DE1959998B2 - Perlglanzpigmente und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Perlglanzpigmente und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Es ist bereits bekannt, daß mit Titandioxid be- liegenden Erfindung liefern neue Farbnuancen, die schichtete Glimmerschuppen besonders vorteilhafte durch ihre hohe Farbkraft die auf Interferenzfarben Perlglanzpigmente sind. Es ist weiterhin bekannt, daß beruhenden, bisher bekannten Perlglanzpigmente Uberdie Leuchtkraft solcher Pigmente noch verbessert treffen und ergänzen. Das gilt auch hinsichtlich der werden kann, wenn man auf die Titandioxidschicht 5 nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 467 468 ernoch eine weitere Schicht aufbringt, die mindestens hältlichen Pigmente, die, wie durch Vergleichsversuche 10 Gewichtsprozent weiterer Metalloxide, z. B. Zi r- nachgewiesen werden konnte, weder den Perlglanz kondioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Antimonoxid, noch die Farbkraft der erfindungsgemäßen Pigmente Zinnoxid oder auch farbige Oxide, wie Eisenoxide, erreichen. Diese werden nur erhalten, wenn die Schich-Kupferoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid oder Chrom- io ten in der erfindungsgemäßen Art und Weise angeoxide, enthält. Darüber hinaus sind auch schon ordnet und durch Einhaltung bestimmter Fällungs-Pigmente bekanntgeworden, die interferenzfähige bedingungen in definierter und gleichmäßiger Schicht-Schichten von Eisen(IIl)-, Chrom(III)- und Vana- dicke aufgebracht werden.
din(V)-oxiden auf geeigneten Glimmerschuppen auf- Gegenstand der Erfindung sind somit mehrschichtige
weisen. . 15 Glanzpigmente mit hoher Lichtechtheit auf Basis von
Die bisherigen Pigmente auf dieser Basis befriedigen mit Metalloxiden überzogenen Glimmerschuppen, die jedoch noch nicht vollständig. Es wurde gefunden, dadurch gekennzeichnet sind, daß der Glimmer beiddaß überraschenderweise sowohl die Leuchtkraft als seitig mit zwei übereinanderliegenden, fest haftenden auch die Farbschönheit von Perlglanzpigmenten auf Schichten gleichmäßiger Dicke versehen ist, wobei die Basis von mit Metalloxiden überzogenen Glimmer- 20 untere Schicht aus einem Gemisch gegebenenfalls schuppen noch erheblich erhöht werden kann, wenn hydratisierter Oxide von Titan und/oder Zirkon und man die Schichten in einer bestimmten Weise anordnet weiteren, mindestens teilweise färbenden Metalloxiden und in genau definierter und gleichmäßiger Schicht- und die darüberliegende, obere Schicht aus gegebenendicke aufbringt. falls hydratisiertem Titan- und/oder Zirkondioxid
Nach den bisher bekannten Verfahren werden in 25 besteht, mit der Maßgabe, daß der Anteil der neben wäßriger Suspension feinverteilte Glimmerschuppen Titan- und/oder Zirkondioxiden in den aufgetragenen mit Titandioxidhydrat durch Hydrolyse von sauren Schichten vorhandenen färbenden Metalloxide am Titansulfatlösungen bei der Siedetemperatur des Gesamtpigment höchstens 8 Gewichtsprozent beträgt, Wassers beschichtet. Es ist jedoch nach dieser bekann- vorzugsweise etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent, und daß ten Methode nicht möglich, eine gleichmäßig dicke und 30 die Schichtdicke der unteren Schicht jeweils etwa ein homogene Schicht von Titandioxid auf der Glimmer- Drittel und die der oberen Schicht jeweils etwa zwei oberfläche zu erhalten. Es werden deshalb nur relativ Drittel der gewählten Gesamtschichtdicke ausblasse Farbpigmente erzielt. Bei ungleichmäßiger Be- macht.
schichtung interferieren die bei unterschiedlichem Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält Schichtabstand erzeugten Farbtöne teilweise zu weiß 35 die untere Schicht ein Gemisch aus färbenden Metall- und ergeben so blasse Farbtöne. Die Nachteile der oxiden und Antimon(III)-oxid. Bevorzugt sind außerbisherigen Verfahrensweise werden besonders deutlich dem Pigmente, die etwa 2 bis 3 °/0 Fe2O3 enthalten, beim Zusatz färbender Metallionen zu der Titansalz- Ein spezielles goldfarbenes Pigment enthält etwa 53 lösung. Insbesondere die Farbtöne gold, rot, blau bis 56°/0 Glimmer, etwa 42 bis 45°/0 TiO2 und etwa und grün sind, verursacht durch die ungleichmäßige 40 2 bis 3 °/o Fe2O3.
Beschichtung, sehr farbschwach. Die erforderlichen Bevorzugt sind weiterhin goldfarbene Pigmente, die
gleichmäßigen Schichten konnten bisher nur über die aus Glimmerschuppen mit einem Teilchendurchmesser
Gasphase hergestellt werden, aber solche Verfahren von 5 bis 50 Mikron bestehen, die beidseitig mit einer
sind technisch schwierig durchführbar und wirtschaft- gleichmäßigen, etwa 20 bis 27 nm dicken Schicht aus
lieh unattraktiv. 45 Fe2O3 und TiO2 sowie mit einer zweiten darüber-
Es hat sich gezeigt, daß im Überschuß und in liegenden, gleichmäßigen TiO2 Schicht von 40 bis
wechselnder Konzentration vorhandene Metallsalze, 54 nm Dicke überzogen sind.
nicht konstante pH-Werte während der Hydrolyse Besonderes Interesse haben auch Pigmente, die aus
und wechselnde Belegungsgeschwindigkeiten die Haupt- Glimmerschuppen mit einem Teilchendurchmesser von
Ursachen für blasse Interferenzfarben und entsprechend 50 5 bis 50 Mikron bestehen, die beidseitig mit einer
blasse und nicht befriedigende Farbtöne sind, die sich gleichmäßigen, etwa 30 bis 33 nm dicken Schicht aus
ja aus der Eigenfarbe der Metalloxide und der Inter- Fe2O3 und TiO2 sowie mit einer zweiten darüber-
ferenzfarbe zusammensetzen. Es hat sich weiterhin liegenden, gleichmäßigen TiO2-Schicht von etwa
erwiesen, daß Zusätze färbender Metalloxide, die 60 bis 66 nm Dicke überzogen sind.
