DE68909634T2

DE68909634T2 - Interferenzfarben zeigende Metallschuppenpigmente, Verfahren zu deren Herstellung und gefärbte Mischungen, welche sie enthalten.

Info

Publication number: DE68909634T2
Application number: DE89101234T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Ishidoya; Toshihiko Nakamichi; Thoru Souma; Naoe Takai
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-01-27
Filing date: 1989-01-25
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: JPH02669A; CA1336638C; EP0328906A3; EP0328906A2; EP0328906B1; US5091010A; DE68909634D1; JP2622999B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue chromatische Farben zeigende Metallschuppenpigmente und ein Verfahren zur Herstellung davon sowie eine gefärbte Zusammensetzung, wie Überzugszusammensetzungen, Tinten, kosmetische Präparate und Formmassen von plastischen Harzen, die mit einem solchen chromatische Farbe zeigenden Pigment vermischt sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein chromatische Farben zeigendes Metallschuppenpigment, bei dem jede Metallschuppe auf der Oberfläche mit einer Überzugsschicht aus Titanoxid versehen ist sowie ein wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung eines solchen Pigmentes und eine gefärbte Zusammensetzung mit hohen ästhetischen Wert, die mit einem solchen Pigment ausgestattet ist, wie Überzugszusammensetzungen oder Farben, Tintenzusammensetzungen, kosmetische Präparate, Formmassen von plastischen Harzen und ähnliche.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt bei Überzugszusammensetzungen, Tinten, kosmetischen Präparaten, Formmassen von plastischen Harzen und ähnlichen, die Zusammensetzungen aus Metallschuppenpigmenten und Metallen, z.B. Aluminium, Bronze und ähnlichen, mit organischen Pigmenten, anorganischen Pigmenten, Farbstoffen oder perlmutterfarbigen Pigmenten zu vermischen, indem eine Überzugsschicht aus Titandioxid auf der Oberfläche von Glimmerschuppen als Material, das der Zusammensetzung einen hohen ästhetischen Wert gibt, hergestellt wird. Die Pigmente und Farbstoffe werden entweder einzeln oder als eine Kombination von zwei Arten oder mehr verwendet in Übereinstimmung mit der Notwendigkeit, eine spezielle hoch-ästhetische Farbwirkung zu erzielen.
Mit dem Trend in den letzten Jahren, nach Wunsch verschiedene Produkte vorzulegen, die den Eindruck hinterlassen, damit ein auf die Person zugeschnittenes, im Äußeren hochklassiges Produkt zu haben, hat sich die Forderung des Verbrauchers auf eine neue ästhetische Wertvorstellung gerichtet, die durch die oben genannten färbenden oder gefärbten Materialien nicht mehr erreicht werden können. So ist zum Beispiel eine hoch-ästhetische Farbwirkung erwünscht, die den Eindruck hochklassiger Waren hinterläßt mit einer seidigen Erscheinungsform, bei dem der durch den Betrachter erhaltene Farbeindruck Gegenstand einer feinen Veränderung ist in Abhängigkeit vom Winkel des einfallenden Lichtes, und dem Blickwinkel, wobei die Grelligkeit verringert ist, die üblichen Metallschuppenpigmenten eigen ist.
Es sind bisher verschiedene Vorschläge für neue färbende Materialien gemacht worden, um dem oben genannten Wunsche zu entsprechen. So schlagen zum Beispiel die JP-Kokai 59-126468 und 61-225264 ein chromatische Farben zeigendes perlmutterfarbiges Pigment vor, bei dem Glimmerschuppen mit zwei aufeinander folgenden Schichten versehen sind, von denen eine ein niederes Oxid von Titan und die andere Titandioxid und eine Überzugszusammensetzung ist, die mit einem solchen chromatische Farben zeigenden perlmutterfarbigen Pigment vermischt ist. Die JP-Kokai 51-150532 schlägt ein gefärbtes Aluminiumpigment vor, das hergestellt wird, indem Schuppen aus metallischem Aluminium mit einer Überzugsschicht eines Hydroxids eines Metalles wie Eisen oder ähnlichem versehen ist.
Obwohl sie eine höhere Deckkraft als übliche perlmutterfarbige Pigmente haben, besteht bei dem oben genannten auf Glimmer basierenden chromatischen perlmutterfarbigen Pigment ein Problem in der relativ geringen Witterungsbeständigkeit, so daß dieses Pigment nicht bei solchen Anwendungsformen eingesetzt werden kann, wo eine Langzeit-Witterungsbeständigkeit wesentlich ist, wie auf dem Gebiet der Überzugszusammensetzungen. Das oben genannte gefärbte Aluminiumpigment ist ebenfalls mangelhaft in Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit und führt auch nicht immer zu einem richtig zufriedenstellenden Ergebnis, wenn es als färbendes Mittel in einer Überzugszusammensetzung eingesetzt wird, wo eine Langzeit-Witterungsbeständigkeit wesentlich ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Im Hinblick auf die oben beschriebenen Probleme und Nachteile bei den konventionellen färbenden und gefärbten Materialien wurde die vorliegende Erfindung mit dem Ziel gemacht, ein neues chromatische Farben zeigendes Metallschuppenpigment bereitzustellen mit ausgezeichneten allgemeinen Eigenschaften als Pigment, wie hohe Deckkraft, Witterungsbeständigkeit, Widerstand gegen Chemikalien und ähnliches, und das in der Lage ist, eine hohe ästhetische Farbwirkung auszustrahlen, die von keinem konventionellen Pigment erreicht wird, wie ein eleganter Glanz mit seidenartiger Weichheit, um den Eindruck hochklassiger Waren hervorzurufen. Ferner besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines solchen Pigmentes sowie einer gefärbten Zusammensetzung, die mit dem chromatische Farben zeigenden Metallschuppenpigment vermischt ist, wie Überzugszusammensetzungen, Tintenzusammensetzungen, kosmetische Präparate, Formmassen plastischer Harze und ähnliches.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein chromatische Farben zeigendes Metallschuppenpigment bereit, bei dem die Metallschuppen auf der Oberfläche eine Überzugsschicht aus einem Titanoxid haben, das durch Hydrolyse eines hydrolysierbaren organischen Titanatesters abgeschieden wurde.
Das oben genannte chromatische Farben zeigende Metallschuppenpigment der Erfindung kann hergestellt werden durch Hydrolyse in einem darin dispergierte Metallschuppen enthaltenden organischen Medium bei einem pH von 4 bis 8 eines hydrolysierbaren Titanatesters der allgemeinen Formel
R - O - [- Ti(OR)&sub2; - O -]n- R (I)
worin R eine Alkylgruppe mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen ist und der Index n eine positive ganze Zahl nicht über 10, um ein Oxid des Titans an der Oberfläche der Metallschuppen abzuscheiden.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Mit dem Ziel, zu dem oben genannten Gegenstand zu gelangen, haben die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt und sind als Ergebnis zu der Entdeckung gelangt, daß ein chromatische Farben zeigendes Metallschuppenpigment, das einen hoch-ästhetischen Farbeffekt mit einem seidigen Glanz, um den Eindruck hochwertiger Waren zu erzeugen, erhalten werden kann, wenn Metallschuppen an der Oberfläche mit einer Überzugsschicht aus Titanoxid, die durch Hydrolyse eines hydrolysierbaren organischen Titanatesters unter speziellen Bedingungen abgeschieden wird, versehen werden.
Es sind aus dem Stand der Technik verschiedene Verfahren bekannt geworden, eine Überzugsschicht aus einem Titanoxid auf der Oberfläche eines Substratmaterials durch Hydrolyse eines anorganischen Titanatsalzes wie Titanylsulfat und anderer zu bilden, die in der JP-A-43-25644 und JP-A-49-3824 und anderswo beschrieben sind. Diese Verfahren des Standes der Technik haben dahingehend ein Problem, daß die Hydrolyse des anorganischen Titansalzes in einem stark sauren wäßrigen Medium mit einem pH von 3 oder darunter durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist bei Metallschuppen als Substratmaterial nicht anwendbar, da die Metallschuppen in dem wäßrigen sauren Medium gelöst werden.
Der genaue Umfang der vorliegenden Erfindung basiert daher auf der neuen Entdeckung, daß das oben genannte Problem dadurch gelöst werden kann, daß Metallschuppen mit einer gleichmäßigen Überzugsschicht aus Titanoxid an der Oberfläche überzogen werden, abgeschieden durch Hydrolyse eines speziellen organischen Titanatesters in einem organischen Medium mit einem pH von 4 bis 8, ohne daß ein Lösen der Metallschuppen in dem Medium erfolgt.
Weiterhin wurde gefunden, daß, wenn das so hergestellte chromatische Farben zeigende Metallschuppenpigment als Färbemittel mit verschiedenen Arten von Zusammensetzungen vermischt wird, wie Überzugszusammensetzungen, Tintenzusammensetzungen, kosmetischen Präparaten, Formmassen von plastischen Harzen und ähnlichen, die Zusammensetzungen einen Farbeindruck wiedergeben, dessen feine Veränderungen abhängig sind vom Winkel des einfallenden Lichtes und vom Blickwinkel des Betrachters, um einen hoch-ästhetischen Farbeffekt zu zeigen mit der seidigen Erscheinungsform hochklassiger Waren und mit verringerter Grelligkeit im Vergleich zu konventionellen Metallschuppenpigmenten, was die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Zu den als Grundmaterial des erfindungsgemäßen chromatische Farben zeigenden Metallschuppenpigmentes verwendeten Metallschuppen gehören Schuppen eines Metalles wie Aluminium, Titan, Bronze, rostfreier Stahl, Zinn, Eisen und ähnliche, die jedoch nicht darauf beschränkt sind. Die Metallschuppen haben jeweils eine flache Gestaltung, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser innerhalb der flachen Oberfläche vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 um liegt, und die Dicke vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 um liegt. Es gibt verschiedene verfügbare kommerzielle Produkte von Metallschuppen, die diesen Anforderungen der Ausmaße der Schuppen entsprechen. Die Metallschuppen können eine Oberfläche aufweisen, die gegebenenfalls mit einem Kupplungsmittel behandelt wurde.
