DE3785357T2

DE3785357T2 - Abwasserbehandlung.

Info

Publication number: DE3785357T2
Application number: DE87906149T
Authority: DE
Inventors: John Priestley; Andrew Woods
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-15
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2007-09-16
Also published as: AU7970087A; EP0323970B1; WO1988001985A1; EP0323970A1; US4981593A; AU598041B2; EP0323970A4; DK266788A; DE3785357D1; ATE87886T1; NO882102L; NO176436B; MY103015A; DK266788D0; NO176436C; NO882102D0; JPH01503764A

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Abwasserbehandlung. Das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert eine physikochemische Klärung mit Hilfe eines feinteiligen Mineral- oder Tonmaterials mit einer anaeroben Verdauung eines Abwasserkonzentrats.
Abwässer können als wasserhaltige menschliche Abfallprodukte angesprochen werden. Seit sich Menschen zu größeren Gemeinden vereinigt haben, sind eine wirksame Behandlung und Beseitigung von Abwasser von Bedeutung. Zunächst wurde das Problem dadurch gelöst, daß man es in Gezeitenwasser oder binnenländische Wasserläufe abließ. Mit zunehmender Bevölkerungsdichte konnte man nicht mehr auf diese Option zurückgreifen und mußte bestimmte Behandlungsmaßnahmen treffen.
Das Hauptziel einer Abwasserbehandlung besteht in einer erheblichen Verminderung sowohl des biologischen Sauerstoffbedarfs (BSB) des Abwassers und der Anzahl an pathogenen Organismen. In jüngster Zeit-gewann auch die Entfernung anorganischer Nährstoffe (Phosphor und Stickstoff) Bedeutung. In historischer Zeit bediente man sich einer Klärung in Absetztanks und einer biologischen Oxidation. Eine biologische Oxidation erreicht man in Lagunen, Rieselfiltern oder Aktivschlammanlagen. Welcher spezielle Prozeß gewählt wird, hängt von Faktoren, z. B. der Verfügbarkeit von Land, der Abwasserstärke und der Anlagenkosten ab. In einer industrialisierten Wirtschaft wird üblicherweise wegen geringerer Landanforderungen und der relativen Billigkeit der Anlage auf das Aktivschlammverfahren zurückgegriffen.
Bis heute sind Kapital- und Betriebskosten für eine Aktivschlammanlage nur schwierig zu ermitteln, eine gewisse Kostenidee gewinnt man durch Rückgriff auf historische Kosten und Umrechnen derselben auf die heutige Situation. Eine Analyse der Kosteninformation für die Jahre 1968 bis 1977 läßt bei Indexierung auf 1986 direkte Betriebskosten von etwa 10 c/m³ vermuten. Die Kapitalkosten einer 38 ML/Tag-Anlage werden auf A$ 16·10&sup6; geschätzt. Eine Amortisierung der Kapitalkosten über 25 Jahre bei 15% jährlicher Zinsen führt zu einem Beitrag zu den gesamten Behandlungskosten von etwa 20 c/m³. Die Gesamtbehandlungskosten für das Abwasser liegen somit in der Größenordnung von 30 c/m³.
Mit (zunehmender) Industrialisierung haben sich Abwasserströme und als Konsequenz die Gesamtkosten dramatisch erhöht. Obwohl ein hoher Anteil an diesen Kosten auf das Sammelsystem (Abflüsse, Abwasserkanäle u. dgl.) entfällt., bilden die Behandlungskosten immer noch einen signifikanten Bruchteil der Gesamtkosten, und zwar insbesondere dann, wenn strengere Abwasserstandards durchgesetzt werden. Folglich gibt es einen beträchtlichen Anreiz zur Verminderung der Behandlungskosten. Diesem Ziel dienen jüngste Versuche zu einem Einsatz anaerober Techniken im Rahmen der Abwasserbehandlung.
Bei einem Versuch (japanische Kokai 84/206090 von Nippon Kokan K.K. Chem. Abs. 102 : 119008y (1985)) wird organisches Material enthaltendes Abwasser mit Aktivkohle oder Zeolith kontaktiert. Das beladene Adsorbens wird von dem Abwasser getrennt. Letzteres erhält dann eine aerobe biologische Behandlung zur Entfernung des noch nicht absorbierten organischen Materials. Das beladene Adsorptionsmittel andererseits wird mit heißem Wasser oder einer Säure behandelt, um eine organisches Material enthaltende Flüssigkeit, die (dann) als solche biologisch behandelt wird, zu gewinnen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung von organisches Material enthaltendem Abwasser, insbesondere häuslichem Abwasser, das die gesamten Behandlungskosten signifikant senkt. Während übliche Verfahren in der Regel auf einer aeroben biologischen Oxidation beruhen, bedient man sich im Rahmen dieses Verfahrens einer Kombination einer wirksamen physikochemischen Klärung mit einer raschen anaeroben biologischen Verdauung. Die Verminderung der Behandlungskosten erreicht man durch erhebliche Verminderung der Kapitalkosten unter gleichzeitiger Begrenzung der Betriebskosten unter diejenigen des üblichen Verfahrens.
Da die Kapitalkosten etwa 2/3 der gesamten Behandlungskosten ausmachen, sollte dies zu einer signifikanten Kostensenkung führen.
Die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens umfaßt eine physikochemische Klärung von Rohabwasser oder primärem Absetzwasser. Dieser Teil des Verfahrens beruht auf dem sogen. "Sirofloc"-Verfahren zur Wasserklärung. Verschiedene Merkmale desselben sind in den AU-A-512 553, 518 159 und 550 702, auf deren vollständigen Inhalt hierin Bezug genommen wird, beschrieben. Grundsätzlich sorgt das Sirofloc-Verfahren für eine rasche und wirksame Entfernung suspendierter Verunreinigungen und farbiger Substanzen (Trübung und Farbkolloide) aus Wasser durch Behandeln desselben mit einem feinteiligen Mineral- oder Tonmaterial (als "Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel" bezeichnet), dessen Einzelteilchen eine Teilchengröße von 10 um oder weniger und eine dünne hydroxylierte Oberflächenschicht aufweisen. Für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird ein positives Zeta-Potential auf der Oberfläche der Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel-Teilchen nicht für erforderlich gehalten.