8 Gewichtsprozent des Pigments übersteigen, die 55 Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren
Interferenzfarben durch ihre Eigenfarbe zu stark zur Herstellung dieser Pigmente, das darin besteht,
unterdrücken, so daß der Perlglanz leidet. Auch der daß man bei Temperaturen zwischen 50 und 10O0C
Einbau weiterer Metalloxide in die gesamte Oxid- und einem pH-Wert zwischen 0,5 und 5,0 einer wäßri-
schicht wirkt sich nachteilig auf die Eigenschaften der gen Suspension von Glimmerschuppen folgendes
Glanzpigmente aus. 60 zuführt:
Ein Hauptanliegen der vorliegenden Erfindung ist
es deshalb, neue mehrschichtige Perlglanzpigmente a) eine wäßrige Metallsalzlösung, die ein Titan-
sowie verbesserte Verfahren zu ihrer Herstellung zur und/oder Zirkonsalz in einer Konzentration von
Verfügung zu stellen, wobei die Eigenfarbe der Metall- 0,01 bis 4,0 Mol/l sowie mindestens ein weiteres
oxide und die farbkräftigen Interferenzfarben in diesen 65 Metallsalz in einer Gesamtkonzentration von
mehrschichtigen Perlglanzpigmenten zu neuen und 0,02 bis 1 Mol/l enthält, mit einem Gehalt an
besonders farbkräftigen und glänzenden Farbtönen freier Säure entsprechend einer Molarität von
gemischt sind. Die neuen Pigmente nach der vor- 0,002 bis 3;
b) anschließend eine wäßrige, (0,01- bis 4molare Die Belegungsunterlage besteht aus vorzugsweise Titan- und/oder Zirkonsalzlösung mit einem durchsichtigen Glimmerschuppen, z, B. aus dem Gehalt an freier Säure entsprechend einer Molari- Glimmer Muskovit, Es kann jedoch auch synthetischer tat von 0,002 bis 3; Glimmer verwendet werden. Helle, an färbenden
c) gleichzeitig mit a) und b) eine wäßrige, 0,025 bis 5 Metallverbindungen arme Glimmersorten werden lOmolare Alkali- bzw. Ammoniumhydroxidlösung bevorzugt. In Spezialfällen sind zur Erzielung eines bzw. eine äquivalente Menge gasförmigen Ammo- bestimmten Farbcharakters jedoch auch leicht geniaks, mit folgenden Maßgaben: färbte Glimmersorten geeignet.
d) die Zuführung der Base wird so gesteuert, daß Die verwendeten Glimmerschuppen haben je nach während des gesamten Hydrolysevorgangs ein io der gewünschten späteren Anwendung des Perlglanznahezu konstanter pH-Wert eingehalten wird, pigmentes einen Durchmesser von etwa 2 bis 1000 Mi-
e) die zugeführte Salzmenge liegt bei etwa 0,01 bis krön, vorzugsweise 5 bis 50 Mikron, und eine Dicke 25 ·10"δMol/Minute und Quadratmeter Glimmer- im Bereich von etwa 0,05 bis 1, vorzugsweise etwa oberfläche; 0,1 Mikron. Glimmer, dessen Dicke 1 Mikron über-
f) das erhaltene Pigment wird gegebenenfalls bei 15 steigt, ist für die Perlglanzpigmente nach der vorTemperaturen von 500 bis 1100° C geglüht, liegenden Erfindung nicht geeignet. Die Glimmerschuppen sollen im Hinblick auf Dicke und Durch-
Vorzugsweise wird die Hydrolyse bei einer Tempera- messer möglichst einheitlich sein. Es ist deshalb zweck-
tur zwischen 70 und 8O0C, einem pH-Wert von 1,5 mäßig, den Glimmer nach dem Spalten und Vermählen bis 4,0 und einer Zuführungsgeschwindigkeit der 20 zu klassieren. Die Oberfläche der Glimmerschuppen
Metallsalze von weniger als 5 · 10~6 Mol/Minute und soll möglichst eben und glatt sein.
Quadratmeter zu belegender Glimmeroberfläche durch- Die in den neuen Perlglanzpigmenten nach der
geführt. Erfindung vorhandenen weiteren Metalloxide sind
Durch die exakte Einhaltung dieser Bedingungen vorzugsweise färbende Metalloxide, die gegebenenfalls kommt man zur sehr einheitlichen Beschichtungen 25 auch im Gemisch mit farblosen Oxiden eingesetzt und zu Pigmenten mit besonders leuchtenden Farben werden können. Die färbenden Metalloxide sind und mit hohem Glanz. Die mitgefällten weiteren Me- Oxide solcher Metalle, die in verschiedenen Wertigtalloxide werden in die Titan- bzw. Zirkondioxid- keiten auftreten können und deren Ionenradien sich schicht eingebaut. Es bilden sich echte Mischkristalle den Ionenradien des Titans und Zirkons nähern und (Mischphasen), die als Wirtskomponenten Titan- 30 somit im Bereich von etwa 0,4 bis 0,9 Ä liegen. Sie dioxid in der Kristallmodifikation des Rutils oder können dann beim Glühen in das TiO8- bzw. ZrO2-Anatas bzw. Zirkondioxid enthalten und als Gast- Gitter eingebaut werden. Bevorzugt sind die Metallkomponente die weiteren Metalloxide. Diese weiteren oxide von Eisen, Chrom, Nickel und/oder Kobalt, Metalloxide sind vorzugsweise färbende Metalloxide, insbesondere Eisen(III)-oxid, Chrom(IlI)-oxid, Nikdie gegebenenfalls auch im Gemisch mit farblosen 35 kel(II)-oxid und Kobalt(II)-oxid, die jeweils allein Oxiden eingesetzt werden können. Die besonders oder im Gemisch angewendet werden können. Der vorteilhaften Pigmente nach der vorliegenden Erfin- Anteil dieser färbenden Metalloxide am Gesamtdung erhält man nur dann, wenn die Metalloxide pigment soll, wie schon erwähnt, unter 8 Gewichtszusammen mit Titan- und/oder Zirkondioxid in einer prozent liegen, vorzugsweise zwischen 2 und 3 °/0.
Schicht zwischen der Glimmer- und der äußeren 40 Es ist jedoch auch möglich, diese färbenden Metall-Schicht liegen, die lediglich aus Titan- und/oder oxide im Gemisch mit farblosen Oxiden einzusetzen, Zirkondioxid besteht. Die Dicke der Schicht mit den wobei sich oft noch besondere Effekte ergeben. Solche gemischten Metalloxiden soll dabei lediglich etwa farblosen Oxide sind z. B. Sb2O3, Al2O3, SiO2, SnO2 ein Drittel der Dicke der Gesamtschicht betragen. und/oder Bi2O3. Ihr Anteil am Gesamtpigment soll Wenn die zusätzlichen Metalloxide in größerer Schicht- 45 in der Regel 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten, dicke oder auch in der gesamten Schicht enthalten Besondere Vorteile ergeben sich bei der gemeinsamen sind, werden Pigmente mit geringerer Farbschöntteit Fällung von Antimonsalzen mit Salzen der genannten erhalten. färbenden Metalle, z. B. mit Nickel, Kobalt und
Es ist wesentlich, daß die neuen Perlglanzpigmente Chrom.
eine sehr glatte Oberfläche besitzen, die der glatten, 50 Die Gesamtschichtdicke der aufgefällten Schichten zu beschichtenden Oberfläche der eingesetzten Glim- bewegt sich je nach dem gewünschten Farbton z. B. merschuppen entspricht. Aus diesem Grunde lassen zwischen 30 und 180 nm. Mit zunehmender Schichtsich diese Perlglanzpigmente nur unter Einhaltung dicke geht bekanntlich die Farbe kontinuierlich von der genauen Verfahrensbedingungen herstellen. Die Blaugrau über Silber, Gold, Orange, Rot, Violett Und Hydrolyse muß deshalb bei konstanter Temperatur, 55 Blau in Grün über. Anschließend erhält man Interkonstantem pH-Wert und konstanter Zuflußgeschwin- ferenzfarben höherer Ordnung. Bevorzugt sind Schichtdigkeit der Metallsalzlösungen durchgeführt werden. dicken im Bereich zwischen 30 und 180 nm, da sie Dabei ist es wesentlich, daß ein Überschuß von Interferenzfarben erster Ordnung entsprechen.