Wenn die Metallschuppen einen Teilchengrößendurchmesser von weniger als 1 um haben, kann das Pigment die Eigenschaften als Metallschuppenpigment wegen der übermäßig kleinen Oberfläche der einzelnen Schuppe, die für die Reflektierung des Lichtes zur Verfügung steht, nicht zeigen. Metallschuppen mit einem übermäßig großen Teilchengrößendurchmesser sind unerwünscht, da bei Vermischen eines Pigmentes mit verschiedenen Zusammensetzungen wie Überzugszusammensetzungen, Tintenzusammensetzungen, kosmetischen Präparaten und Formmassen von plastischen Harzen, eventuell eine Abtrennung des Pigmentes von der Matrix während der Lagerung der Zusammensetzung erfolgt, und die Überzugszusammensetzungen und Tintenzusammensetzungen, die damit vermischt werden, eine schlechte Verarbeitbarkeit für Überzugs- und Druckarbeiten haben können. Wenn die Dicke der Metallschuppen zu gering ist, können die Schuppen eine übermäßig geringe mechanische Festigkeit haben und können Gegenstand einer weiteren Zerkleinerung während der Verarbeitung sein. Wenn die Dicke der Schuppen zu groß ist, kann das Pigment die Merkmale der flachen schuppigen Teilchen verlieren zusammen mit einer Verschlechterung der Verarbeitungsfähigkeit der damit gemischten Zusammensetzungen, wie Überzugszusammensetzungen.
Das chromatische Farben zeigende Metallschuppenpigment der Erfindung wird hergestellt durch Hydrolyse einer hydrolysierbaren organischen Titanatesterverbindung in Gegenwart der oben beschriebenen Metallschuppen, so daß ein Oxid des Titans auf der Oberfläche der Schuppen in Form einer gleichmäßigen Überzugsschicht abgeschieden wird. Die oben genannte hydrolysierbare organische Titanatesterverbindung ist eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel
R - O -[-Ti(OR)&sub2; - O -]n - R (I)
repräsentiert wird, worin jedes Symbol die oben genannte Bedeutung hat. Diese Verbindung wird in einem organischen Medium mit einem pH von 4 bis 8 in Gegenwart der Metallschuppen hydrolysiert, so daß ein Oxid des Titans an der Oberfläche der Metallschuppen abgeschieden wird, um eine gleichmäßige Überzugsschicht zu bilden.
Zu Beispielen der hydrolysierbaren organischen Titanatesterverbindung, die der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) entspricht und bei der der Index n den Wert 1 hat, gehören Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetrakis(2-ethylhexoxy)titan, Tetra-n-pentoxytitan, Tetra-n-hexoxytitan, Tetra-n-heptoxytitan, Tetra-n-octoxytitan und ähnliche. Partielle Hydrolyse-Kondensationsprodukte dieser Titanatester werden auch von der gleichen allgemeinen Formel (I) ausgedrückt und können beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wenn der Index n einen Wert hat, der 10 nicht überschreitet. Es ist gegebenenfalls dementsprechend erforderlich, daß der organische Titanatester mit einem Alkoxid eines davon verschiedenen Metalles wie Aluminium, Zirkonium, Eisen, Zinn, Kupfer und ähnlichen co-hydrolysiert wird.
Zu Beispielen der organischen Lösungsmittel als organisches Medium, in dem die Hydrolyse der organischen Titanatesterverbindung durchgeführt wird, gehören einwertige niedere Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl--, Isobutyl-, n-Pentyl- und n-Hexylalkohole, und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. Benzen, Toluen und Xylen, obwohl diese nicht besonders darauf beschränkt sind. Diese organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren entsprechend der Notwendigkeit eingesetzt werden. Diese organischen Lösungsmittel sind jeweils ein gutes Lösungsmittel für die oben beschriebene organische Titanatesterverbindung, um eine homogene Lösung zu bilden, in der die Hydrolysereaktion des Titanats glatt abläuft, um eine gleichmäßige Überzugsschicht eines Titanoxids an der Oberfläche der Metallschuppen abzuscheiden. Es ist auch wahlweise, daß die oben genannten organische Lösungsmittel mit anderen Arten organischer Lösungsmittel in einem solchen begrenzten Anteil miteinander kombiniert werden können, daß der organische Titanatester vollständig in dem Lösungsmittelgemisch gelöst werden kann, um eine homogene Lösung zu bilden.
Im Folgenden wird ein Beispiel einer bevorzugten Verfahrensweise zur Praktizierung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmentes gegeben. Zuerst wird eine geeignete Menge der Metallschuppen zu dem oben genannten organischen Lösungsmittel hinzugegeben und gerührt, um eine Suspension der Metallschuppen zu bilden, zu der Wasser hinzugesetzt wird. Danach wird ein Gemisch einer geeigneten Menge der hydrolysierbaren organischen Titanatesterverbindung und eines organischen Lösungsmittels tropfenweise zu der Suspension der Metallschuppen, die einen pH von 4 bis 8 hat, hinzugegeben, so daß die Hydrolyse des organischen Titanatesters und die Abscheidung eines Oxids von Titan auf der Oberfläche der Metallschuppen in Form einer gleichmäßigen Überzugsschicht bewirkt wird. Dieses Verfahren ist bevorzugt gegenüber einer alternativen Verfahrensweise, bei der die organische Titanatesterverbndung in der Suspension der Metallschuppen in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und Wasser oder ein Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel tropfenweise zu der Titanat-enthaltenden Suspension der Metallschuppen hinzugegeben wird, um die Hydrolyse der organischen Titanatesterverbindung zu bewirken. Als nächstes werden die Metallschuppen, die an der Oberfläche mit dem Titanoxid überzogen sind, aus dem Medium durch bekannte Mittel der Fest-Flüssig-Trennung entfernt, wie Filtration und Zentrifugieren, und die so gewonnenen Metallschuppen werden getrocknet und in einer Atmosphäre eines Inertgases wie Stickstoff und Argon calciniert, um das gewünschte chromatische Farbe zeigende Metallschuppenpigment der Erfindung zu ergeben.
Die Konzentration der in einem organischen Medium zu hydrolysierenden organischen Titanatesterverbindung liegt im Bereich 0,001 bis 1 Mol oder vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 Mol pro Liter des Mediums. Wenn die Konzentration zu gering ist, ist das Volumen des zu handhabenden Reaktionsgemisches so groß, um eine gewünschte Menge an Titanoxidabscheidung zu erhalten, daß das Verfahren praktisch nachteilig ist. Eine übermäßig hohe Konzentration davon ist andererseits unerwünscht infolge von übermäßigem Wachstum der durch die Hydrolyse anfallenden Teilchen von Titanoxid, wodurch eine Verschlechterung bei der Gleichmäßigkeit der Überzugsschicht hervorgerufen wird.
Der Wert des pH des Reaktionsgemisches liegt im wesentlichen im Bereich von 4 bis 8 im Verlaufe der Hydrolysereaktion der organischen Titanatesterverbindung. Wenn das Gemisch einen pH-Wert von weniger als 4 oder mehr als 8 hat, kann Korrosion oder Auflösung der Metallschuppen in dem Medium erfolgen.
Die Hydrolysereaktion der organischen Titanatesterverbindung wird bei einer Temperatur üblicherweise im Bereich von 15 bis 80º C durchgeführt. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, dauert die Hydrolysereaktion eine übermäßig lange Zeit, was einen praktischen Nachteil bedeutet. Eine Reaktionstemperatur, höher als die oben genannte obere Grenze ist andererseits unerwünscht infolge von übermäßigem Wachstum der durch die Hydrolyse erzeugten Titanoxidteilchen, wodurch keine gleichmäßige Überzugsschicht auf der Oberfläche der Metallschuppen erhalten wird.
Die Menge von dem Reaktionsgemisch zugegebenem Wasser zur Bewirkung der Hydrolyse der organischen Titanatesterverbindung sollte wenigstens zwei Mole pro Liter der organischen Titanatesterverbindung betragen. Wenn die Menge des Wassers zu gering ist, kann die Hydrolysereaktion des Titanats nicht vollständig verlaufen.
Die Geschwindigkeit der tropfenweisen Zugabe der organischen Titanatesterverbindung ist ebenfalls ein wichtiger Parameter, um die Gleichmäßigkeit der Überzugsschicht den Metallschuppen zu sichern. Vorzugsweise liegt die Geschwindigkeit der Zugabe im Bereich von 1,0 x 10&supmin;&sup7; bis 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Minute pro Quadratmeter der Oberfläche der Metallschuppen. Wenn die Geschwindigkeit der Zugabe zu gering ist, wird eine übermäßig lange Zeit für die Vervollständigung der Reaktion benötigt, was zu einem praktischen Nachteil führt. Wenn die Geschwindigkeit der Zugabe zu hoch ist, wird andererseits Titantoxid durch Hydrolyse mit einer übermäßig großen Geschwindigkeit produziert, wodurch keine gleichmäßige Abscheidung dieses Stoffes auf der Oberfläche der Metallschuppen gesichert ist, und ein beträchtlicher Anteil davon kann in dem Medium suspendiert werden, ohne daß es auf den Metallschuppen abgeschieden wird.
