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Die
vorliegende Erfindung betrifft flammfeste Plastisole enthaltend
Blähgraphit sowie deren Verwendung und Herstellung.
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Unter
Plastisolen werden allgemein Dispersionen von organischen Kunststoffen
in Weichmachern verstanden, welche beim Erwärmen auf höhere
Temperatur gelieren und beim Abkühlen zum Plastigel aushärten. Die
in der Praxis heute am weitesten verbreiteten Plastisole enthalten
ganz überwiegend feinpulvriges Polyvinylchlorid und/oder
Copolymere des Vinylchlorids. Diese feinpulvrigen Polymeren sind
in einem flüssigen Weichmacher dispergiert und bilden das
pastenförmige Plastisol. Derartige Plastisole finden für
die verschiedensten Zwecke Anwendung. Sie werden zum Beispiel eingesetzt
als Dichtungsmassen, zum Imprägnieren und Beschichten von
Substraten aus textilen Materialien, als Kabelisolierungen sowie
als Klebstoff. In der Automobilindustrie werden Plastisole zum Unterbodenschutz,
zur Nahtabdichtung und – versiegelung, zur Haubenunterfütterung,
als Antidröhnmasse oder als Klebstoff verwendet. Je nach
Anwendungszweck enthalten diese Plastisole neben den feinteiligen
Polymerpulvern und den flüssigen Weichmachern weitere Zuschlagsstoffe.
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PVC
als polymere Komponente in Plastisolen ist mit dem großen
Vorteil verbunden, dass diese Plastisole auf Grund des hohen Halogengehalts
gute bis sehr gute Flammschutzeigenschaften aufweisen, was für viele
Einsatzgebiete, wie etwa in der Automobilindustrie, von großer
Bedeutung ist.
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Allerdings
wird es zunehmend als Nachteil empfunden, dass PVC-basierte Polymere
beim Erhitzen Chlorwasserstoff abspalten, der bei Fertigungsverfahren,
bei denen Hitze angewendet wird, zur Korrosion führen kann
oder der im Falle eines Brandes oder bei der Abfallverbrennung oft
in gefährlich hohen Konzentrationen auftritt. Diese Instabilität
des PVC, die neben Salzsäureabspaltung zur Versprödung
und Verfärbung führt, erfordert die Verwendung
z. T. toxischer Stabilisatoren, wie z. B. Blei- und Cadmium-Verbindungen.
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Als
Alternative wurden daher Plastisole von Acrylesterpolymeren ("Acrylatplastisole")
vorgeschlagen. In den
DE-PS 2
454 235 und
2 529 732 wird
der Einsatz von Acrylpolymerisaten mit einer Tg > 35°C mit einer Abstimmung von
Tg, Teilchendurchmesser und Zusammensetzung des dispergierten Polymerteilchens
und speziellen Weichmachermischungen beschrieben.
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In
der
US-PS 4 071 653 sowie
in den
DE-PS 2 543 542 ,
2 722 752 und
2 949 954 werden speziell aufgebaute
Methacrylatteilchen beschrieben, die dadurch, dass sie aus einem
besonders gut weichmacherverträglichen Kern und einer schlecht
weichmacherverträglichen Schale aufgebaut sind, gute Lagerstabilität des
flüssigen Plastisols zeigen. Den
US-PS 4 176 028 ,
GB-PS 1 598 579 ,
DE-PS 2 812 014 ,
2 812 015 und
2 812 016 ist die Verwendung von Acryl-
oder Methacrylpolymerisaten zu entnehmen.
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Problematisch
bei Plastisolen auf Basis von Acrylesterpolymeren ist aber nach
wie vor das Brandverhalten. Aufgrund des fehlenden Halogengehalts
weisen die genannten Plastisole ein schlechtes bis sehr schlechtes
Flammschutzverhalten auf, wodurch ihre Verwendung in technischen
Bereichen, die hohe Anforderungen an den Brandschutz stellen, wie
etwa im Kraftfahrzeuginnenausbau, nur äußerst
eingeschränkt möglich ist.
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Ziel
der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines überwiegend
PVC-freien, insbesondere eines überwiegend halogenatomfreien
Plastisols, das sich durch seine guten Flammschutzeigenschaften auszeichnet.
