DE2256723A1

DE2256723A1 - Verfahren fuer die reinigung eines abwasserstromes sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2256723A1
Application number: DE2256723A
Authority: DE
Inventors: Heine Lapidot
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-11-18
Publication date: 1973-05-24
Also published as: JPS5424217B2; FR2160894B1; US3855124A; FR2160894A1; GB1360295A; JPS4859661A

Description

Patentanwalt ^17< November 1972 .

■6 Frankfurt/Main 1 . Dr.Sb./cs

Widdastr. 52

22O9-8SI-1344

GENERAL ELECTRIC/COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.

Verfahren für die Reinigung eines Abwasserstromes sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Abwasserstromes sowie eine dafür geeignete Vorrichtung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung eines Abwasserstromes aus einer Silikonpolymere erzeugenden Anlage sowie die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Das erlindungsgemäße Verfahren zur Reinigung eines Abwasserstromes einer Silikonanlage ist durch die folgenden Stufen gekennzeichnet:

(A) Leiten eLnes Abwasserstromes, zu eLner Flotations- und Setl Linen ha t Ionszone, Ln der wassierunlün liehe Materialien,

die geringere Dichten als Wasser haben, aus dem Abwasserstrom als obere Schicht entfernt werden und in der wasserunlösliche Materialien, die größere Dichten als Wasser aufweisen, von dem Abwasserstrom als Bodenschicht entfernt werden,

(B) Herausführen des Abwasserstromes aus der Flotations- und Sedimentationszone und Einstellen des pH-Wertes des Abwasserstromes auf einen Wert von mindestens 12,

(C) Leiten des Abwasserstromes zu einer Klärzone, in der Feststoff material mit einer Dichte größer als Wasser aus dem Abwasserstrom als Bodenschicht entfernt wird,

(D) Entfernen des Abwasserstromes aus der Klärzone und Leiten des Stromes, der einen pH-Wert von mindestens 12 aufweist, zu einer Ozonisationzone mit einer eingestellten Geschwindigkeit, so daß pro Zeiteinheit organische Stoffe mit einem vorbestimmten Wert des chemischen Sauerstoffbedarfes (chemical oxygen demand) - nachfolgend CO.D. genannt - in die Ozonisationszone eintreten,

(E) Führen des Abfallstromes zu mindestens einer Haltezone vor der Ozonisationszone und nach der Flotations- und Sedimentat ionszone,

(F) Herausführen des Abfallstromes aus der mindestens einen Ilaltezone mit der genannten eingestellten Geschwindigkeit und

(G) Entnehmen eines gereinigten Abwasserstromes.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist durch die folgenden Bestandteile gekennzeichnet :

3 0 9 f. ^{Λ Λ} Β 6

(A) einen Sedimentations- und Flotationstank mit einem Einlaß für die Einführung einer Flüssigkeit, einer ersten Einrichtung in seinem oberen Teil für das Herausnehmen einer Flüssigkeit, einer zweiten Einrichtung in seinem unteren Teil für die Entfernung eines Feststoffes und einem Auslaß für die Entfernung einer Flüssigkeit* der zwischen dem oberen und dem unteren Teil angeordnet ist,

(B) ein Lagergefäß mit einem Einlaß für die Einführung einer Flüssigkeit, einem Auslaß für die Herausnahme einer Flüssigkeit und einer Mischeinrichtung,

(C) ein Mischgefäß mit einem ersten Einlaß für das Einleiten einer Flüssigkeit, einem zweiten Einlaß für die Einführung einer Flüssigkeit, einem Auslaß für die Entfernung einer Flüssigkeit und einer Mischeinrichtung,

(D) eine Klärvorrichtung mit einem Einlaß für die Einführung einer Flüssigkeit, einem ersten Auslaß für das Herausnehmen einer Flüssigkeit und einem zweiten Auslaß im unteren Teil für die Entfernung einer Flüssigkeit,

(E) einem Ozonisator mit einem ersten Einlaß für die Einführung einer Flüssigkeit, einem zweiten Einlaß für die Einführung, eines Gases, einem ersten Auslaß für die Entfernung einer Flüssigkeit und einem zweiten Auslaß für das Entfernen eines Gases,

(F) Verbindungseinrichtungen, die folgende Bestandteile miteinander verbinden:

(1) den Auslaß des Flotations- und Sedimentationstanks mit dem ersten Einlaß des Mischgefäßes,

(2) den Auslaß des Mischgefäßes mit dein Einlaß der Klärvorrichtung,

(3) den ersten Auslaß der Klärvorrichtung mit dem Einlaß des Lagergefäßes und

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(4) den Auslaß des Lagergefäßes mit dem ersten Einlaß des Ozonisators,

(G) Einrichtungen, um die folgenden Bestandteile miteinander zu verbinden:

(1) den Auslaß des Flotations- und Sedimentationsgefäßes mit dem Einlaß des Lagergefäßes,

(2) den Auslaß des Lagergefäßes mit dem ersten Einlaß des Mischgefäßes,

(3) den Auslaß des Mischgefäßes mit dem Einlaß der Klärvorrichtung und

(4) den ersten Auslaß der Klärvorrichtung mit dem ersten Einlaß des Ozonisators.

In der anliegenden Zeichnung sind bevorzugte AusfUhrungsformen dargestellt, und zwar in

Fig. 1 des Reinigungsverfahrens und in

Fig. 2 der Ozonbehandlungsstufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.

Die Abwasserströme von Silikonanlagen, die dem Reinigungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung unterworfen werden können, umfassen die Abwasserströme aus jedem und allen Teilen einer typischen Silikonpolymere herstellenden Anlage. Die Abwasserströme einer Silikonpolymere erzeugenden Anlage enthalten im allgemeinen wasserlösliche organische Materialien, anorganische Salze, anorganische Säuren, wasserunlösliche Materialien mit einer Dichte, die geringer ist als die von Wasser sowie wasserunlösliche Materialien, die eine Dichte größer als Wasser aufweisen. Einige wasserlösliche organische Materialien schließen Methanol, Aceton,

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Butanol und Isopropanol ein. Einige anorganische Salze, die im allgemeinen in solchen Abwasserströmen angetroffen werden, umfassen Natriumchlorid und Kupferchlorid. Die am meisten in Abwasserströmen von Silikonanlagen gefundene Säure ist Chlorwasserstoff säure. Einige wasserunlösliche Verunreinigungen mit Dichten weniger als Wasser umfassen Silikonöle, Silikongele und aromatische organische Flüssigkeiten, wie Toluol, Benzol und Xylol. Einige wasserunlösliche Materialien mit Dichten größer als Wasser schließen Silizium und Sand ein. Die Mengen dieser Materialien und deren spezifische Zusammensetzung in dem Abwasserstrom zu irgendeiner bestimmten Zeit kann in sehr weitem Umfang variieren, je nach dem speziellen Verfahren oder den Verfahren in der Silikonanlage, aus denen die Abwasserströme herrühren. Da die Mengen und Arten der Verunreinigungen sehr verschieden sein können, wird auch der CO.D. und der biologische Sauerstoffbedarf (biological oxygen demand) - nachfolgend B.O.D. genannt -variieren. Z.B. kann der CO.D. von Abwasserströmen einer typischen Silikonanlage zwischen etwa 50 und etwa 200 ppm wasserlöslicher organischer Materialien variieren. Darüber hinaus wird darauf hingewiesen, daß die Bezeichnung "Abwasserstrom aus einer Silikonpolymere erzeugenden Anlage¹' nicht nur die wäßrigen Ströme solcher Anlagen umfaßt, sondern auch die Abwasserströme solcher anderer Quellen, die im wesentlichen die gleichen Verunreinigungen enthalten.

Der Abwasserstrom, der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gereinigt werden soll, wird zu einer Flotations- und Sedimentationszone geführt, in der der Abwasserstrom der Trennung aufgrund der Gravitation unterworfen wird. Wasserunlösliche Materialien mit Dichten geringer als Wasser werden sich im oberen Teil der Zone absetzen und können durch Abstreifen vom Abwasserstrom getrennt werden. Die wasserunlöslichen Materialien mit Dichten größer als Wasser werden sich am Boden der Flotationszone ansammeln und können von dort entfernt werden. In einem

0 9 H 2 I / 0 a H fi

typischen großtechnischen Verfahren werden etwa 3,8 bis etwa 11,4 nT (1000 bis 3000 gallons) des Abwasserstromes pro Minute der Flotations- und Sedimentationszone zugeführt. Die Verweilzeit des Abwasserstromes in der Flotations- und Sedimentationszone, um das gewünschte Ausmaß der Trennung durch Gravitation zu bewirken, liegt üblicherweise im Bereich zwischen etwa If» und etwa 120 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 15 und 30 Minuten. Es ist klar, daß die Verweilzeit in dieser Zone in Abhängigkeit von den spezifischen Arten und Mengen der in dem zu behandelnden speziellen Abwasserstrom vorhandenen Verunreinigungen von diesen Werten abweichen kann.

