DE2454235B2 - Plastisole auf der basis von acrylat-polymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Plastisole auf Acrylatbasis.

Unter Plastisolen werden allgemein Dispersionen von organischen Kunststoffen in Weichmachiingsmitteln verstanden, welche beim Erwärmen auf höhere Temperatur aushärten. Die derzeit in der Praxis gebräuchlichen Plastisole bestehen in aller Regel aus feinpulverigem Polyvinylchlorid, welches in einem flüssigen Weichmacher dispergiert ist und eine Paste bildet. Die Polyvinylchloridplastisole finden für die verschiedensten Zwecke Anwendurg, insbesondere als Dichtungsmassen, als Korrosionsschutzüberzüge für Metalle, zum Imprägnieren und Beschichten von Substraten aus Textilmaterialien, als Kabelisolierungen $<, u. v. a.

Bei der Herstellung und Anwendung von PVC-Plastisolen treten jedoch eine Reihe von schwerwiegenden Problemen auf. Schon die Herstellung von PVC selbst ist problematisch, weil in den Produktionsstätten die dort Beschäftigten einer erheblichen gesundheitlichen Gefährdung durch das Vinylchlorid ausgesetzt sind. Dies hat in jüngster Zeit zur Schließung einer Reihe von Herstellungsstätten für PVC geführt. Reste an Monomerem im PVC könnten auch bei der Verarbeitung 6s Personen gefährden, vielleicht sogar den Endverbraucher, wenn das Plastigel mit Nahrungsmitteln in Berührung kommt.

Bei der Anwendung von PVC-Plastisolen ist e; nachteilig, daß das PVC sowohl wärme- als aucl lichtempfindlich ist und zur Abspaltung von Chlorwas serstoff neigt Insbesondere die Abspaltung vor Chlorwasserstoff stellt ein sehr ernstes Problem dar weil bei der Anwendung das Plastisol auf eine höhen Temperatur erhitzt werden muß und der unter dieser Bedingungen eventuell frei werdende Chlorwasserstof korrodierend wirkt und beispielsweise metallisch« Substrate angreift Man versucht der thermischer Zersetzung durch Zusatz von Wärmestabilisatorer entgegenzuwirken, doch sind diese Verbindunger häufig toxisch, so daß sie überall dort nicht eingesetzi werden können, wo das Plastisol mit Nahrungsmitteln ir Berührung kommt Die vorstehend erwähnten Proble me werden dadurch noch verschärft, daß PVC-Plastisole in Sonderfälle,!, um sehr kurze Gelierzeiten zu erzielen verhältnismäßig hohe Einbrenntemperaturen erfordern wodurch die Gefahr einer Zersetzung des PVC erhöhl

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Plastisole zu entwickeln, welche ebenfalls die hervorragenden Verarbeitungs- und Produkteigenschaften von PVC-Plastisolen aufweisen, jedoch bereits bei niedrigeren Temperaturen gelieren und darüber hinaus chlorfrei sind, also weder Chlor noch Chlorwasserstoff abspalten können. Es wurde überraschend gefunden, daß diese Aufgabe in eleganter Weise dadurch gelöst werden kann, daß man für die Herstellung der Plastisole bestimmte Acrylpolymere verwendet und mit ausgewählten Weichmachern verarbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Plastisol auf Acrylatbasis, bestehend aus

A. 100 Gewichtsteilen eines pulverförmiger! Methylmethacrylathomopolymerisats und/oder -copoiymerisats mit Methacrylsäureestern von aliphatischen C2- bis Cio-Alkoholen, Acrylsäureestern mii aliphatischen Ci- bis Cio-Alkoholen, Styrol und/ oder Λ-Methylstyrol, wobei das Polymerisat eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 500 μΐη. eine Glastemperatur T_e oberhalb 35°C und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mehr als 400 aufweist.

B. 30 bis 1000 Teilen eines mit dem Homo- und/oder Copolymerisat verträglichen organischen Weichmachers, der dem Plastisol einen Viskositätsindex V&o von weniger als 3,0 verleiht,

C. gegebenenfalls bis zu 700 Gew.-Teilen inerten Füllstoffen und weiteren üblichen Zusatzstoffen und

D. gegebenenfalls 0,1 bis 50Gew.-Teile Haftvermittler.

Die durchschnittliche Korngröße des verwendeten Polymerisats ist dabei vorzugsweise um so größer, je niedriger dessen Glastemperatur T_g liegt. Die Glastemperatur Tg liegt vorzugsweise oberhalb 60° C.

