DE2458912C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern
aus einem Acrylnitrilpolymeren, das wenigstens 85 Gew.-% Acrylnitril
enthält, durch Eingabe von Acrylnitrilmonomerem, gegebenenfalls
Comonomerem, Wasser und einem Initiator in einen Reaktor,
Abziehen des Polymeren aus dem Reaktor und Abtrennen von
überschüssigem Wasser und nicht umgesetztem Monomeren von dem
Polymeren.
Acrylnitrilpolymere, die mindestens 85% Acrylnitril enthalten,
werden allgemein als Acrylpolymere bezeichnet, während Acrylnitrilpolymere,
die 35-85% Acrylnitril enthalten, im allgemeinen
als Modacrylpolymere bezeichnet werden; alle in der
Beschreibung gegebenen Werte sind Gewichtsangaben, sofern
nicht etwas anderes angegeben wird.
Bisher wurden Acrylnitrilpolymere industriell zu Fasern mittels
Spinnverfahren unter Verwendung bestimmter organischer Lösungsmittel
verarbeitet. Obwohl bereits Vorschläge gemacht wurden,
die die Verwendung solcher Lösungsmittel überflüssig machen,
ist noch kein darauf beruhendes Verfahren technisch und wirtschaftlich
annehmbar. Das trifft beispielsweise auf die Verfahren
gemäß US-PS 34 02 231 und US-PS 25 84 444 zu.
Gemäß BE-PS 7 90 107 wird die Bildung von praktisch einphasigen
Zusammensetzungen vorgeschlagen, die teilweise oder ganz Hydrate
von Acrylnitrilpolymeren sind, indem das Polymere mit einer
bestimmten Menge Wasser unter einem zumindest autogenen Druck
in einem ausgewählten Temperaturbereich nahe der Hydrationstemperatur
erwärmt wird, und indem dann die praktisch einphasige
Zusammensetzung zu geformten Gegenständen wie beispielsweise
Fasern oder Filmen mit einzigartigen Eigenschaften extrudiert
wird.
In dem älteren Recht 23 43 571 wird ein Extrudierverfahren
vorgeschlagen, bei dem eine geringe Menge (0,5 bis
10%, bezogen auf das Polymere) eines mit dem Polymeren verträglichen
Lösungsmittels der zu extrudierenden Zusammensetzung zugesetzt
wird, um das Verfahren gemäß BE-PS 7 90 107 und die Eigenschaften
der gebildeten Produkte zu verbessern.
Obwohl diese Vorschläge zu hervorragenden Laborergebnissen geführt
haben, ergaben sich praktische Schwierigkeiten bei der
Durchführung des Spinnverfahrens in größeren Vorrichtungen, weil
große Drücke aufgewendet werden müssen, um die Schmelze des Hydrates
zu bewegen und durch die Spinndüsen zu pressen. Einige dieser
Schwierigkeiten können überwunden werden, indem konventionelle Vorrichtungen,
beispielsweise Förderpumpen oder -schrauben verwendet
werden, mit deren Hilfe die Schmelze an jeden geeigneten Ort
transportiert werden kann; es ist jedoch unzweckmäßig, viele solcher
Vorrichtungen entlang der erhitzten Leitungen anzuordnen,
die zu den jeweiligen Spinndüsen führen. Problematisch ist auch
die hierbei aufrechtzuerhaltende hohe Temperatur, bei der das
Polymere die Neigung besitzt sich zu zersetzen. So ist es Aufgabe
der Erfindung, eine andere Lösung für diese Schwierigkeiten zu
finden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten
Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation
bei einer Temperatur von 120 bis 215°C unter wenigstens
autogenem Druck durchführt, wobei eine mittlere Verweilzeit im
Reaktor von 10 bis 90 Minuten und ein Monomere/Wasser-Verhältnis
von 0,25 bis 4 erreicht werden und die dabei gebildete Acrylnitrilpolymerenhydratschmelze
nach Abziehen vom Boden des Reaktors und
Abtrennen von überschüssigem Wasser und nicht umgesetztem Monomeren
in an sich bekannter Weise in eine Zone niederen Drucks und
niederer Temperatur unter Bildung der Fasern extrudiert.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die oben erwähnten Schwierigkeiten
überwunden werden können, indem das Polymere in Form seiner