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Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass bestimmte Plastisole, die neben mindestens
einem phosphoratomfreien Weichmacher, Blähgraphit, mindestens
eine phosphoratomhaltige Verbindung und mindestens ein bestimmtes
Metallhydroxid enthalten, hervorragende Flammschutzeigenschaften
besitzen.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist daher ein Plastisol enthaltend,
- a) 10 bis 30 Gew.-% Partikel, umfassend ein
halogenatomfreies Polymer,
- b) 20 bis 50 Gew.-% mindestens einer phosphoratomfreien Verbindung
als Weichmacher,
- c) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einer phosphoratomhaltigen Verbindung,
- d) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Metallhydroxids der allgemeinen
Formel M(OH)x, wobei das Metall M ausgewählt
wird aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, (x =
1) Magnesium, Calcium (x = 2), Aluminium, Gallium (x = 3),
- e) 1 bis 10 Gew.-% Blähgraphit,
jeweils bezogen
auf die Gesamtmenge des Plastisols.
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Ohne
an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein ist davon auszugehen,
dass u. a. durch die physikalische und/oder chemische Wechselwirkung
der phosphoratomhaltigen Verbindung, des erfindungsgemäßen
Metallhydroxids und des Blähgraphits während des
Brennvorgangs eine höchst vorteilhafte Intumeszenzschicht
entsteht, die den Zutritt von Sauerstoff oder Wärme zur
Flammstelle erschwert. Die synergistische Wechselwirkung der genannten
drei Komponenten verleiht dem erfindungsgemäßen
Plastisol besondere Flammschutzeigenschaften, wobei zu beachten
ist, dass der Wegfall nur einer der genannten Komponenten zu einer
signifikanten Beschleunigung der Brenngeschwindigkeit führt.
Dies unterstreicht die höchst vorteilhafte Wechselwirkung
der phosphoratomhaltigen Verbindung, des erfindungsgemäßen
Metallhydroxids und des Blähgraphits.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
ist das erfindungsgemäße Plastisol PVC-frei, insbesondere
halogenatomfrei. Dies hat den Vorteil, dass beim Erhitzen des erfindungsgemäßen Plastisols,
etwa bei hitzebasierenden Fertigungsverfahren oder im Brandfall
kein Chlorwasserstoff abgespalten wird, wodurch die Belastung für
Mensch und Umwelt im Vergleich zu herkömmlichen PVC-Plastisolen
deutlich reduziert wird.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
weisen mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90% und überaus
bevorzugt mindestens 94% der erfindungsgemäßen
Partikel, umfassend ein halogenatomfreies Polymer, eine maximale
Ausdehnung in jede Raumrichtung von 250 nm bis 500 μm auf.
Besonders bevorzugt ist eine maximale Ausdehnung der erfindungsgemäßen
Partikel in jede Raumrichtung von 500 nm bis 250 μm, vorzugsweise
von 750 nm bis 100 μm und überaus bevorzugt von
900 nm bis 90 μm.
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Die
Partikelgröße kann dabei mittels geeigneter, dem
Fachmann bekannter Verfahren wie etwa der Laserbeugung oder TEM
(Transmission Electron Microscopy) bestimmt werden.
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Das
genannte erfindungsgemäße halogenatomfreie Polymer
ist bevorzugt ein Methylmethacrylathomopolymer und/oder Copolymer
von Methylmethacrylat und mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomer,
wobei das copolymerisierbare Monomer vorzugsweise ausgewählt
wird aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureester aliphatischer
C2 bis C8 Alkohole,
(Meth)acrylsäureester aromatischer Alkohole, polymerisierbaren
Monomere, die Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen
umfassen, und/oder aus deren beliebigen Mischungen.
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Unter
der Bezeichnung (Meth)acrylsäureester sind sowohl Methacrylsäureester
als auch Acrylsäureester zu verstehen.
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Geeignete
(Meth)acrylsäureester aliphatischer C2 bis
C8 Alkohole und/oder aromatischer Alkohole sind
vorzugsweise die (Meth)acrylsäureester aliphatischer Alkohole,
wie beispielsweise (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butyl-ester,
(Meth)acrylsäure-i-butyl-ester, (Meth)acrylsäure-t-butyl-ester, (Meth)acrylsäurehexylester,
(Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth)acrylsäureoctylester,
die (Meth)acrylsäureester cyclischer, aliphatischer Alkohole,
wie beispielsweise (Meth)acrylsäurecyclohexylester und
die (Meth)acrylsäureester aromatischer Alkohole, wie beispielsweise
(Meth)acrylsäurephenylester oder (Meth)acrylsäurebenzylester.