Für die erfindungsgemäßen Plastisole sind Homopolymere des Methylmethacrylats sowie dessen Copolymere mit Acrylaten oder Melhacrylaten aliphatischer Alkohole, insbesondere mit den Methyl-, Äthyl-. Propyl- und Butylestern oder deren Isomeren, besonders geeignet. Zur Erzielung brauchbarer Ergebnisse soll der Polymerisationsgrad der eingesetzten Polymeren mindestens etwa 400 betragen. Günstigerweise liegt der Polymerisationsgrad zwischen 400 und 20 000, was einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 40 000 bis 2 000 000 entspricht.

Allerdings sind im Rahmen der Erfindung nur solche lymere verwendbar, deren Glas- bzw. Einfriertem-„„uroberhalb von 35°C liegt Die Einfriertemperatar feines bestimmten Copolymeren läßt sich nach der ^Jßjiel yon Fox (T. G. Fox, Bull. Am. P"jys. Soa, 1,123 Üfi956]) vorausberechnen:

»i , W₂ W_n

'Co

Dabei bedeuten: Wi Gewichtsanteil des Monomeren W₂ Gewichtsanteil des Monomeren 2, Γ, Einfriertemtur des polymerisierten Monomeren 1 in ⁰K, T₂ iertemperatur des polymerisierten Monomeren 2

___ To, Eicfriertemperatur des Copolymeren in ° K. "Die durchschnittliche Korngröße des eingesetzten polymeren muß zwischen 0,1 μπι und 500 μηι, vorzugs- ^e zwischen 0,3 und 200 μπι liegen. Bei zu großer iggrngröße wird kein Plastisol mit einreichendem Mneren Verbund erhalten und das angepastete Polymeje geliert auch nicht mehr vollständig durch. Bei zu kleiner Teilchengröße ist die Lagerstabilität zu gering, Jas heißt es tritt bereits beim Stehen Gelieren ein.

Es besteht für einen Plastisolansatz ein Zusammenhang zwischen der durchschnittlichen Korngröße des eingesetzten Polymeren und dessen Glastemperatur Tg, _Was anhand der Zeichnung näher erläutert werden soll. In der grafischen Darstellung ist der Logarithmus der durchschnittlichen Korngröße in μηι gegen die Glastemperatur Tg in ⁰C aufgetragen. Die füi die erfindungsgemäßen Plastisole geeigneten Polymeren Begen praktisch innerhalb eines Dreiecks, welches durch die beiden Koordinaten sowie die Verbindungslinie zwischen der Mindestteilchengröße und der Mindestglastemperatur umschrieben ist. Es ist daraus gleichzeitig ersichtlich, daß die durchschnittliche Korngröße des Polymeren um so kleiner sein kann, je höher dessen Glastemperatur ist. Dagegen sind äußerst feinteilige Polymere mit niedriger Glastemperatur nicht mehr geeignet.

Im Rahmen der Erfindung ist es darüber hinaus möglich, zwei Polymere von unterschiedlicher durchschnittlicher Korngröße einzusetzen. Durch Verwendung eines solchen Gemisches aus einem feinkörnigen und einem grobkörnigen Polymeren lassen sich das Fließverhalten ind der Weichmacherbedarf in gewissen Grenzen beeinflussen (siehe z. B. DT-PS 9 34 498).

Für die erfindungsgemäßen Plastisole sind sowohl suspensionspolymerisierte als auch emulsionspolymerisierte Acrylpolymere geeignet. Bei der Suspensionspolymerisation läßt sich die gewünschte Kon.yöße durch die Rührgeschwindigkeit, bei der Emulsionspolymerisation durch Menge und Typ des Emulgators steuern. Die Bes'immung der Korngröße des Polymeren erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise mittels eines Coulter- 5; Counter.

Auf 100 Gewichtsteile Polymer finden vorzugsweise 65 bis 800 Gewichtsteile Weichmacher Verwendung. Die meisten herkömmlichen organischen Weichmacher lassen sich grundsätzlich auch für Acrylpolymere (« verwenden (vergleiche Paul E. Bruins, Plasticizer Technology, Band 1, Seiten 228 bis 232 [Reinhold Publishing Corporation, New York]). Zur Herstellung brauchbarer Plastisole müssen jedoch bestimmte Auswahlkriterien beachtet werden.