In einer alternativen Verfahrensweise, bei der Wasser tropfenweise zu einer Suspension der Metallschuppen in einem nichtwäßrigen Medium, das die organische Titanatesterverbindung darin gelöst enthält, hinzugegeben wird, ist die Geschwindigkeit der tropfenweisen Zugabe von Wasser ein wichtiger Parameter, um ein zufriedenstellendes Produkt des chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmentes zu erhalten, und sie sollte im Bereich von 1,0 x 10&supmin;³ bis 1,0 Mol pro Minute pro Mol der organischen Titanatesterverbindung betragen. Wenn die Geschwindigkeit der Zugabe von Wasser zu gering ist, wird für die Vervollständigung der Hydrolysereaktion eine übermäßig lange Zeit benötigt, was einen praktischen Nachteil darstellt. Wenn die Geschwindigkeit der Zugabe von Wasser zu hoch ist, wird andererseits ein Nachteil hervorgerufen mit der Menge der nicht abgeschiedenen Titanoxid-Teilchen.
Das erfindungsgemäße chromatische Farbe zeigende Metallschuppenpigment wird hergestellt durch Abtrennung der Metallschuppen, die mit einer Überzugsschicht aus Titanoxid in der oben beschriebenen Weise gleichmäßig überzogen sind, aus dem Reaktionsmedium und anschließendem Trocknen und Calcinieren der Metallschuppen in einer Inertgas-Atmosphäre. Die Calcinierung erfolgt bei einer Temperatur von 200º C oder höher, oder vorzugsweise 300º C oder höher, doch nicht oberhalb des Schmelzpunktes der Metallschuppen. Wenn die Temperatur der Calcinierung zu gering ist, wird das Titanoxid, das die Überzugsschicht bildet, wenigstens teilweise in einem hydratisierten Zustand belassen, so daß das Pigment eine geringe Wasserresistenz hat. Wenn die Temperatur der Calcinierung den Schmelzpunkt des Metalles der Schuppen überschreitet, schmelzen selbstverständlich die Metallschuppen, so daß ein Produkt in Form eines Pigmentes nicht erhalten werden kann.
Die farbige Erscheinungsform des chromatische Farben zeigenden Metallschuppenpigmentes der Erfindung kann variiert werden in Abhängigkeit von der geometrischen Dicke der Überzugsschicht von Titanoxid, das in der oben beschriebenen Weise gebildet wird. Dieses Phänomen wird hervorgerufen durch die Interferenz des Lichtes in der Überzugsschicht. Zum Beispiel hat das erfindungsgemäße Pigment unterschiedliche Farben von gold, rot, blau und grün, wenn die Überzugsschicht aus Titanoxid auf der Metallschuppenbasis eine Dicke im Bereich von 40 bis 90 nm bzw. 90 bis 110 nm bzw. 110 bis 135 nm bzw. 135 bis 155 nm hat, obgleich auch ein chromatischer Effekt erhalten werden kann, wenn die Dicke der Überzugsschicht außerhalb des oben genannten Bereiches durch die Interferenz von Licht liegt. Das Metall der Basisschuppen, das Aluminium, Titan, rostfreier Stahl, Zinn, Eisen oder ähnliches sein kann, hat einen geringen Einfluß auf die oben genannte Beziehung zwischen der Dicke der Überzugsschicht und des von dem erfindugsgemäßen Pigment gezeigten Farbtons, den die Überzugsschicht auf der Oberfläche der Metallschuppen hat, obgleich eine etwas gelbliche Tönung auftritt, wenn Bronzeschuppen als Basis des erfindungsgemäßen Pigmentes verwendet werden.
Im folgenden werden Beschreibungen der Zusammensetzungen gegeben, die mit dem oben genannten chromatische Farben zeigenden Metallschuppenpigment der Erfindung vermischt sind, beginnend mit Überzugszusammensetzungen oder Anstrichfarben.
Eine erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung wird vermischt mit dem oben genannten chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigment in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf den filmbildenden Bestandteil oder den Träger darin. Der filmbildende Träger der erfindungsgemaßen Überzugszusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt. Es kann ein beliebiges der üblichen Harze verwendet werden entsprechend der beabsichtigten Anwendung der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung. Zu Beispielen von geeigneten filmbildenden Trägerharzen gehören synthetische Harze wie Acrylharze, Polyesterharze, Harzgemische eines Acrylharzes und Celluloseacetatbutyrat, das als CAB nachfolgend bezeichnet wird, CAB- gepfropfte Alkylharze, Alkydharze, Urethanharze, Epoxidharze, Siliconharze, Polyamidharze, Epoxi-modifizierte Alkydharze, phenolische Harze und ähnliche sowie verschiedene Arten natürlicher Harze und Cellulosederivate. Diese filmbildenden Trägerharze können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren davon je nach Erfordernis verwendet werden. Falls erforderlich werden die oben bezeichneten filmbildenden Trägerharze kombiniert mit einem Härtungsmittel verwendet, wie Melaminharze, Isocyanatverbindungen, Isocyanatverbindungen mit einer blockähnlichen Struktur, Polyamidverbindungen und ähnliche.
Die Überzugszusammensetzung der Erfindung enthält im wesentlichen das chromatische Farbe zeigende Metallschuppenpigment mit einer Menge im Bereich von 0,1 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf das oben genannte filmbildende Trägerharz. Wenn die Menge des Pigmentes geringer als 0,1 Gewichts-% ist, kann der gewünschte Effekt der ästhetischen Farbgebung nicht erreicht werden. Wenn die Menge des Pigments über 70 Gewichts-% liegt, kann andererseits keine praktisch nützliche Überzugszusammensetzung erhalten werden infolge der schlechten Verarbeitungsfähigkeit der Zusammensetzung bei Überzugsarbeiten und wegen der schlechten mechanischen Eigenschaften der daraus gebildeten Überzugsfilme. Gegebenenfalls wird in der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung das chromatische Farbe zeigende Metallschuppenpigment in Kombination mit anderen färbenden Pigmenten verwendet, die üblicherweise in Überzugszusammensetzungen eingesetzt werden, um bei Erfordernis eine weitere Verstärkung der ästhetischen Farbwirkung zu erreichen.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen filmbildenden Trägerharzen, den chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmenten und den Farbpigmenten anderer Typen, die gegebenenfalls der Zusammensetzung hinzugesetzt werden können, können die Überzugszusammensetzungen der Erfindung mit verschiedenen Arten von Additiven vermischt werden, wie sie üblicherweise in Überzugszusammensetzungen verwendet werden. Dazu gehören zum Beispiel Oberflächenkonditionierungsmittel, Fotostabilisatoren, Antioxidationsmittel und ähnliche entsprechend dem Erfordernis.
Weiterhin gibt es für den Typ der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Typs einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, einer wäßrigen Lösung, eines Pulvers und einer Emulsion. Der Prozeß der Filmbildung der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung kann durch Trocknen bei Raumtemperatur, Aushärten durch Backen und Aushärten durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder Elektronenstrahlen ohne besondere Einschränkung erfolgen.
Wenn die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung vom Typ einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel ist, ist das dafür geeignete Lösungsmittel nicht besonders eingeschränkt, und es kann solche organischen Lösungsmittel einschließen, die üblicherweise in Überzugszusammensetzungen vom Lösungs-Typ verwendet werden. Zu Beispielen geeigneter organischer Lösungsmittel gehören aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluen, Xylen und ähnliche, olefinische Verbindungen, cyclolefinische Verbindungen, Benzine, Alkohole wie Methyl--, Ethyl-, Isopropyl- und n-Butylalkohol, Ketone wie Methylethylketon und Methylisobutalketon, Ester wie Ethylacetat und Butylacetat, chlorierte Kohlenwasserstoffverbindungen wie Ethylenchlorid und Trichlorethylen, Glycolether wie Ethylenglycol-monoethylether und Ethylenglycol-monobutylether, Glycolmonoethermonoester, wie Ethylenglycol-monomethyletheracetat und Ethylenglycol-monoethyletheracetat und so weiter.
Die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es für die Herstellung von üblichen Überzugszusammensetzungen der entsprechenden Typen durchgeführt wird. Die Überzugszusammensetzungen der Erfindung kann auf ein beliebiges Substratmaterial aufgebracht werden, zum Beispiel Metall, Holz, Plastik, Glas, Keramik und ähnliches ohne besondere Einschränkungen. Das Überzugsverfahren ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, und es kann ein beliebiges der üblichen Überzugsverfahren benutzt werden, einschließlich zum Beispiel Überziehen durch Druckluftspritzen, druckluftloses Spritzen, elektrostatisches Überziehen, Überziehen durch Walzenbeschichtung und ähnliches. Die Überzugsarbeiten können nach einer Einschicht-Methode, einer Zweischicht-Methode und so weiter durchgeführt werden in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung der überzogenen Gegenstände.