Hydrate hergestellt wird, vorzugsweise in einer Form, die verdünnt
ist und deswegen weniger viskos ist, und indem es praktisch
direkt in die Extrusionsstufe geleitet wird, wobei bei
Bedarf der Wassergehalt und/oder der Gehalt an verträglichem
organischem Lösungsmittel angepaßt wird. Dieses neue Verfahren
wird überaus vorteilhaft als gekoppeltes Polymerisations-
und Extrusionsverfahren durchgeführt; es besitzt augenfällige
zusätzliche Vorteile im Vergleich zum konventionellen Verfahren,
bei dem das Polymere in einem wäßrigen Medium derart
hergestellt wird, daß das Polymere in Form fester Teilchen
sich abscheidet und eine wäßrige Aufschlemmung bildet, anschließend
filtriert, gewaschen und getrocknet und zur Bildung
der Extrusionsmischung vorbereitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem
in der weiter oben genannten älteren deutschen Anmeldung
beschriebenen Verfahren im wesentlichen dadurch, daß es ein
kombiniertes Polymerisations- und Extrudierverfahren ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt als ersten Schritt
ein Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren, bei dem die
Acrylnitrilpolymerenhydratschmelzen direkt aus den geeigneten
Monomeren hergestellt werden. Unmittelbar anschließend an das
Polymerisationsverfahren werden die erfindungsgemäß hergestellen
Acrylnitrilpolymerenhydratschmelzen dann bei richtiger
vorgegebener Wassermenge nach dem Verfahren der älteren
deutschen Anmeldung zu Fasern versponnen.
Die Abtrennung jeglichen Wasserüberschusses und/oder monomeren
Überschusses kann in einfacher Weise durch Erhöhung
der Temperatur, beispielsweise auf Werte im Bereich von
155 bis 215°C, und Erniedrigung des Druckes, bei Bedarf in
einem konventionellen Gefäß, durchgeführt werden, wobei diese
flüchtigen Stoffe abgezogen werden. Diese Stufe wird auch
dann durchgeführt, wenn die Zugabe von Wasser erwünscht ist,
beispielsweise bei der Bildung von Plexifasern, weil die
nachträgliche Zugabe bessere Regelung ermöglicht als das
einfache Belassen des überschüssigen Wassers in der Schmelze.
Normalerweise wird das Polymerhydrat in eine Zone extrudiert,
die sich auf Umgebungstemperatur und -druck befindet. Es kann
zweckmäßig sein, kühlende Luft, beispielsweise bei Zimmertemperatur,
zuzuführen, um die Temperatur und andere Bedingungen,
wie die Feuchtigkeit, zu regeln, so daß bei Temperaturen
im Bereich von 40 bis 60°C und einem Druck von 1 bis
3,4 bar gearbeitet wird.
In dem zuvor erwähnten älteren Recht und der
BE-PS wird gezeigt, wie verschiedene Produktarten erhalten werden
können, indem der Wassergehalt des Extrudats und andere
Extrusionsbedingungen variiert werden. Textilartige Fasern
sind von größtem wirtschaftlichem Interessse und können im
allgemeinen durch Extrusion einer Schmelze erhalten werden,
die kein überschüssiges Wasser bzw. nur bis zu etwa 7 Gewichtsprozent
(bezogen auf das trockene Polymere) Wasserüberschuß
aufweisen, das heißt, Wasser, das über die Menge hinausgeht,
die zur vollständigen Hydratation des Polymeren unter diesen
Bedingungen bei Temperaturen von 155 bis 180°C notwendig ist.
Wird ein verträgliches Lösungsmittel zugegeben, kann die Temperatur
etwas, beispielsweise etwa 15°C, niedriger sein.
In dem Maße, wie der Wassergehalt bis etwa
15 Gewichtsprozent überschüssiges Wasser oder die Temperatur
ansteigen, werden die Extrudate schaumartig. Werden größere
Wasserüberschußmengen (beispielsweise von 20 bis 300%) verwendet
oder beträgt die Temperatur mehr als etwa 200°C, ergeben
sich Extrudate mit plexifaseriger Struktur, wobei sich
interessante Eigenschaften, wie Wasserbenetzbarkeit und angenehm
weiche Griffigkeit ergeben.