Einmal ist es erforderlich, daß der ausgewählte Weichmacher in den eingesetzten verhältnismäßig großen Mengen mit dem jeweiligen Acrylpolymeren

:i-

40

fts voil verträglich ist Dies ist dann der Fall, wenn der Weichmacher nach dem Gelieren des Plastisols auch nach mindestens acht Tagen nicht ausschwitzt was daran zu erkennen ist, daß die Oberfläche vollständig trocken und klebfrei bleibt. Ei, wurde gefunden, daß die Verträglichkeit sowohl von der Art des Acrylpolymeren als auch von dem Weichmachertyp abhängig ist Beispielsweise ist Dibutylphthalat für Polymethylmethacrylat kein geeigneter Weichmacher, weil die Verträglichkeit unzureichend ist Der gleiche Weichmacher ist jedoch brauchbar für Copolymere aus Methylrnethacrylat und 5 bis 25% Butylmethacrylat

Ein weiteres wesentliches Kriterium für die Auswahl des geeigneten Weichmachers iüt die Lagerstabilität des Plastisols. Diese läßt sich quantitativ durch den Viskositätsindex bei einem Weichmachergehalt von 50% (bezogen auf das Gemisch aus Polymer und Weichmacher) wie folgt definieren:

^Κ8/Ο ~ ·

Ίο

Dabei bedeuten VWo Viskositätsindex, tjo Viskosität des Plastisols zu Beginn, η_Μ Viskosität des Plastisols nach achttägigem Stehen.

Die Viskosität wird dabei mittels der üblichen Bestimmungsmethoden ermittelt, beispielsweise mit einem Rotationsviskosimeter (Drage). Für die erfindungsgemäß verwendbaren Weichmacher muß der Viskositätsindex gemäß vorstehender Definition unter 3,0 liegen, das heißt, die Viskosität darf innerhalb von acht Tagen höchstens auf den dreifachen Wert ansteigen. Ein solches Plastisol wäre für praktische Anwendungen zwar noch nicht ausreichend stabil, doch läßt sich die Stabilität dann durch geeignete Zusätze wie Erhöhung des Weichmachergehaltes, Zusatz von Füllstoffen und dergleichen auf brauchbare Werte bringen.

Die Auswahl der geeigneten Weichmacher soll wiederum anhand der Zeichnung erläuten werden. Innerhalb des Dreiecks, welches die geeigneten Acrylpolymeren einschließt, gibt es für jeden brauchbaren Weichmacher ein kleineres Dreieck, innerhalb dessen diejenigen Acrylpolymeren liegen, welche mit dem jeweiligen Weichmacher zu einem brauchbaren Plastisol kombiniert werden können. Die Flächen für die einzelnen Weichmacher sind nach links durch die Verträglichkeit mit dem Polymeren und nach oben (Hypothenuse des Dreiecks) durch den Viskositätsindex (die Lagerstabilität) begrenzt. Diese Grenzen lassen sich für jeden Weichmacher durch einfache Versuche ermitteln. In der Zeichnung sind die Flächen für Dimethoxyäthylphthalat (DMÄP), Dibutylphthalat (DBP) und Dioctylphthalat (DOP) als Beispiele eingetragen.

Für Polymethylmethac.-ylathomopolymere haben

sich Weichmacher als besonders geeignet erwiesen, welche im Molekül mindestens zwei aromatische Ringe und/oder zwei Äthergruppen enthalten. Zur ersten

) Gruppe gehören

Butylbenzylphthalal, Dibenzyltoluol, Dibenzylphthalat, Diphenyloctylphosphat.

Triphenylphosphat, Trikresylphosphat,

Benzylbenzoat und Diphenyläther. Zur zweiten Gruppe gehören unter anderem

Dimethoxyäthylphlhalal, Diäthoxyäthylphthalat, Dibutoxyäthyiphthalat sowie Methylphthalyläthylglykolal.

Beiden Kriterien entsprechen Diäthylenglykoldibenzoat und Dipropylenglykolclibenzoat

Wenn man zu Methacrylcopolymeren übergeht, so nimmt die Verträglichkeit mit Weichmachern im allgemeinen zu, doch beobachtet man in vielen Fällen bereits einen Viskositätsindex über 3,0, das heißt eine unzureichende Stabilität. Beispielsweise sind für ein Copolymer aus 15% n-Butylmethacrylat und 85% Methylmethacrylat mit einer durchschnittlichen Korngröße von 100 μητ neben den vorstehend aufgeführten Weichmachern auch Dibutylphthalat, Düsobutylphthalat und Diamylphthalat geeignet

Setzt man bei diesen Copolymeren jedoch die Kornfeinheit auf 2 μπι herab, so steigt für die meisten der genannten Weichmacher der Viskositätsindex über 3,0 an; geeignet bleiben als Weichmacher Trikresylphosphat und Dibenzyltoluol.

