DE2458912C2

DE2458912C2 -

Info

Publication number: DE2458912C2
Application number: DE2458912A
Authority: DE
Inventors: John Joseph Wilmington Del. Us Turner
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-12-27
Filing date: 1974-12-12
Publication date: 1987-06-04
Also published as: NL186703C; JPS5097683A; NL7416872A; NL186703B; JPS5938243B2; DE2458912A1; GB1446649A; CA1033100A; US3873508A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus einem Acrylnitrilpolymeren, das wenigstens 85 Gew.-% Acrylnitril enthält, durch Eingabe von Acrylnitrilmonomerem, gegebenenfalls Comonomerem, Wasser und einem Initiator in einen Reaktor, Abziehen des Polymeren aus dem Reaktor und Abtrennen von überschüssigem Wasser und nicht umgesetztem Monomeren von dem Polymeren.

Acrylnitrilpolymere, die mindestens 85% Acrylnitril enthalten, werden allgemein als Acrylpolymere bezeichnet, während Acrylnitrilpolymere, die 35-85% Acrylnitril enthalten, im allgemeinen als Modacrylpolymere bezeichnet werden; alle in der Beschreibung gegebenen Werte sind Gewichtsangaben, sofern nicht etwas anderes angegeben wird.

Bisher wurden Acrylnitrilpolymere industriell zu Fasern mittels Spinnverfahren unter Verwendung bestimmter organischer Lösungsmittel verarbeitet. Obwohl bereits Vorschläge gemacht wurden, die die Verwendung solcher Lösungsmittel überflüssig machen, ist noch kein darauf beruhendes Verfahren technisch und wirtschaftlich annehmbar. Das trifft beispielsweise auf die Verfahren gemäß US-PS 34 02 231 und US-PS 25 84 444 zu.

Gemäß BE-PS 7 90 107 wird die Bildung von praktisch einphasigen Zusammensetzungen vorgeschlagen, die teilweise oder ganz Hydrate von Acrylnitrilpolymeren sind, indem das Polymere mit einer bestimmten Menge Wasser unter einem zumindest autogenen Druck in einem ausgewählten Temperaturbereich nahe der Hydrationstemperatur erwärmt wird, und indem dann die praktisch einphasige Zusammensetzung zu geformten Gegenständen wie beispielsweise Fasern oder Filmen mit einzigartigen Eigenschaften extrudiert wird.

In dem älteren Recht 23 43 571 wird ein Extrudierverfahren vorgeschlagen, bei dem eine geringe Menge (0,5 bis 10%, bezogen auf das Polymere) eines mit dem Polymeren verträglichen Lösungsmittels der zu extrudierenden Zusammensetzung zugesetzt wird, um das Verfahren gemäß BE-PS 7 90 107 und die Eigenschaften der gebildeten Produkte zu verbessern.