Die für diese Stufe des Reinigungsverfahrens der vorliegenden Erfindung verwendbare Vorrichtung kann jede der käuflich erhältlichen Arten von Sedimentfitionstanks sein, solange dieser in der Lage ist, die zu behandelnde Menge des Materials aufzunehmen und er aus einem säurebeständigen Material konstruiert ist, wie Kohlenstoffstahl, der mit Polyvinylchlorid, geeigneten Asphaltschichten oder synthetischen Gummis ausgekleidet ist, oder er kann aus säurebeständigen Steinen oder vorzugsweise aus Beton bestehen, der z.B. mit einem Epoxyharz ausgekleidet ist. Für eine

Reinigungsvorrichtung, die etwa zwischen 3,8 und 11,4 m Abwasserstrom pro Minute handhaben soll, kann ein Sedimentationstank mit

einem Fassungsvermögen von etwa 3RO m* (100 0OO gallons) wäßrigen Materials verwendet werden.

Diese Stufe des Verfahrens schafft eine relativ billige Möglichkeit, große Mengen wasserunlöslicher Materialien zu entfernen, die anderenfalls später im Verfahren mit Ozon behandelt werden müßten. Es ist daher klar, daß die Entfernung dieser Materialien auf diese Weise die Menge der später in der sehr teuren Ozonzone des Verfahrens behandelten Verunreinigungen verringert, und daß es auf diese Weise ermöglicht wird, die Größe und die Kosten der Ozon isierungszone zu minima Ilsieren.

3 O 9 i ^{n 1} / O 8 8 S

Zusätzlich kann die Flotations- und Sedimentationszone vorteilhaft so angeordnet werden, daß die Abwasserströme aus der Silikonanlage durch die Schwerkraft ohne Verwendung einer Pumpe in die Flotations- und Sedimentationszone strömen. Es ist demzufolge bevorzugt, daß die Flotations- und Sedimentationszone auf einem niedrigeren Niveau angeordnet ist als dem Niveau des Stromes, wenn er aus der Silikonanlage kommt und es ist daher zweckmäßig, diese Zone im Erdboden anzuordnen. Daß man in dieser Stufe keine Pumpe benötigt, hat den bedeutenden Vorteil, daß die Möglichkeit der Vermischung der Materialien im Strom aufgrund des Pumpens vermieden wird, so daß eine verzögerte Trennung nicht stattfindet.

Das vom oberen Teil der Zone und dem Bodenbereich des Flotationsund Sedimentationsgefäßes entnommene Material kann auf irgendeine angemessene Weise verworfen werden. Z.B. können diese Materialien durch Sand filtriert und danach die Feststoffe vom Filter gesammelt und irgendwo abgelagert werden. Der wäßrige Strom vom Filtrieren kann wieder in den Flotations- und Sedimentationstank zurückgeführt werden. Wenn es gewünscht ist, kann der wäßrige Strom einer Dekantation unterworfen werden, um die Öle zu entfernen, die durch das Filter gelaufen sein können, bevor man den Strom in das Flotations- und Sedimentationsgefäß zurückführt.

Der Abwasserstrom wird zu einem Mischgefäß geleitet, in dem der pH-Wert des Abwasserstromes auf einen Wert von mindestens 12 und vorzugsweise zwischen 12 und 12,3 eingestellt wird. Der pH-Wert des wäßrigen Stromes kann eingestellt werden durch Zugabe solch stark alkalischer Materialien_ywie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Calciumhydroxid. Vorzugsweise wird hydratisierter Kalk verwendet, um den pH-Wert der wäßrigen Lösung einzustellen. Der hydratisierte Kalk wird bevorzugt, verwendet, da er leicht mit dem wäßrigen Strom vermischt werden kann. Die Menge und dementsprechend die Zeit, die erforderlich ist, um den pH-Wert

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iiuf einen solchen von mindestens 12 einzustellen, variiert entsprechend der Säuremenge, insbesondere der Chlorwasserstoffsäure, die im Abwasserstrom vorhanden ist und sie hängt weiter von der Menge des Abwasserstromes ab.

Die pH-Wert-Einsteilung ist von Bedeutung, da die Wirksamkeit des nachfolgenden Ozonisierungsschrittes stark verbessert wird, wenn der pH-Wert des Stromes mindestens 12 beträgt, verglichen mit Strömen, die geringere pH-Werte haben. Nach dem Vermischen des alkalischen Materials mit dem Abwasserstrom bilden sich Festkörperteilchen und diese werden in dem wäßrigen Strom suspendiert.

Der für die Einstellung des pH-Wertes des wäßrigen Stromes brauchbare Mischkessel kann jeder geeignete Mischkessel oder eine Reihe von Mischkesseln sein, die groß genug sind, um die Menge des zu behandelnden Materials aufzunehmen und die Einrichtungen enthalten, um zwei oder mehrere Materialien in enge Berührung zu bringen, wie einen Rührer. Das Konstruktionsmaterial des Gefäßes sollte säurebeständig sein und es kann aus den gleichen Materialien bestehen, wie sie für den Flotations- und Sedimentationskessel vorgeschlagen wurden. Vorzugsweise ist der Mischkessel eine Reihe von drei Gefäßen. Die Haupt-pH-Wert-Einstellung findet ,jedoch üblicherweise im ersten Gefäß statt. Bei Verwendung von drei Gefäßen in Serie ist es demgemäß im allgemeinen nur notwendig, ein säurebeständiges Material, derart wie sie für das Flotations- und Sedimentationsgefäß vorgeschlagen wurden, zur Konstruktion des ersten Gefäßes der Mischzone zu verwenden. Die beiden anderen Gefäße können aus unausgekleidetem Kohlenstoffstahl oder aus Kohlenstoffstahl, ausgekleidet mit einer billigen Beschichtung, wie einer Asphaltschicht, bestehen.

Für ein Verfahren, mit dem etwa 3,8 bis etwa 11,4 m³ pro Minute verarbeitet werden sollen, ist es erwünscht, Mischgefäße zu ver-

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wenden, die jedes etwa 114 m (3OOOO gallons) aufnehmen können.

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Das Vermischen in den Mischgefäßen erfolgt turbulent, um den erforderlichen Kontakt zwischen dem alkalischen Material und dem Abwassermaterial zu erhalten. Das Vermischen im dritten Gefäß kann jedoch etwas langsamer erfolgen, um die Ausflockung der suspendierten Festkörperteilchen zu fördern. Es kann auch ein Ausflockungsmittel, wie Alaun oder ein geeigneter Polyelektrolyt, zu dem dritten Gefäß hinzugegeben werden, um die Ausflockung der suspendierten Festkörperteilchen zu fördern.

Nachdem der pH-Wert des Abwasserstromes auf einen Wert von mindestens 12 eingestellt worden ist, leitet man den Strom in eine Klärzone. In der Klärzone läßt man sich die Festkörpermateria Men, deren Dichte größer als Wasser ist, am Boden der Zone absetzen, von der sie in Form eines Schlammes oder flüssigen Breies entfernt werden. Das entfernte Feststoffmaterial besteht aus fein zerteilten Teilchen, die bei der Änderung des pH-Wertes des Abwasserstromes gebildet werden. Darüber hinaus können sich Materialien mit Dichten geringer als Wasser an der flüssigen Oberfläche in der Klärzone sammeln und können durch Abschöpfen entfernt werden.

Die üblichen Formen von Klärvorrichtungen enthalten einen flachen symmetrischen Betontank, Einrichtungen für die Zuleitung, Einrichtungen für das Überfließen der geklärten Flüssigkeit, Einrichtungen für das Entnehmen des verdickten Schlammes und einen Motor-getriebenen Umwälzmechanismus für das Ausräumen der abgesetzten Feststoffe durch einen zentralen Entladungstrichter im Boden des Tanks. Die Herausnahme des Schlammes kann auch mittels eines Diaphragmas oder einer Kolbenpumpe geschehen. Wenn es gewünscht ist, können Abschöpfvorrichtungen verwendet werden, die kontinuierlich das Material geringer Dichte, das sich an der Oberfläche des wäßrigen MaterLaIs angesammelt hat, entfernen. Es kann jede der üblichen, kommerziell erhältlichen Klärvorrichtungen in dieser Stufe des Verfahren« verwendet werden. Für ein Ver~

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fahren, in dem etwa 3,8 bis 11,4 m pro Minute verarbeitet werden sollen, ist es erwünscht, eine Klärvorrichtung mit einem Durchmesser von etwa 20 bis 30 m (65 bis 100 feet) zu verwenden,

Eine eingehende/ Erläuterung einiger brauchbarer Klärvorrichtungen kann dem Chemical Engineers Handbook von Perry, 3.Auflage, New York, McGraw-Hill Book Company, Inc., 19F0, auf den Seiten 943 und 944 entnommen werden.

Die Klärvorrichtung ist für die vorliegende Erfindung von außerordentlicher Bedeutung, da ohne eine solche der Strom, der in die teure Ozonisierungszone eintreten würde, Festkörperteilchen enthielte, welche die Auskleidung in der Ozonisierungsvorrichtung verstopfen und eine Verringerung der Wirksamkeit der Ozonisierung verursachen könnten. Wegen der relativ hohen Kosten der Ozonisierungsstufe sollte jede mögliche Quelle für Beeinträchtigung entfernt werden, wenn dies möglich ist. Außerdem neigt der gebildete Schlamm dazu, einen Teil der in dem ursprünglichen Abwasser vorhandenen organischen Verbindungen mit sich zu fuhren und verringert so den durch Ozon zu beseitigenden CO.D.