Übliche Weichmacher wie Dioctylphthalat Dinonylphthalat und andere erfordern dagegen einen noch höheren Comonomergehalt im Copolymer, damit eine ausreichende Verträglichkeit erzielt wird.

Bei einem Copolymeren aus 50 Gewichtsteilen Butylmethacrylat und 50 Gewichtsteilen Methylmethacrylat läßt sich bei einer durchschnittlichen Korngröße von 50 μπι mit den meisten der obengenannten Weichmacher keine ausreichende Lagerstabilität mehr erreichen, auch wenn die Verträglichkeit gegeben ist. Als geeignete Weichmacher für diese Fälle bleiben Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Didecylphthalat, Butylcyclohexylphthalat und ähnliche. Es zeigt sich somit, daß bei steigendem Comonomergehalt im Polymer die aliphatischen Reste im Phthalat zunehmend langer sein können. Die rein aliphatischen Weichmacher wie Adiphate oder Sebacate sind jedoch ungeeignet. Dafür können immer mehr hochsiedende aromatische Kohlen-Wasserstoffe mit aliphatischen Resten eingesetzt werden. Für das zuletzt genannte Copolymere eignet sich beispielsweise ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Aromatengehalt von mehr als 40%. Bei einem Comonomergehalt von 70% Butylmethacrylat muß die Kornfeinheit bereits sehr grob sein, doch scheiden die Phthalate alle wegen zu geringer Lagerstabilität aus. Geeignet bleiben als Weichmacher Kohlenwasserstoffgemische mit einem Aromatengehalt über 40% oder einem Naphthengehalt über 25% sowie Tri-(äthylhexyl)mellithat.

Viele Weichmacher, welche zwar eine gute Lagerstabilität, aber schlechte Verträglichkeit mit dem jeweiligen Polymeren zeigen und deshalb für sich allein zur Plastisolbildung ungeeignet sind, können unter Umständen als sogenannte Extender bis zu etwa 25 Gew.-% des Hauptweichmachers ersetzen. Zu diesen Extendern gehören vor allem diejenigen Weichmacher, welche erst bei einem höheren Comonomergehalt auch für sich allein voll verträglich sind.

Schließlich können auch sogenannte Polymerweichinacher Verwendung finden, wenn sie mit dem jeweiligen Acrylpolyme.en verträglich sind. Dabei ist die Viskosität des Plastisols weitgehend abhängig von der Eigenviskosität des Polymerweichmachers, welche stets deutlich höher Hegt als die von einfachen monomeren Weichmachern. Geeignete Polymerweichmacher sind z. B. Polyester auf ortho- und para-Phthalatbasis.

Neben den Acrylpolymeren und den Weichmachern können die erfindungsgemäßen Plastisole bis zu 700. vorzugsweise bis zu 400 Gewichtstefle inerte Füllstoffe ie 100 Gewichtstefle Polymer enthalten. Die Füllstoffe dienen in erster Linie der Erhöhung der Viskosität sowie der Verbesserung der Abriebfestigkeit. Geeignete Füllstoffe sind Kreiden, welche z. B. gemahlen, gefällt oder überzogen sein können, Schwerspat, Kaolin, hochdisperse Kieselsäure, Talkum, Bentone, Glaspulver, Sand, Aluminiumoxid und -hydroxid, Antimontrioxid, Metallseifen, Titandioxid, Ruß, Farbstoffe, Pigmente und Korrosionsinhibitoren.

Weiterhin können die Plastisole übliche Zusatzstoffe enthalten, zum Beispiel Viskositätsregler wie Emulgatoren und Silikone, Stabilisatoren gegen Wärme, Licht und Oxydation sowie Epoxidweichmacher. Ferner können Treibmittel, zum Beispiel Azoverbindungen, zugefügt werden, welche sich beim Gelieren zersetzen und zu einem geschäumten Plastigel führen.

Schließlich ist es besonders wichtig, die Haftung der erfindungsgemäßen Plastisole auf den jeweils zu behandelnden Substraten wie Stahl (gefettet, entfettet, phosphatiert, grundiert). Aluminium, Textilien oder Papier sicherzustellen. Dazu dienen geeignete Haftvermittler wie Triäthylenglykoldimethacryiat, Trimethyloltrimethacrylat in Kombination mit Peroxiden, die bei der Gelierungstemperatur zerfallen und eine radikalische Polymerisation des Haftvermittlers auslösen.

Ferner sind flüssige oder feste Phenol- bzw. Resorzinharze mit geringem Formaldehydgehalt geeignet. Weiterhin kommen Epoxidharze mit in der Hitze reagierenden Härtern wie Acetoguanamin oder Dicyandiamid in Betracht; schließlich sind Aminosilane geeignet Der Gehalt an Haftvermittler soll 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Teile Polymer betragen.