Als nächstes erfolgt eine Beschreibung für die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen.
Die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält als färbendes Mittel das oben beschriebene chromatische Farbe zeigende Metallschuppenpigment in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf den filmbildenden Bestandteil der Tinte. Verschiedene Arten von filmbildenden Materialien können für diesen Zweck verwendet werden ohne besondere Einschränkung, und sie können unter den für übliche Tintenzusammensetzungen verwendeten ausgewählt werden. Zu Beispielen geeigneter filmbildender Materialien gehören beispielsweise synthetische Harze wie phenolische Harze, Alkydharze, Polyamidharze, Acrylharze, Harnstoffharze, Melaminharze und Polyvinylchloridharze, natürliche Harze wie Harz und Gilsonit, Cellulosederivate und pflanzliche Öle wie Leinsamenöl, Tungöl und Sojabohnenöl. Gegebenenfalls können zwei Arten oder mehrere dieser filmbildenden Materialien in Kombination verwendet werden, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung der Tintenzusammensetzung.
Die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält im wesentlichen das oben beschriebene chromatische Farbe zeigende Metallschuppenpigment in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf das oben bezeichnete filmbildende Material der Tinte. Wenn die Menge des Pigmentes in der Tintenzusammensetzung zu gering ist, kann der gewünschte ästhetische Farbgebungseffekt nur schwer erreicht werden. Wenn die Menge des Pigmentes zu groß in der Tintenzusammensetzung ist, wird andererseits die praktische Nützlichkeit der Tintenzusammensetzung wegen einer schlechten Verarbeitungsfähigkeit beim Drucken herabgesetzt. Gegebenenfalls kann in der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung das oben beschriebene chromatische Farbe zeigende Metallschuppenpigment in Kombination mit Farbpigmenten anderer Typen, wie sie üblicherweise in Tintenzusammensetzungen verwendet werden, mit dem Ziel der weiteren Verstärkung der ästhetischen Farbgebungswirkung eingesetzt werden.
Zusätzlich zu dem oben beschriebenen filmbildenden Material, dem chromatische Farbe zeigende Metallschuppenpigment und den gegebenenfalls je nach Notwendigkeit hinzugesetzten Farbpigmenten kann die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit verschiedenen Arten von Additiven vermischt werden, die üblicher Weise in Tintenzusammensetzungen verwendet werden, wie Wachsen, Weichmachern, Dispergiermitteln und ähnlichen je nach Notwendigkeit. Weiterhin ist der Typ der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung nicht besonders eingeschränkt und schließt die Typen einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, einer wäßrigen Lösung und einer wäßrigen Emulsion mit ein.
Wenn die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung vom Typ einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel ist, können verschiedene Arten organischer Lösungsmittel dafür verwendet werden ohne besondere Einschränkungen. Sie können unter den in üblichen Tintenzusammensetzungen vom Lösungs-Typ verwendeten ausgewählt werden. Zu Beispielen geeigneter organischer Lösungsmittel gehören beispielsweise aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluen und Xylen, olefinische Verbindungen, cycloolefinische Verbindungen, Benzine, Alkohole wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und n-Butylalkohol, Ketone wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ester wie Ethylacetat und Butylacetat, chlorierte Kohlenwasserstoffverbindungen wie Methylchlorid und Trichlorethylen, Glycolether wie Ethylenglycol-monoethylether und Ethylenglycol-monobutylether, Glycolmonoethermonoester wie Ethylenglycol-monomethyletheracetat und Ethylenglycol-monoethyletheracetat und so weiter.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann nach einem üblichen Verfahren hergestellt werden, wie es für die Herstellung bekannter Tintenzusammensetzungen der entsprechenden Typen vorgenommen wird. Die Tintenzusammensetzung der Erfindung kann für Druckarbeiten verwendet werden, in einer Weise, wie es üblicherweise erfolgt.
Nachfolgend wird eine Beschreibung der kosmetischen Präparationen der Erfindung gegeben.
Das kosmetische Präparat der vorliegenden Erfindung enthält im wesentlichen das chromatische Farbe zeigende Metallschuppenpigment als farbgebendes Mittel in einer Menge von 5 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komposition. Die anderen Bestandteile des kosmetischen Präparats außer dem Pigment sind nicht besonders eingeschränkt, und es können beliebige der in den üblichen kosmetischen Präparaten verwendeten Materialien als Bestandteile für die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingesetzt werden. Zu Beispielen derartiger Materialien gehören pflanzliche und tierische Öle, wie Leinsamenöl, Sonnenblumensamenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Kamelienöl, Woll-Öl und Schildkrötenöl, Wachse wie Walratöl, Bienenwachs, Walratwachs, Lanolin, Karnaubawachs, Montanwachs und Kandelillawachs, paraffinische Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren wie Stearinsäure und Oleinsäure sowie Derivate davon, höhere Alkohole wie Laurylalkohol, Stearylalkohol, Lanolinalkohol, hydrierter Lanolinalkohol und Hexyldecanol und so weiter.
Die kosmetische Präparation der Erfindung enthält das oben beschriebene chromatische Farbe zeigende Metallschuppenpigment in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichts-% oder vorzugsweise von 0,5 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung. Wenn die Menge des Pigmentes zu gering ist, kann die gewünschte ästhetische Farbgebungswirkung nur schwer erreicht werden. Wenn die Menge des Pigmentes zu groß ist, kann andererseits die Zusammensetzung nicht glatt auf die menschliche Haut aufgebracht werden. Gegebenenfalls kann das kosmetische Präparat der Erfindung mit dem chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigment in Kombination mit Farbpigmenten anderer Typen, wie sie üblicherweise in kosmetischen Präparationen eingesetzt werden, als Ziel einer weiteren Verstärkung der ästhetischen Farbgebungswirkung verwendet werden.
Die kosmetischen Präparate der Erfindung schließen ein Make-up-Kosmetika, z.B. Rouge, Lidschatten und Maniküre-Nagellacke sowie Grundierungen in Form einer flüssigen Creme, einer Paste, eines gepreßten Puders oder eines Stiftes ohne besondere Einschränkungen. Diese kosmetischen Zusammensetzungen können nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es in der kosmetischen Industrie üblich ist.
Nachstehend erfolgt eine Beschreibung der Formmasse aus plastischem Harz nach der Erfindung.
Die erfindungsgemäße Formmasse eines plastischen Harzes enthält das chromatische Farbe zeigende Metallschuppenpigment in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formmasse. Das plastische Harz als Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Formmasse ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann ein beliebiges plastisches Harz verwendet werden, das aus dem Stand der Technik für die Formgebung von Formartikeln verwendet wird. Zu Beispielen der plastischen Harze gehören Polyvinylchloridharze, weichgemachte Polyvinylchloridharze, Polyethylenharze, Polypropylenharze, ABS-Harze, phenolische Harze, Polyamidharze, Alkydharze, Urethanharze, Melaminharze und ähnliche.
Es ist wesentlich, daß die erfindungsgemäße Formmasse eines plastischen Harzes das chromatische Farbe zeigende Metallschuppenpigment in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichts-% enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der Formmasse. Wenn die Menge des Pigmentes zu gering ist, kann die gewünschte ästhetische Farbgebungswirkung in der Formmasse oder in den daraus erzeugten Formartikeln nur schwer erreicht werden. Wenn die Menge des Pigmentes zu groß ist, kann andererseits die Formverarbeitungsfähigkeit der Formmasse etwas verringert werden.
Es besteht die Möglichkeit, daß die erfindungsgemäße Formmasse aus plastischem Harz mit dem chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigment in Kombination mit Farbpigmenten anderer Typen mit dem Ziel vermischt werden kann, eine weitere Verstärkung der ästhetischen Farbgebungswirkung zu erreichen. Die erfindungsgemäße Formmasse aus plastischem Harz kann gegebenenfalls verschiedene Arten von Füllstoffen und anderen Additiven enthalten, wie sie überlicherweise in Formmassen plastischer Harze aus dem Stand der Technik eingesetzt werden.
Verschiedene Formen geformter Artikel können aus der erfindungsgemäßen Formmasse eines plastischen Harzes nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie Extrudieren und Spritzgießen.
Nachfolgend werden Beispiele zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung in größerem Detail gegeben, diese beschränken jedoch den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise.