Der Betrieb des Sirofloc-Verfahrens wird oftmals durch Zusatz eines geeigneten Koagulationsmittels, wie Alaun oder Eisen(III)-chlorid, und/oder eines Polyelektrolyten (kationisch, anionisch oder nicht-ionisch) zu den unter Behandlung stehenden Wasser verbessert. Das bei dem Verfahren bevorzugte Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel ist Magnetit. Abgesehen von der Leichtigkeit, mit der die erforderliche hydroxylierte Oberflächenschicht auf Magnetit gebildet (und regeneriert) werden kann, kann man sich in brauchbarer Weise der magnetischen Eigenschaften des Minerals zur Unterstützung der Abtrennung des Koagulationsmittels/Adsorptionsmittels von dem behandelten Wasser bedienen.
Wir haben gefunden, daß es eine starke Neigung von in Abwasser enthaltenen organischen Materialien zur gemeinsamen Ausflockung mit Koagulationsmitteln/Adsorptionsmitteln, wie Magnetit, gibt. Die rasche Adsorption und Flockung mit solchen Materialien steht in deutlichem Gegensatz zu den langen Kontaktzeiten und der langsamen Klärung beim Aktivschlammverfahren.
Wir haben ebenfalls überraschenderweise gefunden, daß die Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel einen erheblichen Anteil der in Abwasser vorhandenen löslichen Verbindungen mit chemischem Sauerstoffbedarf (CSB) zu adsorbieren und suspendiertes und kolloidales Material zu entfernen vermögen. Die Fähigkeit der Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel und insbesondere von Magnetit zur Entfernung löslichen organischen Materials steht im Gegensatz zu Erwartungen aus Untersuchungen des Sirofloc- Verfahrens und ermöglicht es, daß ein hoher Grad an Abwasserklärung erreicht werden kann.
Eine anaerobe Verdauung von konzentrierten Abwasserschlämmen wurde bereits seit langem als Maßnahme zur Stabilisierung des Schlamms vor der Beseitigung durchgeführt. In den vergangenen Jahren hat das anaerobe Behandlungsverfahren wieder mehr Interesse gefunden. Obwohl Rohabwasser durch anaerobe Verdauung behandelt werden kann, ist die Qualität des behandelten Abwassers häufig nicht akzeptabel. Die anaerobe Verdauung von Rohabwasser bei Raumtemperatur ist langsam, und zwar insbesondere in kalten Klimazonen, in denen das Verfahren überhaupt nicht durchführbar sein kann. Darüber hinaus macht es das große Volumen an zu behandelndem verdünntem Material in der Regel unpraktisch oder unökonomisch, eine anaerobe Verdauung von Rohabwasser bei erhöhten Temperaturen zur Beschleunigung der Verdauung und Verminderung der erforderlichen Aufenthaltsdauer durchzuführen. So wird beispielsweise bei der anaeroben Fermentierung von Rohabwasser keine ausreichende Menge Methan gebildet, um als Brennstoff zum Erwärmen des großen Volumens an verdünntem Material dienen zu können. Der Einsatz zusätzlicher Brennstoffe verbietet sich im allgemeinen aus Kostengründen.
Die vorliegende Erfindung überwindet nun diese Beschränkungen durch Einsatz einer physikochemischen Klärung zur Bildung eines qualitativ hochwertigen Ablaufs unter gleichzeitiger Konzentration des in dem Abwasser enthaltenen organischen Materials zu einem für eine rasche anaerobe Verdauung geeigneten Schlamm.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Abwasserbehandlungsverfahren, das durch folgende Stufen gekennzeichnet ist:
(a) Vermischen von Rohabwasser oder einer Primärabsetzung unterworfenem Abwasser mit einem Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel, bei dem es sich um ein feinteiliges Mineral- oder Tonmaterial, dessen Einzelteilchen eine dünne hydroxylierte Oberflächenschicht aufweisen, handelt, unter solchen Bedingungen, daß mindestens ein erheblicher Anteil des in dem Abwasser enthaltenen organischen Materials an dem Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel haften bleibt;
(b) Abtrennen des Koagulationsmittels/Adsorptionsmittels mit dem daran haftenden organischen Material von dem Gemisch unter Zurücklassung eines behandelten flüssigen Ablaufs;
(c) Abtrennen des organischen Materials von dem Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel und
(d) anaerobe Verdauung des derart abgetrennten organischen Materials.
Die anaerobe Verdauung kann in jedem bekannten und für eine mesophile oder thermophile Verdauung geeigneten Digestor durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel können zwei begrifflich unterschiedlichen Arten angehören. Hierbei handelt es sich
(I) um solche, bei denen die hydroxylierte Schicht direkt aus der Substanz der Teilchen herrührt und
(II) diejenigen, bei denen die Schicht von anderen Substanzen herrührt.
Die bevorzugten Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel- Materialien gehören dem Typ I an. Diese können von den verschiedensten Mineralien und Tonen herrühren, sofern die Natur des jeweiligen Minerals derart ist, daß sie eine rasche Bildung der hydroxylierten Oberfläche gestattet. In dieser Hinsicht sind Oxide und Silikate von besonderem Wert. Beispiele für solche Minerale sind Zinkoxid, Siliziumdioxid und kieselsäurehaltige Materialien, wie Sand und Glas, sowie Tonmineralien, wie Glimmer, China-Ton und Pyrophillit. Diese Liste ist jedoch nicht erschöpfend, es eignen sich vielmehr für den Erfindungszweck auch noch zahlreiche andere Mineralien.
Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung besteht das teilchenförmige Material aus einem magnetischen oder magnetisierbaren Material. Zu diesem Zweck können Eisenoxide, wie Gamma-Eisenoxid oder Magnetit, die sich außerordentlich gut eignen, oder Ferrite, wie Bariumferrit oder Spinellferrit, verwendet werden.
Die Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel-Teilchen sollten eine Teilchengröße von 20 um oder weniger, vorzugsweise 1-10 um aufweisen. Vermutlich beträgt der optimale Größenbereich für die bevorzugte Betriebsmethode des Verfahrens 1-5 um Die Herstellung der feinteiligen Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel-Teilchen vom Typ I zur Ausstattung jedes einzelnen derselben mit einer dünnen hydroxylierten Oberflächenschicht läßt sich sehr einfach gestalten, und zwar üblicherweise durch kurzzeitiges Suspendieren der Teilchen in einer basischen Lösung, vorzugsweise einer Alkalilösung, vorzugsweise in Gegenwart von Luft. Natriumhydroxid ist geeignet, es können jedoch auch Kaliumhydroxid, Kalk oder wäßriges Ammoniak verwendet werden. In der Regel sollten die Alkalikonzentrationen mindestens 0,01 N, vorzugsweise etwa 0,05 N bis 0,1 N, betragen. Bei diesen Konzentrationen ist die Behandlung nach etwa 10 min effektiv. Kürzere Behandlungszeiten erreicht man bei Einsatz höherer Temperaturen und/oder höherer Alkalikonzentrationen. Ein vorgeschlagener Temperaturbereich ist 40- 60ºC. So erhält man beispielsweise ein geeignetes Material unter Verwendung von entweder 0,1 N Natriumhydroxid bei Raumtemperatur (d. h. etwa 20ºC) während 10 min oder einer 0,05N Natriumhydroxidlösung bei etwa 60ºC während 5 min.
Da die hydroxylierte Schicht bei den Koagulationsmitteln/Adsorptionsmitteln des Typs II von einer anderen Substanz herrührt, ist der Bereich der Ausgangsmaterialien für das Mineral- oder Tonteilchenmaterial breiter. Es können die verschiedensten Mineralstoffe und Tone verwendet werden, sofern die Natur des Minerals oder Tons derart ist, daß sie eine leichte Ablagerung eines Hydroxidgels auf dessen Oberfläche gestattet. In dieser Hinsicht eignen sich Oxide, Sulfate, Silikate und Carbonate besonders gut. Beispiele für solche Mineralstoffe sind Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Bariumsulfat, Siliziumdioxid und kieselsäurehaltige Materialien, wie Sand und Glas, sowie Tonmaterialien, wie Glimmer, China-Ton und Pyrophillit. Diese Liste ist jedoch nicht erschöpfend, es können vielmehr im Rahmen dieser Erfindung auch noch zahlreiche andere Mineralien eingesetzt werden. In einigen Fällen kann zur Gewährleistung einer akzeptablen Ablagerung der Hydroxidschicht die Mineralstoffoberfläche eine Vorbehandlung benötigen. Eine weitere Alternative ist der Einsatz hohler Mikrokügelchen, beispielsweise aus Glas, zur Herstellung von Gelteilchen, die nach der Adsorption des organischen Materials in Stufe (a) statt durch Sedimentieren durch Flotieren aus dem flüssigen Ablauf abgetrennt werden können.
Die hydroxylierte Schicht der Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel-Teilchen des Typs II lassen sich mit Hilfe zahlreicher Metallhydroxide bereitstellen. Die Anforderungen hierfür sind eine praktische Unlöslichkeit in Wasser und eine Valenz von vorzugsweise drei oder mehr.
Geeignete Metalle mit diesen Merkmalen sind dreiwertiges Eisen, Aluminium, Zirkonium und Thorium. Eisen(III)-hydroxid wird bevorzugt, da es billig und über einen breiten pH-Bereich außerordentlich unlöslich ist. So geht es beispielsweise anders als Aluminiumhydroxid bei einem hohen pH-Wert nicht ohne weiteres in Lösung.
Die Herstellung eines beschichteten Teilchens des Typs II erfolgt ebenfalls auf einfache Weise, üblicherweise durch Suspendieren der Teilchen in Wasser, Zugabe eines Salzes eines geeigneten Metalls und anschließend eines alkalischen Materials, vorzugsweise in wäßriger Lösung, welches das Metallhydroxid ausfällt. Letzteres bildet dann auf den Teilchen einen Überzug. In typischer Weise eignen sich Chloride, Sulfate, Nitrate oder sonstige Mineralsäuresalze von Metallen. Beispiele hierfür sind Eisen(III)-chlorid oder Aluminiumsulfat. Das alkalische Material kann aus Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak oder einem ähnlichen löslichen Material bestehen. Die Konzentration und Temperatur bei der Herstellung sind in der Regel nicht kritisch.
Im Falle, daß als Grundlage für die Teilchen des Typs II Magnetit oder sonstige Eisenoxidmaterialien verwendet werden, erhält man das zur Ausbildung der Hydroxidschicht verwendete Metallsalz, indem man zunächst zu der Teilchensuspension (zur Bildung von Eisen(III)- und/oder Eisen(II)-salzen in der Lösung aus dem Eisenoxid) eine Säure und danach das alkalische Material zugibt.
Es hat sich bei der Herstellung der Teilchen des Typs II als vorteilhaft erwiesen, Maßnahmen zur Erhöhung des Polymerisationsgrades der Hydroxidschicht zu treffen. Eine Polymerisation erfolgt infolge Eliminierung von Wasser und der Ausbildung von Sauerstoffbindungen zwischen den Metallatomen:
2MOH → MOM + H&sub2;O
Dieses Verfahren läuft beim Stehenlassen ab, es kann jedoch durch Erwärmen beschleunigt werden.