Der aus der Klärvorrichtung entfernte Schlamm oder flüssige Brei kann, wenn es gewünscht 1st, weiter behandelt werden, um sein Verwerfen zu erleichtern. Da der Schlamm z.B. eine geringe Konzentration von Feststoffen (z.B. 0,2 %) enthält, kann er einem Verdicker zugeleitet werden, durch den der Feststoffgehalt auf z.B. 3 bis 10 % erhöht wird. Der konzentrierte Schlamm kann dann zu einem Filter geführt werden, während die Flüssigkeit vom Eindicker wieder der Klärvorrichtung zugeleitet werden kann. Vom Filter erhält man ein Feststof fma ter ia I, da« zweckmäßigerweise für die Ilodenf ül lung (land fi.ll) verwendet werden kann, da es hauptsächlich Calcium- und Magnoxlumhydroxido ebenso wie ursprünglich Im Kalk vorhandene fnertiitoffo enthält. Die vom Filter erhaltene Flüssigkeit kann in die Klärvorrichtung >tiriickgeführt werden.

31) 9 ? M / D Ö 3 ü

- ii - '

Nach der Klärvorrichtung wird das Abwassermaterial einer Ozonisierungsbehandlung unterworfen. Der Abwasserstrom mit einem pH-Wert von mindestens 12 und vorzugsweise von 12 bis 12,3 wird mit einer eingestellten Geschwindigkeit der Ozonisierungszone zugeleitet, so daß eine vorbestimmte Menge organischer Verunreinigungen, gemessen als C.O.D. pro Zeiteinheit, der Ozonisationsbehandlung ausgesetzt wird. Da die Konzentration und Zusammensetzung der organischen Materialien, die der Ozonisierung zugänglich sind, stark variieren in Abhängigkeit vom speziellen Verfahren in der Silikonanlage, von dem der Abwasserstrom herrührt, ist es wesentlich, daß mindestens eine Haltezone vor der Ozonisationszone angewendet wird, um einen Strom mit einer vorbestimmten Menge organischer Verunreinigungen pro Zeiteinheit für die Behandlung in der Ozonisationszone zu schaffen. Da die Ozonisationsstufe eine hohe Investition für einen Ozongenerator, den Ozonisationsreaktor und andere notwendige Ausrüstungen erfordert, ist es von außerordentlicher Bedeutung, die Ozonisierungsausrüstung auf einer Minimalgröße zu halten, ohne die Qualität des Produktes zu beeinträchtigen oder das Gesamtverfahren zu verzögern. Dementsprechend macht es die mindestens eine Haltezone möglich, die Beladung mit organischen Materialien pro Zeiteinheit, die in die Ozonisationszone eintritt, zu kontrollieren. Wenn z.B. die Konzentration an organischen Stoffen relativ hoch ist, dann wird die Strömungsgeschwindigkeit in die Ozonisationszone gering sein und die Differenz der Strömungsgeschwindigkeit in die Haltezone und in die Ozonisationszone wird zur Ansammlung von Material in der Haltezone führen. Ist die Konzentration der organischen Stoffe im in die Zone eintretenden Strom relativ gering, dann wird die Strömungsgeschwindigkeit des Materials in die Ozonisationszone hoch sein. Wenn diese größer ist als die Strömungsgeschwindigkeit in die Haltezone, dann wird dementsprechend die Menge des Materials in der Haltezone verringert.

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Durch Einbau einer Haltezone, welche eine relativ billige Ausrüstung erfordert, ist es daher möglich, die relativ teure Ozonisierungsausrüstung so zu entwerfen, daß sie zur Behandlung einer Menge geeignet ist, die sehr viel geringer ist als die Spitzenbelastung, die zu irgendeiner speziellen Zeit in das Reinigungsverfahren eingeführt wird. Die Größe der Ozonisierungsausrüstung wird daher bedeutend verringert, zusammen mit einer vergleichbaren Verringerung ihrer Kosten. Neben der Köstenverringerung vermindert die Verringerung der Größe auch die Möglichkeit einer Störung in dem Ozonisierungsverfahren, da eine kleinere Ausrüstung sehr viel leichter zu bedienen und in Gang zu halten ist.

Die Haltezone ist irgendwo zwischen der Flotations- und Sedimentationszone und der Ozonisationszone angeordnet. Im allgemeinen ist die Haltezone im Anschluß an die Flotations- und Sedimentationszone und vor der pH-Wert-Einstellung angeordnet oder sie ist angeordnet im Anschluß an die Klärzone und vor der Ozonisationszone. Vorzugsweise liegt die Haltezone zwischen der Klär- und der Ozonisationszone.

Es kann erwünscht sein, Haltezonen an den beiden oben genannten Orten zu haben. Eine Haltezone ist vorzugsweise anwesend nach der Klärzone, da sie in dieser Stellung dazu verwendet werden kann, die Beladung mit organischen Stoffen pro Zeiteinheit, die in die Ozonisationszone eintreten, leichter zu kontrollieren. Die Anwesenheit einer weiteren Haltezone vor der pH-Wert-Einstellung ist außerdem erwünscht, da die Größe der Gefäße zur pH-Wert-Einstellung wegen der Möglichkeit, eine vorbestimmte Menge Säure pro Zeiteinheit zu den Gefäßen für die pH-Wert-Einstellun* hinzuzugeben, verringert werden kann. Dementsprechend kann die Einrichtung für die pH-Wert-Einstellung so entworfen werden, daß Säuremengen pro Zeiteinheit behandelt werden, die geringer sind als die Maximalbelastung, die zu irgendeiner bestimmten Zeit zu behandeln wäre.

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Die für diese Verfahrensstufe geeignete Vorrichtung kann jeder Lagerkessel sein, der groß genug ist, um die Maximalmenge des Materials, die zu irgendeiner beliebigen Zeit vorhanden ist, aufzunehmen. Für ein Reinigungsverfahren, mit dem etwa 3,8 bis

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11,4 m pro Minute verarbeitet werden sollen, ist ein Haltekes-

3 sei mit einem Fassungsvermögen von etwa 1900 bis etwa 2300 m (500 000 bis 600 000 gallons) brauchbar. Darüberjhinaus kann der Lagerkessel geeignete Mischeinrichtungen enthalten, wie konventionelle Rührer, um die verschiedenen wäßrigen Ströme, die in die Haltezone eintreten, ausreichend zu vermischen. Wenn der Haltekessel vor der pH-Wert-Einstellung angeordnet wird, sollte er aus einem säurebeständigen Material der Art bestehen, wie sie vorstehend für den Flotations- und Sedimentationskessel beschrieben wurde. Ein nach der Klärung angeordneter Haltekessel muß nicht aus säurebeständigem Material bestehen, sondern er kann aus unausgekleidetem Kohlenstoffstahl oder unausgekleidetem Beton bestehen.

Eine bevorzugte Haltezone, die nach der Klärzone angeordnet ist, umfaßt einen relativ kleinen Haltekessel, dessen unterer Teil mit dem unteren Teil eines sehr viel größeren Haltekessels durch eine Verbindungsleitung vebunden ist. Beide Kessel liegen auf demselben Niveau, so daß das Material zwischen ihnen durch Gravitation übertragen werden kann. Die Größe des kleinen Haltetanks

3 für ein Verfahren zur Behandlung von etwa 3,8 bis etwa 11,4 m pro Minute könnte einen Durchmesser von etwa 1,2 bis etwa 1,5 m (4 bis 5 feet) und eine Höhe von etwa 3 bis 3,3 m (10 bis 11 feet) haben. Der größere Haltekessel für ein solches Verfahren würde eine Höhe von etwa 3 bis 3,3 m haben und einen Durchmesser von etwa 24 bis 30 m (80 bis 100 feet) und er würde in der Lage sein,

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etwa 1900 bis etwa 2300 m des wäßrigen Materials zu fassen. Die bevorzugte Hnltezone enthält auch eine Pumpe, die mit dem kleineren Kessel verbunden ist und darüber hinaus mit einer Einrichtung, die die der Ozonisationsstufe zugeführte Belastung mit

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organischem Material kontrolliert. Diese Kontrolleinrichtung kann z.B. die Strömung messen und einstellen und sie kann ein Gerät für die Messung der Strömungsgeschwindigkeit, einen Analysator für organische Materie, ein Ventil und einen Ventileinsteller zur Auslaßseite der Pumpe umfassen. Ist die Menge der organischen Stoffe pro Zeiteinheit hoch, dann ist die Strömungsgeschwindigkeit des Materials in die Ozonisierungszone gering. Ist andererseits die Menge der organischen Materialien im Strom gering, dann ist die Strömungsgeschwindigkeit des Materials in die Ozonisationszone hoch. Andererseits kann die Strömung auch eingestellt werden, indem man ein Ventil in der Auslaßseite der Pumpe aufgrund von Messungen der Ozonmenge, die in den abgegebenen Gasen des Ozonisationsreaktors vorhanden sind, einstellt. Wenn z.B. die Ozonmenge in den Abgasen hoch ist, dann wird die Strömungsgeschwindigkeit des Abwassers entsprechend erhöht und wenn die Ozonmenge gering ist, dann wird die Strömungsgeschwindigkeit des Abwassers verringert, um eine im wesentlichen konstante Ozonkonzentration in den Abgasen zu erhalten.

Die nächste Stufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist die Ozonisierung. Im allgemeinen wird die Ozonbehandlung des Abwasserstromes durch Einführen des wäßrigen Stromes in den oberen Teil einer Ozonisationszone bewirkt, während ein ozonhaltiges Gas in den unteren Teil der Ozonisationszone eingeführt wird, wobei Flüssigkeits- und Gasstrom einander entgegenfließen. Vorzugsweise ist die Ozonisationszone ein Füllkörperturm.