Diese Schmelzen von Polymerhydraten mit deutlichem Wasserüberschuß
sind zum Extrudieren von Schäumen oder Plexifasern geeignet,
und weniger viskos als Schmelzen, die zum Extrudieren
von Textilfasern geeignet sind. Demnach ist es auch bei der
erfindungsgemäßen Herstellung von Textilfasern vorteilhaft,
die Schmelze des Polymerhydrats mit so großem Wasserüberschuß
herzustellen und die Schmelze vor der Entfernung des Wasserüberschusses
zu fördern, um die Vorteile der niedrigeren Viskosität
solcher Schmelzen mit deutlichem Wasserüberschuß
auszunutzen. Soll ein verträgliches Lösungsmittel zugefügt
werden, hängt die Zugabezeit von der Möglichkeit und verschiedenen
Faktoren, wie der Flüchtigkeit des Lösungsmittels, ab,
weil beispielsweise viele Lösungsmittel mit überschüssigem
Wasser verdampft würden; so ist es nicht allgemein möglich,
solche flüchtigen Lösungsmittel vor Abtrennung des Wasserüberschusses
zuzusetzen.
Zu geeigneten Comonomeren zählen die an sich bekannten Comonomeren,
wie beispielsweise auch diejenigen, die in der weiter oben
genannten älteren deutschen Anmeldung und in der BE-PS genannt
werden; die vorteilhaften Eigenschaften der daraus gebildeten
geformten Artikel, insbesondere der Fasern, werden dort ebenfalls
beschrieben. Die inhärenten Viskositäten der Acrylnitrilpolymeren
bewegen sich im Rahmen des üblichen und hängen von dem Verwendungszweck
ab. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,4 und 2,0, vorzugsweise
0,7 bis 1,1, bezogen auf eine Messung bei 30°C einer Lösung
von 0,5 g des Polymeren in 100 cm³ Dimethylformamid. Geeignete
verträgliche Lösungsmittel, die entsprechenden Mengen und
die Gründe oder der Zweck ihrer Verwendung werden ebenfalls in
dem genannten älteren Recht und in der BE-PS beschrieben.
Der Grund ihrer Verwendung kann dahingehend zusammengefaßt werden,
daß dadurch im allgemeinen die Verarbeitbarkeit der extrudierbaren
Zusammensetzung in der Extrusionsstufe verbessert wird,
indem die Viskosität der Schmelze des Polymerhydrats verringert
wird, wodurch höhere Extrusionsgeschwindigkeiten, Durchsatzgeschwindigkeiten
und Verbesserung der Garnqualität durch Verminderung
der Häufigkeit gerissener Fasern und Erhöhung der transversalen Reißeigenschaften
der Fasern nach dem Ziehen erreicht werden. Überraschenderweiser
wird das Lösungsmittel im allgemeinen fest durch
die Faser gehalten, so daß im allgemeinen etwa Lösungsmittel
in den Fasern bis zur Spülstufe verbleibt. Natürlich vermeidet
man bevorzugt die Verwendung von mehr Lösungsmittel als aus den
angegebenen Gründen notwendig ist, weil ein wesentlicher Gesichtspunkt
dieser Polymerhydratextrusion darin besteht, große
Mengen an organischen Lösungsmitteln zu vermeiden, von denen
man bisher annahm, daß sie zur Herstellung von wirtschaftlich
und technisch geeigneten Fasern notwendig sind.