Metallionen in der Suspension vermieden wird. Es Schöne Goldpigmente nach der vorliegenden Erfindarf also pro Zeiteinheit nur eine solche Metallsalz- 60 dung werden bei Gesamtschichtdicken von etwa 60 menge zur Hydrolyse zugeführt werden, die als hy- bis 80 nm (etwa 20 bis 27 nm für die gemischte dratisiertes Metalloxid von der Glimmeroberfläche Oxidschicht und etwa 40 bis 54 nm für die obere pro Zeiteinheit aufgenommen werden kann. Nur wenn Schicht) erhalten. Ein bevorzugtes, purpurrotes Pigverhindert wird, daß freie hydratisierte Metallionen ment nach der Erfindung besitzt nach dem Glühen oder Metalloxidteilchen, die nicht auf der Glimmer- 65 eine Gesamtschichtdicke von etwa 90 bis 100 nm, oberfläche gebunden sind, in der Suspension vor- wobei etwa 30 bis 33 nm auf die gemischte und enthanden sind, erhält man homogene und amorphe sprechend etwa 60 bis 66 nm auf die äußerste Oxid-Schichten von gleicher und einheitlicher Schichtdicke. schicht entfallen.
Die erhaltenen Pigmente sind lichtempfindlich und ausmachen soll, mit der gleichen Belegungsgeschwinwerden deshalb zweckmäßig durch Kalzinieren bei digkeit aufgefällt wie die erste Schicht, die aus Titan-Temperaturen von etwa 500 bis HOO0C, vorzugsweise und/oder Zirkondioxidhydrat und weiteren Metalletwa 900 bis 10000C, in an sich bekannter Weise stabi- oxidhydraten besteht.
lisiert. Damit werden sie auch beständig gegen Tem- 5 Die Belegungsdauer kann weitgehend variiert wer-
peratureinflüsse. den. Sie ist abhängig von der Konzentration der
Die Herstellung der Pigmente erfolgt unter genau zugeführten Metallsalzlösungen, der Oberflächengröße
einzuhaltenden Bedingungen. Die Hydrolyse der der zu belegenden Substanz und dem Verteilungsgrad
Metallsalze zur Bildung der niederzuschlagenden der zulaufenden Salzlösungen in der Suspension, also
Metalloxide erfolgt bei konstanter Temperatur, kon- io von der mechanischen Rührung. Die Zuführung der
stantem pH-Wert und konstanter Zuflußgeschwindig- Lösungen zu der Glimmersuspension erfolgt am besten
keit der Metallsalzlösungen. über geeignete Meßvorrichtungen, ζ. B. Strömungs-
Die zu beschichtenden Glimmerschuppen werden messer. Zuflußgeschwindigkeit, pH-Wert und Temin wäßriger Suspension vorgelegt, zweckmäßig in einer peratur werden vorteilhaft automatisch geregelt.
Konzentration von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent. 15 Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-Es ist vorteilhaft, diese Suspension mit Hilfe der tene Perlglanzpigment mit jeweils zwei Schichten Titan- und/oder Zirkonsalzlösung vor Beginn der auf der Vorder- und Rückseite eines jeden Glimmer-Hydrolyse auf einen pH-Wert zwischen 0,5 und 5,0 plättchens kann nach allen üblichen Methoden aufeinzustellen, vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen gearbeitet und aus dem Reaktionsgemisch isoliert 1,5 und 4,0. Anschließend wird die Suspension erwärmt 20 werden. Vorteilhaft wird es noch etwa 2 bis 4 Stunden auf Temperaturen von 50 bis 1000C, zweckmäßig unter Rühren in der Suspension bei etwa 50 bis 100° C, etwa 70 bis 75° C. Dabei stellt sich in der Regel wieder vorzugsweise bei etwa 700C, nachgetempert und daein höherer pH-Wert ein, der durch erneute Zugabe durch verfestigt. Anschließend wird das Pigment von Säure auf einen pH-Wert zwischen 0,5 und 5,0, zweckmäßig gewaschen, gegebenenfalls unter vorvorzugsweise zwischen 1,5 und 4, eingestellt wird. 25 heriger Einstellung des pH-Wertes auf 5 bis 7. Es ist In diese erwärmte Lösung wird dann unter gutem ein besonderer Vorteil, daß das Pigment dann im Rühren eine 0,01- bis 5molare Salzlösung eingeführt, neutralen Bereich mit Wasser gewaschen werden die das Titan- -und/oder Zirkonsalz sowie weitere kann. Das Trocknen erfolgt in an sich üblicher Weise. Metallsalze enthält. Die bevorzugte Gesamtkonzen- Es ist zweckmäßig, das getrocknete Pigment in an tration an Salzen liegt zwischen 0,2 und 2 molar. Die 30 sich bekannter Weise bei 500 bis 11000C zu glühen, Salzlösung hat eine Konzentration an freier Säure um es gegen Licht- und Temperatureinwirkung bevon 0,002 bis 3 Mol/l. ständig zu machen.