Nach der Herstellung ist es am besten, wenn man die beschichteten Teilchen nicht austrocknen läßt. Dies läßt sich dadurch vermeiden, daß man sie unter Wasser aufbewahrt. Die Dicke der hydroxylierten Schicht auf den Teilchen ist nicht wichtig, da die Flockung oder Koagulation ein Oberflächeneffekt ist.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel- Teilchen viele Male rückgeführt werden können. Um dies zu erreichen, wird das adsorbierte Material durch Erhöhen des pH- Werts einer Suspension des Adsorptionsmittels in Wasser entfernt. Im Falle von Koagulationsmitteln/Adsorptionsmitteln vom Typ I lassen sich die Koaguliereigenschaften durch Behandeln mit einer alkalischen Lösung regenerieren. Beide Behandlungsmaßnahmen können kombiniert werden.
Wie bei dem Sirofloc-Verfahren läßt sich auch das erfindungsgemäße Verfahren durch Zusatz eines geeigneten Koagulationsmittels, z. B. eines Polyelektrolyten (kationisch, anionisch oder nicht-ionisch) und/oder eines für mehrwertige Kationen, wie Fe²&spplus; (beispielsweise Eisen(II)-sulfat), sorgenden anorganischen Koagulationsmittels zu der unter Behandlung befindlichen Flüssigkeit verbessern. Üblicherweise besitzen die mehrwertigen Kationen eine Wertigkeit von drei oder mehr, bestehen beispielsweise aus Fe³&spplus; oder Al³&spplus; (beispielsweise aus Alaun oder Eisen(III)-chlorid). Diese Koagulationsmittel sind nicht essentiell, wenn jedoch beide Arten (d. h. Polyelektrolyte und die anorganischen Koagulationsmittel) vorhanden sind, ergänzen sie sich gegenseitig. Der Polyelektrolyt kann im Bereich von 0-10 mg/l, vorzugsweise von 2-5 mg/l, vorhanden sein. Das anorganische Koagulationsmittel kann im Bereich von 0-100 mg/l, vorzugsweise 20-50 mg/l, vorhanden sein.
Das bevorzugte Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel ist Magnetit. Die folgende detaillierte Beschreibung bezieht sich auf dieses Material. Selbstverständlich umfassen Hinweise auf Magnetit mutatis mutandis auch andere Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel.
Nunmehr wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen. In diesen bedeuten:
Fig. 1 ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens;
die Fig. 2 und 3 graphische Darstellungen der Leistungsdetails des Verfahrens in seinen in den folgenden Beispielen beschriebenen alternativen Ausführungsformen;
Fig. 4 ein detailliertes Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und
Fig. 5 die Bauweise eines bevorzugten anaeroben Digestors.
Das erfindungsgemäße Grundverfahren wird in Fig. 1 durch die durchgezogenen Verbindungslinien dargestellt.
Rohabwasser oder primäres Absetzwasser wird mit feinteiligen sauberen rückgeführten Magnetitteilchen, die durch Suspendieren in einer Natriumhydroxidlösung zur Bildung einer dünnen hydroxylierten Oberflächenschicht regeneriert worden waren, gemischt, worauf das Gemisch zur Gewährleistung eines guten Kontakts des Abwassers mit den regenerierten Magnetitteilchen, die vorzugsweise eine Größe im Bereich von 1-10 um aufweisen, verrührt wird. Der pH-Bereich läßt sich durch Säurezugabe auf einen Bereich von 5-9, vorzugsweise 5,5-6,5, einstellen. Zur Gewährleistung einer akzeptablen Ablaufqualität kann je nach der Konzentration und Zusammensetzung des Rohabwassers der Zusatz eines anorganischen Koagulationsmittels und/oder eines Koagulationshilfsmittels, beispielsweise eines Polyelektrolyten, erforderlich sein. Nach 2- bis 20-, vorzugsweise 10- bis 15-minütigem Kontakt wird der Magnetitschlamm von dem behandelten Abwasser abgetrennt. Letzterer kann zur Endbehandlung vor dem Deponieren zu Klärbecken geleitet werden. Das organische Material wird von den Magnetitteilchen, an denen der Hauptteil des ursprünglich in dem Abwasser vorhandenen organischen Materials haftet, abgestreift und dann einem anaeroben Digestor zugeführt. Dort läßt sich wegen der hohen Konzentration an organischem Material eine rasche Verdauung bei erhöhter Temperatur von 35-40ºC erreichen. Die Verdauung kann auch bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 70ºC durchgeführt werden. Bei Temperaturen unter etwa 30ºC verläuft die Verdauung nicht genügend rasch, bei Temperaturen zwischen 40ºC und etwa 70ºC läßt sich das Verfahren zwar beschleunigen, man benötigt hierbei jedoch zusätzliche Wärme. Der Magnetit kann nach dem Abstreifen des organischen Materials mit Hilfe einer verdünnten Lösung von Natriumhydroxid, Ammoniak oder Kaliumhydroxid oder beispielsweise einer Kalkaufschlämmung unter gleichzeitiger Regenerierung des Magnetits gesäubert werden. Der Magnetit kann dann rückgeführt werden, während das verdaute organische Material Trocknungsbetten zum Deponieren zugeführt wird.
Ein auf den geschilderten Maßnahmen basierendes erfolgreiches Abwasserbehandlungsverfahren bietet einen erheblichen Anlaß für eine Verminderung der Kapitalkosten, da die Aufenthaltsdauer des Hauptabwasserstroms in der Anlage im Vergleich zu etwa 8 h für eine Aktivschlammanlage nicht länger als 30 min dauert. Der Strom durch die anaerobe Verdauungsstufe dürfte nur etwa 1-2% des Hauptabwasserstroms betragen. Unter der Vorgabe, daß ein hoher Verdauungsgrad erreichbar ist, läßt sich der Digestor kleiner dimensionieren als der in einer üblichen Aktivschlammanlage einzusetzende Schlammdigestor.
Im folgenden werden die verschiedenen Aspekte des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert und diskutiert. Dieses Material sollte die Natur oder den Umfang der Erfindung nicht begrenzen.