Die bevorzugte Ozonbehandlung des Abwassermaterials umfaßt die folgenden Stufen:

(A) Einführen eines Hauptteiles des Abwasserstromes in den oberen Teil einer ersten Ozonisierungszone,

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(B) Einführen des restlichen Teiles des Stromes in den oberen Teil einer zweiten Ozonisierungszone, wobei die Temperatur des verbleibenden Teiles zwischen etwa 0 und etwa 5°C liegt,

(C) Einführen eines ozonhaltigen Gases in den unteren Teil der ersten Ozonisierungszone,

(D) Herausnehmen des ozonbehandelten Produktes aus dem unteren Teil der ersten Ozonisierungszone,

(E) Entfernen eines Gasstromes aus dem oberen Teil der ersten Ozonisationszone,

(F) Leiten des Gasstromes, der aus dem oberen Teil der ersten Ozonisationszone entnommen wurde, zum unteren Teil der zweiten Ozonisationszone,

(G) Entfernen eines ozonbehandelten Produktes aus dem unteren Teil der zweiten Ozonisationszone,

(H) Entfernen eines Gasstromes aus dem oberen Teil der zweiten Ozonisationszone,

(I) Leiten des aus dem oberen Teil der zweiten Ozonisationszone herausgenommenen Gasstromes zu einer Ozon erzeugenden Zone,

(J) Herausnehmen eines ozonhaltigen Gases aus der Ozon erzeugenden Zone und Leiten dieses Gases zum unteren Teil der ersten Ozonisationszone,

(K) wobei die zweite Ozonisationszone kleiner ist als die erste Ozonisationszone, jedoch einen wirksameren Kontakt pro Volumeneinheit zwischen dem wäßrigen Material und dem hindurchströmenden Gas bewirkt als die erste Ozonisationszone.

Die Vorrichtung für die bevorzugte Ozonbehandlung umfaßt die folgenden Bestandteile:

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(A) einen ersten Füllkörperturin mit einem ersten Einlaß im oberen Teil für die Einführung einer Flüssigkeit, einem zweiten Einlaß in seinem unteren Teil für die Einführung eines Gases, einem ersten Auslaß in seinem unteren Teil für die Herausnahme einer Flüssigkeit und einem zweiten Auslaß in seinem oberen Teil für die Entfernung eines Gasstromes,

(B) einen zweiten Füllkörperturm mit einem ersten Einlaß in seinem oberen Teil für die Einführung einer Flüssigkeit, einem zweiten Einlaß in seinem unteren Teil für die Einführung eines Gasstromes, einem ersten Auslaß in seinem unteren Teil für die Herausnahme einer Flüssigkeit und einem zweiten Auslaß in seinem oberen Teil für die Entfernung eines Gasstromes ,

(C) wobei der zweite Füllkörperturm kleiner ist als der erste Füllkörperturm, jedoch eine wirksamere Füllung enthält als der erste Füllkörperturm,

(D) eine Ozon erzeugende Vorrichtung mit einem Einlaß für die Aufnahme eines Gasstromes und einem Auslaß für die Entfernung eines ozonhaltigen Gases und

(E) Einrichtungen, die die folgenden Teile miteinander verbinden:

(1) den zweiten Auslaß des ersten Füllkörperturmes mit dem zweiten Einlaß des zweiten Füllkörperturmes,

(2) den Auslaß der Ozon erzeugenden Vorrichtung mit dem zweiten Einlaß des ersten Füllkörperturmes· und

(3) den zweiten Auslaß des zweiten Füllkörperturmes mit dem Einlaß der Ozon erzeugenden Vorrichtung.

Gemäß dieser bevorzugten Ozonisierung wird ein Hauptteil des wäßrigen Materials, jedoch weniger als die Gesamtmenge, die be-

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handelt werden soll, in den oberen Teil einer ersten Ozonisierungszone eingeführt. Über1icherweise werden etwa 70 bis etwa 95 Gew.-% des flüssigen Materials in die erste Ozonisationszone eingeführt und vorzugsweise von etwa 80 bis 90 Gew.-% des Materials. Die Temperatur des in die erste Ozonisationszone eintretenden wäßrigen Materials ist im allgemeinen die Temperatur der Flüssigkeit,, wie sie aus der vorherigen Stufe, wie einer Klärvorrichtung oder einem Haltetank, vorhanden ist, und zwar üblicherweise zwischen etwa O und etwa 35°C.

Die erste Ozonisationszone ist ein Füllkörperturm, der selbstverständlich groß genug sein muß, um die Menge Flüssigkeit aufzunehmen, die durch ihn hindurchfließen soll. Wenn z.B. die Menge des flüssigen Materials, welches in die erste Ozonisations-

zone eintritt, 3,8 bis 11,4 m beträgt, dann sollte der Turm einen Durchmesser von etwa 1,8 bis 2,4 m (6 bis 8 feet) und eine Höhe von etwa 12 m (40 feet) haben. Der Turm kann aus jedem gegen Oxydation und Ozonisierung beständigen Material hergestellt sein, wie Kohlenstoffstahl, der mit einem geeigneten Material, wie Teflon, Polyvinylchlorid oder Polypropylen, ausgekleidet ist.

Der Turm kann gefüllt sein mit irgendeinem der bekannten Füllmaterialien, die in solchen Türmen verwendet werden. Einige übliche Füllkörper schließen solche ein, die unter den Handelsbezeichnungen Raschig-Ringe, Berl-Sättel, Pall-Ringe und Intalox-Sättel erhältlich sind. Die Füllung kann aus jedem geeigneten Material hergestellt sein, wie Porzellan, Ton, Kohlenstoff und geeigneten Kunststoffen. Das in der ersten Ozonisationszone verwendete Füllkörpermaterial hat eine Größe von etwa 1,2 bis etwa 5 cm (1/2 bis 2 inch). Von besonderem Interesse sind Intalox-Sättel. Vorzugsweise ist die Füllung in der Kolonne eher willkürlich als gestapelt. Zusätzlich kann die erste Ozonisierungszone Flüssigkeits-Wiederverteiler enthalten, um den nach unten gerichteten Strom des flüssigen Materials gegen das Zentrum der

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Füllung zu richten und eine Erscheinung zu vermeiden, die üblicherweise als Kanaleffekt (channeling) bezeichnet wird.

Der Teil des Abwassermaterials, der der Ozonisierung nach der vorliegenden Erfindung unterworfen wird, der nicht in die erste Ozonisierungszone eingeführt worden ist, wird in den oberen Teil der zweiten Ozonisationszone eingeleitet. Die Temperatur des Teiles des Abwasserstromes, der in die zweite Ozonisierungszone eingeleitet wird, kann die gleiche sein, wie die Temperatur des in die erste Ozonisationszone eingeführten Wassers. Eine ökonomischere Behandlung wird jedoch erzielt, wenn die Temperatur des in die zweite Ozonisationszone eingeführten Wassers zwischen etwa 0 und F⁰C liegt und vorzugsweise zwischen etwa O,F und etwa F⁰C. Die am meisten bevorzugte Temperatur liegt zwischen 1 und 2°C. Die Temperatur des Stromes soll mindestens O⁰C betragen und vorzugsweise mindestens O,F⁰C, da sie hoch genug sein muß, um die Bildung merklicher Mengen Eis im Strom zu verhindern, welches das Fließen des wäßrigen Stromes durch den Turm ernstlich verzögern würde. Wenn die Temperatur des Stromes höher als etwa 5°C ist, dann ist die Wasserdampfmenge, die in dem oben aus der zweiten Ozonisierungszone entweichenden Gasstrom vorhanden ist, so, daß sie Verarbeitungsprobleme stromabwärts erzeugt, wie noch näher erläutert wird.

Die Temperatur des wäßrigen Stromes, wie er aus der vorherigen Stufe kommt, kann zwischen etwa O und etwa 5°C liegen, und daher kann die erforderliche Menge direkt der zweiten Ozonisierungszone zugeleitet werden, ohne daß sie vorher einer Wärmeaustauschstufe unterworfen wird. Wenn die Temperatur dieses Teiles des wäßrigen Stromes, der der zweiten Ozonisierungsstufe zugeleitet werden soll, jedoch höher als 5°C ist, dann leitet man diesen Teil vorzugsweise zu einer Kühlzone, bevor man ihn in die zweite Ozonisationszone einführt.

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Die Kühlzone kann jeder bekannte Wärmeaustauscher sein, der die gewünschten Mengen von Material handhaben kann. Es kann vorteilhaft sein, das Kühlen in einem Wärmeaustauscher vom Vakuumtyp unter einem Vakuum von z.B. 5 mm Hg absolutem Druck durchzuführen, um Gase, wie Sauerstoff und Stickstoff daraus zu entfernen, so daß der flüssige Strom eine erhöhte Kapazität für die Absorption solcher Gase aus dem Gasstrom in der zweiten Ozonisationszone erhält. Dieses kann wiederum vorteilhaft sein mit Bezug auf die nachfolgende Behandlung des Gasstromes, wie nachfolgend noch näher erläutert wird.