Beispiel 1

Eine Suspension von Metallschuppen wurde hergestellt durch Zugabe von 3,9 g Titan-Metallschuppen (ALPASTE-62-1175, ein Produkt von Toyo Aluminum Co.) nach viermaligem Waschen mit Aceton zu einem Gemisch von 68,9 g Isopropylalkohol und 2,2 g Wasser unter Rühren. Die Suspension hatte einen pH von 5. In diese Suspension, die bei 25º C unter Rühren gehalten wurde, wurde tropfenweise ein Gemisch von 21,6 g Isopropylalkohol und 3,4 g Tetraisopropoxytitan (A-1, ein Produkt von Nippon Soda Co.) über einen Zeitraum von fünf Stunden gegeben. Die Zugabegeschwindigkeit des organischen Titanatesters zu der Suspension betrug 4,9 x 10&supmin;&sup6; Mol/Minute pro Quadratmeter der Oberfläche der Metallschuppen.
Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe der Titanatesterlösung wurde die Suspension weiterhin für eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt, gefolgt von einer Filtration zwecks Rückgewinnung der Metallschuppen, die durch Erhitzen bei 350º C für eine Stunde in einer Atmosphäre von Argongas calciniert wurden.
Das so erhaltene chromatische Farbe zeigende Metallschuppenpigment zeigte eine blaue Farbe und einen feinen Glanz mit geringer Grelle im Gegensatz zu üblichen Metallschuppenpigmenten.
Tabelle 1 unten faßt die Formulierung des Reaktionsgemisches und die Bedingungen für die Herstellung zusammen.

Beispiele 2 bis 10

Die Verfahrensweise in jedem dieser Beispiele war ähnlich wie im Beispiel 1, mit Ausnahme der Veränderungen bei der Formulierung des Reaktionsgemisches und den Bedingungen für die Herstellung, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind. Der pH- Wert betrug 4 in Beispiel 2 und betrug 5 in jedem der anderen Beispiele, und die Calcinierungstemperatur war stets 350º C. Das molare Verhältnis von dem Reaktionsgemisch zugesetztem Wasser zum Titanatester betrug 10 in jedem Beispiel, mit Ausnahme von Beispiel 9, wo das molare Verhältnis 48 betrug.
Nachfolgend wiedergegeben sind die Merkmale der Metallschuppen und der organischen Titanatester, die in Tabelle 1 und Tabelle 2 erscheinen.
1) Titanschuppen: ALPASTE-62-1175, ein Produkt von Toyo Aluminum Co., mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 um und einer Dicke der Schuppen von 1 um
2) Aluminiumschuppen: ALPASTE-1810YL, ein Produkt von Toyo Aluminum Co., mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 um und einer Dicke der Schuppen von 0,4 um
3) Bronzeschuppen: BRONZE POWDER BS-11303-G 1657, ein Produkt von Toyo Aluminum Co., mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25 um und einer Dicke der Schuppen von 1um
4) Rostfreie Stahlschuppen: SP Ace Sus 304, ein Produkt von Kawatesu Technoresearch Co., mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 um und einer Dicke der Schuppen von 0, 5 um
5) Organischer Titanatester A-1: Tetraisopropoxytitan, ein Produkt von Nippon Soda Co.,
6) Organischer Titanatester B-1: Tetra-n-butoxytitan, ein Produkt von Nippon Soda Co.,
7) Organischer Titanatester B-10: partielles Hydrolyse-Kondensationsprodukt von Tetra-n-butoxytitan mit einem Polymerisationsgrad von 10, ein Produkt von Nippon Soda Co. Tabelle 1 Beispiel Nr. Formulierung Gew.-% Metallschuppen Titanester Wasser Isopropylalkohol Gesamt Titan Aluminium Bronze rostfreier Stahl Tabelle 1 (Forts.) Beispiel Nr. Herstellungsbedingungen Farbton des Produktpigmentes Konzentration des Titanatesters, Mole/Liter Temperatur der Hydrolyse ºC Rate der Titanesterzugabe, Mole/min . m² Blau Gold Purpur Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Formulierung Gew.-% Metallschuppen Titanester Wasser Isopropylalkohol Gesamt Titan Aluminium Bronze rostfreier Stahl Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Herstellungsbedingungen Farbton des Produktpigments Konzentration des Titanateaters, Mole/Liter Temperatur der Hydrolyse, ºC Rate der Titanatesterzugabe, Mole/min . m² Grün Blau Gold Purpur