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Besonders
bevorzugte (Meth)acrylsäureester sind (Meth)acrylsäureethylester,
(Meth)acrylsäure-n-butyl-ester, (Meth)acrylsäure-i-butyl-ester
und/oder (Meth)acrylsäure-t-butyl-ester und/oder deren
beliebige Mischungen.
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Geeignete
polymerisierbare Monomere, die Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen
umfassen, werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure oder Allylsulfonsäure, deren Salzen
und/oder aus deren beliebigen Mischungen.
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Methylmethacrlsäure
ist dabei im Sinne der Erfindung ein besonders bevorzugtes polymerisierbares Monomer,
das Carbonsäuregruppen umfasst.
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Ebenfalls
bevorzugt im Sinne der Erfindung ist ein Copolymer aus Methylmethacrylat
und verschiedenen copolymersierbaren Monomeren, wie beispielsweise
etwa Mischungen aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäure-n-butyl-ester.
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Besonders
bevorzugte erfindungsgemäße Partikel, umfassend
ein halogenatomfreies Polymer, sind Alkylmethacrylat-Copolymere,
die von Mitsubishi Rayon Co., Ltd, Tokio, Japan unter dem Handelsnamen
Dianal LP-3105 bzw. 3106 oder von Degussa Deutschland unter dem
Handelsnamen Degalan® vertrieben
werden.
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Der
Anteil der erfindungsgemäßen Partikel, umfassend
ein halogenatomfreies Polymer, an der Gesamtmenge des Plastisols
beträgt dabei 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 28
Gew.-% und überaus bevorzugt 20 bis 25 Gew.-%.
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Als
mindestens eine phosphoratomfreie Verbindung als Weichmacher kann
vorzugsweise jede flüssige oder feste, indifferente organische
Substanz angesehen werden, welche ohne chemische Reaktion mit hochpolymeren
Stoffen in physikalische Wechselwirkung tritt und ein homogenes
System mit diesen bilden kann; wichtig ist die sehr geringe Flüchtigkeit
(niedriger Dampfdruck) des Weichmachers, da dieser sonst bei Lagerung
der ausgelierten Plastisole allmählich entweichen könnte,
wodurch unerwünschte Eigenschaftsveränderungen
aufträten.
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Ausführliche
Definitionen des Begriffs Weichmacher und der physikalischen Wechselwirkung
zwischen Weichmacher und hochpolymeren Stoffen gibt
K. Weinmann
in "Beschichten mit Lacken und Kunststoffen", Verlag W. A. Colomb,
Stuttgart 1967, Seite 47 bis 158.
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Zur
Verträglichkeit einer großen Zahl technisch gebräuchlicher
Weichmacher mit verschiedenen Polymerisattypen siehe
F.
Stuehlen und L. Meier in der "Kunststoff-Rundschau", 19, S. 251
bis 260 und 316 bis 319 (1972).
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Bei
den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Weichmachern handelt
es sich bevorzugt um solche aus der Gruppe der Ester. Unter dem
Begriff Ester sind auch flüssige Polyester und natürliche Öle,
sofern diese über eine Esterbindung verfügen,
zu verstehen. Wenn die natürlichen Öle über
Doppelbindungen verfügen ist es ebenfalls bevorzugt, dass
die Doppelbindung zumindest teilweise in epoxidierter Form vorliegt.
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Vorzugsweise
sind die Weichmacher aus der Gruppe der Ester Teil- oder Vollester
aus ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren und aus ein- oder
mehrwertigen Alkoholen. Die genannten Alkohole können dabei
eine gesättigte oder ungesättigte Struktur aufweisen.
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Werden
aliphatische Carbonsäuren eingesetzt, so beinhalten diese
vorzugsweise 1 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25 Kohlenstoffatome.
Werden ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole zur Esterbildung eingesetzt,
so besitzen diese Alkohole vorzugsweise 3 bis 30, besonders bevorzugt
6 bis 30 Kohlenstoffatome. Werden cycloaliphatische Alkohole eingesetzt
so enthalten diese vorzugsweise 4 bis 12, besonders bevorzugt 5
bis 10 Kohlenstoffatome. Werden aromatische Alkohole eingesetzt,
so beträgt deren Kohlenstoffatomzahl im Alkoholmolekül
vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome.
