DE2451938A1

DE2451938A1 - Kristalline calcium-titan-zirkonsauerstoff-verbindungen, verfahren zu deren herstellung und diese verbindung enthaltende pigmente

Info

Publication number: DE2451938A1
Application number: DE19742451938
Authority: DE
Inventors: Warren Barnett Blumenthal
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1973-11-05
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1975-05-15
Also published as: CA1058381A; JPS5093900A; FR2249840A1; FR2249840B1; GB1461425A; US3870787A; DE2451938C2

Description

DR. MÜLLER-BORE · DIPL.I7VG. «ROENING

DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DIFL.-CHEM. DR. SCHÖN

DIPL.-PHYS. HERTEL

PATENTANWÄLTE

K/N 18-19

NL Industries, Inc.

111, Broadway, New York, New York 10006

USA

Kristalline C.alcium-Titan-Zirkon-Sauer stoff Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Pigmente.

Die Erfindung betrifft neue, sehr nützliche Calcium-Titan-Zirkon-Sauerstoff-Verbindungen, die insbesondere als Pigmente geeignet sind, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie diese Verbindungen enthaltende Pigmente bzw. Pigmentzubereitungen .

Pigmente werden seit Jahrtausenden in großem Umfang für eine Vielzahl von Zwecken verwendet. Während dieser Zeit ist eine große Anzahl von Materialien mit mehr oder weniger großem Erfolg auf ihre Eignung als Pigmente untersucht worden. Gegenwärtig

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wird eine beträchtliche Anzahl von Materialien kommerziell als Pigmente genutzt. Es ist jedoch anerkannt, daß nicht alle Pigmente für sämtliche Zwecke geeignet oder dafür verwendbar sind. Somit kann für einen bestimmten Verwendungszweck ein Pigment wegen seines besseren Farbtons oder seiner größeren Deckkraft überlegen sein. Andererseits kann bei einer anderen Anwendung ein Pigment wegen seiner größeren Färbekraft einem anderen überlegen sein. Demzufolge besteht ein anhaltendes Bedürfnis für neue Pigmentmaterialien und für Modifizierungen bekannter Pigmente, die Pigmente mit neuen oder verbesserten Eigenschaften zur Verfügung stellen.

Unter den bekannten und in großem Umfang verwendeten Pigmentmaterialien ist Titandioxid (TiO₂) zu nennen. Dieses Material ist weiß und besitzt als Pigment eine sehr große Deckkraft. Als weißes Pigment ist auch bereits Zirkondioxid (ZrOj) vorgeschlagen worden. Obwohl diese Verbindung in begrenztem Umfang als Pigment verwendet wird, leidet sie an·dem Nachteil, daß sie nicht nur beträchtlich kostspieliger ist als Titandioxid, sondern daß sie auch ein geringeres Deckvermögen und eine geringere Färbekraft besitzt. Es sind auch andere weiße oder schwach gefärbte Metalloxide als Pigmente vorgeschlagen worden, von denen einige, wie Zinkoxid (ZnO) und Antimonoxid (Sb₉Oo), auch für diesen Verwendungszweck verwendet worden sind, wobei Zinkoxid beispielsweise in erheblichem Umfang benutzt wird» Jedoch sind einige der üblichen weißen Metalloxide für die Verwendung als Pigmente weniger geeignet. Calciumoxid (CaO) ist ein gutes Beispiel hierfür. Dieses Oxid ist, wenn auch billig, wegen seiner chemischen Reaktivität gegenüber Wasser und vielen Farbgrundlagen, per se nicht als Pigment zu verwenden. Obwohl das Reaktionsprodukt von CaO mit Wasser, Calciumhydroxid (Ca(OH)~)* zum Beispiel in dem sogenannten "Kalkanstrich" in gewissem Ausmaß verwendet wird, sind die Pxgmentexgenschaften des Hydroxids als sehr schlecht einzustufen.

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Obwohl gewisse Zusammensetzungen, die zwei oder mehr der Oxide TiO~, ZrO„ und CaO enthalten, einschließlich eines seltenen Gesteins, das sämtliche drei Oxide in im wesentlichen den gleichen Mengenverhältnissen enthält wie die vorliegenden Produkte, bekannt sind, hat es sich gezeigt, daß aus diesen Oxiden durch Anwendung der angegebenen Verfahrensmaßnahmen neue Verbindungen hergestellt werden können.' Diese neuen Produkte sind, wenn sie in feinverteilter Form vorliegen, als Pigmente verwendbar und eines dieser Produkte ergibt ein ausgezeichnetes weißes Pigment mit einer ungewöhnlich guten Kombination von Pigmenteigenschaften. Tatsächlich stellt es in gewisser Hinsicht ein besseres Pigment dar als jedes der drei es bildenden Oxide.

Die neuen kristallinen Verbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen, wie sich gezeigt hat', eine Zusammensetzung, die durch die Formel CaTiZr-Og wiedergegeben werden kann und ein besonderes Rontgenbeugungsdiagramm.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine kristalline Calcium-Titan-Zirkon-'-Sauerstoff-Verbindung, die gekennzeichnet ist durch eine der Formel CaTiZr^Og entsprechende Zusammensetzung und ein Röntgenbeugungsspektrogramm mit den folgenden herausragenden ¹¹ d"-Wer ten:

7,56 7

3,48 11

2,93 100

2,53 21

2,17 6

1,79 51

1,65 6-7

1,59 5

1,53 30

1,46 5-6

wobei R.I. für die relative Intensität der angegebenen Beugungslinien, bezogen auf die Intensität der stärksten Reflexion des Röntgenbeugungsspektrogramms, .steht.