Obwohl diese Vorschläge zu hervorragenden Laborergebnissen geführt haben, ergaben sich praktische Schwierigkeiten bei der Durchführung des Spinnverfahrens in größeren Vorrichtungen, weil große Drücke aufgewendet werden müssen, um die Schmelze des Hydrates zu bewegen und durch die Spinndüsen zu pressen. Einige dieser Schwierigkeiten können überwunden werden, indem konventionelle Vorrichtungen, beispielsweise Förderpumpen oder -schrauben verwendet werden, mit deren Hilfe die Schmelze an jeden geeigneten Ort transportiert werden kann; es ist jedoch unzweckmäßig, viele solcher Vorrichtungen entlang der erhitzten Leitungen anzuordnen, die zu den jeweiligen Spinndüsen führen. Problematisch ist auch die hierbei aufrechtzuerhaltende hohe Temperatur, bei der das Polymere die Neigung besitzt sich zu zersetzen. So ist es Aufgabe der Erfindung, eine andere Lösung für diese Schwierigkeiten zu finden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 120 bis 215°C unter wenigstens autogenem Druck durchführt, wobei eine mittlere Verweilzeit im Reaktor von 10 bis 90 Minuten und ein Monomere/Wasser-Verhältnis von 0,25 bis 4 erreicht werden und die dabei gebildete Acrylnitrilpolymerenhydratschmelze nach Abziehen vom Boden des Reaktors und Abtrennen von überschüssigem Wasser und nicht umgesetztem Monomeren in an sich bekannter Weise in eine Zone niederen Drucks und niederer Temperatur unter Bildung der Fasern extrudiert.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die oben erwähnten Schwierigkeiten überwunden werden können, indem das Polymere in Form seiner Hydrate hergestellt wird, vorzugsweise in einer Form, die verdünnt ist und deswegen weniger viskos ist, und indem es praktisch direkt in die Extrusionsstufe geleitet wird, wobei bei Bedarf der Wassergehalt und/oder der Gehalt an verträglichem organischem Lösungsmittel angepaßt wird. Dieses neue Verfahren wird überaus vorteilhaft als gekoppeltes Polymerisations- und Extrusionsverfahren durchgeführt; es besitzt augenfällige zusätzliche Vorteile im Vergleich zum konventionellen Verfahren, bei dem das Polymere in einem wäßrigen Medium derart hergestellt wird, daß das Polymere in Form fester Teilchen sich abscheidet und eine wäßrige Aufschlemmung bildet, anschließend filtriert, gewaschen und getrocknet und zur Bildung der Extrusionsmischung vorbereitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem in der weiter oben genannten älteren deutschen Anmeldung beschriebenen Verfahren im wesentlichen dadurch, daß es ein kombiniertes Polymerisations- und Extrudierverfahren ist. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt als ersten Schritt ein Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren, bei dem die Acrylnitrilpolymerenhydratschmelzen direkt aus den geeigneten Monomeren hergestellt werden. Unmittelbar anschließend an das Polymerisationsverfahren werden die erfindungsgemäß hergestellen Acrylnitrilpolymerenhydratschmelzen dann bei richtiger vorgegebener Wassermenge nach dem Verfahren der älteren deutschen Anmeldung zu Fasern versponnen.

Die Abtrennung jeglichen Wasserüberschusses und/oder monomeren Überschusses kann in einfacher Weise durch Erhöhung der Temperatur, beispielsweise auf Werte im Bereich von 155 bis 215°C, und Erniedrigung des Druckes, bei Bedarf in einem konventionellen Gefäß, durchgeführt werden, wobei diese flüchtigen Stoffe abgezogen werden. Diese Stufe wird auch dann durchgeführt, wenn die Zugabe von Wasser erwünscht ist, beispielsweise bei der Bildung von Plexifasern, weil die nachträgliche Zugabe bessere Regelung ermöglicht als das einfache Belassen des überschüssigen Wassers in der Schmelze.

Normalerweise wird das Polymerhydrat in eine Zone extrudiert, die sich auf Umgebungstemperatur und -druck befindet. Es kann zweckmäßig sein, kühlende Luft, beispielsweise bei Zimmertemperatur, zuzuführen, um die Temperatur und andere Bedingungen, wie die Feuchtigkeit, zu regeln, so daß bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 60°C und einem Druck von 1 bis 3,4 bar gearbeitet wird.

In dem zuvor erwähnten älteren Recht und der BE-PS wird gezeigt, wie verschiedene Produktarten erhalten werden können, indem der Wassergehalt des Extrudats und andere Extrusionsbedingungen variiert werden. Textilartige Fasern sind von größtem wirtschaftlichem Interessse und können im allgemeinen durch Extrusion einer Schmelze erhalten werden, die kein überschüssiges Wasser bzw. nur bis zu etwa 7 Gewichtsprozent (bezogen auf das trockene Polymere) Wasserüberschuß aufweisen, das heißt, Wasser, das über die Menge hinausgeht, die zur vollständigen Hydratation des Polymeren unter diesen Bedingungen bei Temperaturen von 155 bis 180°C notwendig ist. Wird ein verträgliches Lösungsmittel zugegeben, kann die Temperatur etwas, beispielsweise etwa 15°C, niedriger sein.

In dem Maße, wie der Wassergehalt bis etwa 15 Gewichtsprozent überschüssiges Wasser oder die Temperatur ansteigen, werden die Extrudate schaumartig. Werden größere Wasserüberschußmengen (beispielsweise von 20 bis 300%) verwendet oder beträgt die Temperatur mehr als etwa 200°C, ergeben sich Extrudate mit plexifaseriger Struktur, wobei sich interessante Eigenschaften, wie Wasserbenetzbarkeit und angenehm weiche Griffigkeit ergeben.