Die Dauer der Polymerisation hängt von den Bedingungen, insbesondere
von der Temperatur ab; die mittlere Verweilzeit im Reaktor
beträgt 10 bis 90 Minuten.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert, die
in vereinfachter Form eine Vorrichtung zum Polymerisieren der
(des) Monomeren und zum Extrudieren des gebildeten Polymerhydrats
zu Fasern wiedergibt. Die verschiedenen Teile der Vorrichtung
sind normalerweise verkleidet und/oder mit anderen
Vorrichtungen zur Regelung der Temperatur, beispielsweise
Wärm- und/oder Kühlvorrichtungen, versehen. Monomer (e), Wasser
und Initiator und bei Bedarf anderer Additive wie Pigmente werden
in abgemessenen Mengen in ein verzweigtes Rohr 7 eingegeben,
aus dem sie in den oberen Bereich eines unter Druck stehenden
Polymerisationsreaktors 1, der ein zylindrisches Hauptteil
und einen unteren Bereich aufweist, der in Form eines umgekehrten
Kegels ausgebildet ist, gepumpt werden. Der Reaktor wird mit
einem Rührer gerührt, dessen Schaft 2 aus dem Reaktor herausragt,
der eine Einlaßvorrichtung für rückgeführtes Monomer
und Wasser aufweist. Das gebildete dichtere Polymerhydrat
setzt sich in dem unteren Bereich des Reaktors ab und wird
durch die Pumpe 3 über die Leitung 4 in die Trennvorrichtung 5,
die in Nähe der Spinndüse 8 angeordnet ist, gefördert. Freies
Wasser (das nicht in Hydratform gebundene Wasser) und/oder
flüchtige Monomere werden in der Trennvorrichtung verdampft
und in den Reaktor 1 durch den Kühlkondensator 6 zurückgeführt;
geschmolzenes Polymerhydrat wird vom Grund der Trennvorrichtung 5
in die Spinndüse 8 durch die Pumpe 9 gepumpt. Zwischen der
Pumpe 9 und der Spinndüse 8 kann eine Vorrichtung zum Eingeben
kontrollierter Mengen an Ingredienzien wie Wasser und/oder
verträgliches Lösungsmittel vorgesehen werden; ebenso
kann eine Mischvorrichtung 11 eingebaut sein, um vollständige
Mischung vor der Extrusion durch Spinndüse 8 zu gewährleisten.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
380 g Acrylnitril werden mmit 27,2 g Methylacrylat vermischt,
mit Stickstoff durchblasen und in einen zylindrischen Reaktor
mit einer Kapazität von 2500 ml, der unter Druck betrieben
werden kann und mit einem Rührer und einer Durchgangsöffnung
mit Spinndüse ausgerüstet ist, eingegeben. 3,0 g Natriummethallylsulfonat
werden in 800 g Wasser gelöst, mit Stickstoff
durchblasen und zugegeben; der Reaktor wird auf 135°C
unter Rühren erwärmt. 1,12 g Kobalt (III)acetylacetonat
(Initiator) werden in 40 g Acrylnitril gelöst, mit Stickstoff
durchblasen und in den Reaktor unter einem Druck von 12,7 bar
eingespritzt, während das Rühren fortgesetzt und die Temperatur
21 Minuten bei 132-139°C gehalten wird, bevor der Rührer
abgestellt und die Temperatur 5 Minuten bei 136°C gehalten
wird. Dann wird die Spinndüse geöffnet (1 mm Länge×1 mm Durchmesser);
62,9 g Polymer (14% Umsatz) einer inhärenten Viskosität
von 1,13 werden in Form von entweder schaumförmigem Faserfilm
oder Plexifasern mit Dampf extrudiert. Die Analyse
des Polymeren zeigt einen Gehalt an Acrylnitril von 91%,
8% Methylacrylat und 1% Natriummethallylsulfonat an.
Vorteilhafterweise wird die Spinndüse und alle mit dieser verbundenen
Leitungen mit Polyäthylen gefüllt, um vorzeitiges
Verdampfen des Wassers während des Extrudierens der Hydratschmelze
zu verhindern. Nach dieser Verfahrensweise wurde
im folgenden Beispiel gearbeitet.
Die verwendete Vorrichtung entspricht der der Zeichnung. Der
Reaktor 1 entspricht dem in Beispiel 1, besitzt jedoch eine
Kapazität von etwa 6700 ml. Die Leitung 4 besitzt eine Länge
von 1,8 m und einen inneren Durchmesser von 0,95 cm. Die
Trennvorrichtung 5 besteht aus einem horizontalen Dünnfilmverdampfer
einer Länge von 20 cm, einem inneren Durchmesser
von 6 cm und einer Wärmeaustauschoberfläche von 452 cm² je
kg Stunde Polymerdurchsatz und 4 Wischblättern, wobei jedes
etwa 0,1 mm Spiel an seinen Führkanten aufweist und über
die volle Länge einen Rand besitzt, der über einen Spurbogen
von 45° bei einem Spiel von etwa 2,5 mm hinausreicht; dieses
Verdampferbauteil ist getrennt von einem Entnahmebauteil verkleidet,
das in Richtung der Pumpe 9 angeordnet ist und das
eine Verdichtungsschnecke enthält, um kontinuierlichen
Schmelzvorrat für die Räderpumpe zu gewährleisten. Die
Spinndüse besitzt 39 Löcher einer Länge von 0,18 mm und einem
Durchmesser von 0,18 mm. Der Reaktor wird zunächst gemäß
Verfahren in Beispiel 1 betrieben; im folgenden wird er dann
kontinuierlich mit den folgenden Zugabe- und Entnahmegeschwindigkeiten
betrieben, die so ausgewählt wurden, daß sich ein
gleichmäßiger Vorgang einstellte, wobei die Verweilzeit
90 Minuten betrug und ein Polymeres einer durchschnittlichen
inhärenten Viskosität von 0,99 der angezeigten Zusammensetzung
gebildet wurde:
Der austretende Strom enthält Polymerhydrat (20 Gewichtsprozent
Wasser) in Mengen (g/min) von 17,7 Teilen, mit 12,2
Teilen freiem Wasser, 19 Teilen Acrylnitril und 2,4 Teilen Vinylacetat,
Methylacrylat und Acetonitril und wird ohne wahrnehmbaren
Druckabfall in die Trennvorrichtung gepumpt.