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Besonders
bevorzugte Weichmacher im Sinne der Erfindung sind Ester der Phthalsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure,
Zitronensäure, Cyclohexancarbonsäure und/oder
deren beliebigen Mischungen.
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Ganz
besonders bevorzugt sind Phthalsäuredialkylester oder Cyclohexandicarbonsäuredialkylester, wobei
die Alkylgruppe 6 bis 30 C-Atome, insbesondere 8 bis 12 C-Atome
und ganz besonders bevorzugt 8 bis 10 C-Atome umfasst. Überaus
bevorzugte erfindungsgemäße Weichmacher sind beispielsweise
C8 bis C10 Dialkylphthalsäureester, wie etwa Diisononylphthalat
(ex Renntag GmbH, Mülheim an der Ruhr, Deutschland).
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Der
Anteil der mindestens einen phosphoratomfreien Verbindung als Weichmacher
an der Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Plastisols
beträgt dabei 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40
Gew.-% und überaus bevorzugt 34 bis 39 Gew.-%.
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Die
mindestens eine phosphoratomhaltige Verbindung, das mindestens eine
erfindungsgemäße Metallhydroxid und Blähgraphit
zeigen in den genannten Konzentrationsbereichen eine synergistische
Wechselwirkung, wodurch dem Plastisol besondere Flammschutzeigenschaften
verliehen werden. Dabei ist zu beachten, dass der Wegfall nur einer
der genannten Komponenten zu einer signifikanten Beschleunigung
der Brenngeschwindigkeit bei bestimmten Testkörpern führt
(s. Ausführungsbeispiele).
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Als
phosphoratomhaltige Verbindung im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise
alle Substanzen anzusehen, in denen der Anteil des Phosphors bezogen
auf die Molekularmasse der phosphoratomhaltigen Verbindung mindestens
2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt
mindestens 4 Gew.-% und überaus bevorzugt mindestens 6
Gew.-% beträgt.
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Als
phosphoratomhaltige Verbindung können anorganische oder
organische Phosphate, Phosphite oder Phosphonate sowie roter Phosphor
und/oder deren beliebige Mischungen eingesetzt werden.
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Vorzugsweise
handelt es sich bei der mindestens einen phosphoratomhaltigen Verbindung
um einen Weichmacher. Dies ist besonders vorteilhaft, da so, bei
gleich bleibenden Materialeigenschaften des Plastisols, der Gesamtanteil
der mindestens einen phosphoratomfreien Verbindung als Weichmacher
gesenkt und der Gesamtanteil der phosphoratomhaltigen Verbindungen
erhöht werden kann, was zu einer Verbesserung der Brandschutzeigenschaften
des Plastisols führt.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
ist die phosphoratomhaltige Verbindung ein Triorganophosphat. Unter
dem Begriff Triorganophosphat sind vorzugsweise Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) und/oder deren beliebige Mischungen zu verstehen,
wobei R1, R2 und R3 unabhängig
voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte,
verzweigte oder lineare Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-,
oder Aralkyl-Gruppe stehen.
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Ist
R1, R2 oder R3 ein Alkyl-Rest, so enthält dieser vorzugsweise
1 bis 16, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Wenn R1,
R2 oder R3 ein Aryl-Rest ist, so enthält dieser vorzugsweise
6 bis 10 Kohlenstoffatome. Alkyl-substituierte Aryl-Reste sind ebenfalls
bevorzugt. Die Herstellung der genannten Verbindungen ist dem Fachmann
bekannt und kann leicht der einschlägigen Literatur entnommen
werden.
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Besonders
bevorzugte Triorganophosphate sind beispielsweise Trialkylphosphate,
wie Tri-2-ethylhexyl-phosphat (Disflamoll® TOF
ex Lanxess Deutschland), Triarylphosphate, wie Trikresylphosphat
(Disflamoll® TKP ex Lanxess Deutschland),
Triphenylphosphat (Disflamoll® TP
ex Lanxess Deutschland), Diphenylkresylphosphat (Disflamoll® DPK ex Lanxess Deutschland) und
Alkylarylphosphate, wie Diphenyl-2-ethylhexylphosphat (Disflamoll® DPO ex Lanxess Deutschland).
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
ist die phosphoratomhaltige Verbindung ein Polyphospat, insbesondere
ein Ammonium- und/oder Natriumpolyphosphat (z. B. Natriumtripolyphosphat (Na5P3O10)).