Diese Schmelzen von Polymerhydraten mit deutlichem Wasserüberschuß sind zum Extrudieren von Schäumen oder Plexifasern geeignet, und weniger viskos als Schmelzen, die zum Extrudieren von Textilfasern geeignet sind. Demnach ist es auch bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Textilfasern vorteilhaft, die Schmelze des Polymerhydrats mit so großem Wasserüberschuß herzustellen und die Schmelze vor der Entfernung des Wasserüberschusses zu fördern, um die Vorteile der niedrigeren Viskosität solcher Schmelzen mit deutlichem Wasserüberschuß auszunutzen. Soll ein verträgliches Lösungsmittel zugefügt werden, hängt die Zugabezeit von der Möglichkeit und verschiedenen Faktoren, wie der Flüchtigkeit des Lösungsmittels, ab, weil beispielsweise viele Lösungsmittel mit überschüssigem Wasser verdampft würden; so ist es nicht allgemein möglich, solche flüchtigen Lösungsmittel vor Abtrennung des Wasserüberschusses zuzusetzen.

Zu geeigneten Comonomeren zählen die an sich bekannten Comonomeren, wie beispielsweise auch diejenigen, die in der weiter oben genannten älteren deutschen Anmeldung und in der BE-PS genannt werden; die vorteilhaften Eigenschaften der daraus gebildeten geformten Artikel, insbesondere der Fasern, werden dort ebenfalls beschrieben. Die inhärenten Viskositäten der Acrylnitrilpolymeren bewegen sich im Rahmen des üblichen und hängen von dem Verwendungszweck ab. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,4 und 2,0, vorzugsweise 0,7 bis 1,1, bezogen auf eine Messung bei 30°C einer Lösung von 0,5 g des Polymeren in 100 cm³ Dimethylformamid. Geeignete verträgliche Lösungsmittel, die entsprechenden Mengen und die Gründe oder der Zweck ihrer Verwendung werden ebenfalls in dem genannten älteren Recht und in der BE-PS beschrieben. Der Grund ihrer Verwendung kann dahingehend zusammengefaßt werden, daß dadurch im allgemeinen die Verarbeitbarkeit der extrudierbaren Zusammensetzung in der Extrusionsstufe verbessert wird, indem die Viskosität der Schmelze des Polymerhydrats verringert wird, wodurch höhere Extrusionsgeschwindigkeiten, Durchsatzgeschwindigkeiten und Verbesserung der Garnqualität durch Verminderung der Häufigkeit gerissener Fasern und Erhöhung der transversalen Reißeigenschaften der Fasern nach dem Ziehen erreicht werden. Überraschenderweiser wird das Lösungsmittel im allgemeinen fest durch die Faser gehalten, so daß im allgemeinen etwa Lösungsmittel in den Fasern bis zur Spülstufe verbleibt. Natürlich vermeidet man bevorzugt die Verwendung von mehr Lösungsmittel als aus den angegebenen Gründen notwendig ist, weil ein wesentlicher Gesichtspunkt dieser Polymerhydratextrusion darin besteht, große Mengen an organischen Lösungsmitteln zu vermeiden, von denen man bisher annahm, daß sie zur Herstellung von wirtschaftlich und technisch geeigneten Fasern notwendig sind.