Zur Verbesserung der Haftung ist es darüber hinaus auch möglich, in das Acryl- bzw. Methacrylpolymer eine untergeordnete Menge eines Acrylat- oder Methacrylatmonomeren mit freien funktionellen Gruppen einzupolymerisieren. Der Anteil an derartigen Comonomeren liegt im allgemeinen bei bis zu 3 Gew.-%. Geeignet sind insbesondere Acrylat- und/oder Methacrylatmonomere mit freien Carboxyl-, Hydroxyl-, Epoxy- oder Aminogruppen. In Betracht kommen somit insbesondere freie Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit niedrigen aliphatischen Oxy-, Epoxy- oder Aminoalkoholen.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Plastisole kann in üblicher Weise abhängig von der jeweiligen Viskosität beispielsweise durch Aufspachteln. Aufstreichen mit einem Pinsel, Auftragen mit einer Farbpistole, Aufspritzen durch Zerstäuber mit Luft, Aufspritzen durch Hochdruck (luftfrei), Aufrakeln, Kalandrieren. Gießen oder Tauchen erfolgen.

Anschließend müssen die Plastisole zur Ausbildung des Plastigels geliert werden. Dazu werden abhängig von der Zusammensetzung des Plastisols und den jeweiligen Arbeitsbedingungen Temperaturen zwischen etwa 70 und 240^eC angewendet Die erforderliche Gelierungszeit liegt zwischen 2 Minuten und 2 Stunden. Das erforderliche Erhitzen kann beispielsweise durch Heißluft, metallische Leitung, Infrarotstrahlen, Hochfrequenz usw. erfolgen.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Plastisole als Korrosions- und Abriebschutz für Stahlbleche, beispielsweise als Unterbodenschutz für Autos, Lkws und Busse. Die Plastisole können weiterhin als Nahtabdichtung zum Egalisieren von Schweißnähten, als Punktschweißmassen, als Treibpasten, als Abdichtungsmittel für punktgeschweißte Bleche, zum Dichten von Bördelnähten, als Metallkleber oder als

Beschichtungsmassen Verwendung finden. Sie sind weiterhin geeignet zum Imprägnieren und Beschichten von Textilien und ähnlichen Substraten wie Planen, Kunstleder, Fußbodenbelägen, Teppichrücken, Verpakkungsmaterialien, Förder- und Transportbändern sowie s Treibriemen. Im Tauchverfahren lassen sich Hohlkörper, Handschuhe, Stiefel, Fingerlinge usw. herstellen. Weiterhin sind die Plastisole geeignet als Dichtungen für Kronenkorken und Falznähte, als Kunststoffabschluß für Luft- und ölfilter, zum Extrudieren und ι ο Spritzgießen hochelastischer Profile und Kleinteile wie Dichtungsschnüre und -bänder, Spielzeug, technische Teile und zum Walzen von Folien und Bändern. Bei Verwendung entsprechender Weichmacher und Zusätze sind die erfindungsgemäßen Plastisole für die Abpackung von Lebensmitteln geeignet, da Methylmethacrylat unbedenklich ist.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.

Tabelle 1

Beispiele 1 bis 15

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse für 15 Beispiele zusammengefaßt. In den Beispielen 1,2, 7, 11 und 12 war der jeweilige Weichmacher für das betreffende Polymer wegen ungenügender Verträglichkeil ungeeignet. In den Beispielen 5, 9,13 und 14 wurde bei Verwendung des jeweils angegebenen Weichmachers der Wert von 3,0 für den Viskositätsindex übe-schritlen, so daß auch diese Kombinationen ungeeignet sind. Hervorragende Ergebnisse wurden dagegen mit den Polymer- und Weichmacherkombinationen der Beispiele 3. 4, 6, 8, 10 und 15 erhalten, bei denen der Weichmacher beide Kriterien erfüllte, nämlich mit dem Polymer vollständig verträglich war und zu einem Viskositätsindex Ve/o von weniger als 3,0 führte.