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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine kristalline, farblose Calcium-Titan-Zirkon-Sauerstoff-Verbindung, die gekennzeichnet ist durch eine der Formel CaTiZr₃O₉ entsprechende Zusammensetzung und ein Röntgenbeugungsspektrogramm mit folgenden wesentlichen Beugungslinien:

R.I.

2,93 100

2,53 16

1,79 34

1,53 19

wobei R.I. für die relative Intensität der angegebenen Beugungslinien, bezogen auf die Intensität der stärksten Reflexion des Röntgenbeugungsspektrogramms, steht und keine weiteren Beugungslinien mit einer relativen Intensität von 5 oder mehr vorhanden sind.

Eine dieser neuen Verbindungen kann aus einer innigen Mischung aus Calciumcarbonat, Titandioxid und Zirkondioxid in einem Molverhältnis von 1:1:3 durch Calcinieren der Mischung bei einer Temperatur von etwa 1400°C hergestellt werden. Eine weitere derartige Verbindung kann dadurch gebildet werden, daß man eine innige Mischung der Oxide von Titan, Calcium und Zirkon in einem Atomverhältnis von etwa 1:1:3 auf eine Temperatur von mindestens 125O°C erhitzt. Eine weitere dieser neuen Verbindungen kann dadurch gebildet werden, daß man ein Konglomerat, das chemisch homogen ist und im wesentlichen aus Ca, Ti, Zr und 0 und mindestens einem thermisch flüchtigen Liganden pro Atom des Metallbestandteils besteht, und das durch Kopräzipitation oder durch Eindampfen entsprechender Lösungen hergestellt werden kann, bei einer Temperatur von mindestens 600°C, jedoch nicht wesentlich mehr als etwa 1000⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 800°C bis etwa 1000⁰C, calciniert, wobei das Calcinieren während mindestens 2 Stunden bei 60O⁰C erfolgt. Calcium, Titan und Zirkon sind in dem Konglomerat vorzugsweise in einem Atomverhältnis von 1:1:3 vorhanden, während Sauerstoff in der Menge vorliegt, die zur Bildung des höchsten Oxids jedes der

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drei Metalle ausreicht. Die neuen Verbindungen können, wenn sie in feinverteilter Form vorliegen, als Pigmente verwendet werden. Die erwähnte zweite Verbindung ist wegen ihres ausgezeichneten Weißgrads und ihrer hervorragenden Deckkraft für bestimmte Zwecke besonders gut als Ersatz für TiO^-Pigmente geeignet.

Die erfindungsgemäßen kristallinen Verbindungen besitzen, wie oben bereits angegeben, Zusammensetzungen, die durch die Formel CaTiZr₃Og wiedergegeben werden können und sind im wesentlichen farblos oder sehr schwach gefärbt. Die Dichte der neuen Verbindungen beträgt etwa 4,98 g/cm³. Sie besitzen einen Schmelzpunkt von etwa 220O⁰C, einen Brechungsindex von etwa 2,20 und sind sowohl im Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Das Absorptionsspektrum eines der neuen Produkte zeigt in dem gesamten sichtbaren Bereich praktisch keine Lichtabsorption, eine Tatsache, die für den außergewöhnlichen Weißgrad dieser Verbindung und deren Eignung als Pigment verantwortlich ist.

Die herausragendsten "d"-Werte (Netzebenen-Abstände) des Röntgenbeugungsspektrogramms, das durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse eines typischen Produkts erhalten worden ist, das erfindungsgemäß nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise durch Calcinieren einer innigen Mischung aus feinverteiltem Calciumcarbonat. Titandioxid und Zirkondioxid in einem Molverhältnis von 1:1:3 bei etwa 1400⁰C erhalten worden ist, sind in der folgenden Tabelle A angegeben:

d R. I,

7,56 7

3,48 11

2,93 100

2_f53 21

2,17 6

1,79 51

1,65 6-7

1,59 5

1,53 30 .. -

1,46 5-6

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In der Tabelle A sowie den anderen hierin angegebenen Tabellen bezüglich der "d"-Werte steht der Ausdruck "R.I." für die relativen Intensitäten der verschiedenen Beugungslinien des Röntgenspektrogranims, bezogen auf die Intensität der in dem Röntgenbeugungsspektrograiran vorhandenen stärksten Beugungslinie. In der Tabelle A sind sämtliche "d"-Werte des Röntgenspektrogramms angegeben, die einen "R.I."-Wert von ^ 5 aufweisen .

Andererseits ergibt ein typisches Produkt, das beispielsweise erfindungsgemäß nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch Calcinieren eines chemisch homogenen Konglomerats erhalten worden ist, bei der Rontgenbeugungsanalyse ein Röntgenspektrogramm, dessen herausragende "d"-Werte in der folgenden Tabelle B angegeben sind:

R.I,

2,93 100 · 2,53 16

1,79 34

1,53 19

Es ist ersichtlich, daß die in den Tabellen A und B angegebenen Röntgenspektrogramme einen klaren Unterschied zwischen den beiden Produkten angeben, da in dem Spektrogramm des an zweiter Stelle erwähnten Produktes (Tabelle B) außer den angegebenen Beugungslinien keine Linien mit einer relativen Intensität von

vorhanden sind und andererseits die relativen Intensitäten der angegebenen Beugungslinien sich erheblich von den relativen Intensitäten der gleichen Linien des Spektrogramms des ersterwähnten Produktes (Tabelle A) unterscheiden.