Beispiel 11

Eine Suspension von Metallschuppen wurde hergestellt durch Zugabe von 3,9 g der gleichen Titanschuppen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, nach viermaligem Waschen mit Aceton zu einem Gemisch von 3,4 g Tetraisopropoxytitan (A-1, siehe oben) und 68,9 g Isopropylalkohol. Die Konzentration des organischen Titanatesters in der Suspension betrug 0,1 Mol/Liter, und die Suspension hatte ein pH von 5. Ein Gemisch von 2,2 g Wasser und 21,6 g Isopropylalkohol wurde tropfenweise zu der Suspension unter Rühren bei 25º C über einen Zeitraum von fünf Stunden hinzugegeben.
Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe des wäßrigen Isopropylalkohols wurde die Suspension weiter für eine zusätzliche Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, um die Titanschuppen zu entfernen. Das Metallschuppenpigment wurde getrocknet und calciniert durch Erhitzen auf 350º C für eine Stunde in einer Atmosphäre von Argongas. Das so erhaltene chromatische Farbe zeigende Metallschuppenpigment hatte eine blaue Farbe und zeigte einen seidigen Glanz mit wenig Grelle, im Gegensatz zu üblichen Metallschuppenpigmenten.
Tabelle 2 unten faßt die Formulierung des Reaktionsgemisches und die Bedingungen der Herstellung zusammen.

Beispiele 12 bis 20

Die Verfahrensweise in jedem dieser Beispiele war im wesentlichen die gleiche wie im Beispiel 11, mit Ausnahme der Veränderung der Typen und Menge der Metallschuppen des organischen Titanatesters, wie in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 zeigt auch die Farben der auf diese Weise hergestellten chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmente. Die Suspensionen hatten stets einen pH von 5, mit Ausnahme von Beispiel 12, wo der pH der Suspension 4 war. Das molare Verhältnis von Wasser zu dem organischen Titanatester war jeweils 10, und die Calcinierungstemperatur war immer 350º C in diesen Beispielen. Tabelle 2 Beispiel Nr. Formulierung Gew.-% Metallschuppen Titanatester Wasser Isopropylalkohol Gesamt Titan Aluminium Bronze rostfreier Stahl Tabelle 2 (Forts.) Beispiel Nr. Herstellungsbedinnngungen Farbton des Produktpigmentes Konzentration des Titanatester Mole/Liter Temperatur der Hydrolyse, ºC Rate der Wasserzugabe Mole/Minute Blau Gold Purpur Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispeil Nr. Formulierung Gew.-% Metallschuppen Titanatester Wasser Isopropylalkohol Gesamt Titan Aluminium Bronze rostfreier Stahl Tabelle (Fortsetzung) Beispiel Nr. Herstellungsbedingungen Farbton des Produktpigmentes Konzentration des Titanatesters, Mole/Liter Temperatur der Hydrolyse, ºC Rate der Wasserzugabe Mole/Minute Grün Blau Gold Purpur

Vergleichsbeispiel

Es wurde ein Versuch gemacht zur Herstellung eines Pigmentes aus mit Titanoxid überzogenen Titanschuppen mit Titanylsulfat als Ausgangsmaterial nach der Verfahrensweise, wie sie in der JP-A-43-25644 offenbart ist, die ein Verfahren darstellt, wie es üblicherweise für die Herstellung eines perlmutterfarbigen Pigmentes vorgenommen wird.
Es wurden daher 19,7 g Titan-Metallschuppen nach viermaligem Waschen mit Aceton in einer wäßrigen Lösung von 10,3 g Titanylsulfat-Dihydrat suspendiert, das 30 Gewichts-% TiO&sub2; enthielt (T-M-Kristalle, ein Produkt von Teikoku Kako Co.) in 70,0 g Wasser. Die Suspension wurde erhitzt, um sie schnell auf Siedebedingungen zu bringen. Nach etwa 2,5 Stunden kontinuierlichem Sieden am Rückfluß wurden die Metallschuppen durch Filtration zurückgewonnen mit einem anschließendem Waschen mit Wasser. Das Ergebnis bestand darin, daß kein Pigment erhalten werden konnte, da sich die Titanschuppen vollständig in dem stark sauren wäßrigen Medium mit einem pH von 3 oder darunter gelöst hatten.

Referenzbeispiel

Es wurden jeweils 2,0 g Portionen der chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmente, wie sie in den Beispielen 1 bis 20 hergestellt worden waren, sowie vier Arten der Metallschuppen, wie sie als Basismaterialien in den Beispielen 1 bis 20 verwendet worden waren, in ein Testrohr eingebracht, in das 30 ml 1N Salzsäure gegeben wurden. Die Schuppen wurden darin unter Anwendung von Ultraschall suspendiert, gefolgt von einem Stehenlassen für 24 Stunden bei Raumtemperatur, um die Widerstandsfähigkeit der Metallschuppen gegen Säure zu testen. Die Ergebnisse bestanden darin, daß die in den Beispielen hergestellten Pigmente alle sehr stabil ohne bemerkenswerte Veränderungen waren, mit Ausnahme der Pigmente, die in den Beispielen 3, 4, 14 und 15 hergestellt worden waren, bei denen gefunden wurde, daß sie sich etwas in der Säure lösten, während sich die Metallschuppen vor der Überzugsbehandlung vollständig gelöst hatten.
Aus den oben gegebenen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die in den Beispielen 1 bis 20 hergestellten Pigmente jeweils einen hohen Farbtonwert und einen hohen Sättigungswert hatten im Vergleich mit üblichen Metallschuppenpigmenten, mit einer etwas differierenden Farbtönung in Abhängigkeit von dem Metall der Basisschuppen, und die einen seidigen Glanz zeigten, frei von Grelle wie bei üblichen Metallschuppenpigmenten. Darüber hinaus hatten die chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmente der Erfindung eine wesentlich höhere Widerstandsfähigkeit gegen Säure als die üblichen unbehandelten Metallschuppen.
Nachfolgend werden Beispiele gegeben zur Erläuterung der Überzugszusammensetzungen, die mit dem oben beschriebenen chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigment vermischt wurden.