KLÄRUNG

Es gibt die verschiedensten Parameter, die den Wirkungsgrad des Klärverfahrens beeinflussen können. Nachdem die Misch- und Absetzbedingungen (einmal) vorgegeben sind, ist es jedoch die Zugabe von Chemikalien (einschließlich der feinen hydroxylierten Magnetitteilchen), die die Ablaufqualität steuert. Die bevorzugte Dosis an hydroxyliertem Magnetit, bezogen auf Trockengewicht, liegt im Bereich von 5-40 g/l Abwasser. In einer Voruntersuchung des Klärverfahren wurden Topftests durchgeführt. Probenergebnisse finden sich in Tabelle 1. Durch bloßes Erhöhen der Chemikaliendosis konnte man einen qualitativ hochwertigen Ablauf ähnlich demjenigen aus einer Aktivschlammanlage erreichen. Beispielsweise wurde bei Chemikalienkosten von 10 c/m³ ein Ablauf mit einem BSB von 25 mg/l und suspendierten Feststoffen von weniger als 1 mg/l erhalten. Bei weit beachtlicheren Chemikalienkosten von 5 c/m³ betrug der Ablauf-BSB und die Menge an suspendierten Feststoffen 38 bzw. 3,4 mg/l. Die Entfernungsgrade von CSB in Tabelle 1 variieren von 70-90% und lassen sich in günstiger Weise mit den für eine vollständig anaerobe Behandlung von Rohabwasser berichteten Werten vergleichen. Tabelle 1 Klärung von Rohabwasser mit feinen Magnetitteilchen Eigenschaften des Rohabwassers Suspendierte Feststoffe 78 mg/l CSB 500 mg/l BSB 220 mg/l Behandlungsbedingungen Chemikalienkosten Qualität des behandelten Abwassers Suspendierte Feststoffe (mg/l) CSB BSB 1. FeCl&sub3; Polyelektrolyt Säure Magnetit

ANAEROBE VERDAUUNG

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in seiner Fähigkeit, das organische Material in Rohabwasser so weit zu konzentrieren, daß es rasch anaerob verdaut werden kann. Dieses konzentrierte Material kann dem Digestor nach dem Abstreifen und der Abtrennung von den Magnetitteilchen als Schlammkonzentrat zugeführt werden. Das Material wird um einen Faktor von etwa 60% über das Rohabwasser konzentriert. CSB- Meßwerte an einem abgestreiften Schlamm liegen im Durchschnitt bei etwa 30 000 mg/l, d. h. einem idealen Wert zur Zufuhr zu einem mesophilen oder thermophilen anaeroben Digestor. Eine anaerobe Verdauung von konzentrierten Abfällen ist nun ein industriell erfolgreiches Verfahren, wobei in verschiedenster Weise aufgebaute Digestoren zu Verfügung stehen.