Wie bereits erwähnt, ist das zweite der neuen Produkte, wenn es in einer für Pigmentzwecke geeigneten Teilchengröße vorliegt, hell und reinweiß gefärbt. Es besitzt ein auf dem Gardner-Color-Difference-Meter bestimmtes Aufhellvermögen (oder Weißgrad) von 93,3, das etwas höher .liegt als das Aüfhellvermögen von TiO₂#

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das 92,5 bis 92,9 beträgt. Die Remission dieses Pigments ist, wenn man sie auf einem Reflektrometer bestimmt, etwa gleich der von TiO₂* Bei einem Standard-Vergleichstest besitzt es eine sehr gute, jedoch etwas geringere-Deckfähigkeit als TiO₂- Das ersterwähnte neue Produkt ist, wenn es eine für Pigmente geeignete Teilchengröße aufweist, nicht so weiß wie das zweiterwähnte Produkt, besitzt jedoch üblicherweise eine schwache Färbung oder einen cremefarbenen Farbton, was dieses Material selbst unter darüberliegenden weißen Schichten als Grundierung geeignet macht.

Ein chemisch homogenes Konglomerat, das zur Herstellung einer neuen Verbindung der oben erwähnten zweiten Art geeignet ist, besteht im wesentlichen aus Ca, Ti, Zr und 0 und mindestens einem thermisch flüchtigen Liganden pro Atom des Metallbestandteils. Ca, Ti und Zr sind vorzugsweise in einem Atomverhältnis von 1:1:3 vorhanden, während Sauerstoff in einer solchen Menge vorhanden ist, die zur Bildung der höchsten Oxide der drei Metalle notwendig ist.

Der Ausdruck"chemisch homogenes" Konglomerat, wie er hierin " verwendet wird, steht für ein Material, bei dem die Abstände der Metall-Sauerstoff-Reste, die darin enthalten sind, in der Größenordnung der Molekülabstände liegen, die typisch für Moleküle oder die Ionen von Salzen sind. Der Ausdruck "thermisch flüchtiger Ligand", wie er hierin benutzt wird, steht für einen Liganden, der bei den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens sich verflüchtigt oder gegebenenfalls unter Oxidation zu Produkten umgewandelt wird, die sich verflüchtigen. Ein chemisch homogenes Konglomerat dieser Art kann durch Eindampfen einer Lösung geeignet ausgewählter, diese Metalle enthaltender Verbindungen oder durch Koprazipitation geeigneter Verbindungen der Metalle hergestellt werden.

Es versteht sich, daß, obwohl wie oben angegeben Calcium, Titan und Zirkon in den neuen Verbindungen vorzugsweise in einem

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Atomverhältnis von 1:1:3 vorhanden sind und Sauerstoff in einer solchen Menge vorliegt, die zur Bildung von Calciumoxid und den Dioxiden von Titan und Zirkonium ausreicht, sich die Analysen der erhaltenen Produkte gelegentlich in gewissem Ausmaß voneinander unterscheiden können. Der Unterschied kann einen oder mehrere verschiedene Gründe haben, zum Beispiel Analysenfehler, Fehler bei der Herstellung des Ausgangsmaterials oder eine nicht vollständige Reaktion. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein Produkt, das angenähert der gewünschten Zusammensetzung entspricht, sehr gut als Pigment geeignet ist, da seine Eigenschaften praktisch gleich denen des im wesentlichen reinen Materials sind, mit Ausnahme eines Verdünnungsfaktors. Es ist jedoch festzuhalten, daß die Verunreinigungen, die in den Produkten vorliegen können, wie TiO₂, ZrO₂, CaTiO^ und CaZrO^f wie die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen, wasserunlösliche Verbindungen sind, die in feinverteilter Form im wesentlichen weiß sind. Demzufolge umfaßt die Erfindung auch Produkte, die im wesentlichen die bevorzugte Zusammensetzung aufweisen und überwiegend die oben angegebenen anderen Charakteristika besitzen.

Im folgenden ist ein typisches Beispiel für die Herstellung einer neuen Verbindung der ersterwähnten Art angegeben.

Beispiel 1

Man bildet eine innige Mischung aus den folgenden Materialien in den angegebenen Mengenverhältnissen:

. . Teile . Mol

ZrO₂ «0,044 mm(-325 mesh)) 15,0 0,121

TiO₂ (0,2 - 0,3 μ) 3,2 Ο,θ4θ

CaCO₃ ((θ,044 mm(-325 mesh)) _4f0 0.040

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Das Mischen erfolgt durch Vermählen der Pulver mit einer solchen Menge destilliertem Wasser, daß man eine steife Paste erhält. Die Paste bringt man nach beendigter Durchmischung in einen Platintiegel ein und erhitzt sie in einer oxidierenden Atmosphäre auf 1400°C, eine Temperatur, die weit oberhalb der Temperatur liegt, bei der sich CaCO₃ zu CaO und CO₂ zersetzt. Nach dem einstündigen Erhitzen der Oxide auf die angegebene Temperatur kühlt man das Produkt in dem Ofen ab. Das Produkt ist geringfügig gesintert, kann jedoch in einem Mörser zu einem cremefarbigen Pulver zerkleinert werden. Das Pulver besitzt ein Röntgenspektrogramm, das im wesentlichen dem in der Tabelle A angegebenen entspricht.

Die folgenden Beispiele 2 mit 6 erläutern verschiedene Verfahrensweisen zur Herstellung der neuen, zweiterwähnten erfindungsgemäßen Verbindung, die als weißes 'Pigment besonders gut geeignet ist.

