DE2453785A1

DE2453785A1 - Verfahren zur gewinnung eines kunststoffes aus abwasser

Info

Publication number: DE2453785A1
Application number: DE19742453785
Authority: DE
Inventors: Leonardus Th Bartels; Alexander Dr Bauer; Oosterhout Ir Bouman; Johannes W Hoeffnagel; Jozef B Van Hout; Hendrikus M S Mevissen; Hans Dipl Chem Dr Wieden
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-11-13
Filing date: 1974-11-13
Publication date: 1976-05-26
Also published as: IT1049060B; NL7513074A; JPS5170285A; BE835563A; ZA757105B; SE7512708L; AU8653875A; BR7507457A; FR2291239A1; FI753161A

Description

Verfahren zur Gewinnung eines Kunststoffes aus Abv/asser

Bei der Herstellung von Polymerisaten nach verschiedenen Verfahren fallen häufig Abwasser an, die durch Filtration, Ausflockung und Fällung der suspendierten oder emulgierten Feststoffe und anschließendes Sieben oder Abdekantieren gereinigt werden, wobei der zurückbleibende klärschlamm zum Teil,,aus dem Polymerisat besteht, aus dessen Herstellungsanlage das Abwasser stammt.

Zur Fällung der Feststoffe sind verschiedene Verfahren entwickelt worden.

Die DT-OS 1 517 696 beschreibt ein Eisen(IIl)-Sulfat und Aktivkohle enthaltendes Flockungsmittel zur Behandlung von Abwässern.

Auch in der DT-OS 1 933 035 wird die Bedeutung der chemischen Fällungs- und Flockungsmittel betont, sei es, daß diese vor oder nach einer biologischen Reinigung des Abwassers erfolgt. Die Patentanmeldung lehrt die Verwendung bestimmter Gemische von Metallionen in Gegenwart kolloidaler Kieselsäure und Mineralsäure als Fällungsmittel.

Weitere Fällungs- bzw. Flockungsprozesse werden durchgeführt unter Verwendung von Aluminiumsulfat oder Eisen-III-chlorid bei pH 2-4 und anschließender Neutralisation mit Kalkmilch (DT-OS 2 021 826),

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unter Verwendung von Eisen-III-chlorid und Eisen-II- und -III-sulfat enthaltenden Lösungen (DT-OS 2 147 999) oder unter Erhitzen des Abwassers in Gegenwart von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat (DT-OS 2 150 056).

Neben den obigen mittels Metallsalzen arbeitenden Verfahren sind noch andere Fällungsverfahren zur Reinigung von Abwässern, die Polymere in dispergierter Form enthalten, bekannt geworden. Acrylsäure und andere polymerisierbare Monomere, die mit Redox-Katalysatoren im Abwasser polymerisiert v/erden, bilden in Form ihres Polymeren das Fällungsmittel für die dispergierten zu entfernenden Polymeren (DT-OS 2 031 572). Auch getrennt hergestellte Acrylsäuremischpolymere bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze sind polymerhaltigem Abwasser zugefügt worden (DT-OS 2 057 743).

Die genannten Patentanmeldungen enthalten jedoch keine Informationen hinsichtlich der Aufbereitung oder gar einer wirtschaftlich sinnvollen Verwendung der ausgefällten Polymerisate. Die genannten Verfahrensbeschreibungen enden mit allgemeinen Hinweisen hinsichtlich der Abtrennung der Fällungsprodukte, z.B. durch Filtrieren oder Dekantieren. Gefunden wurde nun ein kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitendes Verfahren zur Gewinnung eines Kunststoffes aus dem aus der Polymerisationsanlage zur Herstellung dieses Kunststoffes stammenden Abwasser durch Ausfällen des in dem Abwasser suspendierten bzw. emulgierten Polymerisates und weiterer Feststoffe, Abtrennung des Fällungsproduktes vom restlichen Abwasser und nachfolgendes, ggf. in mehreren Schritten erfolgendes Trocknen.

Es wurde ferner gefunden, daß man den nach obigem Verfahren erhaltenen Feststoff, ggf. nach Abmischen mit entsprechendem reinen Polymerisat oder mit einem oder mehreren anderen Polymerisaten, in Pulver- oder Granulatform zu Kunststoffgegenständen verarbeiten kann.

Das aus einer Polymerisationsanlage anfallende Abwasser kann zunächst von absetzbaren Verunreinigungen, z.B. feinen Polymerisatteilchen und anorganischen oder polymeren Dispergiermitteln, durch Siebung oder durch Absitzenlassen in einer Klärgrube befreit werden; jedoch verbleiben die in feinster Verteilung vorliegenden

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suspendierten bzw. emulgierten Polymerisatteilchen sowie die gelösten Dispergiermittel im Abwasser. Dieses kann anschließend dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden.

Das Ausflocken und Ausfällen der Feststoffe erfolgt nach einem der bereits bekannten Verfahren, z.B. durch Zugabe von Metallsalzen wie Al₂(S(K)₃, ^Fe2^^S04^3 und FeCl₃ oder Zugabe eines Polyelektrolyten wie Acrylsäure(misch-)polymerisate oder deren Salze oder Zugabe einer Kombination von Metallsalz und Polyelektrolyt.

Die durch Siebung oder Absitzenlassen vorgereinigten Abwässer können ausfällbare Mengen an Feststoff enthalten, die in weiten

3 Grenzen schwanken, etwa 0.01 bis 50 kg pro m Abwasser, in den meisten Fällen 0.1 bis 10 kg pro m . Dementsprechend wird man die genannten Metallsalze allein oder in Kombination mit Polyelektro-

3 lyteri in Mengen von etwa 5 g bis 10 kg pro m Abwasser, vorzugs-

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weise 0.1 bis 1 kg pro m einsetzen.

Der Flockungs- und Fällungsprozeß kann bei einer Temperatur von 0 bis lOO°C vorgenommen werden, vorzugsweise bei den natürlich auftretenden Außentemperaturen. Zur schrittweisen Anreicherung des ausgefällten Feststoffes dienen übliche Vor- und Hauptklärbecken. Dabei macht man sich die meist gute Sinkgeschwindigkeit des ausgeflockten Feststoffes und die gute Dekantierbarkeit des Abwassers über der Fällungsschicht zunutze.

Je nach Herkunft des Abwassers ist eventuell vor dem eigentlichen Flockungs- und Fällungsprozeß eine Einstellung.des pH-Wertes erforderlich. In den meisten Fällen empfiehlt es sich, den pH-Wert so zu regulieren, daß er nach Zugabe des bzw. der Fällungsmittel im Bereich von 5 bis 9, vorzugsweise 5 bis S, liegt.

Die nach Abdekantieren des restlichen Abwassers zurückbleibende Schicht enthält etwa 2 bis etwa 25 Gew.% Feststoff, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.%, bezogen auf die gesamte Schicht.

Durch handelsübliche Siebe, Zentrifugen, Dekanter und Vakuum-Siebbandanlagen wird die genannte Schicht auf etwa 40 bis etwa 85 Gew.% Feststoff, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 75 Gew.%, konzentriert. Das dahin anfallende hauptsächlich aus Polymerisat,

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Dispergatoren und wasserunlöslichen Fällungsmitteln bestehende Produkt wird in handelsüblichen Warmlufttrocknern wie Strom- oder Wirbelschichttrocknern von dem restlichen Wassergehalt befreit, ggf. in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten. Vorzugsweise wird das noch feuchte Produkt mit trockenem Produkt im Gewichtsverhältnis 1:20 bis 1:1, vorzugsweise 1:10 bis 1:2, in handelsüblichen Mischeranlagen gemischt und erst dann dem Trocknungsprozeß zugeführt.

Das getrocknete Produkt besteht zu etwa 70 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.%, aus dem zu gewinnenden Polymerisat. Die Farbe des getrockneten Produktes ist abhängig von der Art des zu Beginn des Verfahrens benutzten Flockungs- und Fällungsmittels. Die Verwendung von Eisensalzen führt zum Beispiel zu braungefärbten Produkten, während durch Flockung und Fällung mit Aluminiumsalzen weiße oder fast weiße Produkte erhalten werden können. Braungefärbte Produkte können in dunkelgefärbte mit den Tönen ocker, braun, rot und schwarz überführt werden. Weiße Produkte können vielseitiger verwendet werden, da sie eine nahezu beliebige Einfärbung erlauben.

Der getrocknete Feststoff wird in Pulver- oder Granulatform überführt und kann zu Kunststoffgegenständen verarbeitet werden.

Gewünschtenfalls kann der Feststoff vor der Verarbeitung mit einem handelsüblichen Polymerisat abgemischt werden. Die Menge des zugemischten Polymerisates richtet sich dabei nach dem Grad der Verunreinigung des erfindungsgemäß gewonnenen Kunststoffes mit anderen Feststoffen und nach dem vorgesehenen Verwendungszweck. Je höher die Anforderungen an den Reinheitsgrad, desto höher die Zumischung, um den Grad der Verunreinigung im gesamten Gemisch herabzusetzen.

Als Abmischkomponente wird dasjenige Polymerisat in reiner und trockener Form eingesetzt, das in der das Abwasser liefernden Polymerisationsanlage hergestellt worden ist. Zur Herstellung von Mischungen (Polymerblends), die zwei oder mehr chemisch verschiedene Polymerisate enthalten, ist es jedoch auch möglich, ein oder mehrere andere Polymerisate als Abmischkomponenten einzusetzen, . deren Art von dem gewünschten Verwendungszweck abhängt.

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Am Beispiel des aus Abwasser gewonnenen Polystyrols soll das erfindungsgemäße Verfahren naher erläutert werden. Anstelle des aus einer Anlage zur,Herstellung von Polystyrol (Homopolymerisat) anfallenden Abwassers können ebenso Abwässer aus Anlagen zur Herstellung von polybutadien-modifizierten oder anderen .schlagzähen Polystyrolenj verschäumbarem Polystyrol, Copolymerisateη aus Styrol/Acrylaten, Styrol/Acrylnitril und Styrol/Butadien sowie anderen Homo- und Mischpolymerisaten., die großtechnisch hergestellt werden,dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen werden. Dabei können die jeweils optimalen Verfahrensbed.ingungeη im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich Art und Menge der Flocküngs- und Fällungsmittel, des Abtrennens, Aufbereitens und Trocknens und gegebenenfalls Vermischens mit anderen Polymerisaten durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.

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Beispiel 1 (Kontinuierliches Verfahren)

Als Ausgangsmaterial diente Abwasser aus einer Polymerisationsanlage zur Herstellung von Polystyrol. Das Abwasser, das einen Feststoffgehalt von ca. 5 g/l und einen pH-Wert von 5-6 aufwies,

wurde mit 900 g/m Aluminiumsulfat versetzt, worauf der pH-Wert 4.5 - 5.5 betrug. Unter Rühren wurde durch Zudosieren von Natronlauge der pH-Wert auf 7-8 eingestellt.

In einem Klärbecken setzten sich die alsbald gebildeten Feststoff-Flocken ab. Die fast klare obere Schicht lief kontinuierlich ab; sie hatte nur noch einen Polystyrolgehalt von 30-40 ppm Polystyrol. Die durchschnittliche Verweilzeit in diesem Klärbecken betrug ca. 3 Stunden.

Die untere trübe Schicht mit dem sich absetzenden Feststoff wurde ebenfalls kontinuierlich abgelassen; ihr Feststoffgehalt betrug ca. 3 Gew.%. Durch Überführung dieser Flüssigkeit in einen Eindicker erhielt man nach einer Verweilzeit von ca. 20 Stunden eine Flüssigkeit mit einer Konzentration von ca. 7 Gew.% Feststoff. Darauf wurden 100 ppm (bezogen auf Flüssigkeit +Feststoff) eines handelsüblichen Polyelektrolyten zugegeben und anschließend in einer Dekanter-Zentrifuge mechanisch entwässert. Der Abwasserschlamm verließ die Zentrifuge mit einem Gehalt von 58 Gew.% Trockensubstanz. Über einen Bandmischer wurde polystyrolhaltiger Feststoff (siehe unten) mit einem restlichen Feuchtigkeitsgehalt von 0.7 bis 1.3 Gew.%, hauptsächlich 0,8 bis 1.0 Gew.%, zugefügt, und zwar in einem Verhältnis von 1 Teil Abwasserschlamm zu 4 Teilen Trockenprodukt. Die durchschnittliche Restfeuchte betrug danach 8 bis 10 Gew.%.

über eine Dosierschnecke wurde dieses Gemisch einem Stromtrockner zugeleitet und mit Luft von 130 - 145⁰C, hauptsächlich 138 - 142°C, auf eine Restfeuchte von 0.7 bis 1.3 Gew.%, hauptsächlich 0.8 bis 1.0 Gew.%, vorgetrocknet. Dieses Produkt wurde teilweise, wie bereits oben beschrieben, dem Bandmischer zum Vermischen mit dem Abwasserschlamm zugeführt. Der Hauptteil wurde in einen Fließbett-Trockner geleitet, in dem mittels Luft von 50 - 90°C, vorzugsweise 60 - 80⁰C, gearbeitet und dadurch ein Feststoff mit einem

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Feuchtigkeitsgehalt von 0.05 - 0.2 Gew.%, vorzugsweise 0.08 -0.15 Gew.% hergestellt wurde.

Je 20, 30 und 40 Gewichtsteile des so getrockneten Produktes wurden mit 80, 70 und 60 Gewichtsteilen reinen Polystyrols (dem Hauptprodukt der Polymerisationsanlage, aus dem das eingesetzte Abwasser stammte) in einem Extruder vermischt und granuliert.

Das so erhaltene Polystyrolgranulat konnte ohne Schwierigkeiten zu verkäuflichen Fertigartikeln verarbeitet werden.

Beispiel 2

Nach Fällen und Absitzenlassen eines polystyrolhaltigen Klärschlammes gemäß Beispiel 1 wurde anstelle einer Dekanter-Zentrifuge ein Vakuum-Bandfilter verwendet. Der Abwasserschlamm konnte hierdurch auf einen Feststoffgehalt von 50 - 60 % konzentriert werden. Das verwendete Vakuum hatte 16 -.36 cm Hg absolut, das verwendete Filtertuch eine Maschenweite von 40 n. Die durchschnittliche Flockengröße betrug 200 ρ . Mit diesem Filter wurde

2 eine Filtriergeschwindigkeit von 330 1/Std. · m erreicht, bei einer Abwasserschlamm-Einspeisung mit 18 Gew.% Feststoffgehalt. Der daraus resultierende Schlamm wurde wie in Beispiel 1 weitergetrocknet. Der so getrocknete Feststoff wurde wie in Beispiel 1 verarbeitet.

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Beispiel 3

Das vom Vakuum-Bandfilter aus Beispiel 2 stammende, eingedickte nasse Produkt wurde in Virbelschichttrocknern mit zwei Kompartimenten getrocknet. Im ersten Kompartiment befand sich eine Schicht schon getrockneten Produkts, der der Schlamm durch die Bodenplatte zugespritzt wurde. Nach Verlassen des ersten Kompartimentes betrug der Feuchtigkeitsgehalt etwa 1 Gew.%. Über eine Schleuse wurde das Produkt ins zweite Kompartiment eingespeist, in dem bis auf höchstens 0.3 Gew.% Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wurde. Die Trockenluft hatte im Kompartiment 1 eine Temperatur von 120 - 140 C, irn Kompartiment 2 80 - lOO°C. Die im Kompartiment 2 benutzte Luft wurde nach Erhitzen in Kompartiment 2 wieder eingeblasen; dadurch v/urde die thermische Ausbeute der Trockenluft verbessert. Der so getrocknete Feststoff wurde wie in Beispiel 1 verarbeitet.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung eines Kunststoffes aus dem aus der Polymerisationsanlage zur Herstellung dieses Kunststoffes stammenden Abwasser durch Ausfällen des in dem Abwasser suspendierten bzw. emulgierten Polymerisates und weiterer Feststoffe, Abtrennung des Fällungsproduktes vom restlichen Abwasser und nachfolgendes, ggf. in mehreren Schritten erfolgendes Trocknen.

2. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 gewonnenen Kunststoffes in Pulver- oder Granulatform zur Herstellung von Kunststoffgegenständen, gegebenenfalls nach Abmischen mit entsprechendem reinen Polymerisat oder mit einem oder mehreren anderen Polymerisaten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Abwasser ausgeht, das aus der Polymerisationsanlage zur Herstellung von Polystyrol-Homopolymerisaten, polybutadienmodifizierten oder anderen schlagzähen Polystyrolen, verschäumbarem Polystyrol oder Copolymerisate η aus Styrol/ Acrylaten, Styrol/Acrylnitril oder Styrol/Butadien stammt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abtrennen des Fällungsproduktes vom restlichen Abwasser durch Abdekantieren vornimmt und die zurückbleibende, etwa 2 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%, Feststoff enthaltende Schicht auf mechanischem Wege auf etv/a 40 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.%, Feststoff konzentriert und darauf trocknet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den noch feuchten Feststoff vor dem Trocknen mit bereits trockenem Feststoff im Gewichtsverhältnis 1:20 bis 1:1, vorzugsweise 1:10 bis 1:2, vermischt.

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