DIGESTORBETRIEB

Bei anfänglichen Untersuchungen der anaeroben Verdauung wurde der aus dem flüssigen Ablauf abgetrennte konzentrierte Magnetitschlamm als Speisematerial verwendet. In dieser Situation bleibt das Abwassermaterial an den feinen Magnetitteilchen einer Teilchengröße im Bereich von 1-10 um haften. Man hoffte, daß im Degestor diese Teilchen rasch durch anaerobe Bakterien besiedelt würden, um eine große Nähe von Nahrungsmittel und Mikroorganismen zu gewährleisten. Der Magnetitschlamm besaß einen Wassergehalt von etwa 90% v/v (speziisches Gewicht: 1,4).
Die Ergebnisse bei vierwöchigem Digestorbetrieb bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 35ºC mit Saatmaterial aus einem üblichen anaeroben Schlammdigestor waren enttäuschend. Bei einer Einspeisungsmenge von 5 kg CSB/m³ Tag schienen die Gasanalysen akzeptabel, das Verfahren brauchte jedoch etwa 2 Wochen bis zum Erreichen eines stetigen Zustands, wobei Methan und Kohlenstoffdioxid auf g/g-Basis 55 bzw. 25% erreichten. Nach zweiwöchigem Betrieb waren Wasserstoffkonzentrationen nicht nachweisbar. Die Gasproduktionsmengen betrugen jedoch etwa 0,12 m³/m³ Tag und lagen damit in einer Größenordnung unterhalb derjenigen, die für einen Hochgeschwindigkeitsdigestor zu erwarten waren. Sie zeigten auch kein Anzeichen einer Steigerung. Zur Erläuterung dieses schlechten Ergebnisses können die verschiedensten Gründe vorgebracht werden. Die anaeroben Bakterien vermochten nicht an den feinen Magnetitteilchen (1-10 um), die von vergleichbarer Größe sind, haftenzubleiben. Als Folge konnte der Zugang zu ihrer Nahrungsmittelquelle begrenzt sein. Diesem Nachteil könnte man durch Vergrößern der maximalen Teilchengröße auf 20 um begegnen. Mögliche Nährstoffmängel, insbesondere bei Phosphat, das durch die Magnetitteilchen adsorbiert werden kann, könnten das schlechte Ergebnis hervorgerufen oder zu diesem beigetragen haben. Die begrenzte Aufenthaltsdauer der Magnetitteilchen im Digestor könnte dafür verantwortlich sein, daß keine ausreichende Bakterienansiedlung stattgefunden hat.
Was auch immer die Gründe für den Fehlschlag des anfänglichen Versuchs sind, eine verbesserte Verdauung läßt sich durch die Alternativmaßnahme des Abstreifens und der Abtrennung des konzentrierten Abwassermaterials von den Magnetitteilchen und die anschließende Zufuhr des erhaltenen Schlamms zu einem anaeroben Digestor erreichen. Die regenerierten Magnetitteilchen können dann direkt für eine weitere Klärungsstufe rückgeführt werden.
Bei diesem Versuch enthält der anaerobe Digestor zweckmäßigerweise, jedoch nicht notwendigerweise, größere Magnetitteilchen, beispielsweise solche einer Größe von 50-100 mm, als Ort für das Haftenbleiben und Wachstum von Bakterien. Diese Teilchen bleiben permanent im Digestor durch Rückführen beispielsweise aus einem daran befindlichen Absetztrichter. Der anaerobe Digestor kann aus irgendeinem anderen für eine mesophile oder thermophile Verdauung geeigneten Digestor bestehen. Die Anwesenheit der größeren Magnetitteilchen ist allerdings von Vorteil, da sie H&sub2;S aus der Reaktorumgebung entfernen.
Die Ergebnisse der ersten 60 Betriebstage eines solchen Digestors mit einem konzentrierten Regenerationsablauf als Beschickung sind in den Fig. 2 und 3 dargestellt. Für die erste Woche betrug der CSB der Beschickung etwa 14 000 mg/l. Diese Menge sank jedoch nach der ersten Woche durch den Zusatz eines stärker verdünnten Waschablaufs auf zwischen 9 und 10 000 mg/l. Die nominale Flüssigkeitsaufenthaltsdauer betrug 2,5 Tage. Der Digestor wurde mit von Bunge Pty. Ltd. geliefertem Material beimpft. Während der ersten 10 Betriebstage erreichte man eine 80- bis 100%ige Entfernung des CSB bei einer Anfangsmenge an entwichenem Gas von 0,4 m³/m³·Tag und einem Methangehalt von etwa 50%. Unglücklicherweise verhinderte während der ersten Woche eine nicht-entdeckte Blockage in der Gassammelleitung weitere Messungen der Gasmenge während dieses Zeitraums. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß die während dieses Zeitraums beobachtete hohe CSB-Entfernung das Ergebnis einer Kombination einer physikalischen Adsorption und mikrobiologischen Verdauung ist. Nach dem Tag 10 fiel trotz einer zunächst beobachteten Menge an entwichenem Gas von bis zu 0,8 m³/m³·Tag die CSB-Entfernung auf etwa 40% und blieb während der Betriebsdauer auf diesem Wert. Die Mengen an entwichenem Gas sanken langsam, obwohl der Methangehalt niemals unter 50% fiel und sich nach dem Tag 50 auf bis zu 70% erhöhte.
Fig. 4 zeigt ein Prozeßfließschema des derzeit bevorzugten Gesamtverfahrens, das im wesentlichen dem Verfahren gemäß Fig. 1 folgt. Das Rohabwasser 10 wird mit sauberen, rückgeführten und regenerierten Magnetitteilchen 12 in einer Menge von 5-40 g Trockengewicht pro Liter Rohabwasser (vorzugsweise 10-20 g/l) gemischt. Das wäßrige Gemisch wird gerührt, um einen guten Kontakt zwischen dem Abwasser und den hydroxylierten Magnetitteilchen zu gewährleisten. Diesen Rührkontakt erreicht man während 2-20 min, vorzugsweise 10-15 min, in einer Reihe von vier Rührtanks 14, 16, 18 und 20. Dem Tank 14 wird zur Einstellung des pH-Wert auf einen Bereich von 5-9, vorzugsweise 5,5-6,5, eine Säure zugeführt. Dem Tank 16 wird ein anorganisches Flockungsmittel, wie Alaun, dem Tank 18 ein Polyelektrolyt zugeführt. Die Zugabemengen an letzteren beiden Komponenten hängen von der erforderlichen Qualität des behandelten Abwassers sowie der Stärke und Zusammensetzung des Rohabwassers ab. Diese beiden Komponenten brauchen jedoch überhaupt nicht mitverwendet zu werden. Nach dem letzten Mischtank 18 strömt das Abwasser/Magnetit-Gemisch zu einer Klärvorrichtung 22. Auf dem Weg dorthin wird der Magnetit mit Hilfe eines um das Einlaßrohr 26 zu der Klärvorrichtung 22 herum angeordneten Flockungsmagneten 24 