Die Dauer der Polymerisation hängt von den Bedingungen, insbesondere von der Temperatur ab; die mittlere Verweilzeit im Reaktor beträgt 10 bis 90 Minuten.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert, die in vereinfachter Form eine Vorrichtung zum Polymerisieren der (des) Monomeren und zum Extrudieren des gebildeten Polymerhydrats zu Fasern wiedergibt. Die verschiedenen Teile der Vorrichtung sind normalerweise verkleidet und/oder mit anderen Vorrichtungen zur Regelung der Temperatur, beispielsweise Wärm- und/oder Kühlvorrichtungen, versehen. Monomer (e), Wasser und Initiator und bei Bedarf anderer Additive wie Pigmente werden in abgemessenen Mengen in ein verzweigtes Rohr 7 eingegeben, aus dem sie in den oberen Bereich eines unter Druck stehenden Polymerisationsreaktors 1, der ein zylindrisches Hauptteil und einen unteren Bereich aufweist, der in Form eines umgekehrten Kegels ausgebildet ist, gepumpt werden. Der Reaktor wird mit einem Rührer gerührt, dessen Schaft 2 aus dem Reaktor herausragt, der eine Einlaßvorrichtung für rückgeführtes Monomer und Wasser aufweist. Das gebildete dichtere Polymerhydrat setzt sich in dem unteren Bereich des Reaktors ab und wird durch die Pumpe 3 über die Leitung 4 in die Trennvorrichtung 5, die in Nähe der Spinndüse 8 angeordnet ist, gefördert. Freies Wasser (das nicht in Hydratform gebundene Wasser) und/oder flüchtige Monomere werden in der Trennvorrichtung verdampft und in den Reaktor 1 durch den Kühlkondensator 6 zurückgeführt; geschmolzenes Polymerhydrat wird vom Grund der Trennvorrichtung 5 in die Spinndüse 8 durch die Pumpe 9 gepumpt. Zwischen der Pumpe 9 und der Spinndüse 8 kann eine Vorrichtung zum Eingeben kontrollierter Mengen an Ingredienzien wie Wasser und/oder verträgliches Lösungsmittel vorgesehen werden; ebenso kann eine Mischvorrichtung 11 eingebaut sein, um vollständige Mischung vor der Extrusion durch Spinndüse 8 zu gewährleisten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

380 g Acrylnitril werden mmit 27,2 g Methylacrylat vermischt, mit Stickstoff durchblasen und in einen zylindrischen Reaktor mit einer Kapazität von 2500 ml, der unter Druck betrieben werden kann und mit einem Rührer und einer Durchgangsöffnung mit Spinndüse ausgerüstet ist, eingegeben. 3,0 g Natriummethallylsulfonat werden in 800 g Wasser gelöst, mit Stickstoff durchblasen und zugegeben; der Reaktor wird auf 135°C unter Rühren erwärmt. 1,12 g Kobalt (III)acetylacetonat (Initiator) werden in 40 g Acrylnitril gelöst, mit Stickstoff durchblasen und in den Reaktor unter einem Druck von 12,7 bar eingespritzt, während das Rühren fortgesetzt und die Temperatur 21 Minuten bei 132-139°C gehalten wird, bevor der Rührer abgestellt und die Temperatur 5 Minuten bei 136°C gehalten wird. Dann wird die Spinndüse geöffnet (1 mm Länge×1 mm Durchmesser); 62,9 g Polymer (14% Umsatz) einer inhärenten Viskosität von 1,13 werden in Form von entweder schaumförmigem Faserfilm oder Plexifasern mit Dampf extrudiert. Die Analyse des Polymeren zeigt einen Gehalt an Acrylnitril von 91%, 8% Methylacrylat und 1% Natriummethallylsulfonat an.

Vorteilhafterweise wird die Spinndüse und alle mit dieser verbundenen Leitungen mit Polyäthylen gefüllt, um vorzeitiges Verdampfen des Wassers während des Extrudierens der Hydratschmelze zu verhindern. Nach dieser Verfahrensweise wurde im folgenden Beispiel gearbeitet.

Beispiel 2

Die verwendete Vorrichtung entspricht der der Zeichnung. Der Reaktor 1 entspricht dem in Beispiel 1, besitzt jedoch eine Kapazität von etwa 6700 ml. Die Leitung 4 besitzt eine Länge von 1,8 m und einen inneren Durchmesser von 0,95 cm. Die Trennvorrichtung 5 besteht aus einem horizontalen Dünnfilmverdampfer einer Länge von 20 cm, einem inneren Durchmesser von 6 cm und einer Wärmeaustauschoberfläche von 452 cm² je kg Stunde Polymerdurchsatz und 4 Wischblättern, wobei jedes etwa 0,1 mm Spiel an seinen Führkanten aufweist und über die volle Länge einen Rand besitzt, der über einen Spurbogen von 45° bei einem Spiel von etwa 2,5 mm hinausreicht; dieses Verdampferbauteil ist getrennt von einem Entnahmebauteil verkleidet, das in Richtung der Pumpe 9 angeordnet ist und das eine Verdichtungsschnecke enthält, um kontinuierlichen Schmelzvorrat für die Räderpumpe zu gewährleisten. Die Spinndüse besitzt 39 Löcher einer Länge von 0,18 mm und einem Durchmesser von 0,18 mm. Der Reaktor wird zunächst gemäß Verfahren in Beispiel 1 betrieben; im folgenden wird er dann kontinuierlich mit den folgenden Zugabe- und Entnahmegeschwindigkeiten betrieben, die so ausgewählt wurden, daß sich ein gleichmäßiger Vorgang einstellte, wobei die Verweilzeit 90 Minuten betrug und ein Polymeres einer durchschnittlichen inhärenten Viskosität von 0,99 der angezeigten Zusammensetzung gebildet wurde:

Der austretende Strom enthält Polymerhydrat (20 Gewichtsprozent Wasser) in Mengen (g/min) von 17,7 Teilen, mit 12,2 Teilen freiem Wasser, 19 Teilen Acrylnitril und 2,4 Teilen Vinylacetat, Methylacrylat und Acetonitril und wird ohne wahrnehmbaren Druckabfall in die Trennvorrichtung gepumpt.

Der Verdampfer wird bei 167°C betrieben; die Wischblätter werden mit einer Geschwindigkeit von 1250 Umdrehungen/Minute routiert; die Verweilzeit beträgt 65,7 Sekunden; es wird eine Polymerhydratschmelze gebildet, die 24 Gewichtsprozent Wasser, das entspricht einem Überschuß von ungefähr 5%, enthält. Der abgetrennte Dampf ist zur Rückführung in den Reaktor geeignet; die gaschromatische Analyse zeigt 58,2 Gewichtsprozent Acrylnitril, 34,3 Gewichtsprozent Wasser, 3,91 Gewichtsprozent Vinylacetat, 1 Gewichtsprozent Methylacrylat und 2,3 Gewichtsprozent Acetonitril; bei industrieller Anwendung wäre es bequem, das Acetonitril durch Monomeres oder durch andere Stoffe, die sich nicht im System anreichern, zu ersetzen. Die Verdichtungsschnecke wird mit 31,3 Umdrehungen je Minute betrieben; die Spinndüse wird bei 170°C gehalten; der Druck auf der Schmelze beträgt 34,3 bar, so daß kontinuierliche Fasern gebildet werden, die häufig wegen des 5%igen Wasserüberschusses blasige Segmente aufweisen. Diese Störungen können vermieden werden, indem der Wassergehalt gesenkt wird; es ist jedoch einfacher, die Fasern in eine geschlossene Kammer höherer Temperatur, Druck und Feuchtigkeit zu spinnenn. Unter solchen Bedingungen (60°C und etwa 3 bar) werden Fasern folgender Eigenschaft erhalten:

Denier -177, Bruchfestigkeit -0,64 cN/dtex, Bruchdehnung -4,1%, Anfangsmodul -28,1 cN/dtex und Brucharbeit -0,019 cN×cm/dtex×cm.

Beträgt die Verweilzeit der Schmelze im Verdampfer 53 Sekunden, beträgt der Wassergehalt der gebildeten Polymerhydratschmelze 30%, das heißt, etwas mehr als 10% Wasserüberschuß; dieses führt zu gleichmäßig gebildeten Fasern, wenn bei einem Druck von 10,3 bar und einer Temperatur von 175°C gesponnen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fasern aus einem Acrylnitrilpolymeren, das wenigstens 85 Gew.-% Acrylnitril enthält, durch Eingabe von Acrylnitrilmonomerem, gegebenenfalls Comonomerem, Wasser und einem Initiator in einen Reaktor, Abziehen des Polymeren aus dem Reaktor und Abtrennen von überschüssigem Wasser und nicht umgesetztem Monomeren von dem Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 120 bis 215°C unter wenigstens autogenem Druck durchführt, wobei eine mittlere Verweilzeit im Reaktor von 10 bis 90 Minuten und ein Monomeren/Wasser-Verhältnis von 0,25 bis 4 erreicht werden und die dabei gebildete Acrylnitrilpolymerenhydratschmelze nach Abziehen vom Boden des Reaktors und Abtrennen von überschüssigem Wasser und nicht umgesetztem Monomeren in an sich bekannter Weise in eine Zone niederen Drucks und niederer Temperatur unter Bildung der Fasern extrudiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymeren vor dem Extrudieren 0,5 bis 10 Gewichtsprozent organisches Lösungsmittel zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymeren zur Herstellung eines faserigen Produktes vor dem Extrudieren Wasser zusetzt.