Beispiel 21

Eine Grundschicht der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen wurde hergestellt, indem zuerst 733 g Acrylharz (Acrydic A-47-712, ein Produkt von Dainippon Ink and Chemicals Incorporated), das mit 50 Gewichts-% nicht flüchtige Bestandteile enthielt, vermischt wurde mit 15,7 g Melaminharz (Cymel 303, ein Produkt von Mitsui-Toatsu Chemical Co.), 10,4 g des in Beispiel 1 hergestellten chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmentes, 0,3 g p-Toluensulfonsäure und 0,3 g eines Ultraviolett-Absorptionsmittels (Tinuvin 900, ein Produkt von Ciba Geigy) für 30 Minuten in einem Auflösungsbehälter, und anschließend wurde die auf diese Weise hergestellte Mischung mit einem Verdünner, der aus einem 7 : 2 : 1-Gemisch gewichtsbezogen aus Toluen, Isobutylacetat und Isobutylalkohol bestand, in einem solchen Maße gemischt, daß die erhaltene verdünnte Mischung eine Viskosität von 15 Sekunden hatte, gemessen mit einem #4 Ford-Becher. Zum anderen wurde eine Klarschicht-Überzugszusammensetzung hergestellt, indem zuerst 81,9 g eines Acrylharzes (Acrydic A-44-179, ein Produkt von Dainippon Ink and Chemicals Incorporated), das 50 Gewichts-% nichtflüchtige Bestandteile enthielt, vermischt mit 17,5 g eines Melaminharzes (Cymel 303, ein Produkt von Dainippon Ink and Chemicals Incorporated) 0,3 g p-Toluensulfonsäure und 0,3 g eines Ultraviolett-Absorptionsmittels (Tinuvin 900, ein Produkt von Dainippon Ink and Chemicals Incorporated) für dreißig Minuten in einem Auflösegefäß. Anschließend wurde die so hergestellte Mischung mit einem Verdünner, der ein 9 : 1- Gemisch (Gewichts-bezogen) von Solvesso #100 (ein Produkt von Esso Chemical Co.) und Butylalkohol war, in einem solchen Maße vermischt, daß die erhaltene verdünnte Mischung eine Viskosität von 25 Sekunden hatte, gemessen mit einem #4 Ford-Becher.
Als nächstes wurde eine Testplatte, die mit einem Versiegelungsmittel überzogen war, mit der oben hergestellten Grundschicht-Überzugszusammensetzung durch Druckluft-Versprühung mit einer Überzugsdicke von 15 um nach dem Trocknen aufgetragen, und anschließend nach Stehenlassen für 15 Minuten bei 26º C mit der Klarüberzug-Überzugszusammensetzung durch Luft-Versprühen mit einer Überzugsdicke von 25 um nach dem Trocknen darauf aufgetragen. Nach dem Stehenlassen für 15 Minuten bei 25º C wurde die überzogene Platte bei 140º C für dreißig Minuten gebacken, um den Überzugsfilm auszuhärten. Der auf diese Weise erhaltene Überzugsfilm zeigte eine blaue Farbe und einen seidigen Glanz.

Beispiel 22

Eine Überzugszusammensetzung wurde hergestellt, indem zuerst 60,2 g eines Alkydharzes (Vernoc DE-140-70, ein Produkt von Dainippon Ink and Chemicals Incorporated), das 70 Gewichts-% nichtflüchtige Bestandteile enthielt, mit 26,3 g des chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmentes mit einer purpurroten Farbe, erhalten in Beispiel 3, für dreißig Minuten in einem Auflösegefäß vermischt wurden, gefolgt von der Zugabe von 22,5 g einer Isocyanatverbindung (vernoc DN-950, ein Produkt von Dainippon Ink and Chemicals Incorporated), die 75 Gewichts-% nichtflüchtige Bestandteile enthielt. Anschließend wurde das Gemisch mit einem Verdünner, der ein 1 : 9 Gemisch (Gewichts-bezogen) von Xylen und Solvesso #100 (siehe oben) war, in einem solchen Maße verdünnt, daß das erhaltene verdünnte Gemisch eine Viskosität von 25 Sekunden hatte, gemessen mit einem #4 Ford-Becher.
Als nächstes wurde eine Testplatte, die mit einem Versiegelungsmittel überzogen war, mit dieser Überzugszusammensetzung durch Luft-Versprühen überzogen mit einer Überzugsdicke von 35 um nach dem Trocknen, gefolgt von einem Backen bei 80º C für dreißig Minuten, um den Überzugsfilm auszuhärten. Die auf diese Weise gebildete Überzugsschicht hatte eine purpurne Farbe und zeigte einen seidigen Glanz.

Beispiel 23

Eine wasserlösliche Grundschicht-Überzugszusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen von 69,5 g eines Acrylharzes (Paraloid WR-97, ein Produkt von Rohm and Haas Co.), das 70 Gewichts-% nichtflüchtige Bestandteile nach Neutralisierung mit Diethanolamin enthielt, 20,8 g eines Melaminharzes (Cymel 303, ein Produkt von Mitsui-Toatsu Chemical Co.) und 7,0 g des chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmentes, hergestellt im Beispiel 4. Das Gemisch wurde für zehn Minuten in einem Auflösegefäß gerührt, gefolgt von einer Verdünnung des Gemisches mit Wasser auf einen solchen Grad, daß das erhaltene verdünnte Gemisch eine Viskosität von 20 Sekunden hatte, gemessen mit einem #4 Ford-Becher.
Als nächstes wurde eine Testplatte, die mit einem Versiegelungsmittel überzogen war, mit dieser Grundschicht-Überzugszusammensetzung durch Druckluft-Versprühen überzogen bei einer Überzugsdicke von 15 um nach dem Trocknen, gefolgt von einer Setzzeit bei 50º C von zehn Minuten und einem Backen bei 160º C von dreißig Minuten. Anschließend wurde die überzogene Oberfläche nochmals überzogen mit der Klarüberzug-Zusammensetzung, hergestellt in Beispiel 21, durch Druckluft-Versprühen mit einer Überzugsdicke von 25 um nach dem Trocknen. Es erfolgte anschließend ein Backen bei 140º C für dreißig Minuten, um einen End-Überzugsfilm zu erhalten, der eine goldene Färbung zeigte mit einem seidigen Glanz.
Die folgenden Beispiele erläutern die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 24

Es wurde eine Tintenzusammensetzung hergestellt durch gleichmäßiges Vermischen von 10 Gewichtsteilen des chromatische Farbe zeigenden Metallpigmentes, hergestellt in Beispiel 4, 20 Gewichtsteilen Bariumsulfat, 44,8 Gewichtsteilen eines Acrylharzes (Harz QR-1074, ein Produkt von Rohm and Haas Co.), das 75 Gewichts-% nichtflüchtige Bestandteile enthielt, 14,4 Gewichtsteile eines Melaminharzes (Cymel 303, siehe oben), 3,2 Gewichtsteile Xylen und 7,6 Gewichtsteile Ethylenglycol-monoethyletheracetat in einem Auflösegefäß für dreißig Minuten. Ein Zinnblech wurde mit dieser Tintenzusammensetzung nach dem Siebdruckverfahren bedruckt. Die auf diese Weise erhaltene gedruckte Oberfläche hatte eine goldene Farbe und zeigte einen seidigen Glanz.

Beispiel 25

Es wurde eine Tintenzusammensetzung hergestellt durch Vermischen von 40,4 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat- Derivat als Härtungsmittel (Coronate EH, ein Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co. ) mit 100 Gewichtsteilen einer Grundzusammensetzung, die aus 20 Gewichts-% des chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmentes, gemäß Beispiel 5 hergestellt, 48 Gewichts-% eines Polyesterharzes (DESMOPHEN 670, ein Produkt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), 20 Gewichts-% Bariumsulfat, 0,1 Gewichts-% Dibutylzinndilaurat als Katalysator, 3,6 Gewichts-% Xylen und 8,3 Gewichts-% Ethylenglycol-monoethyletheracetat bestand.
Ein Zinnblech wurde mit dieser Tintenzusammensetzung nach dem Siebdruckverfahren bedruckt. Die auf diese Weise bedruckte Oberfläche hatte eine blaue Farbe und zeigte einen seidigen Glanz.
Nachfolgende Beispiele erläutern die kosmetischen Präparationen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 26

Ein pulverförmiger Lidschatten wurde hergestellt durch gleichmäßiges Vermischen von 32 Gewichtsteilen Talkum, 10 Gewichtsteilen Zinkstearat, 52,5 Gewichtsteilen des chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmentes, wie es in Beispiel 5 hergestellt wurde, 5,0 Gewichtsteilen flüssigem Paraffin, 0,3 Gewichtsteilen Glycerinmonostearat und 0,2 Gewichtsteilen eines Parfüms. Der auf diese Weise hergestellte Lidschatten hatte eine blaue Farbe und zeigte bei Anwendung auf die menschliche Haut einen seidigen Glanz.