magnetisiert. Die Klärvorrichtung kann aus irgendeinem bekannten geeigneten Typ bestehen. Zweckmäßigerweise ist sie jedoch entsprechend der AU-A-553 423, auf deren Inhalt hierin Bezug genommen wird, verbessert. In der Klärvorrichtung trennen sich die beladenen Magnetitteilchen rasch von dem geklärten Abwasser. Dieser flüssige Ablauf wird aus dem Verfahren über die Leitung 28 abgelassen. Die beladenen Magnetitteilchen werden aus der Klärvorrichtung 22 über eine Leitung 30 ausgetragen und müssen dann beispielsweise durch Vermischen mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung, die in das System über eine Leitung 32 zugeführt wird, regeneriert werden. Andererseits kann auch eine Kalkaufschlämmung zugesetzt werden. Dieses Regenerierverfahren vermag einen flüssigen Strom 34 eines Abwasserkonzentrats mit einem chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) im Bereich von 10 000-20 000 mg/l zu liefern. Letzterer Bereich ist für eine Beschickung einer mesophilen anaeroben Digestorvorrichtung 36 ideal.
Wie aus Fig. 4 hervorgeht, umfaßt das bevorzugte Regenerierverfahren einen zweistufigen Waschbetrieb im Gegenstrom unter Verwendung von magnetischen Trommelscheidern 38 und 40 (bei denen es sich um bekannte Separatoren handeln kann) zur Trennung der Magnetitteilchen von rückgeführtem Waschwasser in den beiden Stufen. Der flüssige Ablauf aus dem ersten magnetischen Trommelscheider 38 fließt zu der anaeroben Digestorvorrichtung 36. Dort werden die organischen Abwasserbestandteile unter Methanbildung gespalten. Das Methan wird über eine Leitung 44 abgelassen. Der Ablauf 46 aus der Digestorvorrichtung 36 fließt zu einem Schlammabsetzbecken 48, in dem sich teilchenförmige Biomasse absetzt. Letztere kann als Trockenschlamm bei 50 deponiert werden. Der Überlauf 52 aus dem Becken 48 ist relativ klar und farblos. Es hat sich gezeigt, daß er einen CSB von weniger als 20% desjenigen der Beschickung der anaeroben Digestorvorrichtung aufwies. Versuche haben gezeigt, daß sich dieser flüssige Überlauf zur Rückführung als Waschwasser 54 eignet. Das dem Abwasser 54 über die Leitung 32 zugeführte Natriumhydroxid (NaOH) erhöhte den pH-Wert auf über 10 zur Regenerierung des Magnetits. Dies führt auch zu einer Abtrennung von Ammoniak (der in der anaeroben Digestorvorrichtung 36 entstanden ist) aus dem Rückstrom durch Belüften bei 56. Diese Stufe vermindert die Ansammlung von Ammoniak im Waschwasser und gestattet somit eine unbeschränkte Rückführung des Waschwassers. Dadurch wird ferner verhindert, daß irgendwelches Ammoniak über das mit dem Rohabwasser zugeführte hinaus seinen Weg in den geklärten Abwasserablauf findet. Somit sind die einzigen flüssigen oder festen Abläufe aus dem Verfahren das geklärte Abwasser 28 und der getrocknete anaerobe stabilisierte Schlamm 50.
Das von Ammoniak befreite rückgeführte Waschwasser 54 wird mit teilweise gesäubertem und regeneriertem Magnetit in einem Rührtank 58 in der Magnetit(fluß)leitung zwischen den magnetischen Trommelscheidern 38 und 40 gemischt. Der Überlauf aus dem Tank 58 fließt zu dem Scheider 40. Dort wird der vollständig gesäuberte und regenerierte Magnetit mit der Hydroxidschicht zur Rückführung ausgetragen. Das Scheider-Waschwasser wird längs einer Strömungsleitung 60 in einen Rührtank 62 in der Magnetit(fluß)leitung zwischen der Klärvorrichtung 22 und dem magnetischen Trommelscheider 38 geleitet. Das Rückführwasser und der aus der Klärvorrichtung 22 entfernte beladene Magnetit werden im Tank 62 gründlich gemischt. Der Überlauf fließt in den magnetischen Trommelscheider 38. Wie zuvor beschrieben, fließt der flüssige Ablauf aus dem Scheider 38 zu der anaeroben Digestorvorrichtung 36, die eine Bauweise entsprechend Fig. 5 aufweisen kann.
Die derzeit favorisierte Technik zum Betrieb der anaeroben Digestorvorrichtung besteht darin, das Abwassermaterial von den Magnetitteilchen mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung zu einem Abwasserkonzentrat abzustreifen. Letzteres wird dann in der zuvor geschilderten Weise einer anaeroben Digestorvorrichtung 36 zugeführt. Bis heute wurden die besten Digestorergebnisse mit einem im Aufstrom arbeitenden, eine anaerobe Schlammdecke enthaltenden Digestor 64, der im Laboratoriumsmaßstab in einer Glassäule 66 eines Durchmessers von 10 cm arbeitet, erreicht. Diesem Digestor ist ein 5,5 l fassender Rührtopf 68 vorgeschaltet. Er enthält einen Magnetrührer 70. In dem Rührtopf wird das aus einem Zufuhrtank 72 zugeführte Abwasserkonzentrat auf einen pH-Wert von etwa 5,7 angesäuert. Der eine anaerobe Schlammdecke enthaltende Digestor 64 wird bei einem pH-Wert von etwa 7,2 betrieben. Das Abwasserkonzentrat besaß einen pH-Wert von etwa 10, der Reaktor 68 vermochte jedoch noch dessen pH-Wert bei dieser Beschickung aufrechtzuerhalten. Einige typische Ergebnisse des Digestorbetriebs finden sich in Tabelle 2. TAbelle 2 CSB mg/l Prozentuale CSB-Entfernung Beladungsmenge g CSB/g Trockengewicht Biomasse·Tag Hydraulische Retentionszeit Beschickung Ansäuerungsreaktor (am Auslaß) Tage Digestor mit anaerober Schlammdecke Gasproduktion: 0,7 m³/m³·Tag Tabelle 1: Digestor-Betriebsdaten
Die Ergebnisse zeigen eine sehr gute Entfernung (82%) von CSB durch das Digestor-System bei recht guten Beladungsmengen. Der Ablauf aus dem Schlammbeckendigestor 64 ist nach der Klärung in einem nicht dargestellten Absetzbecken klar genug, um die Rückführung und die Wiederverwendung dieses Materials als Waschwasser bei dem in Fig. 4 dargestellten Magnetitregenerierungsverfahren zu gestatten. 75% des aus dem Digestor über eine Leitung 24 abgelassenen Gases bestanden aus Methan, 20% aus Kohlendioxid.
Die erhaltenen Ergebnisse belegen klar und deutlich, daß das durch Abstreifen der Magnetitteilchen erhaltene Abwasserkonzentrat rasch anaerob verdaubar ist.