Der Verdampfer wird bei 167°C betrieben; die Wischblätter
werden mit einer Geschwindigkeit von 1250 Umdrehungen/Minute
routiert; die Verweilzeit beträgt 65,7 Sekunden; es wird
eine Polymerhydratschmelze gebildet, die 24 Gewichtsprozent
Wasser, das entspricht einem Überschuß von ungefähr 5%,
enthält. Der abgetrennte Dampf ist zur Rückführung in den
Reaktor geeignet; die gaschromatische Analyse zeigt 58,2 Gewichtsprozent
Acrylnitril, 34,3 Gewichtsprozent Wasser, 3,91
Gewichtsprozent Vinylacetat, 1 Gewichtsprozent Methylacrylat
und 2,3 Gewichtsprozent Acetonitril; bei industrieller Anwendung
wäre es bequem, das Acetonitril durch Monomeres oder
durch andere Stoffe, die sich nicht im System anreichern, zu
ersetzen. Die Verdichtungsschnecke wird mit 31,3
Umdrehungen je Minute betrieben; die Spinndüse wird bei 170°C
gehalten; der Druck auf der Schmelze beträgt 34,3 bar, so
daß kontinuierliche Fasern gebildet werden, die häufig wegen
des 5%igen Wasserüberschusses blasige Segmente aufweisen.
Diese Störungen können vermieden werden, indem der Wassergehalt
gesenkt wird; es ist jedoch einfacher, die Fasern in
eine geschlossene Kammer höherer Temperatur, Druck und Feuchtigkeit
zu spinnenn. Unter solchen Bedingungen (60°C und etwa
3 bar) werden Fasern folgender Eigenschaft erhalten:
Denier -177, Bruchfestigkeit -0,64 cN/dtex, Bruchdehnung -4,1%,
Anfangsmodul -28,1 cN/dtex und Brucharbeit -0,019 cN×cm/dtex×cm.
Beträgt die Verweilzeit der Schmelze im Verdampfer 53 Sekunden,
beträgt der Wassergehalt der gebildeten Polymerhydratschmelze
30%, das heißt, etwas mehr als 10% Wasserüberschuß; dieses
führt zu gleichmäßig gebildeten Fasern, wenn bei einem Druck
von 10,3 bar und einer Temperatur von 175°C gesponnen wird.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Fasern aus einem Acrylnitrilpolymeren,
das wenigstens 85 Gew.-% Acrylnitril
enthält, durch Eingabe von Acrylnitrilmonomerem, gegebenenfalls
Comonomerem, Wasser und einem Initiator in
einen Reaktor, Abziehen des Polymeren aus dem Reaktor
und Abtrennen von überschüssigem Wasser und nicht umgesetztem
Monomeren von dem Polymeren, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
bei einer Temperatur von 120 bis 215°C unter wenigstens
autogenem Druck durchführt, wobei eine mittlere
Verweilzeit im Reaktor von 10 bis 90 Minuten und ein
Monomeren/Wasser-Verhältnis von 0,25 bis 4 erreicht werden
und die dabei gebildete Acrylnitrilpolymerenhydratschmelze
nach Abziehen vom Boden des Reaktors und Abtrennen
von überschüssigem Wasser und nicht umgesetztem
Monomeren in an sich bekannter Weise in eine Zone niederen
Drucks und niederer Temperatur unter Bildung der
Fasern extrudiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man dem Polymeren vor dem Extrudieren 0,5 bis 10 Gewichtsprozent
organisches Lösungsmittel zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man dem Polymeren zur Herstellung eines faserigen Produktes
vor dem Extrudieren Wasser zusetzt.
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