Bei	Gew.-Teile Polymer	Tg	PMMA — Polymethylmethacrylat	— Dioctylphthalat	K.om-0	Gew.-Teile	Verträg	Viskosität	in cP	Ve/o	Elastizität
spiel		in "C	DOP	— Diisobutylphthalat	in μιη	Weichm.	lichkeit
			DIBP					sofort	nach
								3Tg.
1	50 PMMA	105	30	50 DOP	schlecht	Sill	99(1	1,09	gut
2	50 PMMA	105	30	50 DlBP	mäßig	720	I 180	1,64	gut
3	50 PMMA	105	30	50 TKP	gut	2 b SO	3 070	1.17	sehr gut
4	50 PMMA	105	30	50 DPGB	gut	S 450	3 770	1,01	sehr gut
5	50 MMA/BMA 85/15	89	2	50 DlBP	gut	2 M(K)	lest	OO	gut
6	50 MMA/BMA 85/15	89	2	50 TKP	gut	>-) OjO	21 000	2.32	sehr gut
7	50 MMA/BMA 85/15	89	2	50 DOP	mäßig	4 SiO	7 300	1.51	gut
8	50 MMA/BMA 85/15	89	2	50 DBT	gut	J K70	b 850	2,39	sehr gut
9	50 MMA/BMA 50/50	56	50	50 DIBP	gut	S 200	Il-sI	OO	sehr gut
10	50 MMA/BMA 50/50	56	50	50 DOP	gut	I j MOO	35 000	2.20	sehr gut
11	50 MMA/BMA 50/50	56	50	50 DOA	mäßig	1 150	2 400	2.09	gut
12	50 MMA/BMA 50/50	56	50	50 TÄHM	mäßig	13 600	13 400	0,98	hart, elastisch
13	50 MMA/BMA 30/70	40	240	50 DlBP	gut	5 250	fest	OO	weich, klebrig
14	50 MMA/BMA 30/70	40	240	50 DOP	gut	32 750	fest	OO	sehr gut
15	50 MMA/BMA 30/70	40	240	50 TÄHM	gut	18 100	14 000	0,77	gut
MM\	- Methylmethacrylat		TKP	— Trikresylphosphat
BMA	— n-Butylmethacrylat		DPGB	— Dipropylenglykoldibenzoat
DBT	— Dibenzyltoluol
DOA	— Dioctyladipat
TÄHM	— Tri(äthylhexvl)mellithat

B e i s ρ i e 1 16

Folgende Mischung wird mit einem Rührer homogenisiert und auf ein entfettetes Stahlblech geräkelt:

30 Teile PMMA (30 μηι),

30 Teile Butylbenzylphthalat 36 Teile Kreide,

3 Teile Triäthylenglykoldimethacrylat,

03 Teile tert-Butylperbenzoat

Wird diese Mischung 20 Min. bei 170⁰C geliert, so erhält man einen zähen, festhaftenden Film, der gute • Korrosionsschutzeigenschaften aufweist

Beispiel 17

30 Teile Copolymer (MM A/BMA 50/50) (50 μιη), 30 Teile Dinonylphthalat, 4OTeHe Kreide, -<5 Teile Resorcinharz (Rousselot RH 74-01).

Diese Mischung wurde als Metallkleber geprüft, indem sie zwischen zwei Metallplatten aus a) Stahl und b) Aluminium bei 170⁰C geliert wurde. Der anschließende Reißversuch ergab einen Zusfestigkeitswert von a)52kg/cm2 und b) 42 kg/cm² (5 cm* Flächenverklebung bei 03 mm Schichtdicke). Nimmt man dagegen anstelle des 50^m-Copolymeren eines mit einer durchschnittlichen Korngröße von 500 μπι, so ergibt sich ein Reißwert von nur 3 kg/cm².

Beispiel 18

24 Teile MMA/BMA 85/15 (2 μιη), 33 Teile Dibenzyltoluol, 40 Teile Kreide, 3 Teile Azodicarbonamid (gekickt).

Diese Mischung gelierte bei 170°C/15Min. und bildete pinen hochelastischen, festen Schaum mit einem Treibgrad von 100%.

Beispiel 19

20 Teile PMMA (100%ig) (Korngröße 30 μΐη)
30 Teile Butylbenzylphthalat,
45 Teile Kreide.
5 Teile Resorcinharz (Rousselot RH 74-01).

Diese hochviskose Masse eignet sich als Dichtungsmasse für Metallschweißnähte in der Auto- oder

Tabelle 2

Kühlschrankindustrie. Nach Einbrennen bei 180°/15 Min. hat die Masse gute Haftung auf blankem Blech und ist gut überlackierbar.

Beispiel 20

Setzt man einen Polymerweichmacher (flüssiges Harnstoff/Formaldehydharz) ein. ergibt sich folgender Vergleich beim Mischungsverhältnis von Polymer zu Weichmacher von 1:1.

Polymer

Kornfeinheil, μΐη

Viskosität in cP sofort

n. 8 Tg.