Beispiel 2

Man verdünnt '168,9 g einer 70%igen wässrigen Glykolsäurelösung mit Wasser auf 250 ml. Unter Rühren gibt man im Verlaufe von 5 Minuten 250 ml einer wässrigen Zirkonoxychloridlosung zu, die 167,4 g ZrOCl₃. OH₂O enthält. Nach dem Stehenlassen filtriert man die den sich ergebenden Niederschlag enthaltende Aufschlämmung ab. Der Filterkuchen wird mit destilliertem Wasser gewaschen und dann erneut in destilliertem Wasser dispergiert. Pro 0,3 g-Atome Zirkon in dem Niederschlag rührt man langsam 0,1 Mol Calciumoxid in die saure Aufschlämmung ein (die einen Anfangs-p.H-Wert von etwa 2 besitzt) . Nach dem Einstellen des pH-Wertes mit Ammoniumhydro^id auf einen Wert von 7 erhält man eine Lösung von Calcium-ammonium-triglykolatozirkonat. Diese Lösung-vermischt man gut mit einer Lösung, die man durch Auflösen von einem Mol wasserhaltigem Titandioxid in 3 Mol einer 70%igen wässrigen Glykolsäurelösung erhalten hat. Die erhaltene gemischte Lösung dampft man im wesentlichen zur Trockene ein und

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trocknet sie weiter bei 200⁰C zu einer amorphen, klaren, glasigen Masse. Dieses homogene Konglomerat zerkleinert man und calciniert es in einem gasgeheizten Ofen während 3 Stunden bei etwa "IOOO°C in einer oxidierenden Atmosphäre. Bei den thermisch flüchtigen Liganden des Konglomerats handelt es sich im wesentlichen um H₃O, NH₃ und den Glykolat-Rest (-OCH₂CO₂-)· Durch das Calcinieren erhält man eine geringfügig gesinterte, zerbrechliche Masse, die leicht mit Hilfe einer Walze, zu einem feinverteilten weißen Pulver zerkleinert werden kann. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Produktes ist im wesentlichen identisch mit dem in der Tabelle B angegebenen. Die chemische Analyse zeigt ein Molverhältnis der Oxide ZrO₂/ TiO₂ und CaO von 3:1:0,9.

Beispiel. 3 '

Man bereitet einen Zirkonlactat-Niederschlag durch Vermischen einer wässrigen Lösung von 0,3 Mol Zirkonoxychlorid (ZrOCl₂), die 17,9% ZrO₂ enthält, mit 0,9 Mol Milchsäure (H₆C₃O₃). Die anfallende dicke Aufschlämmung wird abfiltriert, der Niederschlag wird mit destilliertem Wasser gewaschen und in Wasser wieder aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung, die einen pH-Wert von etwa 1,85 aufweist, gibt man langsam unter Rühren 0,1 Mol Calciumoxid. Während dieser Zugabe steigt der pH-Wert an und wird schließlich durch Zugabe von NH₄OH auf 7,5 eingestellt. Das gebildete Calcium-ammonium-trilactatozirkonat ist. in dem vorhandenen Wasser vollständig löslich. Dann bereitet man eine Lösung von Titanoxalat durch Einrühren von 0,15 Mol Oxalsäure in 100 ml einer wässrigen Titanchloridlösung, die etwa 0,1 Grammatom Titan enthält. Es wird eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt, um eine vollständige Lösung der Oxalsäure sicherzustellen. Dann gießt man diese Lösung gleichzeitig mit einer 50%igen NH^OH-Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit in eine dem Vierfachen ihres Volumens entsprechende Wassermenge, daß ein pH-Wert der Mischung, von 9;0 aufrechterhalten wird..Der sich ergebende Niederschlag wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen

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und dann in O_r37 Mol Milchsäure (HgC₃O₃), die in Form einer 85%igen wässrigen Lösung eingesetzt wird, unter Bildung einer Titanlactat-Lösung gelöst.

Die Titanlactat-Lösung wird gut in die Calcium-ammoniumzirkoniumläctat-Lösung eingerührt und die Mischung wird bei 150°C getrocknet. Das erhaltene·homogene und transparente glasige Konglomerat wird nach dem Zerkleinern in einem Elektroofen an der Luft während 3 Stunden auf 1OOO°C erhitzt. Durch das Calcinieren werden die thermisch flüchtigen Liganden, NH₃, H₂O und der Lactat-Rest (-OCHCH₃CO₂-), entfernt.

Das erhaltene Produkt liegt in Form einer schwach kohärenten kompakten Masse vor, die leicht zu einem feinen weißen Pulver zerkleinert werden kann, das die gleichen charakteristischen Beugungslinien und im wesentlichen die gleichen relativen Intensitäten der Beugungslinien des Röntgenbeugungsspektrogramms besitzt, wie das Produkt des vorhergehenden Beispiels.

Bei den folgenden Äusführungsformen wird zur Bildung des später zu calcinierenden chemisch homogenen Konglomerats eine Kopräzipitation bzw. eine gleichzeitige Ausfällung angewandt.

Beispiel 4

Man vermischt eine wässrige Lösung, die 1 Mol Titan und 3 Mol Zirkon in Form der entsprechenden Oxychloride enthält, unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 95⁰C und Aufrechterhalten eines pH-Werts der Mischung oberhalb etwa 2,2 durch Zugabe von Ammop/Lumhydroxid (NH₄OH) langsam mit einer wässrigen Lösung, die 1 Mol Calciumchlorid (CaCl₂) enthält. Titan und Zirkon werden gemeinsam vollständig, in Form der wasserhaltigen Oxide ausgefällt. Das in Lösung verbleibende Calcium wird anschließend dadurch ausgefällt, daß man den pH-Wert der wasserhaltigen Oxidaufschlämmung auf 8,0 einstellt und ein Mol

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Ammoniumoxalat UNH₄J₃C₂O₄ · H₃O) zusetzt.

Die sich ergebende Aufschlämmung, die sämtliche drei Metalle, nämlich Titan, Zirkon und Calcium, in ausgefällter Form enthält, wird abgekühlt und abfiltriert, wonach der Filterkuchen nach dem Waschen zur Entfernung der Chloridionen während etwa 16 Stunden bei 150°C getrocknet^wxrdDas dabei anfallende homogene Konglomerat wird während 3 Stunden bei etwa 10QO⁰C an der Luft calciniert. Man erhält durch Zerkleinern des gebildeten zerbrechlichen, schwach zusammenhängenden Körpers ein feinverteiltes weißes Pulver. Die Röntgenbeugung zeigt, daß das Produkt im wesentlichen das gleiche ist wie das gemäß den Beispielen 2 und 3 hergestellte, obwohl es geringe, vernachlässigbare Mengen von Zirkondioxid (ZrO₉) und Calciumtitanat, (CaTiO-J enthält.

Beispiel 5

Man wiederholt im wesentlichen die Maßnahmen des Beispiels 4, mit dem Unterschied, daß man das Konglomerat lediglich während einer Stunde calciniert. Das erhaltene Produkt ist im wesentlichen identisch mit dem des Beispiels 4.

Beispiel 6

Man wendet im wesentlichen die Maßnahmen des Beispiels 4 an, mit dem Unterschied, daß das Calcinieren des Konglomerats während 2 Stunden bei 800°C erfolgt. Wiederum ist das erhaltene Produkt im wesentlichen gleich dem des Beispiels 4.

Bei den letzten drei Beispielen sind als thermisch flüchtige Liganden in dem Konglomerat H₃O, NH₃ und der Oxalat-Rest (-C₃O₄-} vorhanden.

Man kann auch unter Verwendung von Hydroxycarbonsäuren, die von Milchsäure und Glykolsäure verschieden sind, zum Beispiel unter Verwendung von Mandelsäure, Lösungen herstellen, die zu

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chemisch homogenen Konglomeraten eingedampft werden können, die Ti, Ca und Zr enthalten und für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung geeignet sind. Solche Lösungen können auch durch die Anwendung anderer organischer chelatbildender Mittel und gewisser Salze der Metalle von Titan, Zirkon und Calcium bereitet werden.

Wenn man ein chemisch homogenes Konglomerat, wie das i.n den Beispielen 2, 3 und 4 eingesetzte, calciniert, ist die Reaktion unter Bildung der neuen weißen Verbindung bei 600°C in etwa 2 Stunden,bei höheren Temperaturen noch schneller beendet. Eine Calcinxerungstemperatur von etwa 1000°C ist bevorzugt, obwohl Temperaturen von 600⁰C bis etwa 1000°C angewandt werden können. Wenn das Konglomerat oberhalb etwa 1000⁰C calciniert wird, wird die Farbe des Produkts, zumindest in gewissem Ausmaß, beeinträchtigt. ■

Bei der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise ist eine Calcinxerungstemperatur von mindestens etwa 125O°C erforderlich und es können- auch höhere Calcinierungstemperaturen von bis zu etwa 18OO°C angewandt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Pigmenteigenschaften der Produkte sich in dem Maße verschlechtern, in dem die Calcinxerungstemperatur erhöht wird. Man kann Produkte, die im wesentlichen mit dem Produkt des Beispiels identisch sind, dadurch erhalten, daß man bei den Verfahrensweisen der Beispiele 2 bis 6 die Calcinxerungstemperatur auf etwa 1400⁰C steigert oder indem man die bei den Verfahren dieser Beispiele erhaltenen Produkte in einer nicht reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb etwa 125O°C, zum Beispiel auf eine Temperatur von etwa 1400⁰C erhitzt.

Die neuen erfindungsgemäßen Produkte können zur Herstellung einer im wesentlichen unbegrenzten Zahl von Pigmentzusammensetzungen verwendet werden, da sie unter Anwendung üblicher Praktiken ohne weiteres in sprühfähige, streichfähige, gießfähige und formfähige Materialien eingearbeitet werden können. Wenn man

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sie für Lacke, Farben oder andere Überzugszusammensetzungen verwendet, verleiht die helle Färbung der Pigmente den Zubereitungen gute Wärmereflexxonseigenschaften. Wie weiter unten verdeutlicht" wird, sind sie auch für Grundierzubereitungen nützlich und besitzen bemerkenswert gute Antikorrosxonseigenschaften. Wegen ihres nicht-toxischen Verhaltens können die neuen erfindungsgemäßen Pigmente in Zubereitungen, bei denen die Ungiftigkeit von wesentlicher Bedeutung ist, wie Kosmetika, verwendet werden.

Beispiel 7

Man stellt eine Metallgrundierzuberextung wie folgt her:

Zunächst bereitet man durch Vermischen der folgenden Produkte in den angegebenen Mengenverhältnissen das Trägermaterial:

Epoxyharz (Epon 828) -32 Teile

Methyläthylketon 6 Teile

Acetat des Äthylenglykol-

monoäthyläthers 4 Teile

Cyclohexan 1 Teil

Dann vermahlt man eine Mischung aus 5 Teilen des Trägermaterials, 5 Teilen des Pigments von Beispiel 2 und 1,5 Teilen eine Polyamidharzes (Versamid 140) während 4 Stunden in einer Kugelmühle unter Bildung eines glatten Lackes bzw. einer glatten Farbe.

Dann beschichtet man Flußstahl-Testplatten mit der Farbe und taucht die Platten nach dem Trocknen der Farbe während einiger Monate in Meereswasser ein. Die Wirksamkeit der Grundierzubereitung ergibt sich durch die Tatsache, daß während eines Zeitraums von 3 Monaten an der Stelle eines Kratzers, der sich durch den Oberzug bis zur Metalloberfläche erstreckte, kein Korrodieren neben dem Kratzer unter der Schicht auftritt. Wenn man im Gegensatz dazu eine ähnliche Stahlplatte in gleicher Weise mit einer Farbe beschichtet, die identisch mit der oben

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beschriebenen ist, mit der Ausnahme,· daß sie ein herkömmliches Rostsehutzpigment, nämlich Zinkchromat, anstelle des erfindungsgemäßen Pigments enthält, tritt an der Stelle des Kratzers durch den Überzug eine starke, sich nach den Seiten ausweitende Korrosion auf, wenn man die Platte während 3 Monate in Meereswasser eingetaucht hält.

Die erfindungsgemäßen neuen Pigmente sind auch in anderen Überzugszusammensetzungen nützlich, wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt.

Beispiel 8

Man bereitet eine Mischung aus 20 Teilen eines flüssigen, aliphatischen, unter Einwirkung von Feuchtigkeit härtenden Polyurethanprodukts (Reichold 13-345), das 46% Feststoffe enthält, und 10 Teilen des Pigments von Beispiel 4, das man zuvor auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1% getrocknet hat. Man bürstet die erhaltene Farbe auf Metall- und Sperrholz-Platten auf, wobei man die letzteren Platten mit zwei Aufträgen versieht. Nach dem Härten der Überzüge belichtet man eine Gruppe der beschichteten Platten mit Ultraviolettlicht .und behandelt die andere Gruppe in einer Feuchtigkeitskammer. Nach sechsmonatiger Behandlung ist keine sichtbare Veränderung der Überzüge festzustellen.

Beispiel 9

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 8, mit dem Unterschied, daß man als Trägermaterial ein flüssiges, aromatisches, durch Einwirkung von Feuchtigkeit härtendes Polyurethanprodukt (Reichold 13-300) verwendet, das 42% Feststoffe enthält. Obwohl dieses Polyurethan nicht als wetterbeständig angesehen wird, kann keine sichtbare Veränderung der Überzüge auf den Testplatten festgestellt werden, wenn man diese während 6 Monaten mit Ultraviolettlicht behandelt oder in der Feuchtigkeitskammer aufbewahrt und selbst wenn man die Platten während 7 bis 12 Monaten

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im Freien auf einem Testplattenständer aufbewahrt, läßt sich keine wesentliche Veränderung des Aussehens feststellen.

Beispiel 10

Man bereitet aus 50 Teilen des Pigments von Beispiel 6 und 100 Teilen eines flüssigen, acrylmodifizierten Polyesters (Reichold 32-032) mit Hilfe einer Kugelmühle eine Überzugszusammensetzung. Das Vermählen der Mischung erfolgt während 4 Stunden bei Raumtemperatur. Zu der sich ergebenden Dispersion gibt man dann einen Teil Methyläthylketonperoxid als Katalysator. Man mischt den Katalysator gut ein und trägt die Zusammensetzung in Form von zwei Auftragen auf zwei Sperrholzplatten auf. Bei einer Behandlung während 6 Monaten mit Ultraviolettlicht, in der Feuchtigkeitskammer oder auf dem Testprobenständer im Freien läßt sich keine sichtbare Veränderung des Zustands der beschichteten Testplatten feststellen.

Beispiel 11

Durch Dispergieren von 100 Teilen des Pigments von Beispiel 6 in 150 Teilen eines flüssigen, chlorierten Polyesters (Hetron 353) mit Hilfe einer Kugelmühle bereitet man eine hitzefeste Farbe. Dann vermischt man diese Dispersion mit 1,5 Teilen Methyläthylketonperoxid als Härtungskatalysator. Dann trägt man die Farbe auf sandgestrahlte Flußstahlplatten auf und läßt sie trocknen.

Man führt einen vergleichenden Flammentest mit einer in dieser Weise beschichteten Platten und mit einer ähnlichen Platte durch, die mit einer Farbe beschichtet ist, die identisch mit der beschriebenen ist, mit dem Unterschied, daß anstelle des erfindungsgemäßen Pigments ein TiO₂~Pigment enthalten ist. Die überzüge der Testplatten werden direkt mit der Flamme eines Bunsenbrenners behandelt. Obwohl sich keiner der überzüge entzündet, verschmort der das TiO₂-Pigment enthaltende überzug stark und das verschmorte

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Material kann durch mäßige Abriebwirkung nicht entfernt werden, während der das erfindungsgemäße Pigment enthaltende überzug nur wenig verschmort und durch leichte Abriebwirkung von dem verschmorten Material befreit werden kann.

Beispiel 12

Durch Dispergieren von 20 Teilen des Pigments von Beispiel 6 in 10 Teilen Rizinusöl bereitet man einen Pigmentlack. Dann vermischt man die Dispersion mit 20 Teilen eines handelsüblichen Nitrocelluloselacks, der etwa 27% filmbildende Bestandteile
enthält. Die erhaltene Zusammensetzung wird ohne weiteres auf eine Holzplatte aufgetragen und durch Erhitzen getrocknet.
Auf dem Holz erhält man einen gut anhaftenden weißen überzug.

Beispiel. 13 ' -

Durch Dispergieren von 10 Teilen des Pigments von Beispiel 6
in 40 Teilen einer Vinyllatex-Flüssigkeit mit einem pH-Wert
zwischen 4,0 und 5,5, die Polyvinylacetat und ein Vinylacrylharz enthält und einen Feststoffgehalt von etwa 55%aufweist, bereitet man eine mit Wasser verdünnbare Harzlatexfarbe. Die erhaltene Farbe kann leicht auf eine Holzplatte aufgetragen und an der Luft getrocknet werden. Man erhält einen gut anhaftenden,
dauerhaften und sehr weißen überzug auf der Platte.

Nach der im folgenden angegebenen Weise können pigmentierte Harzzubereitungen hergestellt werden, die zum Einkapseln oder Ver- · gießen von elektrischen Bestandteilen geeignet sind.

Beispiel 14

Man bereitet eine Mischung aus 200 Teilen eines starren Orthophthalsäurepolyesters (Reichold 31-839), 100 Teilen eines
flexiblen Isophthalsäurepolyesters (Altec 3) ,einem Teil Kobaltoctoat-Katalysator und 580 Teilen eines erfindungsgemäßen Pig* ments, das im wesentlichen nach der in Beispiel 4 abgegebenen

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Weise hergestellt ist. Man vermischt die Mischung während 10 Minuten in einer Mischeinrichtung und läßt sie dann sich 'abkühlen. Man erhält eine vergießbare Zusammensetzung mit einer Viskosität von etwa 10 000 cP.

Dann montiert man Aluminiumelemente in geeigneten Abständen in einer geeigneten Kunststofform und gießt die Harz-Pigment-Mischung, nachdem man sie mit 1% Methyläthylketonperoxid als Härter vermischt hat, um die Aluminiumelemente herum in die Form. Die gefüllten Formen werden vibriert und einem Vakuum von 100 mmHg unterworfen, um die Luft zu entfernen, und werden dann, bis eine Verfestigung eingetreten ist, in einer Druckkammer bei etwa 5,25 kg/cm² aufbewahrt.

Nach 7tägigem Härten bei Raumtemperatur werden die,gebildeten pigmentierten Harzblöcke untersucht. Bei 1000 Hz und einer Temperatur von 23⁰C besitzt das Material einen spezifischen

15 ·

Widerstand von 10 X 10 , eine Dielektrizitätskonstante von 6,36 und einen Leistungsfaktor von 0,0081. Dies weist auf die Eignung der pigmentierten Harzzusammensetzung zum Einkapseln von Motorwicklungen und anderen elektrischen Einrichtungen hin.

Wie oben bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Pigmente auch in Form von Mischungen mit anderen Pigmenten zur Herstellung von pigmentierten Zubereitungen verwendet werden. Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung dieser Tatsache.

Beispiel. 15

Man bereitet eine Ölfarbe unter Verwendung eines gekochten Leinsamenöls, das herkömmliche Trockner enthält, als Trägermaterial. In 100 Teilen dieses Trägermaterials dispergiert man 200 Teile des Pigments von Beispiel 6 und zwei Teile eines roten organischen Farbstoffs (Toner), Man erhält eine dunkelrosafarben gefärbte Farbe. Diese Farbe wird auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet. Man erhält einen gut anhaftenden überzug, der, wenn man ihn dem Sonnenlicht aussetzt, weniger schnell

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verblaßt als der, den man mit einer Farbe erhalten hat, die in gleicher Weise bereitet ist und das gleiche Öl-Pigment-Verhältnis aufweist, jedoch als weißes Pigment TiO₂ anstelle des Pigments von Beispiel 6 enthält. Ähnlich günstige Ergebnisse erzielt man mit einer Farbe, die anstelle des Pigments von Beispiel 6 das Pigment von Beispiel 5 enthält.

Es hat sich ferner erwiesen, daß die- erfindungsgemäßen Pigmente besonders gut in Lacken zum Elektrolackieren von Stahl geeignet sind. Bei .Untersuchungen, bei denen TiOp mit einem im wesentlichen nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise hergestellten Pigment in einem Emulsionslack verglichen wird, behandelt man Stahlplatten, nachdem man sie elektrisch mit den Lacken beschichtet und getrocknet hat, während 72 Stunden mit einem Salznebel. Nach der Durchführung dieser Behandlung zeigt sich, daß die mit dem TiO₃-LaCk behandelte Platte dicht mit kleinen Korrosionsbläschen bedeckt ist, während die mit dem CaTiZr^Og enthaltenden Lack beschichtete Platte nur wenige kleine Blasen aufweist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können, da sie relativ wenig reaktiv sind, mit sämtlichen Arten herkömmlicher Trägermaterialien zu Pigmenten verarbeitet werden und sind daher für eine große Vielzahl für Überzugszusammensetzungen geeignet, wie Ölfarben, Latexfarben, Lacke , Lacke auf Firnisgrundlage, Emails etc. Untersuchungen haben gezeigt, daß die erfindungs- . gemäßen Pigmente in geeigneten Trägermaterialien dahingehend wirksam sind, daß sie, wenn sie als Grundierungen auf Stahloberflächen verwendet werden, die Korrosion verhindern oder vermindern. Wegen ihrer hohen Remission, ihres starken Aufhellungsvermögens und ihrer hohen Deckkraft sind die weißen Pigmente jedoch nicht nur in Grundierungen nützlich, sondern auch in Decklacken und dekorativen überzugszusammensetzungen. Wie oben gezeigt, können sie gewünschtenfalls mit anderen Pigmenten vermischt und zu überzugszusammensetzungen verarbeitet werden. Zusätzlich zu ihrer Eignung für derartige Zubereitungen

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können die neuen Pigmente auch in Harzmassen eingesetzt werden, die als Gußmassen zum Einbetten von elektrischen oder elektronischen Bestandteilen verwendet werden und sie können ohne weiteres in elastomere Zusammensetzungen eingemischt werden.