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Der
Anteil der mindestens einen phosphoratomhaltigen Verbindung an der
Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Plastisols beträgt
dabei 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 16 Gew.-% und überaus
bevorzugt 9 bis 15 Gew.-%.
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Als
mindestens ein Metallhydroxid im Sinne der Erfindung werden Verbindungen
der allgemeinen Formel M(OH)x verwendet,
wobei das Metall M ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend
aus Lithium, Natrium, Kalium (x = 1), Magnesium, Calcium (x = 2),
Aluminium, Gallium (x = 3). Mischungen der genannten Metallhydroxide
sind ebenfalls bevorzugt. Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße
Metallhydroxide sind Calciumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid.
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Der
Anteil des erfindungsgemäßen Metallhydroxids an
der Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Plastisols
beträgt dabei 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30
Gew.-% und überaus bevorzugt 20 bis 25 Gew.-%.
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Ohne
an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein ist davon auszugehen,
dass bei höheren Temperaturen, etwa im Falle eines Brandes,
sich die erfindungsgemäßen Metallhydroxide unter
Wasserabspaltung zu den entsprechenden Oxiden umwandeln. Dabei wird
die Brandstelle gekühlt und der entstandene Wasserdampf
bildet eine abschirmende Gasschicht. Das zurückbleibende
Metalloxid legt sich zusätzlich isolierend um die Brandstelle.
Das Metallhydroxid alleine genügt jedoch nicht, um dem
erfindungsgemäßen Plastisol ausreichende Flammschutzeigenschaften
zu verleihen. Die gewünschten Eigenschaften werden erst
durch die synergistische Wechselwirkung der phosphoratomhaltigen
Verbindung, des erfindungsgemäßen Metallhydroxids und
des Blähgraphits erreicht.
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Unter
Blähgraphit versteht man spezielle Graphitverbindungen.
Aufgrund der Schichtstruktur von Graphit können Fremdatome
oder -moleküle z. T. in stöchiometrischen Mengen
zwischen die Kohlenstoffschichten eingelagert (interkaliert) werden.
Diese Graphitverbindungen, z. B. mit Schwefel oder Stickstoffverbindungen als
Fremdmolekül, die auch in technischem Maßstab
hergestellt werden, werden als Blähgraphit bezeichnet. Unter
Hitzeeinwirkung werden die Schichten durch Thermolyse auseinandergetrieben,
wobei die Eigenschaften des Blähgraphits vom Interkalationsmittel
bestimmt werden. Die Dichte des Blähgraphits liegt im Bereich von
1,5 bis 2,1 g/cm3, wobei vorzugsweise mindestens
80% der Blähgraphitteilchen eine maximale Ausdehnung in
jede Raumrichtung von 10 bis 1000 μm, vorzugsweise von
20 bis 500 μm aufweisen. Die Teilchengröße
kann dabei mittels geeigneter, dem Fachmann bekannter Verfahren
wie etwa der Laserbeugung oder TEM (Transmission Electron Microscopy)
leicht bestimmt werden.
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Besonders
bevorzugte Blähgraphite werden beispielsweise von der Firma
Georg H. Luh GmbH, Deutschland unter den Markennamen Expofoil GHL
PX 955 und Expofoil GHL PX 9011 vertrieben.
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Der
Anteil des Blähgraphits an der Gesamtmenge des erfindungsgemäßen
Plastisols beträgt dabei 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
2 bis 5 Gew.-% und überaus bevorzugt 2,5 bis 4 Gew.-%.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält
das Plastisol mindestens ein weiteres Additiv ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Viskositätsreglern,
Sedimentationsinhibitoren, Verlaufsverbesserern, Riechstoffen, Netzmitteln,
Streckmitteln, Haftvermittlern, Alterungs-, Oxidations- oder UV-Schutzmitteln,
Mattierungsmitteln, Wachsen und/oder Pigmenten.
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Als
Füllstoffe kommen organische und anorganische Pulver oder
Faserstoffe, sowie Mischungen davon in Betracht. Als organische
Füllstoffe können z. B. Stärke, Flachs-,
Hanf-, Baumwoll-, Cellulose- und/oder Aramidfasern eingesetzt werden.