Üblicherweise werden zwischen etwa 5 und 30 % und vorzugsweise zwischen etwa 10 und 20 % des Abwassermaterials, das der Ozonisation unterworfen werden soll, in die zweite Ozonisierungszone eingeführt. Die zweite Ozonisierungszone ist auch ein Füllkörperturm, der jedoch kleiner ist als der erste Füllkörperturm. Wenn z.B. die Menge des in die zweite Ozonisierungszone eintretenden flüssigen Materials etwa 380 bis etwa 2270 1 (100-600 gallons) pro Minute beträgt, dann sollte der Turm einen Durchmesser von etwa 0,6 bis 0,9 m (2 bis 3 feet) und eine Höhe von etwa 4,8 bis etwa 7,5 m (16 bis 25 feet) haben.

Der zweite Turm kann aus jedem geeigneten, gegen Oxydation und Ozonisieren beständigen Materia] hergestellt sein, wie Kohlenstoff stahl, der mit Polyvinylchlorid, Polypropylen oder Teflon ausgekleidet ist. Die zweite Ozonisierungszone kann außerdem Wiederverteiler für die Flüssigkeit enthalten, um die nach unten gerichtete Strömung des flüssigen Materials' gegen das Zentrum der Füllung zu richten und eine Erscheinung zu verhindern, die üblicherweise als Kanaleffekt bezeichnet wird.

Außerdem enthält der zweite Fülükörperturm eine Füllung, die bezüglich des Kontaktes pro Volumeneinheit wirksamer ist als die Füllung im ersten Füllkörperturm. Die wirksamere Füllung kann er-

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halten werden durch Verwenden der gleichen oder anderer Arten von Füllkörpern, wie sie im ersten Turm verwendet werden, außer daß man eine geringere Größe und/oder eine andere Art von Füllkörpern verwendet, die aufgrund ihrer Gestalt oder ihrer Fülleigenschaften wirksamer ist. Dementsprechend ist die in dem zweiten Turm verwendete Füllung teurer als die in dem ersten FUllkörperturm verwendete Füllung.

Dp der zweite Füllkörperturm relativ klein ist, verglichen mit dem ersten Füllkörperturm, erhöht die teurere Füllung nicht merklich die Kosten des Gesamtverfahrens. Die Füllung^ jdes zweiten Turmes liegt üblicherweise zwischen etwa 1,2 und/2,F cm (1/2 bis 1 inch). Von besonderem Interesse sind Intalox-Sättel.

Da die relative Ozonmenge, die in dem in die zweite Ozonisationszone eintretenden Gas vorhanden ist, recht klein ist, ist der zweite Turm mit dieser relativ teuren Füllung versehen, um einen brauchbaren Kontakt zwischen dem nach unten fließenden wäßrigen Material und dem nach oben strömenden Gas zu bewirken und die gewünschte Ozonisation zu erhalten.

Es wird darauf hingewiesen, daß die erste und/oder zweite Ozonisationszone auch eine Vielzahl von Türmen in paralleler Ausrichtung anstelle eines einzelnen Turmes enthalten können.

Das ozonhaltige Gas, das in den unteren Teilder ersten Ozonisationszone eingeführt wird, enthält etwa 2 bis etwa 8 Gew.-% Ozon, etwa 70 bis etwa 98 Gew.-^ Sauerstoff und der Rest ist Stickstoff sowie möglichst geringe Mengen anderer Gase, die üblicherweise in Luft vorhanden sind, wie Kohlendioxid, Argon und ähnliche. Vorzugsweise sollte das ozonhaltige Gas bis zu etwa 15 Gew.-% Stickstoff enthalten. Um die besten Ergebnisse zu haben, sollte die Menge des in die erste Ozonisationszone eingeführten ozonhaltigen Gases so ausgewählt werden, daß sie etwa 1,54 kg (3,4 pounds) Ozon pro etwa 0,454 kg (1 pound) C.O,D. der Verunreinigungen ent-

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hält, die in der Ozonisierungsstufe behandelt werden sollen. Das ozonhaltige Gas strömt in der Ozonisierungszone entgegen dem Abwassermaterial.

Ein typisches ozonbehandeltes Produkt, das aus dem unteren Teil der ersten Ozonisationszone herausgenommen wird, ist ein entgiftetes Material mit einem C.O.D. von etwa 5 bis 45 ppm. Das Produkt kann der natürlichen Quelle zurückgegeben werden, von der die Flüssigkeit entnommen wurde oder es kann anstelle von frischem Wasser wieder in der Anlage verwendet werden. Wenn das ozon· behandelte Produkt der natürlichen Quelle zurückgegeben werden soll_; dann sollte es weiter behandelt werden^ um den pH-Wert des Produktes auf etwa 6 bis 9 einzustellen.

Der Gasstrom, der aus dem oberen Teil der ersten Ozonisationszone entnommen wird und der dem unteren Teil der zweiten Ozonisationszone zugeleitet wird, enthält bis zu etwa 0,5 Gew.-% Ozon. Obwohl die Menge des Ozons, die im Gasstrom in der zweiten Ozonisationszone vorhanden ist, gering ist, reicht sie aus, um eine beträchtliche Verringerung des organischen Materials in dem in der zweiten Ozonisationszone nach unten fließenden Flüssigkeitsstrom zu bewirken und es ist eine ausreichende Menge, um das flüssige Material in dieser Zone zu behandeln, da die Menge des flüssigen Materials, die der zweiten Ozonisationszone zugeführt wird, verglichen mit der in der ersten Ozonisationszone behandelten Menge, relativ gering ist.

Für die beste Ausnutzung des Ozons wird vorzugsweise die prozentuale Menge des in der zweiten Ozonisationszone behandelten wäßrigen Materials, bezogen auf die Gesamtmenge des in der Ozonisation zu behandelnden Materials_; soweit als möglich dem relativen Prozentsatz des Ozons im Gasstrom, der in die zweite Ozonisationszone eintritt, angepaßt, bezogen auf die Gesamtmenge des Ozons, das ursprünglich in dem ozonhaltigen Gas vorhanden ist.

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Obwohl die Menge des Ozons in dem in die zweite Ozonisationszone eintretenden Gasstrom gering ist, bezogen auf die Gesamtmenge des Gases, die durch die zweite Ozonisationszone strömt, ist diese Menge doch merklich, verglichen mit der Gesamtmenge des in das System Über die erste Ozonisationszone eingeführten Ozons. Die Ausnutzung des Ozons in der zweiten Ozonisationszone bedeutet daher eine beträchtliche Verbesserung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Da die Herstellungskosten für Ozon recht hoch sind, führt die verbesserte Ausnutzung in diesem zweiten und kleineren FUlikörperturm für die Ozonisation zu einer beträchtlichen Verringerung der Gesantkoaten des Verfahrens, zusammen mit einer beträchtlichen Erhöhung der Wirksamkeit des Verfahrens.

Ein typisches ozonbehandeltes Produkt, das aus der zweiten Ozonisationszone entnommen wird, hat einen C.O.D., der vergleichbar dem des Produktes aus der ersten Ozonisationszone ist. Da der zweite Ozonisationsturm wirksamer ist als der erste Ozonisationsturm, und da sehr viel weniger an flüssigem Material hindurchfließt, ist es möglich, vergleichbare Behandlungen in den beiden Kolonnen zu erhalten. Das aus der zweiten Ozonisationszone entnommene Produkt kann mit dem Produkt der ersten Ozonisationszone vermischt werden und sie können noch weiter behandelt werden, wie nachfolgend zu beschreiben.

Aus dem oberen Teil der zweiten Ozonisationszone wird ein Gasstrom entnommen, der etwa 0,01 Gew.-% Ozon und bis zu etwa 1 Gew.-% Wasserdampf enthält. Wie bereits erwähnt, ist der Wasserdampfgehalt so gering, da die Temperatur des in die zweite Ozonisationszone eingeführten Flussigkeitsstrones meist etwa 5°C betrug. Dementsprechend ist im Hinblick auf diese geringe Temperatur die Menge des durch den Gasstrom mitgenommenen Wasserdampfes auf einem Minimalwert gehalten.

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Dei' aus dem oberen Teil der zweiten Ozonisationszone entnommene Gasstrom wird dann für die Herstellung des ozonhaltigen Gases verwendet, das in die erste Ozo~isationszone eingeführt wird. Dementsprechend wird das dein oberen Teil der zweiten Ozonisationszone entnommene Gas einer Ozonerzeugung in einer geeigneten Ozon bildenden Zone unterworfen.

Der Gasstrom wird mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie reinem Sauerstoff, in einer Menge vermischt, um die Menge des Sauerstoffs und Ozons, die in den beiden Ozonisationszonen verbraucht wurde, wieder zu ersetzen. Bevor man die Gase einem Ozongenerator zuleitet, ist es üblicher v/eise erforderlich, diese zu trocknen, um ein für die Ozonbildungszone brauchbares Gas zu erhalten, wie z.B. ein solches mit einem Taupunkt von etwa -40 bis etwa -Fi⁰C (-40 bis -6O°F). Ein brauchbarer Trockner ist ein solcher, der ein Trocknungsmittel, wie Silicagel, Molekularsiebe und Aluminiumoxid verwendet. Da das Entfernen von Wasserdampf aus einem solchen Gas nicht sehr wirksam geschieht, ist es von Bedeutung, daß der Wasserdampfgehalt des Gases,das in den Trockner eintritt, so gering v/ie möglich ist, da geringe Erhöhungen der Menge des Wasserdampfes zu überproportionalen Erhöhungen der Größe des Trockners führen. Dementsprechend wird durch die Beschränkung der Temperatur der Flüssigkeit, die in die zweite Ozonisationskolonne eintritt, auf ein Maximum von etwa 5°C, eine beträchtliche Verringerung der Größe und dementsprechend des Aufwandes des Gastrockners erzielt.