Beispiel 27

Eine Creme-Grundierung wurde hergestellt durch gleichmäßiges Vermischen von 15 Gewichtsteilen Talkum, 7 Gewichtsteilen Sericid, 5 Gewichtsteilen Titandioxid, 3 Gewichtsteilen des chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmentes, hergestellt in Beispiel 6, 15 Gewichsteilen flüssigem Paraffin, 2 Gewichtsteilen Ethylenglycol, 15 Gewichtsteilen Ethylalkohol, 38 Gewichtsteilen Wasser und geringen Mengen an Parfüm und antiseptischen Mitteln. Diese Grundierung hatte eine grüne Farbe und zeigte, wenn sie auf die menschliche Haut aufgebracht wurde, einen seidigen Glanz mit hohem ästhetischen Wert, der mit anderen üblichen Creme-Grundierungen nicht erhalten wurde.
Das folgende ist ein Beispiel, um die Formmasse des plastischen Harzes nach der Erfindung zu erläutern.

Beispiel 28

Ein Gemisch, bestehend aus 3,8 Gewichtsteilen des chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmentes, hergestellt in Beispiel 5, und 96,3 Gewichtsteilen eines ABS-Harzes wurde hergestellt durch Vermischen desselben in einem Auflösegefäß für fünf Minuten, und anschließend wurde dieses in eine Spritzgießmaschine eingebracht, um zu einem geformten Gegenstand der Formharzverbindung zu führen. Dieser geformte Gegenstand hatte eine blaue Farbe und zeigte einen seidigen Glanz.
Aus der oben gegebenen Beschreibung ist ersichtlich, daß die chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmente der vorliegenden Erfindung verschiedene Farben zeigen können durch entsprechende Steuerung der Dicke der Überzugsschicht von Titanoxid, die auf der Oberfläche der Basis-Metallschuppen gebildet wird. Das Deckvermögen des erfindungsgemäßen Pigmentes entspricht dem üblicher Metallschuppenpigmente von Aluminium, Bronze und ähnlichen als Ergebnis der Verwendung von Metallschuppen als Basismaterial.
Das chromatische Farbe zeigende Metallschuppenpigment der Erfindung zeigt einen irisierenden Farbton mit feiner Veränderung in Abhängigkeit vom Winkel des einfallenden Lichtes und vom Blickwinkel, ohne eine Grelligkeit wie in üblichen Metallschuppenpigmenten, so daß das erfindungsgemäße Pigment eine sehr ästhetische Dekorativität mit einem seidigen Anschein geben kann, und sich eine hochklassige Atmosphäre ergibt, die mit konventionellen Pigmenten nicht erhalten wird.
Darüber hinaus hat das chromatische Farbe zeigende Metallschuppenpigment der Erfindung eine hohe chemische Stabilität infolge der chemisch inerten Überzugsschicht aus Titanoxid, die auf der Oberfläche der Basismetallschuppen gebildet wurde und die eine hohe chemische Resistenz gegen Chemikalien und Wasser zeigt, so daß die erfindungsgemäßen Pigmente in metallischen Überzugszusammensetzungen auf Wasserbasis eingesetzt werden können, was bei konventionellen Aluminiumschuppenpigmenten und ähnlichen in Hinblick auf die Haltbarkeit kaum getan werden kann.
Wenn das chromatische Farbe zeigende Metallschuppenpigment der Erfindung als färbendes Mittel von Überzugszusammensetzungen, Tintenzusammensetzungen, kosmetischen Präparaten, Formmassen plastischer Harze und ähnliches verwendet wird, wird eine hoch-ästhetische Dekorativität mit seidigem Gefühl erhalten, um zu einer hochklassigen Atmosphäre zu gelangen, die durch Verwendung beliebiger konventioneller Pigmente nicht erhalten wird.

Claims

1. Chromatische Farbe zeigendes Metallschuppenpigment, das umfaßt

(a) Schuppen eines Metalles; und

(b) eine Überzugsschicht aus Titanoxid an der Oberfläche der Metallschuppen, die gebildet wird durch Abscheidung mittels Hydrolyse einer hydrolysierbaren organischen Titanatesterverbindung, die durch die allgemeine Formel

R-O-(-Ti(OR)&sub2;-O-)n-R

repräsentiert wird, in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und der Index n eine positive ganze Zahl nicht über 10 ist, in einem organischen Medium mit einem pH im Bereich von 4 bis 8.

2. Chromatische Farbe zeigendes Metallschuppenpigment nach Anspruch 1, worin die Metallschuppen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 100 um und eine Dicke im Bereich von 0,01 bis 20 um haben.

3. Chromatische Farbe zeigendes Metallschuppenpigment nach Anspruch 1, worin das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Titan, Bronze, rostfreiem Stahl, Zinn und Eisen besteht.

4. Verfahren zur Herstellung eines chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmentes, bestehend aus den Stufen

(a) Hydrolysieren einer hydrolysierbaren organischen Titanatesterverbindung in einem organischen Medium in Gegenwart von Schuppen eines Metalls, das darin dispergiert ist, um ein Oxid von Titan auf der Oberfläche der Metallschuppen in Form einer Überzugsschicht abzuscheiden;

(b) Sammeln der Titanoxid-überzogenen Metallschuppen;

(c) Calcinieren der Titanoxid-überzogenen Metallschuppen, wobei die hydrolysierbare organische Titanatesterverbindung der Formel R-O(-Ti(OR)&sub2;-O-)n-R entspricht, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und der Index n eine positive ganze Zahl nicht über 10 ist, und worin die hydrolysierbare organische Titanatesterverbindung in einem organischen Medium mit einem pH im Bereich von 4 bis 8 hydrolysiert wird, und die Konzentration des hydrolysierbaren Titanatesters in dem organischen Medium bei 0,001 bis 1 Mol/Liter liegt, und worin die Menge des zum Reaktionsgemisch hinzugegebenen Wassers wenigstens 2 Mole pro Mol der organischen Titanat-esterverbindung beträgt, und wobei die Calcinierung in Stufe (c) bei einer Temperatur von 200º C oder höher durchgeführt wird, jedoch nicht oberhalb des Schmelzpunktes der Metallschuppen.

5. Verfahren zur Herstellung eines chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmentes nach Anspruch 4, worin der hydrolysierbare organische Titanatester durch Zugabe desselben zu einer Suspension der Metallschuppen in dem organischen Medium, das Wasser enthält, hydrolysiert wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmentes nach Anspruch 4, worin die Hydrolyse der organischen Titanatesterverbindung bei einer Temperatur im Bereich 15 bis 80º C durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmentes nach Anspruch 5, worin die hydrolysierbare organische Titanatesterverbindung dem organischen Medium, das Wasser enthält, mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 1,0 x 10&supmin;&sup7; bis 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Minute pro Quadratmeter der Oberfläche der Metallschuppen hinzugegeben wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmentes nach Anspruch 4, worin die Geschwindigkeit der Wasserzugabe im Bereich von 1,0 x 10&supmin;³ bis 1,0 Mol pro Minute pro Mol der organischen Titanatesterverbindung beträgt.

9. Überzugszusammensetzung, die als färbendes Mittel 0,1 bis 70 Gewichts-% bezogen auf das filmbildende Harz, eines chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmentes nach Anspruch 1 enthält.

10. Tintenzusammensetzung, die als färbendes Mittel 0,1 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf den filmbildenden Bestandteil, eines chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmentes nach Anspruch 1 enthält.

11. Kosmetisches Präparat, das 0,1 bis 50 Gewichts-% eines chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmentes nach Anspruch 1 enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.

12. Formmasse eines plastischen Harzes, die als ein färbendes Mittel 0,1 bis 50 Gewichts-% eines chromatische Farbe zeigenden Metallschuppenpigmentes nach Anspruch 1 umfaßt, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindung.