DE855558C - Verfahren zur Erhoehung des Alkylgehalts von Alkylhalogensilanen - Google Patents

Verfahren zur Erhoehung des Alkylgehalts von Alkylhalogensilanen

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DE855558C
DE855558C DEI2171A DEI0002171A DE855558C DE 855558 C DE855558 C DE 855558C DE I2171 A DEI2171 A DE I2171A DE I0002171 A DEI0002171 A DE I0002171A DE 855558 C DE855558 C DE 855558C
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    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12Organo silicon halides
    • C07F7/121Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
    • C07F7/122Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages

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Description

(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 13. NOVEMBER 1952
I 2IJI IVc112
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vergrößerung des Alkylgehalts von Alkylhalogensilanen durch Substitution wenigstens einiger Halogenatome im Halogensilan, das wenigstens 2 an Silicium gebundene Halogenatome enthält, durch niedere Alkylgruppen. Es kann auch von einem Gemisch von Alkylhalogensilanen mit wenigstens 2 an Silicium gebundenen Halogenatomen, insbesondere Chlor- oder Bromatomen, ausgegangen werden.
Zu diesem Zweck wird gemäß der Erfindung eine gasförmige Mischung eines niederen Alkylhalogenids und eines Alkylhalogensikns, das wenigstens 2 Halogenatome an Silicium gebunden enthält, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 300 bis 5000, in Gegenwart von Aluminium oder Zink umgesetzt. Es wurde gefunden, daß unter diesen Bedingungen ι Teil oder alle Halogenatome des Halogensilans durch Alkylgruppen des Alkylhalogenids unter Bildung eines höher alkylierten Silans ersetzt werden. Gleichzeitig wird das Metall, wie z. B. Aluminium, in sein Halogenid umgewandelt, wahrscheinlich unter Bildung einer Metallalky!verbindung als Zwischenverbindung, die
mit dem Halogensilan reagiert und die an Silicium gebundenen Halogenatome durch Alkylradikale ersetzt.
Zur Veranschaulichung der Erfindung werden nachstehend einige Beispiele gegeben:
Beispiel ι
Die gemischten Dämpfe von reinem Dimethyldichlorsilan (Dichte 1,067) und Methylchlorid werden im Verhältnis ι : 1 in ein senkrecht gestelltes Glasrohr eingeleitet, das mit einem granulierten Aluminium beschickt ist, dessen Teilchen durch ein Sieb von etwa 62 Maschen/cm2 (20 mesh) hindurchgehen, unter gleichzeitiger Erhitzung auf 35°°· Eine geringe Menge Wasserstoff wird dem Gasstrom zugesetzt, um die Reaktionsprodukte aus dem Rohr auszuspülen. Bei der Reaktion bildet sich Aluminiumchlorid, das subHmiert und in einer besonderen Vorlage, die mit dem Rohr verbunden so ist, aufgefangen wird, und ein flüssiges Produkt, das nach dem Verlassen des Rohres in einem mit Wasser gefüllten Kühler aufgefangen wird. Dieses Reaktionsprodukt hat eine Dichte von 0,983 und den charakteristischen stechenden Geruch des Trias methylchlorsilans. Durch Fraktionierung werden etwa 300/o Trimethylchlorsilan, eine Spur Siliciumtetramethyl und 70% nicht umgesetztes Dimethyldichlorsilan erhalten.
Beispiel 2
Ein Dampfgemisch von reinem Methyltrichlorsilan und Methylchlorid im Verhältnis 1 : 1 wird über auf 3500 erhitztes Aluminium geleitet unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur. Die Fraktionierung der Reaktionsprodukte ergibt 6,3% Trimethylchlorsilan und 4,5 °/o Dimethyldichlorsilan. Der Rest besteht im wesentlichen aus nicht umgesetztem Methyltrichlorsilan.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird mit Aluminium wiederholt, das auf 4500 erhitzt wird. Dem Gasstrom wird eine geringe Menge Wasserstoff zugesetzt, um die Reaktionsprodukte aus dem heißen Rohr auszuspülen. Die Fraktionierung des Kondensats ergibt: 21 %> Trimethylchlorsilan, ir°/o Dimethyldichlorsilan, 3 bis 4°/o Methyldichlorsilan, Rest nicht umgesetztes Methyltrichlorsilan.
Beispiel 4
Die Dämpfe von reinem Dimethyldibromsilan und Methylbromid werden im Verhältnis von 2 :1 Mol über auf 3500 erhitztes Aluminium geleitet. Bei der Reaktion bildet sich Aluminiumbromid und ein flüssiges Reaktionsprodukt, das in einem mit Wasser gekühlten Kondensator kondensiert wird. Die Fraktionierung ergibt ein flüssiges Produkt, das Trimethylbromsilan mit einem Siedepunkt von 80 bis 8i° enthält.
Beispiel 5
Die gemischten Dämpfe von reinem Dimethyldiichlorsilan (Dichte 1,067) und Äthylchlorid werden im molaren Verhältnis 1 :1 über auf 3500 erhitztes Aluminium geleitet. Die Dichte des kondensierten flüssigen Reaktionsproduktes ist 1,05. Die Destillation dieses Reaktionsproduktes ergibt eine geringe Menge eines bei 88 bis 920 siedenden Stoffes, der den charakteristischen stechenden Geruch der Trialkylmonohalogensilane, wie Trimethylchlorsilan und Trimethylbromsilan, hat und im wesentlichen aus Dimethyläthylchlorsilan besteht.
Beispiel 6
Die gemischten Dämpfe von reinem Dimethyldichlorsilan und Methylchlorid werden im molaren Verhältnis von 1:1 bei 3500 über ein granuliertes Zink durch eine Apparatur geschickt, die der in Beispiel 1 beschriebenen entspricht. Die Zinkteilchen sind so groß, daß sie durch ein Sieb Din 30 (80 mesh) hindurchgehen. Durch die Reaktion bilden sich Zinkchlorid und ein flüssiges Reaktionsprodükt, das bei Raumtemperatur kondensiert wird. Das flüssige Reaktionsprodukt enthält 47,23% Chlor, entsprechend einer Zusammensetzung von etwa 30% Trimethylchlorsilan und 701Vo nicht umgesetztem Dimethyldichlorsilan. Durch Destillation einer Probe wird die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge Trimethylchlorsilan festgestellt.
Die Beispiele wurden mit reinen Mono- oder Dialkylhalogensilanen durchgeführt. Es ist jedoch offensichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung auch bei Alkylierung von Gemischen dieser zwei Alkyihalogensilane verwendet werden kann und die Mischungen auch andere Halogensilane enthalten können, wie z. B. Trialkylabkömmlinge, Siliciumtetrahalogenide. So läßt sich z. B. eine Mischung aus Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan in beliebigen Verhältnissen mit Methylchlorid oder Methylbromid umsetzen zu Reaktionsprodukten, die entsprechend reicher an Dimethylabkömmlingen sind und beträchtliche Mengen an Trimethylabkömmlingen wie auch möglicherweise Spuren von Tetramethylsilan enthalten. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch auf komplexere Halogensilanmischungen angewendet werden, wie sie z. B. durch Umsetzung eines dampfförmigen Alkylhalogenids mit Silicium in Gegenwart eines metallischen Katalysators, z. B. Kupfer, gemäß der amerikanischen Patentschrift 2 380 995 erhalten werden. Derartige Mischungen enthalten im allgemeinen alle drei möglichen Alkyihalogensilane mit beträchtlichen Mengen Tetrahalogenid und noch nicht umgesetztem Alkylhalogenid. Die gemischten Reaktionsprodukte enthalten gewöhnlich mehr Halogen als Alkylgruppen wegen der verhältnismäßig größeren Mengen an Monoalkyltrihalogensilan. Werden diese gemischten Produkte direkt über Aluminium oder über Zink nach dem Verfahren gemäß der Erfindung geleitet, und zwar mit oder ohne Zusatz an Alkylhalogenid, so ist es möglich, den Alkylgehalt der Mischung zu erhöhen und verhältnismäßig größere Mengen der höher alkylierten Silane zu erhalten.
Halogensilanmischungen mit erhöhtem Alkylgehalt lassen sich aber auch aus den Reaktions-
produkten, wie sie in der obengenannten amerikanischen Patentschrift !^schrieben sind, erhalten, wenn Aluminium oder Zink direkt in den den siliciumhaltigen Reaktionsteilnehmer gemäß der obengenannten Patentschrift enthaltenden Reaktionsraum eingeführt werden.
Bei den gewöhnlich angewendeten Temperaturen zur Alkylierung von Alkylhalogensilanen durch das Verfahren gemäß der Erfindung scheint nur geringe Umsetzung zwischen dem Siliciumtetrachlorid und einem Alkylhalogenid, wie z. B. Methylchlorid, stattzufinden. Bei höheren Temperaturein setzen sich diese zwei Stoffe jedoch unter Bildung sehr geringer Mengen von Methylchlorsilanen um. Bei der Behandlung der gemischten Produkte, wie sie nach der angezogenen amerikanischen Patentschrift erhalten werden, hat das Siliciumtetrahalogenid, wenn überhaupt, nur eine geringe Wirkung auf die Natur der daraus erhaltenen Substitutionsprodukte.
Die Erfindung ist nicht auf die Alkylierung der spezifischen Halogensilane beschränkt, die in den Beispielen angeführt sind. Die günstigsten Ergebnisse scheinen allerdings mit den Methylhalogeniden erzielt werden zu können.
Die Erfindung ist auch nicht auf die speziellen Temperaturbereiche, die in den Beispielen angeführt sind, beschränkt. Die Reaktionstemperaturen sollten jedoch nicht so hoch sein, daß eine übermäßige Zersetzung der Halogensilane eintritt. Im allgemeinen hängen die bevorzugten Reaktionstemperaturen von den im einzelnen angewendeten Halogensilane^ den im einzelnen verwendeten Kohlenwasserstoffhalogeniden und den Ausbeuten der jeweils gewünschten spezifischen Reaktionsprodukte ab. Im allgemeinen werden die Reaktionstemperaturen zwischen 300 und 5000 liegen, obwohl zuweilen auch brauchbare Ausbeuten an den erwünschten Reaktionsprodukten bei niedrigeren Temperaturen von 2500 erzielt werden können.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    i. Verfahren zur Erhöhung des Alkylgehalts von Alkylhalogensilanen, dadurch gekennzeichnet, daß eine gasförmige Mischung eines Alkylhalogensilans, das 2 oder mehr Halogenatome enthält, und ein niederes Alkylhalogenid mit Aluminium oder Zink bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 300 bis 5000, in Kontakt gebracht wird.
    • 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium oder Zink in granulierter'Form verwendet wird.
    © 5465 11.52
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