Darüber hinaus sollte der, Stickstoffgehalt des in den Ozongenerator eintretenden Gases so gering wie möglich sein, da er die Wirksamkeit des Ozongenerators beeinträchtigt. Viie bereits erwähnt, wird die Menge des vorhandenen Stickstoffgases durch den Kontakt im zweiten Füllkörperturm durch Absorption durch die nach unten fließende Flüssigkeit verringert. Wenn der den zweiten Füllkörperturm verlassende Gasstrom einen zu hohen Stickstoff geaalt für die ozonbiidende Stufe hat, dann kann eine ge-

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eignete Gasabführung (grs bleed) nach dem zweiten Füllkörperturm und vor der Sauerstoffzugabe vorgesehen werden.

Darüber hinaus ist es vorteilhaft, den die zweite Ozonisationszone verlassenden Gasstrom einem Abscheider oder Entfeuchter zuzuleiten, um die flüssigen Wassertropfen, die von dem Gasstrom mitgeführt werden können, zu entfernen. Es kann jeder übliche Abscheider verwendet werden. So kann der Abscheider z.B. eine Kolonne sein, die Einrichtungen enthält, wie Böden oder Ablenkbleche, die einen gewundenen Pfad des Gasstromes durch die Kolonne verursachen und auf diese Weise die Trennung von Gas und Flüssigkeit bewirken.

Der getrocknete Gasstrom wird dann einem Ozon erzeugenden Gerät zugeleitet. Es kann jedes erhältliche Ozon erzeugende Gerät verwendet werden. Von besonderem Interesse sind solche Generatoren, die unter der Handelsbezeichnung "Verbesserter Koronagenerator" (advanced corona generator) von der Firma Purification Sciences Inc., 75 East North Street, New York, N.Y. 14456 erhältlich sind. Ein solcher Generator ist in der DOS 2 026 622 mit dem Titel "Korona-Entlndungsappnratur für die Erzeugung von Ozon unter Druck" beschrieben. Diese Art von Ozon erzeugendem Apparat wird bevorzugt, da er nach Angaben des Herstellers höhere Prozentgehalte Ozon in größeren Menge erzeugen kann als mit den üblichen Ozongeneratoren erhältlich sind. Es können jedoch auch andere kommerziell erhältliche Ozongeneratoren verwendet werden, wie solche des Typs mit dem konzentrischen Rohr (concentric tube type) oder des Typs mit den Platten (plate type). Z.B. solche Generatoren, wie sie durch die Welsbach Corp. hergestellt werden und eine ausführliche Erläuterung dieser Generatortypen kann in der McGraw-Hill Encyclopedia of Science and Technology, Mc Graw-IIill Inc. 1966, Band 9 auf Seite 479 gefunden werden. Das ozonhaltige Gas, das aus dem Ozongenerator erhalten wird, führt man in den unteren Teil des ersten Füllkörperturms ein.

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V/ie oben ei-wähnt, sollte das ozonbehandelte Produkt, das zu einer natürlichen Wasserquelle, zurüek'geleitet werden soll/ bezüglich seines pH-Wertes auf einen Wert zwischen 6 und 9 eingestellt werden. Dies ist notwendig, da der Abwasserstrom, der in dem Ozonisationsreaktor behandelt wurde, einen pH-Wert von mindestens 12 hatte, der zu hocti ist, um in die natürliche Quelle geleitet zu werden, von der das Wasser erhalten wurde. Es kann daher ei- ' ne Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, zu dem Abwasserstrom hinzugefügt werden, um den pH-Wert auf einen solchen zwischen etwa ' 6 und 9 zu verringern. Die für die Einstellung des pH-Wertes verwendete Säure kann auch jeder äußeren Einrichtung entnommen werden. Zusätzlich ist es möglich, als Säurelösung oder als Teil davon einen Teil des Abwasserstroms nach dem Flotationsund Sedimentationskessel und vor der ersten pH-Wert-Einstellung zu verwenden» Dies kann getan werden, wenn die Acidität dieses Abwasserstroms hoch ist, verglichen mit der Alkalinität des ozonbehandelten Produktes und wenn die Konzentration der organischen Stoffe in dem Strom nicht zu hoch ist.

Ein anderer vorteilhafter, jedoch nicht wesentlicher Schritt in diesem Verfahren ist die Verwendung einer Entgasungszone nach der Klärzone und vor der Haltezone, wenn eine solche nach der Klärzone vorhanden ist, um den Stickstoff aus dem Abwasserstrom zu entfernen. Die Entfernung des Stickstoffes ist vorteilhaft für die Ozonisationsstufe, wie oben erläutert. Die Entgasung kann bewirkt werden durch die Verwendung eines Vakuums, wie z.B. eines absoluten Druckes von etwa 5 mm Hg. Der Entgaser kann ein käuflich erhältlicher Wärmeaustauscher vom Vakuumtyp sein, der die gewünschte Materialmenge aufnehmen kann.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert, in der schematisch eine bevorzugte Reinigung eines Abwasserstroms aus einer Silikon-Polymere herstellenden Anlage dargestellt ist.

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In Fig. 1 verbindet die Leitung 1 mit einem Flotations- und Sedimentationskessel 2. Div-oor Sedimentationskessel 2 enthält Einrichtungen 3 und 4 zum Entfernen und eine Auslaßleitung 5, die mit dem Haltetank 6 verbindet. Der Ilaltetank 6 ist mit einer Rühreinrichtung 7 und einer Auslaßieitung 8 verbunden. Die Auslaßlei_J:ung 8 enthält ein Ventil, an welchem Punkt sie aufgespalten wird in die Leitungen 10 und 11. Die Leitung 11 verbindet mit einem Mischkessel 12. Der Mischkessel 12 enthält eine Einlnßleitu;.,; 13, eine Mischeinrichtung 14 und eine Auslaßleitung 15. Die Auslaßleitung 15 verbindet mit dem Mischkessel 16, der mit einer Mischeinrichtung 17 und einer Auslaßleitung 18 versehen ist. Die Auslaßleitung 18 verbindet mit dem Mischkessel 19, der mit einer Mischeinrichtung 20 und einer Auslaßleitung 21 versehen ist. Die Auslaßleitung 21 verbindet mit der Klärvorrichtung 22, die eine Einrichtung 23 zum Einführen von Material, eine Abstreifeinrichtung 24 und Auslaßeinrichtungen 25 und 26 aufweist. Die Auslaßeinrichtung 26 verbindet mit einem Vakuumentgaser 27, der mit Auslaßleitungen 28 und 29 versehen ist. Die Auslaßleitung 29 verbindet mit dem Lagerkessel 33, der eine Auslaßleitung 34 aufweist, die mit dem Lagerkessel 35 verbindet sowie einer Auslaßleitung 31. Die Lagerkessel 33 und 35 enthalten Rührer 32. Die Auslaßleitung 31 verbindet mit der Pumpe 30, die ihrerseits eine Auslaßleitung 36 hat. Die Auslaßleitung 36 enthält ein Strömungsmeßgerät 37, eine Analysiervorrichtung 38 zur Ermittlung der Konzentration der organischen Bestandteile, ein Multiplizierelement 39, ein Ventil 41 und eine Einrichtung 40 zum Einstellen des Ventils. Die Leitung 36 verbindet mit dem Ozonisationsreaktor 42, der die Auslaßleitung 46 für eine Flüssigkeit, die Auslaßleitung 45 für ein Gas und die Einlaßleitung 43 für ein Gas enthält. Die Auslaßleitung 45 verbindet mit dem Ozongenerator 44. Die Auslaßleitung 46 verbindet mit dem Mischkessel 47. Der Mischkessel 47 enthält die Einlaßleitung 48 und die Auslaßleitung 50. Die Leitung 10 von der Leitung 8 verbindet mit der Leitung 48, bevor die Leitung 48 in den Mischkessel 47 eintritt.