Verträglichkeit Elastizität

100% PMMA MMA/BMA 85/15
MMA/BMA 50/50

30 22 000

2 163 000

60 23 250

Beispiel 21
(Vergleich)

Die folgende Tabelle 3 zeigt die Wärmebeständigkeit eines Acrylplastisols gegenüber einem PVC-Plastisol bei einem Einbrennzyklus von 30 Min./15O⁰C.

Tabelle 3	1	2
	20
Emulsions-PVC: K-Wert 74
(2 μη«)		20
ΡΜΜΑ(30μπι)	45	45
Kreide	35	35
Butylbenzylphthalat
Viskosität in cP	36 000	52 500
sofort	21 000	18 000
n. 10 Tg.	0.58	0,34
Vwo	+ +	4- -(-
Kälteelastizität. -40°C
Verfärbung nach 14 Tagen bei	gering	gering
1200C	schwarz	gering
150" C
Abrieb (mm/Min.) nach
14 Tagen Lagerung bei	0.016	0,045
RT	0.039	0.390
120° C	1.280	0.220
150 C

Die Tabelle zeigt, daß das PVC-Plastigel nach 14 Tagen bei 150° C völlig verfärbt (zersetzt) und daß die Abriebwerte in einem Sanc strahlgebläse (mit Korund statt Sand) bei PVC um das 80fache steigen, während die Abriebwerte für das Acryl-Plastigel zwar ursprünglich nicht ganz so gut sind, aber maxima] nur um das 25fache ansteigen.

	PVC (Pastentyp, emulsionspolymerisiert
	K-Wert 74,2 μπι).
Beispiel 22	Kreide,
(Vergleich)	Eisenoxid (magn.),
Vergleicht man folgende Mischungen:	DOP,
25 Teile	Triäthylenglykoldimethacrylat,
40 Teile
5 Teile
27 Teile
3 Teile

16 000

218 000

22 250

gut
gut
gut

hart

hart, zäh
elastisch

03 Teile tert-Butylperbenzoat

und eine gleiche mit

25 Teiler. Copolymer (MMA/BMA 50/50)
(50 μπι Korndurchmesser)

« anstelle des PVC. indem man sie zwischen zwei überlappte Stahlbleche streicht und dann die beiden Bleche durch Punktschweißen verbindet, so tritt beim PVC eine Zersetzung und Chlorwasserstoffbildung auf; nach Stehen an der Luft sieht man eine starke Rostung

an den Stellen, wo PVC-Zersetzung eingetreten ist. Beim Methacrylat-Plastisol ist das nicht zu beobachten.

Beispiel 23

(Vergleich)

Geliert man vier Piastisole

a) 60 Teile PVC (wie im Beispiel 22),

40 Teile DOP,

b) 60 Teile PVC (wie im Beispiel 22),
40 Teile DBP,

c) 60 Teile MMA/BMA 50/50 (50 um),
40 Teile DOP,

d) 60 Teile PMMA (30 am)
40 Teile DBP,

10 Mm. bei 200° C, so gelieren sie zu einem klaren Film, jedoch ist das PVC jeweils stark gelb bis braun gefärbt, während das Acrylharz farblos bleibt.

Beispiel 24 (Vergleich)

Geliert man folgende Ansätze nebeneinander a) 301 eile PVC (wie im Beispiel 22), 30 Teile DOP 20 Teile Kreide, 20 Teile Schwerspat, ' p°^Teile MMA/BMA 85/15 (2μΐτι) anstelle von

sonst wie a),

und zwar 30 Min. bei 70° C, so gibt a) eine krümelige Masse, b) einen festen, zähen Film

Beispiele 25 bis 28

i J2i^die "^erstellunS ^der nachfolgenden Plastisole fand jeweils ein Copolymer Verwendung, in welches K> eines Methacrylaimonomeren mit einer

funktioncllcn Gruppe einpolymerisicrt war. Die auf diese Weise erhaltenen Piastisole wurden nach dem im Beispiel 17 beschriebenen Verfahren auf ihre Haftungseigenschaften untersucht. Die in der nachfolgendei Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dal ausgezeichnete Haftwerte erreicht werden.