Diese gemischte Salzlösung wird gleichmäßig in Mit zunehmender Glühtemperatur und Glühdauer
die Suspension eingeführt, vorteilhaft unter die Ober- erscheinen bei den titandioxidhaltigen Pigmenten im
fläche der Flüssigkeit an einer oder mehreren Stellen. 35 Röntgendiagramm die Anataslinien und anschließend
Die zu wählende Zuflußgeschwindigkeit hängt von die Rutillinien. Der Übergang von Anatas zu Rutil
der Wirksamkeit des Rührers ab. Die Zulaufge- wird beim Glühen durch die zugesetzten Metalloxide
schwindigkeit wird so geregelt, daß etwa 0,01 bis beschleunigt. Die weiteren, vorzugsweise färbenden
25 · 10~s Mol Metallionen pro Minute und pro Metalloxide liefern im Röntgendiagramm keine oder
Quadratmeter der zu beschichtenden Oberfläche züge- 40 nur äußerst schwache Linien, da offenbar der Gehalt
führt werden. Gleichzeitig mit der gemischten Metall- an Metalloxiden zu gering ist. Mit der Höhe der
Salzlösung wird eine wäßrige, 0,025- bis lOmolare Glühtemperatur verändern sich bekanntlich sowohl
Alkali- bzw. Ammoniumhydroxidlösung oder auch die Interferenzfarben als auch die Eigenfarbe des
eine äquivalente Menge gasförmigen Ammoniaks Pigments. Die färbenden Metalloxide bilden nach dem
eingeführt. Als Alkalihydroxide kommen im wesent- 45 Glühen mit dem nicht färbenden Metalloxid Farben,
liehen Natrium- und Kaliumhydroxid in Frage. Die die von der Farbe des allein geglühten färbenden
Zuführung der Base wird dabei so gesteuert, daß Metalloxids deutlich abweichen. So ist FeaO3 nach
stets möglichst konstant der pH-Wert gehalten wird, dem Glühen bei 500 bis 10000C rot und Fe2O3, das
der zu Beginn der Belegung in dem vorgegebenen gemeinsam mit dem nicht färbenden Metalloxid
Bereich von pH 0,5 bis 5,0 gewählt worden ist so (z. B. TiO2) unter gleichen Bedingungen geglüht
In bestimmten Fällen kann man auch, um den worden ist, gelb.
pH-Wert konstant zu halten, Puffersysteme hinzufügen, Als Metallsalze können grundsätzlich alle wasser-
z. B, Phosphat-, Acetat-, Citrat- und Glykokollpuffer. löslichen Salze der genannten Metalle eingesetzt
Diese können entweder in der Glimmerschuppen- werden; vorzugsweise werden die Chloride verwendet.
Suspension vorgelegt oder vorteilhafter mit der 55 Diese besitzen gegenüber den sonst auch noch leicht
Alkali- oder Ammoniumhydroxidlösung zugefügt zugänglichen Sulfaten den Vorteil, daß das Chloridon
werden. In vielen Fällen ist aber das Hinzufügen im Metalloxidhydrat nicht so fest wie das Sulfation
weiterer Fremdionen nicht erwünscht, so daß man gebunden wird. Es kann daher leichter wieder ausge-
vorzieht, den gewünschten pH-Wert durch genaue waschen werden. Deshalb wird auch die Lichtechtheit
Eindosierung konstant zu halten. 60 des Pigments durch gebundene Sulfate häufig negativ
Sobald die durch die gemischte Metallsalzlösung beeinflußt. Als Salze können z. B. Eisen(III)-chlorid
aufgebrachte Schicht die gewünschte Dicke erreicht oder -sulfat, Chrom(III)-chlorid oder -sulfat, Ni(II)-
hat, wird an Stelle der gemischten Metallsalzlösung chlorid oder -sulfat, Kobalt(II)-chlorid oder -sulfat,
eine Lösung aus Titan- und/oder Zirkonsalz zugefügt Antimon(III)-chlorid, Aluminiumchlorid, Zinn(II>
Auch diese Lösung ist etwa 0,01- bis 4molar und besitzt 65 chlorid und/oder Wismutchlorid eingesetzt werden,
einen Gehalt an freier Säure entsprechend einer Zur Fällung von SiO8 werden vorzugsweise wasser-
Molarität von 0,002 bis 3. Zweckmäßig wird die lösliche Silikate, z. B. Wasserglas, verwendet,
zweite Schicht, die etwa zwei Drittel der Gesamtschicht Bei der Verwendung von Zirkonsalzen an Stelle
9 10
oder im Gemisch mit Titansalzen tritt der perlmutter- Zugabe von 10%iger Salzsäure wieder auf pH 2 artige Charakter der Farbpigmente im allgemeinen eingestellt.
erst nach dem Calcinieren voll in Erscheinung. In einem weiteren Gefäß werden 1,7 kg FeCl3 · 6 H2O
Nach der vorliegenden Erfindung werden besonders in 1,01 Salzsäure (d = 1,19) und 101 Wasser gelöst vorteilhafte Perlglanzpigmente erhalten, die den bisher 5 und zu 36125%iger salzsaurer Titantetrachloridlösung bekannten an Farbe und Glanz bei weitem überlegen gemischt (Gehalt an Salzsäure 3 %)· Man läßt die sind. So kann z. B. durch Beschichten von Glimmer- so erhaltene braune Til:ansalz-Eisensalz-Lösung mit schuppen mit einer Schicht aus Titandioxid und einer Geschwindigkeit von 91 pro Stunde in die Eisen(III)-oxid und einer darüberliegenden Schicht Suspension einfließen. Durch gleichzeitige Zugabe aus Titandioxid ein vorteilhaftes Goldpigment erhalten io von 35%igem Natriumhydroxid oder durch Einleiten werden, mit dem nach Einarbeiten in z. B. Kunst- von gasförmigem Ammoniak wird der pH-Wert der stoffe Artikel erhalten werden, die sich in der Farbe, Suspension konstant auf 2 gehalten, in Glanz und Schönheit nicht von solchen Artikeln Wenn der Zulauf der braunen, eisenhaltigen Titanunterscheiden, die mit metallischem Gold eingefärbt salzlösung beendet ist, wird mit der gleichen Geworden sind. 15 schwindigkeit eine 25%ige salzsaure Titantetra-
Die Farben der Perlglanzpigmente können am besten chloridlösiing in diese Suspension eingeleitet. Diese beobachtet werden, wenn die Pigmente in Kunststoff- Lösung wird zuvor durch Auflösen von 18 kg TiCl4 folien eingearbeitet werden. Sie lassen sich selbst- in 251 voll entsalztem Wasser unter Zugabe von verständlich genau so wie die bisher bekannten Glanz- 48,5 1 37°/oiger HCl (d = 1,19) hergestellt, pigmente in den üblichen Trägern dispergieren und 20 Die Belegungsdauer beträgt etwa 12 Stunden. Das weiterverarbeiten. Die neuen Pigmente sind insbeson- Ende der Fällung wird durch Farbvergleich mit einem dere auch für kosmetische Zwecke besonders geeignet, Standard festgelegt. Die Fällung wird abgebrochen, da sie aus physiologisch unbedenklichen Metalloxiden wenn insgesamt etwa 27 kg TiCl4 und 1,7 kg FeCl3 · zusammengesetzt sind. Hauptsächlich werden sie 6 H2O verbraucht worden sind. Das dabei erhaltene jedoch als Pigmente zum Färben von z. B. Kunst- 25 glänzende Pigment zeigt die Interferenzfarbe orange stoffen, kosmetischen Artikeln wie Lippenstifte und und eine goldgelbe Pulverfarbe. Seife, Glas, Keramik, Lacken, Farben sowie Kau- Zweckmäßig wird das Pigment in der Suspension
tschuk- und Gummiwaren eingesetzt. Sie sind wegen noch etwa 2 bis 4 Stunden bei 700C getempert. Der ihrer guten Licht- und Witterungsbeständigkeit ge- pH-Wert der Suspension kann dabei durch langsame schätzt und eignen sich wegen ihrer Temperatur- 30 Zugabe von Natronlauge auf 5 bis 7 erhöht werden, beständigkeit auch für Einbrennlacke, zum Färben Das Goldpigment wird sodann mit Wasser salzfrei von Schmelzflüssen (Glas) und von keramischem gewaschen und bei etwa 1200C in Horden getrocknet. Material, das gebrannt wird. In der Regel werden die Nach dem Trocknen wird das Pigment bei 95O0C
Pigmente in Mengen bis zu höchstens 30%, Vorzugs- 60 Minuten geglüht. Der gelbbraune Farbton des weise etwa 0,5 bis 10 %> eingesetzt. In Kunststoffen 35 Pigments wird nach dem Erkalten des geglühten liegt der Anteil in der Regel relativ niedrig, z. B. bei Pigments kräftiger goldfarben und reiner. Die bei-0,5 bis 3 %, während in kosmetischen Präparaten, gemischte Interferenzfarbe Orange geht auf Goldgelb z. B. Lippenstiften, bis zu 3O0Z0, vorzugsweise etwa zurück.
5 bis 25 °/0, bezogen auf die gesamte Lippenstiftmasse, Es werden etwa 27 kg dieses goldfarbenen Pigments
\'erwendet werden können. 40 erhalten, das aus 58°/0 Glimmer, 40% TiO2 und
Die neuen Pigmente zeigen z. B. nach dem Ein- 2 % Fe2O3 besteht, wobei im Glimmer zusätzlich arbeiten in Kunststoffolien kräftige Farben, die sich noch etwa 2% Fe2O3 als natürliche Beimengung auch bei Änderung des Betrachtungswinkels nicht enthalten ist.
verändern — im Gegensatz zu den Pigmenten, deren Bei einer Glühdauer von 60 Minuten sind im
Farbe nur auf Interferenz beruht. So zeigt z. B. eine 45 Röntgendiagramm auch die Linien des Rutils nachKunststoff olie, die ein goldfarbenes Pigment nach weisbar, während nach 30 Minuten Glühdauer das der vorliegenden Erfindung enthält, eine kräftige, TiO2 als Anatas vorliegt, schöne Goldfarbe, während ein entsprechendes Pig- R . .
ment ohne färbendes Metalloxid in der Aufsicht eine Beispiel 2
farbschwächere, goldgelbe Interferenzfarbe zeigt, in 50 10 kg gemahlener Glimmer des Typs Muskovit, der Durchsicht dagegen die hellblaue Komplementär- Partikelgröße etwa 5 bis 10 Mikron, Dicke 0,1 Mikron, farbe. Das erfindungsgemäße Pigment weist dagegen werden in einem 400-1-Kessel in 1501 voll entsalztem auch in der Durchsicht die gelbe Eigenfarbe des Eisen- Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit salz-Titan-Oxids auf. saurer Titantetrachloridlösung (250 g TiCl4/l und 30 g
55 HCl/1) auf pH 3,5 eingestellt. Die Suspension wird
A: Herstellung der Pigmente unter Rühren auf 7O0C aufgeheizt und während des
Beispiel 1 gesamten Beschichtungsvorganges auf dieser Tem
peratur gehalten. Der nach dem Aufheizen auf etwa
15 kg gemahlener heller Glimmer des Typs Musko- 5 bis 7 angestiegene pH-Wert wird durch Zugabe von vit, Teilchengröße etwa 10 bis 30 Mikron, Dicke etwa 60 10%iger Salzsäure wieder auf pH 3,5 eingestellt. 0,1 Mikron, werden in 1501 voll entsalztem Wasser 1,80 kg FeCl3 · 6 H8O werden unter Zugabe von
suspendiert Die Suspension wird mit salzsaurer 51 37%iger Salzsäure in 111 voll entsalztem Wasser Titantetrachloridlösung (250 g TiCl4/! und 30 g freie gelöst und mit 481 einer 25%igen salzsauren Titan-HCl/1) auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Die tetrachloridlösung gemischt. Die gemischte Salzlösung Suspension wird unter Rühren auf 7O0C aufgeheizt 65 enthält etwa 3 % Salzsäure.
und während des gesamten Beschichtungsvorganges Man läßt die so erhaltene braune Salzlösung mit
auf dieser Temperatur gehalten. Der nach dem Auf- einer Geschwindigkeit von 71 pro Stunde in die heizen auf etwa 6 gestiegene pH-Wert wird durch Suspension einfließen. Gleichzeitig wird der pH-Wert
12
durch Zugabe von 35%igem Natriumhydroxid, das Beispiel 4
3% Natriumacetat als Puffersubstanz enthält, auf
pH 3,5 gehalten. 20 kg gemahlener Glimmer des Typs Muskovit,
Wenn der Zulauf der braunen Salzlösung beendet Teilchendurchmesser 10 bis 30 Mikron, Dicke kleiner ist, werden mit der gleichen Geschwindigkeit etwa S als 0,1 Mikron, werden in 1501 voll entsalztem Wasser 96 1 farblose 25%ige salzsaure Titantetrachlorid- suspendiert, das vorher mit salzsaurer Titantetralösung in die Suspension eingeleitet. chloridlösung (250 g TiCl4/I und 30 g HCl/1) auf pH 3
Die Belegungsdauer beträgt etwa 21 Stunden. Die eingestellt wurde.
Beschichtung wird abgebrochen, wenn das Pigment Die Suspension wird gerührt und auf 700C auf-
die durch Vergleich mit einem Standard festgelegte to geheizt. Anschließend wird der pH-Wert der Sus-
Farbe erreicht hat. Im vorliegenden Fall ist die pension durch Zugabe weiterer Mengen der oben-
Fällung beendet, wenn insgesamt 30 kg TiCl4 sowie genannten salzsauren Titantetrachloridlösung auf pH 3
1,80 kg FeCl3 · 6 H2O verbraucht worden sind. Das eingestellt.
so erhaltene Pigment wird in der Suspension noch 8,10 kg NiSO4 · 7 H2O werden mit 5,2 kg SbCl3 in
2 bis 4 Stunden bei 50 bis 1000C getempert, anschlie- 15 301 Wasser gelöst und mit 3,5 1 HCl (37°/oig) versetzt,
ßend mit Wasser salzfrei gewaschen und bei etwa Diese grüne Salzlösung wird mit 50 1 einer 25°/oigen
110° C getrocknet. Anschließend wird zur Erhöhung salzsauren Titantetrachloridlösung gemischt (SaIz-
der Lichtechtheit und Temperaturbeständigkeit sowie Säuregehalt insgesamt 3 °/0). Man läßt die grüne
zur Verbesserung des Glanzes und der Farbkraft Lösung mit einer Geschwindigkeit von 121 pro
noch etwa 45 Minuten bei 9500C geglüht. 20 Stunde in die Glimmersuspension fließen. Wenn der
Man erhält 25,5 kg eines feinen Goldpigmentes, das Zulauf dieser Lösung beendet ist, wird mit der gleichen
etwa 39 °/0 Glimmer, 59 °/0 TiO2 und etwa 2 % Fe2O3 Geschwindigkeit eine farblose 25%ige salzsaure
enthält. Dieses feinere Goldpigment eignet sich be- Titantetrachloridlösung (30 g HCl/1) in die Suspension
sonders für die Kosmetikindustrie, z. B. als Bei- geleitet. Durch gleichzeitige Zugabe einer 20°/0igen
mischung zu Lippenstiften und Pasten. 25 wäßrigen Kaliumhydroxidlösung wird während, des
gesamten Fällungsvorganges ein pH-Wert von 3
Beispiel 3 eingehalten. Es werden etwa 1601 dieser Kaliumhydroxidlösung verbraucht.