Es muß nicht weiter erwähnt werden, daß es, wie allgemein bei der Herstellung von Pigmenten üblich, erwünscht ist, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte relativ reine Ausgangsmaterialien zu verwenden und Materialien zu vermeiden, die zu einer unerwünschten Färbung beitragen oder diese verursachen könnten. Jedoch wird die geringe Menge Hafnium, die in der Natur stets das Zirkon begleitet und wegen der äußersten Ähnlichkeit des chemischen Verhaltens der beiden Elemente nur sehr schwer abgetrennt werden kann, nicht als Verunreinigung betrachtet.

Es versteht sich ferner, daß wegen der Kompliziertheit des TiC^-ZrC^-CaO-Systems die genaue Natur der Produkte in dem System häufig nur sehr schwer zu bestimmen ist. Demzufolge umfaßt der hierin verwendete Ausdruck "Verbindung" auch eine kristalline feste Lösung.

Die angegebenen Teile und Prozentteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

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Claims

Patentansprüche

Kristalline Calcium-Titan-Zirkon-Sauerstoff-Verbindung, gekennzeichnet durch eine der Formel CaTiZr^Og entsprechende Zusammensetzung und ein Röntgenbeugungs spektrogramm mit den folgenden herausragenden ^Ird"-Werten:

R.I.

7,56 7

3·,48 11

2,93 100

2,53 21 2,17 6

1,79 51 1,65 . · 6-7 1,59 5

1,53 30 1_r46 5-6

wobei R.I. für die relative Intensität der angegebenen Beugungslinien, bezogen auf die Intensität der stärksten Reflexion des Röntgenbeugungsspektrogramms, steht.
2. Kristalline, farblose Calcium-Titan-Zirkon-Sauerstoff-Verbindung, gekennzeichnet durch eine der Formeln CaTiZr₃Og entsprechende Zusammensetzung und ein Röntgenbeugungsspektrogramm mit den folgenden wesentlichen Beugungslinien:

R. I,

2,93 100

2,53 16

1 ,79 - 34

1,53 19

wobei R.I. für die relative Intensität der angegebenen Beugungslinien, bezogen auf die Intensität der stärksten

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Reflexion des Röntgenbeugungsspektrogramms,, steht, und keine weiteren Reflexionen mit einer relativen Intensität von 5 oder mehr vorhanden sind,
3. Pigment, dadurch gekennzeichnet,

daß es im wesentlichen aus der Verbindung nach Anspruch besteht.
4. Weißes Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus der Verbindung nach Anspruch besteht.
5. Pigmentierte Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung nach Anspruch enthält.
6. Pigmentierte Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung nach Anspruch enthält.
7. Pigmentierte Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein flüssiges Trägermaterial enthält.
8. Pigmentierte Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein flüssiges Trägermaterial enthält,
9. Pigmentierte Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Harz enthält.
10. Pigmentierte Zusammensetzung nach Anspruch 6_f dadurch gekennz eichn. et, daß sie ein Harz enthält.

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11. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 2, d*a durch gekennzeichnet, daß man ein chemisch homogenes Konglomerat, das im wesentlichen aus

• Ca, Ti, Zr und 0 und mindestens einem thermisch flüchtigen Liganden pro Atom des Metallbestandteils besteht und in dem der Sauerstoff in der Menge vorhanden ist, die zur Bildung der höchsten Oxide der drei Metalle notwendig ist, in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens etwa 600⁰C und nicht wesentlich mehr als etwa 1000⁰C calciniert, wobei das Calcinieren während mindestens 2 Stunden bei 600⁰C erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß das Calcinieren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 800⁰C bis etwa 1000°C erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Konglomerat eingesetzt wird, das ein Ca zu Ti zu Zr-Molverhältnis in der Mischung von etwa 1:1:3 aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcinieren bis zu einer Temperatur im Bereich von etwa 800⁰C bis zu etwa 1000°C erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Konglomerat eingesetzt wird, das durch Trocknen einer kopräzipitierten Mischung erhalten wurde.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Konglomerat verwendet wird, das durch Eindampfen einer die Metalle, Sauerstoff und die thermisch flüchtigen Liganden enthaltenden Lösung gebildet wurde.

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17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennz e i c hnet/ daß das verwendete Konglomerat wasserhaltiges Zirkondioxid, wasserhaltiges Titandioxid und
Calciumoxalat enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Konglomerats verwendete Lösung Lactate der genannten Metalle enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Konglomerats

eine Lösung verwendet wird, die die Glykolate der genannten Metalle enthält.
20. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus CaO, TiO₂ und ZrOp in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von oberhalb etwa 125O°C calciniert.
21. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Produkt von Anspruch 2 in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb etwa 125O°C calciniert.

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