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Ein industrieller Abwasserstrom aus einer Silikon erzeugenden Anlage y/ird über die Leitung 1 durch den Sedimentationstank 2 geleitet, in dem wasserunlösliche Materialien mit einer geringeren Dichte als Wasser vom oberen Teil des Abwassermaterials abgeschöpft werden und in dem wasserunlösliche Materialien mit Dichten größer als Wasser vom Bodenteil des Sedimentationstanks abgezogen werden. Durch die Leitung 5 wird ein Abwasserstrom aus diesem Sedimentationstank dem Haltetank G zugeführt. Aus dem Ilaltetank -wird dann durch die Leitung 8 ein wäßriger Strom herausgenommen. Ein Teil des wäßrigen Stromes wird über die Leitungen 10 und 48 dem Mischkessel 47 zugeführt, in Abhängigkeit von den Erfordernissen, die oben erläutert wurden mit Bezug auf die Verwendung dieses Stromes als Rückneutralisatxonsquelle für das Material. Der Rest des wäßrigen Stromes wird dem Mischkessel 12 durch die Leitung 11 zugeführt. Darüber hinaus wird dem Mischkessel 12 durch die Leitung 13 ein alkalisches Material zugeführt. Durch die Leitung 15 wird der Strom dem Kessel 12 entnommen und zu dem Kessel 16 geleitet, wonach er durch die Leitung 18 entnommen und dem Kessel 19 zugeführt wird. Ein Strom mit einem pH-Wert vo.n mindestens 12 wird durch die Leitung 21 aus dem Kessel 19 herausgenommen und der Klärvorrichtung 22 zugeführt, wobei das Material durch die Leitung 23 fließt. Aus der Klärvorrichtung 22 wird durch Leitung 25 ein Schlamm abgezogen. Aus der Klärvorrichtung 22 wird ein Abwasserstrom durch die Leitung 26 entnommen und dem Entgaser 27 zugeführt. Die Gase werden durch die Leitung 28 entfernt und ein Abwasserstrom wird durch die Leitung 29 aus dem Entgaser entnommen und zu einem kleinen Haltetank 33 geführt. Von dem Tank 33 wird der Strom mittels der Pumpe 30 durch die Leitung 31 gepumpt und auf die Menge und die Konzentration des organischen Materials durch den Strömungsmesser 37 und den Analysator 38 für organische Stoffe untersucht. Die Messungen werden dann in dem Multiplier 39 verstärkt, wodurch ein Strömungskontrollgerät 40 das Öffnen oder Schließen des Ventils 41 in Übereinstimmung mit den obigen Meßergebnissen regulie-

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ren kann, um eine Strömung zu schaffen, die eine vorbestimtnte Menge organischer Stoffe pro Zeiteinheit in die Ozonisierungszone einführt. Das Material strömt von dem kleinen Tank 33 zu dem großen Tank 35, der auf dem gleichen Niveau liegt oder strömt von dem großen zu dem kleinen Tank, je nach den relativen Strömungsgeschwindigkeiten des Materials in den kleinen Tank durch die Leitung 29 und aus dem Tank durch die Leitung 31.

Das durch die Leitung 36 in den Ozonisationsreaktor eintretende Material wird in Kontakt gebracht mit dem ozonhaltigen Gas, das durch die Leitung 43 eintritt. Ein Gasstrom wird aus dem Ozonisierungsreaktor 42 über die Leitung 45 entnommen und zu einem Ozongenerator 44 geführt, durch den ein ozonhaltiges Gas erzeugt wird und aus dem dieses Gas herausgenommen und zurück in den Ozonisationsreaktor geführt wird. Ein ozonbehandeltes wäßriges Produkt wird aus dom Ozonreaktor 42 entnommen und durch die Leitung 46 einem Mischkessel 47 zugeführt. Eine Säure, wie Chlorwasserstoff säure, wird durch die Leitung 48 in den Mischkessel 47 eingeleitet. Aus diesem wird durch die Leitung 50 ein Produkt mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 entnommen*.

In Fig. 2 spaltet die Leitung 101 auf in die Leitungen 102 und 103, wobei die Leitung 103 mit einem Füllkörperturm 104 verbindet. Der Füllkörperturm 104 enthält einen Flüssigkeitsverteiler 105, eine Füllung 106 und einen Füllungsträger 107, einen Flüssigkeitsauslaß 109 und eine oben angebrachte Auslaßleitung 110. Letztgenannte Leitung 110 verbindet mit dem Füllkörperturm 113. Die Leitung 102 verbindet mit dem Y/ärmeaustauscher 111, der mit einer Auslaßleitung 112 versehen ist, die mit dem Füllkörperturm 113 verbindet. Wenn ein Entgaser verwendet wird und die Temperatur des V/assers zwischen 5 bis 10°C oder darunter liegt, dann wird der V/ärmeaustauscher 111 überflüssig. Andererseits kann aber auch der Entgaser 27 weggelassen und nur der Wärmeaustauscher 111 verwendet werden, was zu einem wirtschaftlicheren Betrieb führen kann, da nur ein Teil des Gesamtwasserstroms durch

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den Wärmeaustauscher geführt wird. Der rüllkörperturm 113 ist mit einem Flüssigkeitsverteiler Χ1Ί, einer Füllung 115, einem Füllungsträf;er 116, einem Flüssigkeiteauslaß 117 und einer oben angebrachten Auslaßleitung 118 vei^sehen. Die Flüssigkeitsauslaßlei'tung 117 verbindet mit' der Flüssigkeitsauslaßleitung 109 des Füllkörperturmes 104. Die Leitung 118 verbindet mit dem Abscheider 119, der eine Flüssigkeitsauslaßleitung 120 und eine Gasauslaßleitung 121 aufweist. Die Flüssigkeitsauslaßleitung 120 verbindet mit dem Turm 113. Die Auslaßleitung 121 verbindet mit der Kompressorpumpe 122, die mit der Auslaßleitung 123 versehen ist* Die Leitung 123 weist ein Ventil 124 auf und verbindet mit dem Trockner 125. Der Trockner 125 ist mit einem Auslaß 126 versehen, der wiederum mit der Leitung 127 verbindet und dann verbindet die Leitung 126 mit dem Ozongenerator 128. Der Ozongenerator 128 ist mit einer Auslaßleitung 108 versehen, die mit dem Füllkörperturm 104 verbindet.

Der Abwasserstrom aus der Haltezone 33 wird durch die Leitung 101 geführt, wobei ein dominierender Teil des Stromes durch die Leitung 103 in den Füllkörperturm 104 eintritt, während der Rest des Abwasserstroms durch die Leitung 102 zum Wärmeaustauscher geführt wird. Das Abwasser wird mittels des Verteilers 105 auf die Füllung des ersten Füllkörperturmes verteilt und fließt durch die Füllung in dem Turm nach unten. Ein ozonhaltiges Gas wird dem ersten Füllkörperturm zugeführt und strömt durch die Füllung des Turmes nach oben. Ein ozonbehandeltes Produkt wird durch die Leitung 109 aus dem ersten Füllkörperturm entnommen. Ein Dampfstrom kommt oben aus dem ersten Füllkörperturm durch die Leitung 110 und wird in den unteren Teil des zweiten Füllkörperturmes eingeführt. Gekühlte Flüssigkeit wird dem Wärmeaustauscher 111 durch die Leitung 1.12 entnommen und zu dem zweiten Füllkörperturm geführt und durch den Verteiler 114 in den Turm eingeführt. Der Flüssigkeitsstrom fließt nach unten durch die Füllung 115, während der Dampfstrom aus der Leitung 110 durch den Füllkörper-

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turm nnch oben strömt. Ein ozon'oehandeltes flüssiges Produkt mit einem verringerten CO.D. wird nus dem Füllkörperturm durch die Leitung 117 entnommen und danach mit dem Produkt aus dem Füllkörperturm 104 in der Leitung 109 kombiniert. Ein Dampfstrom wird oben durch die Leitung 118 aus dem zweiten Füllkörperturm entnommen und zu dem Abscheider 119 geleitet. Die Flüssigkeit wird durch die Leitung 120 aus dem .Abscheider entfernt und ein Dampf verläßt diesen durch die Leitung 121. Die Flüssigkeit wird zu dem Turm 113 zurückgeführt. Der Dampfstrom wird zu der Kompressorpumpe 122 geleitet und verlaßt die Pumpe 122 durch die Leitung 123. Ein Teil dieses Dampfstromes wird durch Öffnen des Ventils 124 aus dem System herausgenommen. Das restliche Gas wird dann zu einem Trockner 125 geführt. Das getrocknete Gas verläßt den Trockner durch die Leitung 126. Durch die Leitung 127 wird Sauerstoff zu dem Gasstrom hinzugefügt. Dann leitet man das Gas zu einem Ozon bildenden Gerät 128. Das ozonhaltige Gas wird durch die Leitung 108 aus dem Ozon bildenden Gerät entnommen und dem unteren Teil des ersten Füllkörperturms 104 zugeführt.

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Claims

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Verfahren für die Reinigung eines Abwassermaterials einer Silikonpolymere erzeugenden Anlage, gelcennzeich net durch die folgenden Stufen:

(A) Leiten eines wäßrigen Stromes zu einer Flotations- und Sedimentat ionszone, in der vir.sseruü i or,". jobn l'~J <"·· i". "1 3 cn mit Dichten geringer als Wasser als obere Schicht von dem Abwasserstrom entfernt werden und in der wasserunlösliche Materialien mit Dichten größer als Wasser als Bodenschicht aus dem Abwasserstrom abgezogen werden,

(B) Herausnehmen des Abv/asserstromes aus der Flotationsund Sedimentationszone und Einstellen des pH-Wertes des Abwasserstromes auf einen Wert von mindestens 12,

(C) Leiten des Abwasserstromes zu einer Klärzone, in der Feststoffmaterial mit einer Dichte größer als Wasser aus dem Abwasserstrom als Bodenschicht entfernt wird,

(D) Entfernen des Abwasserstromes aus der Klärzone und Leiten dieses Stromes mit einem pH-Wert von mindestens 12 zu einer Ozonisationszone mit einer eingestellten Geschwindigkeit, damit eine vorbestimmte Menge von CO.D. organischer Stoffe pro Zeiteinheit in die Ozonisationszone eintritt,

(E) Leiten des Abv/asserstromes zu mindestens einer Haltezone vor der Ozonisationszone und nach der Flotationsund Sedimentationszone,

(F) Herausnehmen des Abwasserstromes aus der mindestens einen Haltezone mit der genannten eingestellten Geschwindigkeit und

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(G) Entnehmen eines gereinigten Abwasserstromes.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß mindestens eine Haltezone nach der Klärzone und vor der Ozonisationszone angeordnet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine Haltezone im Anschluß an die Flotations- und Sedimentationszone und vor der pH-Werteinstellung angeordnet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine Haltezone eine erste Haltezone einschließt, die im Anschluß an die Flotationsund Sedimentationszone folgt und vor der Einstellung des pH-Wertes und eine zweite Haltezone, die nach der Klärzone folgt und vor der Ozonisationszone.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert des Abwasserstromes auf einen Wert zwischen 12 und 12,3 eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet , daß hydratisierter Kalk zu dem Abwasserstrom zugefügt wird, um den pH-Wert auf einen solchen zwischen 12 und 12,3 einzustellen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Ozonisation durch Einführen des

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wäßi-igen Stromes in den oberen Teil einer Ozonisationszone bewirkt wird, während ein ozonhaltiges Gas in den unteren Teil einer Ozonisationszone eingeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet , daß man den pH-Wert des wäßrigen Stromes nach der Ozonisationszone auf einen solchen zwischen 6 und 9 einstellt.
9, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Ozonisation die folgenden Stufen umfaßt:

(A) Einführen eines Hauptteiles des wäßrigen Stromes in den oberen Teil einer ersten Ozonisationszone,

(B) Einführen des restlichen Teiles des wäßrigen Stromes in den oberen Teil einer zweiten Ozonisationszone, wobei die Temperatur des restlichen Teiles zwischen etwa O und etwa 5°C liegt,

(C) Einleiten eines ozonhaltigen Gases in den unteren Teil der ersten Ozonisationszone,

(D) Herausnehmen eines ozonbehandelten Produktes aus dem unteren Teil der ersten Ozonisationszone,

(E) Entfernen eines Gasstroms aus dem oberen Teil der ersten Ozonisationszone,

(F) Leiten des aus dem oberen Teil der ersten Ozonisationszone herausgenommenen Gasstromes zum unteren Teil der zweiten Ozonisationszone,

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(G) Entfernen eines ozonbehandelten Produktes aus dem unteren Teil der zweiten Ozonisationszone,

(H) Herausnehmen eines Gasstromes aus dem oberen Teil der zweiten Ozonisationszone,

(I) Leiten des aus dem oberen Teil der zweiten Ozonisationszone herausgenommenen Gasstromes in eine Ozon erzeugende Zone,

(J) Herausnehmen eines ozonhaltigen Gases aus der Ozon bildenden Zone und Leiten desselben in den unteren Teil der ersten Ozonisationszone und

(K) wobei die zweite Ozonisationszone kleiner ist als die erste Ozonisationszone, jedoch einen wirksameren Kontakt pro Volumeneinheit zwischen dem flüssigen Material und dem hindurchströmenden Gas bewirkt als die erste Ozonisationszone,
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den restlichen Teil des wäßrigen Stromes in eine Kühlzone einführt, um das flüssige Material auf eine Temperatur zwischen etwa O und etwa 5°C abzukühlen, bevor es in den oberen Teil der zweiten Ozonisationszone eingeführt wird.
11. Vorrichtung für die Reinigung eines Abwasserstromes aus einer Silikonpolymere erzeugenden Anlage, gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile:

(A) einen Sedimentations- und Flotationstank mit einem Einlaß für die Einführung einer Flüssigkeit, einer ersten Einrichtung in seinem oberen Teil für die Herausnahme

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einer Flüssigkeit, einer zweiten Einrichtung in seinem unteren Teil für die Herausnahme von Feststoffen'und einen Auslaß, der zwischen dem oberen und dem unteren Teil angeordnet ist für die Entfernung einer Flüssigkeit,

(B) einen Lagerkessel mit einem Einlaß für die Einführung einer Flüssigkeit, einem Auslaß für die Herausnahme einer Flüssigkeit und einer Mischeinrichtung,

(C) einen Mischkessel mit einem ersten Einlaß für die Einführung einer Flüssigkeit, einem zweiten Einlaß für die Einführung einer Flüssigkeit, einem Auslaß für die Herausnahme einer Flüssigkeit und einer Mischeinrichtung,

(D) eine Klärvorrichtung mit einem Einlaß für die Einführung einer Flüssigkeit, einem ersten Auslaß für die Herausnahme einer Flüssigkeit und einen zweiten Auslaß in seinem unteren Teil für die Entfernung einer Flüssigkeit,

(E) einem Ozonisationsreaktor mit einem ersten Einlaß für die Einführung einer Flüssigkeit, einem zweiten Einlaß für die Einführung eines Gases, einem ersten Auslaß für die Herausnahme einer Flüssigkeit und einen zweiten Auslaß für die Herausnahme eines Gases und

(F) Verbindungseinrichtungen, welche die folgenden Bestandteile miteinander verbinden:

(1) den Auslaß des Flotations- und Sedimentationstanks mit dem ersten Einlaß des Mischkessels,

(2) den Auslaß des Mischkessels mit dem Einlaß der Klärvorrichtung,

(3) den ersten Auslaß der Klärvorrichtung mit dem Einlaß des Lagerkessels und

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(4) den Auslaß des Lagerkessels mit dem ersten Einlaß des Ozonisationsreaktors.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet , daß die Verbindungseinrichtungen (F) folgende Bestandteile verbinden:

(1) den Auslaß des Flotations- und Sedimentationskessels mit dem Einlaß des Lagerkessels,

(2) den Auslaß des Lagerkessels mit dem ersten Einlaß des Mischkessels,

(3) den Auslaß des Mischkessels mit dem Einlaß der Klärvorrichtung und

(4) den ersten Auslaß der Klärvorrichtung mit dem ersten Einlaß des Ozonisationsreaktors.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Mischkessel drei in Serie geschaltete Mischkessel umfaßt.
14. Vorrichtung nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Lagerkessel einen ersten Lagerkessel umfaßt, der mit einem sehr viel größeren zweiten Lagerkessel durch Verbindungseinrichtungen nahe dem unteren Teil beider Kessel verbunden ist und wobei sich beide Kessel auf demselben Niveau befinden.
15. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch ge kenn zeichnet , daß der Lagerkessel einen ersten Lager-

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kessel und einen zweiten Lagerkessel umfaßt, wobei der erste und der zweite Lagerkessel nicht direkt miteinander verbunden sind und wobei die Verbindungseinrichtungen die folgenden Bestandteile miteinander verbinden:

(1) den Auslaß des Flotations- und Sedimentationstanks mit dem Einlaß des ersten Lagerkessels,

(2) den Auslaß des ersten Lagerkessels mit dem ersten Einlaß des Mischkessels,

(3) den Auslaß des Mischkessels mit dem Einlaß der Klärvorrichtung,

(4) «den ersten Auslaß der Klärvorrichtung mit dem Einlaß des

zweiten Lagerkessels .und

(5) den Auslaß des zweiten Lagerkessels mit dem ersten Einlaß des Ozonisationsreäktors.
16. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekenn· zeichnet , daß der Ozonisationsreaktor folgende Bestandteile umfaßt: ' . .

(A) einen ersten Füllkörperturm mit einem ersten Einlaß für die Einführung einer Flüssigkeit in den oberen Teil des Turmes, einem zweiten Einlaß für die Einführung von Gas in den unteren Teil des Turmes, einem ersten Auslaß für die Herausnahme einer Flüssigkeit aus dem unteren Teil des Turmes und einem zweiten Auslaß für die Entfernung eines Gasstroms aus dem oberen Teil des Turmes,

(B) einen zweiten Füllkörperturm mit einem ersten Einlaß in seinem oberen Teil für die Einführung eines flüssigen Materials, einem zweiten Einlaß für die Einführung eines Gasstromes in seinem unteren Teil, einem ersten Auslaß für die Entfernung eines flüssigen Materials benach-

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bart dem unteren Teil des Turmes und einem zweiten Ausin ß für die Entfernung eines Gasstroms aus dem oberen Teil des Turmes,

(C) wobei der zweite Füllkörperturm kleiner ist als der erste Füllkörperturm, jedoch eine wirksamere Füllung bezüglich des Kontaktes pro Volumeneinheit enthält als der erste Füllkörperturm,

(D) eine Ozon erzeugende Vorrichtung mit einem Einlaß für die Aufnahme eines Gasstroms und einem Auslaß für die Entfernung ozonhaltigen Gases und

(E) Verbindungseinrichtungen, welche die folgenden Bestandteile miteinander verbinden:

(1) den zweiten Auslaß des ersten Füllkörperturmes mit dem zweiten Einlaß des zweiten Füllkörperturmes,

(2) den Auslaß der Ozon erzeugenden Vorrichtung mit dem zweiten Einlaß des ersten Füllkörperturmes und

(3) den zweiten Auslaß des zweiten Füllkörperturmes mit dem Einlaß der Ozon erzeugenden Vorrichtung.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter eine Einrichtung aufweist für die Trocknung des Gasstromes aus dem oberen Teil des zweiten Füllkörperturmes nach seiner Entfernung aus dem zweiten Füllkörperturm und vor der Ozon erzeugenden Vorrichtung.
18. Vorrichtung nach Anspruch 16, weiter gekennzeichnet durch einen Wärmeaustauscher mit einem Einlaß und einem Auslaß für das flüssige Material,

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das gekühlt werden soll und Einrichtungen für die Verbindung des Auslasses des Wärmeaustauschers mit dem ersten Einlaß des zweiten Füllkörperturmes.

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