10 kg gemahlener Glimmer des Typs Muskovit, Die Belegungsdauer beträgt etwa 14 Stunden. Die Partikelgröße 10 bis 30 Mikron, Dicke 0,1 Mikron, 30 Fällung ist beendet, wenn insgesamt 36 kg Titanwerden in 1001 voll entsalztem Wasser suspendiert. tetrachlorid verbraucht sind. Das erhaltene gold-Mit einer sauren Titantetrachloridlösung (250 g T1CI4/I farbene Pigment wird in der Suspension noch 2 Stun- und 30 g HCl/1) wird die Suspension auf pH 2,5 den bei 700C getempert; anschließend wird der eingestellt. Unter Rühren wird auf 75° C aufgeheizt; pH-Wert durch langsame Zugabe von KOH auf einen diese Temperatur wird während des gesamten Be- 35 pH-Wert von 6 bis 8 eingestellt. Anschließend wird Schichtungsvorganges eingehalten. Der nach dem weitere 2 Stunden bei diesem pH-Wert und 700C Aufheizen der Suspension auf 5 bis 7 angestiegene getempert. Das Pigment wird sodann nut Wasser pH-Wert wird durch Zugabe etwa 10°/oiger Salzsäure salzfrei gewaschen, bei HO0C getrocknet und 30 Minuwieder auf pH 2,5 eingestellt. ten bei 9500C geglüht. Das erhaltene Pigment hat
2,66 kg CrCl3 · 6 H2O werden zusammen mit 1,14 kg 40 eine schöne goldgelbe Farbe und besitzt hohen
SbCl3 in 11 37°/oiger Salzsäure und 12 1 Wasser gelöst Glanz. Die Ausbeute beträgt etwa 40,5 kg GoId-
und zu 30 1 einer 25°/oigen salzsauren Titantetra- pigment mit einem Gehalt an etwa 49,3 °/0 Glimmer,
chloridlösung gegeben (Säuregehalt der gemischten etwa 37,5 °/? TiO2, 5,3 °/0 NiO und 7,9 % Sb2O3. Das
Salzlösung 3°/0). in der Aufsicht goldfarbene Pigment ist in der Durch-
Man läßt die grüne Salzlösung mit einer Geschwin- 45 sieht zitronengelb.
digkeit von 7 1 pro Stunde in die Glimmersuspension Statt NiSO4 kann auch die entsprechende Menge
einfließen. Wenn der Zulauf dieser Lösung beendet CoCl2 oder CoSO4 eingesetzt werden,
ist, wird mit der gleicnen Geschwindigkeit eine farblose . .
25°/oige salzsaure Titantetrachloridlösung in die Beispiel d
Suspension eingeleitet (250 g TiCl4/! und 30 g HCl/1). 50 10 kg des im Beispiel 1 verwendeten Glimmers
Gleichzeitig mit den Salzlösungen wird jeweils werden in 1501 voll entsalztem Wasser suspendiert.
35°/oiges wäßriges NaOH zugegeben, um den pH-Wert Die Suspension wird durch Zugabe einer salzsauren
von 2,5 einzuhalten. Es werden etwa 801 dieser Zirkontetrachloridlösung (250 g ZrCl4 und 40 g HCl/1]
Natronlauge verbraucht. auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt Die Suspension
Die Fällung ist nach etwa 20 Stunden beendet. 55 wird unter Rühren auf 7O0C aufgeheizt und erneul
Dabei sind insgesamt etwa 31 kg Titantetrachlorid durch Zugabe von 10%iger Salzsäure auf einer
verbraucht worden. Darauf wird der pH-Wert durch pH-Wert von 3,5 eingestellt.
langsame Zugabe von verdünnter wäßriger Natron- 1,2 kg FeCl8 · 6 H2O werden in 0,71 Salzsäure
lauge (20%ig) allmählich auf pH 7 eingestellt. Das (37%ig) und 8 1 Wasser gelöst und mit 201 einei
leicht grünliche Pigment wird in der Suspension noch 60 25°/oigen salzsauren Zirkontetrachloridlösung ge·
etwa 3 Stunden bei 7O0C getempert. Das Pigment mischt (3% Salzsäure). Man läßt diese Lösung dei
wird dann mit Wasser salzfrei gewaschen, bei etwa gemischten Salze mit einer Geschwindigkeit von 6
12O0C getrocknet und 30 Minuten bei 95O0C geglüht. pro Stunde in die Suspension einfließen. Dabei wire
Man erhält etwa 25 kg eines Goldpigmentes, das der pH-Wert durch Zugabe von 35%iger NaOF
etwa 40% Glimmer, etwa 54,2% TiO2, etwa 3% 65 auf 3,5 gehalten.
Cr8O8 und 2,8 % Sb8O8 enthält. Das Pigment weist Anschließend wird mit der gleichen Geschwindigkei
nach dem Glühen eine goldgelbe Farbe auf. Gleich- eine klare und farblose 25o/oige salzsaure Zirkon
zeitig besitzt es die Interferenzfarbe Grün. tetrachloridlösung in die Suspension eingeleitet. Aucl
hier wird das pH nach wie vor durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 3,5 konstant gehalten.
Die Beschichtungsdauer beträgt etwa 12 Stunden. Nach dem Ende der Fällung sind insgesamt etwa 15 kg ZrCl4 und 1,20 kg FeCl3-OH2O verbraucht worden.
Das erhaltene Pigment wird in der Suspension noch etwa 3 Stunden bei 800C getempert, anschließend mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 1200C getrocknet. Anschließend wird 45 Minuten bei 950° C geglüht.
Man erhält 18 kg eines Goldpigmentes, das etwa 55% Glimmer, etwa 43% ZrO2 und etwa 2% Fe2O3 enthält.
An Stelle der ZrCl4-Lösungen können jeweils auch Gemische von TiCl4 und ZrCl4 eingesetzt werden, z. B. im Verhältnis 1: 1 oder 3:1. Auch hier werden Pigmente mit prächtigem Farbton und hohem Glanz erhalten.
B e i s ρ i e ' 6
10 kg gemahlener heller Glimmer des Typs Muskovit, Teilchengröße etwa 10 bis 30 μ, Dicke etwa 0,1 Mikron, werden in 1001 voll entsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit salzsaurer Titantetrachloridlösung (250 g TiCl4/l und 30 g HCl/1) auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Die Suspension wird auf 700C aufgeheizt und erneut durch Zugabe von 10%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. 1,3 kg FeCl3 · 6 H2O werden in 0,3 1 Salzsäure (d = 1,18) und 41 Wasser gelöst und mit 51 einer 25%igen salzsauren Titantetrachloridlösung gemischt (Gehalt an Salzsäure 3%). Man läßt die gelbbraune Lösung der gemischten Salze mit einer Geschwindigkeit von 6,51 pro Stunde in die Suspension einfließen. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von 35%iger NaOH auf pH 2,5 gehalten. Anschließend wird mit der gleichen Geschwindigkeit eine 25%ige salzsaure Titantetrachloridlösung in die Suspension eingeleitet. Die Belegungsdauer beträgt 12 Stunden. Das Ende der Fällung wird durch Farbvergleich mit einem Standard mit einer violetten Interferenzfarbe festgelegt. Die Fällung wird abgebrochen, wenn etwa 21 kg TiCl4 und 1,3 kg FeCl3 · 6 H2O verbraucht worden sind. Das erhaltene Pigment wird in der Suspension noch 4 Stunden bei 7O0C getempert, salzfrei gewaschen und bei 1200C getrocknet. Anschließend wird 1 Stunde bei 9500C geglüht. Das dabei erhaltene hellorangene Pigment zeigt gleichzeitig die Interferenzfarbe Purpurrot. Man erhält 19 kg eines purpurroten Glanzpigmentes, das etwa 52,0% Glimmer, 46,0% TiOa und etwa 2% FeaOs enthält.
Beispiel 7
1 kg gemahlener heller Glimmer des Typs Muskovit, Teilchengröße etwa 30 bis 200 Mikron, spezifische Oberfläche 2 bis 2,2ma/g, Dicke etwa 0,5 Mikron, werden in 10 1 voll entsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit salzsaurer Titantetrachloridlösung (250 g TiCl4/! und 30 g freie HCl/1) auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellt. Die Suspension wird unter Rühren auf 7O0C aufgeheizt und während des gesamten Beschichtungsvorganges auf dieser Temperatur gehalten. Der nach dem Aufheizen auf etwa 5 gestiegene pH-Wert wird durch Zugabe von 10%iger Salzsäure wieder auf pH 2,2 eingestellt.
In einem weiteren Gefäß werden 125 g FeCl8 · 6 H2O η 70 ml Salzsäure (rf =1,19) und 1150 ml Wasser gelöst und zu 41 10%iger salzsaurer Titantetrachloridlösung gemischt (Gehalt an Salzsäure 3%). Man läßt die so erhaltene braune Titansalz-Eisensalz-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 2 1 pro Stunde in die Suspension einfließen. Durch gleichzeitige Zugabe von 10%iger Natronlauge wird der pH-Wert der Suspension auf 2,2 konstant gehalten.
Anschließend läßt man mit der gleichen Geschwindigkeit etwa 8 1 einer 10%igen farblosen salzsauren
ίο Titantetrachloridlösung in diese Suspension einfließen.
Die Belegungsdauer beträgt 6 Stunden. Das Ende
der Fällung wird durch Farbvergleich mit einem Standard festgelegt.
Das erhaltene Pigment zeigt die Interferenzfarbe orange und eine goldgelbe Pulverfarbe. Das Pigment zeichnet sich im Gegensatz zu den feineren Pigmenten durch ein unruhiges, stark reflektierendes Funkeln aus. Das Pigment wird noch 2 Stunden bei 700C getempert, salzfrei gewaschen, getrocknet, bei 8500C 30 Minuten geglüht und dann durch ein Sieb mit der Maschenweite 200 Mikron gesiebt. Das Pigment wirkt dann wie grober Goldstaub. Die Interferenzfarbs Orange geht beim Glühen bei 9500C für 1 Stunde auf Goldgelb zurück.
Es werden etwa 14 kg dieses goldfarbenen Pigments erhalten, das aus 72% Glimmer, 26% TiO2 und 2% Fe2O3 besteht.
Dieses Pigment ist wegen seines mit dem Auge bereits sichtbaren Korns für spezielle Zwecke geeignet,
z. B. für Straßenmarkierungen und -Schilder, Kinderspielzeug, Tapeten und Werbeeffekte.
B: Verwendung der Pigmente
Beispiel 8
Ein Hochdruckpolyäthylen in Granulatform wird mit 1,5% Dioctylphthalat versetzt und 15 Minuten in einem Taumelmischer gemischt. Nach Zugabe von 1 % Perlglanzpigment nach Beispiel 1 wird weitere 30 bis 60 Minuten gemischt. Das so erhaltene Granulat weist das Pigment einheitlich auf der Oberfläche verteilt auf und ergibt beim Einsatz auf einer Schnekkenspritzgußmaschine einwandfreie Spritzgußkörper mit Goldton.
Beispiel 9
Das Pigment nach Beispiel 1 wird in der doppelten Menge einer Mischung aus gleichen Teilen n-Butylacetat, Äthylenglykolmonoäthyläther und Dibutylphthalat angeteigt. Von der so erhaltenen Suspension
werden 2,5 g mit 250 g eines ungesättigten Polyesterharzes vermischt, und der Ansatz wird nach Zugabe von 0,4% einer l%igen Lösung von Kobaltoctoat und 2,4% eines 50%igen Ketonperoxids in einer Schleudertrommel zur Aushärtung gebracht. Man
erhält nach der Aushärtung eine Polyesterplatte mit einem gleichmäßigen Perlglanzcharakter mit Goldton, aus der z. B. Knöpfe hergestellt werden können.
Beispiel 10
In 99 g eines Nitrocelluloselacks folgender Rezeptur:
5% Collodium
45% n-Butylacetat
50% Äthylacetat
wird 1 g des Pigments nach Beispiel 6 durch intensives mechanisches Rühren suspendiert. In diesen Lack werden auf Schnüre aufgezogene Polystyrolperlen getaucht, die anschließend an der Luft getrock-
Q 1 959
15 I
net werden. Bei 5- bis 7maliger Wiederholung des Tauchvorgangs erhält man rote Perlen mit einem guten Perlglanz,
Beispiel 11
Aus folgenden Bestandteilen, wird eine Lippenstiftmasse hergestellt:
Bienenwachs 15 °/o
Lanolin (wasserhaltiges Wollwachs)
DAB 7 15°/o l0
Cetylalkohol 2,5°/o
Rizinusöl 62,5°/0
Polyäthylenglykol mit Molekulargewicht 600 5%
Diese Grundmasse wird mit den folgenden Be- *5 standteilen versetzt:
Glanzpigment nach Beispiel 2 15°/o
Γ Rnt 1 ί Bezeichnung: 1 ις0/
C-Rot 30 DeutsCQe Farbstoff- 01«/ ao
[ kommission J "'-1O
farblose Lippenstiftmasse ad. 100,0 °/0
998
Die rote Lippenstiftmasse besitzt einen goldfarbenen Perlglanz.