Tabelle	4	Gewichtsteile Weichmacher	Gewichtsieik: Füllstoff	Zugfestigkeit in kg/em-	Substrat
Bei spiel	Gewichtsteile Polymer	50 DBT		25	entfettetes Blech
25	50 MMA/BMA/Meihacrylsäure (84:15:1)	45 DBT	35 Kreide	4.2	grundiertes Blech
26	20 MMA/BMA/Methacrylsäure (84:15:1)	50 DBT		7.2	Rohblech
27	50 MMA/BMA/Glycidylmethacrylat (84:15:1)	50 DBT		Film nicht abziehbar	blankes Blecl·
28	50 MMA/BMA/Dimethylaminoäthyl- methacrylat (84 :15 :1)

Beispiel 29

Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Plastisol hergestellt:

100 Teile PMMA,
85 Teile Acetyltributylcitrat,
5 Teile Titandioxid,
5TeileZinkstearat.

Das so hergestellte Plastisol wurde mit Hilfe einer herkömmlichen Vorrichtung zur Auskleidung von Behälterverschlüssen mit Dichtungsmasse in den außen umlaufenden Ringkanal eines Flaschenschraubver- »chlusses eingebracht, worauf das Plastisol durch tinminutenlanges Erhitzen auf 177°C geliert wurde.

Die auf diese Weise erhaltenen, mit Dichtung versehenen Deckel wurden hinsichtlich ihrer Dichteigenschaften auf folgende Weise untersucht. Ein Behälter wurde bis 1,3 cm unterhalb des Oberrandes mit siedendem Wasser gefüllt. Der zu untersuchende Deckel wurde anschließend mit einem Drehmoment von Φ.40 mkg aufgeschraubt. Nach dem Abkühlen wurden 4ie so verschlossenen Behälter eine Woche lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Mit Hilfe eines Vakuummeßgerätes wurde dann der in den Gefäßen lerrschende Unterdruck bestimmt. Weiterhin wurde •ach Abnehmen des Verschlusses die Dicke der tusammengedrückten Dichtung gemessen.

Alle Behälter, welche mit Verschlüssen versehen waren, die eine Dichtung aus der obigen Zusammensetzung aufwiesen, hielten das Vakuum in einwandfreier Weise. Die Stärke der Dichtungen lag zwischen 0,5 unc 0,9 mm, so daß die Ergebnisse praktischen Anforderungen entsprechen.

	PMMA,	30
Beispiel	Acetyltributylciirat	folgenden Bestandteiler
Ein Plastisol wurde aus den	Titandioxid,
hergestellt:	Zinkstearat,
100 Teile	Azobisformamid,
120 Teile	leichte Kieselsäure
5 Teile
5 Teile
4 Teile
1,5 Teile

Dieses Plastisol wurde auf herkömmliche Weise ir einen Behälterdeckel von 83 mm Durchmesser einge bracht, welcher für Weithalsgefäße bestimmt war. Du Dichtungsmasse wurde anschließend 1,5 Minuten lang bei 177⁰Cgeliert.

Die so erhaltenen Deckel wurden mit einerr Drehmoment von 0.36 mkg auf Behälter aufgeschraubt und 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehenge lassen. Anschließend wurden sie eine Woche lam übereinandergestapelt, so daß jeder Deckel unter einei Belastung von 57 kg stand. Danach wurden die Behältei nochmals 24 Stunden lang einzeln bei Zimmertempera tür aufbewahrt und dann zwei Tage lang in einer Kühlraum gestellt. Der Unterdruck in den Behälterr wurde bei 4°C gemessen. Neun von zehn Behälterr hielten einen Unterdruck von 40 mm Hg, was prakti sehen Anforderungen voll entspricht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Plastisol auf Acrylatbasis, bestehend aus:

-A. 100 Gewichtsteilen eines Methylmethacrylathomopolymerisats und/oder -copoiymerisats mit Methacrylsäureestern von aliphatischen C2-bis Cio-Alkoholen, Acrylsäureestern mit aliphatischen Ci- bis Cio-Alkoholen, Styrol und/oder a-Methylstyrol, wobei das Polymerisat eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 500 μπι, eine Glastemperatur T_g oberhalb 35° C und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mehr als 400 aufweist,

B. 30 bis 1000 Teilen eines mit dem Homo- und/oder Copolymeris-U verträglichen organischen Weichmachers, der dem Plastisol einen Viskositätsindex Ve/o von weniger als 3,0 verleiht,

C. gegebenenfalls bis zu 700 Gewichtsteilen inerten Füllstoffen sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen,

D. gegebenenfalls 0.1 bis 50 Gewichtsteilen Haftvermittler.

2. Plastisol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Korngröße des Polymerisats um so größer ist, je niedriger dessen Glastemperatur fliegt.

3. Plastisol nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in das Polymerisat eine untergeordnete Menge an Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren mit Hydroxyl-, Epoxy-, Amino oder freien Carboxylgruppen einpo.ymerisiert ist.

4. Plastisol nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 700 Gewichtsteile inerte Füllstoffe enthält.

5. Plastisol nach den Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0.1 bis 50 Gewichtsteile Haftvermittler enthält.

40