Als anorganische Füllstoffe können z. B. Carbonate,
Hydrogencarbonate, Silikate, Zeolithe, Glaskugeln, Glasfasern, Metalloxide
und/oder Ruß eingesetzt werden. Bevorzugt sind pulverförmige
anorganische Stoffe, wie Ruß, Talk, Kreide, Aluminiumnitrit,
Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat,
Kieselsäure, Quarzmehl, Tonerde, wobei Ruß als
Füllstoff ganz besonders bevorzugt ist.
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Der
Anteil der Füllstoffe an der Gesamtmenge des erfindungsgemäßen
Plastisols beträgt dabei vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% und überaus
bevorzugt 2 bis 3 Gew.-%.
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Geeignete
Viskositätsregler, Sedimentationsinhibitoren, Verlaufsverbesserer,
Riechstoffe, Netzmittel, Streckmittel, Haftvermittler, Alterungs-,
Oxidations- oder UV-Schutzmittel, Mattierungsmittel, Wachse und/oder Pigmente
sind dem Fachmann bekannt und deren Mengen können von diesem
leicht, ohne großen experimentellen Aufwand, bestimmt werden.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung des erfindungsgemäßen Plastisols,
wobei zu einer Mischung von mindestens einer phosphoratomfreien
Verbindung als Weichmacher und mindestens einer phosphoratomhaltigen
Verbindung sukzessive Partikel, umfassend ein halogenatomfreies Polymer,
mindestens ein erfindungsgemäßes Metallhydroxid
sowie Blähgraphit und optional weitere der oben genannten
Additive gegeben werden. Dabei wird die Mischung der genannten Komponenten
vorzugsweise so lange gerührt, bis eine homogene Verteilung
aller Komponenten erreicht ist. Anschließend ist es vorteilhaft
die eingerührte Luft aus der Mischung durch das Anlegen
eines Vakuums zu entfernen.
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Die
Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten
Plastisole erfolgt nach der üblichen Plastisol-Technologie
(s. z. B.
H. A. Sarretnick, "Plastisols and Organosols",
van Nostrand Reinhold Company, New York. 1972).
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Ebenfalls
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen
Plastisols zur Beschichtung von Oberflächen. Geeignete
Oberflächen sind beispielsweise Papier-, Pappe-, Glas-, Leder-,
Metall-, Textil-, Holz- oder Kunststoffstoffoberflächen.
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Typische
Verwendungsbeispiele in diesem Zusammenhang sind die Verwendung
des erfindungsgemäßen Plastisols zur Beschichtung
von textilen Geweben, wie etwa von Planen oder Bekleidungsstoffen,
wobei die im Vergleich zum PVC bessere Lichtbeständigkeit
des Plastisols besonders vorteilhaft ist. Die Verwendung als Antidröhnmasse
und/oder als Nahtabdichtung- und Verklebung im Automobilbau sowie
die Verwendung als Beschichtungs- und Abdeckmasse für Klebstoffe
ist ebenfalls möglich.
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Ganz
besonders bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäßen
Plastisols zur Beschichtung von Textilien, insbesondere zur Beschichtung
von Textilien, die aus Natur – und/oder Kunstfasern gefertigt
wurden.
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In
allen Anwendungsbereichen sind die besonderen Flammschutzeigenschaften
des erfindungsgemäßen, vorzugsweise halogenatomfreien
Plastisols von großem Vorteil, da auf diese Weise die Materialsicherheit der
jeweiligen Erzeugnisse deutlich verbessert wird.
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Weitere
Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind
- – das Produkt der thermischen Aushärtung des
erfindungsgemäßen Plastisols,
- – ein flammfestes Textilerzeugnis, umfassend eine Textilfaser
und das genannte Produkt der thermischen Aushärtung, sowie
- – ein Verfahren zur Herstellung des genannten flammfesten
Textilerzeugnisses, umfassend folgende Schritte:
a) Auftragung
einer homogenen Schicht des Plastisols auf eine Textiloberfläche;
b)
Thermische Aushärtung der gemäß a) behandelten
Textiloberfläche.
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Die
thermische Aushärtung erfolgt dabei vorzugsweise bei Temperaturen
von 50 bis 350°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 250°C
und überaus bevorzugt bei 110 bis 150°C, wobei
die Aushärtzeit so zu wählen ist, dass das erfindungsgemäße
Plastisol vollständig aushärtet, so dass später
keine signifikante Nachhärtung mehr auftritt.
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Als
Textilfasern im Sinne der Erfindung sind alle im Stand der Technik
bekannten Natur- und/oder Kunstfasern zu verstehen.
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Als
Naturfasern werden Fasern verstanden, die dieselbe Herkunft haben,
beispielsweise im Falle pflanzlicher Herkunft aus Baumwolle, oder
Hanf oder Leinen oder einer anderen Pflanzenart gewonnen wurden.
Im Falle tierischer Herkunft einer Naturfaser werden als zu einem
Fasertyp zugehörig Fasern verstanden, die beispielsweise
vom Schaf oder Lama oder Kaninchen oder einer anderen Tierart stammen.
Dabei zählt nicht die individuelle oder betriebliche oder
lokale Herkunft sondern lediglich die biologische Gattung des Herkunftsorganismus.
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Als
ein Kunstfasertyp werden Fasern verstanden, die einen bestimmten
chemischen Grundaufbau teilen, beispielsweise Polyester oder Polyurethan.
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Ausführungsbeispiele
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1. Plastisol-Herstellung
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In
einem Planschliffbecher werden die flüssigen Rezepturbestandteile
vorgelegt. Unter Rühren wird portionsweise das halogenfreie
Polymer zugegeben. Anschließend wird die Mischung mit dem
erfindungsgemäßen Metallhydroxid versetzt. Sobald
eine Homogenisierung der Mischung erreicht ist, werden das Blähgraphit
und optional Additive zugegeben. Man rührt für
weitere 5 Minuten bei mittlerer Rührerleistung und für
eine Minute bei voller Leistung des Rührers (RW 45, Firma
IKA, Staufen) nach. Anschließend wird die Apparatur evakuiert,
um eingerührte Luft aus der Mischung zu entfernen.
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2. Präparation der Probenkörper
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Auf
einer Seite eines Textilstreifen aus Polyester (Flächengewicht
120 g/m2, Fadenzahl 209/10 cm, Fadenfeinheit
310 dtex, 101 mm × 400 mm × ca. 10–20 μm)
wird mittels einer Rakelvorrichtung das jeweilige Plastisol in der
Weise aufgetragen, dass eine homogene Plastisolschicht auf der Textiloberfläche
entsteht, deren Schichtdicke 250 μm (± 10%) beträgt.
Anschließend erfolgt die thermische Aushärtung
der Plastisolschicht, indem der Probenkörper für
20 min bei 140°C in einem Trockenschrank (T 6030, Firma
Heraeus, Hanau) gestellt wird.
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3. Flammschutzprüfung
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Die
Prüfung des Brennverhaltens der präparierten Probenkörper
(s. Punkt 2) erfolgt nach der DIN 75 200 vom September
1980.
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Die
genannte Norm dient dazu, die Brenngeschwindigkeit von Werkstoffen
der Kraftfahrzeuginnenausstattung bei Einwirkung einer kleinen Zündflamme
zu bestimmen, wobei die Prüfung bei einer waagerechten
Probenanordnung durchgeführt wird.
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Die
Brenngeschwindigkeit in mm/min ist der Quotient aus der nach der
o. g. Norm gemessenen Brennstrecke und der zum Zurücklegen
dieser Strecke von der Flamme benötigten Zeit.
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In
einem Brennkasten (HMV, Firma Atlas, Linsengericht) wird ein waagerecht
angeordneter, in einem U-förmigen Halterahmen (355 × 102 × 20
mm) eingespannter Probenkörper der Einwirkung einer definierten Flamme
mit mäßiger Flammbeanspruchung über 15
Sekunden an einem Ende des Probekörpers ausgesetzt. Es
wird festgestellt, ob und wann die Flamme erlischt oder in welcher
Zeit die Flammenfront eine zwischen zwei Messmarken liegende Brennstrecke
durchläuft.
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Um
eine für den jeweiligen Einsatzbereich (z. B. Kraftfahrzeuginnenausstattung)
ausreichende Flammfestigkeit zu belegen, muss der arithmetische
Mittelwert der Brenngeschwindigkeit von fünf identischen Probenkörpern
kleiner 110 mm/min sein.
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Es
wurden die in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Plastisole (PL)
1 bis 6 hergestellt (s. Punkt 1).
Komponenten
in Gramm [g] | EPL
1 | EPL
2 | EPL
3 | VPL
1 | VPL
2 | VPL
3 |
Halogenatomfreies
Polymer Methylmethacrylatat-Copolymer (Dianal LP 3105) | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
Phosphoratomfreie
Verbindung als Weichmacher Di-Isononylphthalat (DINP) | 160,0 | 160,0 | 160,0 | 160,0 | 160,0 | 160,0 |
Phosphoratomhaltige
Verbindung Diphenyl-2-ethylhexylphosphat (Disflamoll DPO) | 50,0 | 65,4 | 40,0 | - | 50,0 | 50,0 |
Blähgraphit | 12,0 | 9,3 | 12,0 | 12,0 | - | 12,0 |
Metallhydroxid
Calciumhydroxid | 100,0 | 95,5 | 90,0 | 100,0 | 100,0 | - |
Füllstoff
Ruß | 12,0 | 12,0 | 12,0 | 12,0 | 12,0 | 12,0 |
- EPL = erfindungsgemäßes
Plastisol; VPL = Vergleichs-Plastisol
- Dianal LP-3105: Mitsubishi Rayon Co., Ltd, Tokio, Japan
- DINP: Brenntag GmbH, Mülheim an der Ruhr, Deutschland
- Disflamoll DPO: Lanxess, Deutschland
- Blähgraphit Expofoil GHL PX 955, Firma Georg H. Luh
GmbH, Deutschland
- Calciumhydroxid: Mallinckrodt, Niederlande
- Ruß: Handelsware
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Mit
den Plastisolen wurden o. g. Textilstreifen aus Polyester beschichtet
und anschließend thermisch ausgehärtet (s. Punkt
2); das Brennverhalten der so hergestellten Probenkörper
1 bis 6 wurde gemäß DIN 75 200 bestimmt.
- Probenkörper (EPK 1): Polyester + EPL 1; Schichtdicke
250 μm
- Probenkörper (EPK 2): Polyester + EPL 2; Schichtdicke
250 μm
- Probenkörper (EPK 3): Polyester + EPL 3; Schichtdicke
250 μm
- Probenkörper (VPK 1): Polyester + VPL 1; Schichtdicke
250 μm
- Probenkörper (VPK 2): Polyester + VPL 2; Schichtdicke
250 μm
- Probenkörper (VPK 3): Polyester + VPL 3; Schichtdicke
250 μm
-
Die
bestimmten Brenngeschwindigkeiten können der nachfolgenden
Tabelle entnommen werden.
| EPK
1 | EPK
2 | EPK
3 | VPK
1 | VPK
2 | VPK
3 |
Brenngeschwindigkeit
mm/min | 80 ±5 | 70 ±8 | 73 ±6 | 125 ±13 | 115 ±8 | 145 ±10 |
- EPK = erfindungsgemäßer
Probenkörper
- VPK = Vergleichs-Probenkörper
-
Die
niedrigen Brenngeschwindigkeiten der EPK 1 bis 3 zeigen, dass nur
mit Plastisolen, die eine phosphoratomhaltige Verbindung, ein erfindungsgemäßes
Metallhydroxid und Blähgraphit enthalten gute bis sehr gute
Flammschutzeigenschaften erreicht werden können.
-
In
den VPK 1 bis 3 werden Plastisolbeschichtungen verwendet, die jeweils
nur zwei der drei genannten Komponenten enthalten. Als Folge kommt
es zu einer signifikanten Erhöhung der Brenngeschwindigkeit.
Dies zeigt die positive synergistische Wechselwirkung der phosphoratomhaltigen
Verbindung, des erfindungsgemäßen Metallhydroxids
und des Blähgraphit bei der Reduktion der Brenngeschwindigkeit.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 2454235 [0005]
- - DE 2529732 [0005]
- - US 4071653 [0006]
- - DE 2543542 [0006]
- - DE 2722752 [0006]
- - DE 2949954 [0006]
- - US 4176028 [0006]
- - GB 1598579 [0006]
- - DE 2812014 [0006]
- - DE 2812015 [0006]
- - DE 2812016 [0006]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - K. Weinmann
in "Beschichten mit Lacken und Kunststoffen", Verlag W. A. Colomb,
Stuttgart 1967, Seite 47 bis 158 [0025]
- - F. Stuehlen und L. Meier in der "Kunststoff-Rundschau", 19,
S. 251 bis 260 und 316 bis 319 (1972) [0026]
- - H. A. Sarretnick, "Plastisols and Organosols", van Nostrand
Reinhold Company, New York. 1972 [0053]
- - DIN 75 200 [0065]
- - DIN 75 200 [0071]