Claims

1. Abwasserbehandlungsverfahren, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(a) Vermischen von Rohabwasser oder einer Primärabsetzung unterworfenem Abwasser mit einem Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel, bei dem es sich um ein feinteiliges Mineral- oder Tonmaterial, dessen Einzelteilchen eine dünne hydroxylierte Oberflächenschicht aufweisen, handelt, unter solchen Bedingungen, daß mindestens ein erheblicher Anteil des in dem Abwasser enthaltenen organischen Materiales an dem Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel haften bleibt;

(b) Abtrennen des Koagulationsmittels/Adsorptionsmittels mit dem daran haftenden organischen Material von dem Gemisch unter Zurücklassung eines behandelten flüssigen Ablaufs;

(c) Abtrennen des organischen Materials von dem Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel und

(d) anaerobe Verdauung des derart abgetrennten organischen Materials.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel-Teilchen aus Magnetit bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei jedes Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel-Teilchen eine Teilchengröße von 20 um oder weniger aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel-Teilchen aus einem vorhergehenden Verfahrenszyklus regeneriert werden, um sie mit der dünnen hydroxylierten Oberflächenschicht zu versehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Koagulationsmittel/Adsorptionmittel-Teilchen in einer Menge im Bereich von 5 bis 40 g Trockengewicht pro Liter Abwasser zugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein zusätzliches anorganisches Koagulationsmittel zur Bereitstellung mehrwertiger Kationen im Abwasser und im Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel in einer Menge von 0 bis 100 mg/l Abwasser eingemischt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die mehrwertigen Kationen aus Fe²&spplus;, Fe³&spplus; und/oder Al³&spplus; ausgewählt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Polyelektrolyt mit dem Abwasser und dem Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel in einer Menge von 0 bis 10 mg/l Abwasser gemischt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert des Gemischs aus Abwasser und Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel auf einen Bereich von 5 bis 9 eingestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kontaktdauer des Gemischs aus Abwasser und Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel von Stufe (b) im Bereich von 2 bis 20 min liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel-Teilchen aus einem magnetischen Material bestehen und die Teilchen zwischen den Stufen (a) und (b) magnetisiert werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel-Teilchen im Rahmen einer zweistufigen Trennt- und Rückwaschbehandlung, bei denen der pH-Wert auf mindestens 10 erhöht und das organische Material von den Teilchen in einer ersten Trennvorrichtung in dem Teilchenströmungsweg abgetrennt werden, gespült und regeneriert werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Koagulationsmittel/Adsorptionsmittel-Teilchen von dem organischen Teilchenmaterial unter Verwendung einer verdünnten Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak oder unter Verwendung einer Kalkaufschlämmung abgetrennt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die anaerobe Verdauung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 40ºC erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die anaerobe Verdauung in einem Aufstromschlammdeckendigestor für anaeroben Schlamm durchgeführt wird.