Beispiel 12
80 g Rindertalg, 60 g Cocosfett und 40 g Ricinusöl werden bei 8O0C langsam miteinander verschmolzen. 100 ml 35°/oige Natriumhydroxidlösung werden bei 8O0C zugegeben und die Verseifung wird bei einer Temperatur von 70 bis 8O0C noch 3 bis 4 Stunden fortgeführt.
Ohne Aussalzen des entstandenen Seifenleims werden 30 g Zucker in 30 ml heißem Wasser gelöst und 40 ml Äthanol zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur von 700C gerührt. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 7O0C werden 11 g goldfarbenes Perlglanzpigment nach Beispiel 1 unter Rühren gleichmäßig im Seifenleim verteilt. Der Seifenleim wird in einem Eisbad unter weiterem Rühren rasch abgekühlt.
Es werden 390 g frische Seife mit schönem Goldglanz erhalten. Der Pigmentgehalt beträgt etwa 3 °/0.
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Claims (19)

Patentansprüche,
1. Mehrschichtige Glanzpigmente mit hoher Lichtechtheit auf Basis von mit Metalloxiden überzogenen Glimmerschuppen, dadurch gekennzeichnet, daß der Glimmer beidseitig mit zwei übereinanderliegenden, fest haftenden Schichten gleichmäßiger Dicke versehen ist, wobei die untere Schicht aus einem Gemisch gegebenenfalls hydratisierter Oxide von Titan und/oder Zirkon und weiteren, mindestens teilweise färbenden Metalloxiden und die darüberliegende, obere Schicht aus gegebenenfalls hydratisiertem Titan- und/oder Zirkondioxid besteht, mit der Maßgabe, daß der Anteil der neben Titan- und/oder Zirkondioxiden in den aufgetragenen Schichten vorhandenen färbenden Metalloxide am Gesamtpigment höchstens 8 Gewichtsprozent beträgt, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent, und daß die Schichtdicke der unteren Schicht jeweils etwa ein Drittel und die der oberen Schicht jeweils etwa zwei Drittel der gewählten Gesamtschichtdicke ausmacht.
2. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Metalloxide Oxide solcher Metalle sind, die in verschiedenen Wertigkeiten auftreten und deren Ionenradien etwa im Bereich zwischen 0,4 und 0,9 A liegen.
3. Pigmente nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Metalloxide Oxide von Eisen, Chrom, Nickel und/oder Kobalt enthalten.
4. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als färbende Metalloxide Eisen(lli)-oxid, Chrom(lII)-oxid, Nikkel(II)-oxid und/oder Kobalt(II)-oxid enthalten.
5. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den färbenden Metalloxiden noch farblose Metalloxide enthalten.
6. Pigmente nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der farblosen Oxide in den aufgetragenen Schichten am Gesamtpigment höchstens 10 Gewichtsprozent beträgt.
7. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Schicht ein Gemisch aus färbenden Metalloxiden und Antimon(III)-oxid enthält.
8. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtschichtdicke beider Schichten zwischen 30 und 180 nm liegt.
9. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Glimmerplättchen zwischen 5 und 50 Mikron liegt.
10. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Schicht aus einem Gemisch von gegebenenfalls hydratisierten Titandioxiden und Fe(III)-oxiden und die obere aus gegebenenfalls hydratisiertem Titandioxid besteht.
11. Pigment nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 2 bis 3 % Fe2O3 enthält.
12. Goldfarbenes Pigment nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 53 bis 56 °/„ Glimmer, etwa 42 bis 45% TiO2 und etwa 2 bis 3 % Fe8O3 enthält.
13. Goldfarbenes Pigment nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Glimmerschuppen mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 50 Mikron besteht, die beidseitig mit einer gleichmäßigen, etwa 20 bis 27 nm dicken Schicht aus Fe2O8 und TiO8 sowie mit einer zweiten darüberliegenden, gleichmäßigen TiO2-Schicht von 40 bis 54 nm Dicke überzogen sind.
14. Pigment nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Glimmerschuppen mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 50 Mikron besteht, die beidseitig mit einer gleichmäßigen, etwa 30 bis 33 nm dicken Schicht aus Fe8O3 und TiO2 sowie mit einer zweiten darüberliegenücn, gleichmäßigen TiO8-Schicht von etwa 60 bis 66 nm Dicke überzogen sind.
15. Verfahren zur Herstellung der Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 1000C und einem pH-Wert zwischen 0,5 und 5,0 einer wäßrigen Suspension von Glimmerschuppen folgendes zuführt:
a) eine wäßrige Metallsalzlösung, die ein Titan- und/oder Zirkonsalz in einer Konzentration von 0,01 bis 4 Mol/l sowie mindestens ein weiteres Metallsalz in einer Gesamtkonzentration von 0,02 bis 1 Mol/l enthält, mit einem Gehalt an freier Säure entsprechend einer Molarität von 0,002 bis 3;
b) anschließend eine wäßrige, 0,01- bis 4molare Titan- und/oder Zirkonsalzlösung mit einem Gehalt an freier Säure entsprechend einer Molarität von 0,002 bis 3;
c) gleichzeitig mit a) und b) eine wäßrige, 0,025-bis lOmolare Alkali- bzw. Ammoniumhydroxidlösung bzw. eine äquivalente Menge gasförmigen Ammoniaks, mit folgenden Maßgaben :
d) die Zuführung der Base wird so gesteuert, daß ein nahezu konstanter pH-Wert während der Fällung eingehalten wird;
e) die zugeführte Salzmenge liegt bei etwa 0,01 bis 25 ■ 10-s Mol/Minute und ma Glimmeroberfläche;
f) das erhaltene Pigment wird gegebenenfalls bei Temperaturen von 500 bis 11000C geglüht.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen 70 und 8O0C, einem pH-Wert von 1,5 bis 4,0 und einer Zuführungsgeschwindigkeit der Metallsalze von weniger als 5 · 10"6MoI pro Minute und Quadratmeter zu belegender Glimmeroberfläche durchführt.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment nach der Fällung etwa 2 bis 4 Stunden bei etwa 700C getempert wird.
18. Verwendung der Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 14 zur Pigmentierung von Kunststoffen, wobei die Pigmente in einer Menge von höchstens 10%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, zugesetzt werden.
19. Verwendung der Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 14 zur Pigmentierung von kosmetischen Produkten, wobei die Pigmente in einer Menge von höchstens 30%, vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent, zugesetzt werden.
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