DE1214686B - Stabilisieren von organischen Stoffen gegen Zersetzung durch Sauerstoff und Hitze - Google Patents

Stabilisieren von organischen Stoffen gegen Zersetzung durch Sauerstoff und Hitze

Info

Publication number
DE1214686B
DE1214686B DEG38703A DEG0038703A DE1214686B DE 1214686 B DE1214686 B DE 1214686B DE G38703 A DEG38703 A DE G38703A DE G0038703 A DEG0038703 A DE G0038703A DE 1214686 B DE1214686 B DE 1214686B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
weight
oxygen
percent
organic substances
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEG38703A
Other languages
English (en)
Inventor
Janet B Peterson
Martin Dexter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
JR Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JR Geigy AG filed Critical JR Geigy AG
Publication of DE1214686B publication Critical patent/DE1214686B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/105—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with phenols
    • C08K5/107—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with phenols with polyphenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M3/00—Liquid compositions essentially based on lubricating components other than mineral lubricating oils or fatty oils and their use as lubricants; Use as lubricants of single liquid substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B5/00—Preserving by using additives, e.g. anti-oxidants
    • C11B5/0021—Preserving by using additives, e.g. anti-oxidants containing oxygen
    • C11B5/0035—Phenols; Their halogenated and aminated derivates, their salts, their esters with carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B5/00—Preserving by using additives, e.g. anti-oxidants
    • C11B5/0071—Preserving by using additives, e.g. anti-oxidants containing halogens, sulfur or phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/281—Esters of (cyclo)aliphatic monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/282—Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/286—Esters of polymerised unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/34—Esters having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms, e.g. substituted succinic acid derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/40—Fatty vegetable or animal oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/40—Fatty vegetable or animal oils
    • C10M2207/402—Castor oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/40—Fatty vegetable or animal oils
    • C10M2207/404—Fatty vegetable or animal oils obtained from genetically modified species
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2211/00—Organic non-macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2211/04—Organic non-macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions containing carbon, hydrogen, halogen, and oxygen
    • C10M2211/044—Acids; Salts or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2211/00—Organic non-macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2211/06—Perfluorinated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/085—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing carboxyl groups; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C 08g
C10m;C07b
Deutsche Kl.: 12 ο-27
G38703IVb/12o
16. September 1963
21. April 1966
Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polypropylen und von anderen unbeständigen organischen Stoffen mit Estern von substituierten Hydrochinonen.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zum Stabilisieren von Polypropylen oder anderen organischen Stoffen, welche der Zersetzung, insbesondere durch Sauerstoff, unterliegen, Stabilisatoren der allgemeinen Formel
Il
O —C —R3
R2
verwendet.
In dieser Formel bedeutet Ri eine Alkylgruppe mit insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, wie z. B. eine tert.-Butyl- oder seL-Octylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine zur Hydroxygruppe benachbarte sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, und R3 eine Alkylgruppe, eine Alkylthioalkylgruppe oder die Gruppe
HO
o\
in der Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und A eine Alkylen-, Alkylen-thioalkylen- oder eine Phenylengruppe und η gleich 0 oder 1 ist.
In der Formel I bedeutet Ri z. B. Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl; R2 z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl; R3 vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 und insbesondere mit 11 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylthioalkylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, ζ. B. eine Methylthiomethyl-, Äthylthioäthyl-, Propylthioäthyl-, Butylthiopropyl-, Dodecylthioäthyl-, Octadecyl-thioäthyl-, Eikosylthiobutylgruppe; A eine Alkylen- der Alkylenthioalkylengruppe, worin das Alkylen vorzugsweise Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen oder Octylen ist, ferner die Phenylengruppe, die vorzugsweise unsubstituiert ist oder dann z. B. mit Halogen oder mit Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylthio-, Carboalkoxygruppen substituiert ist.
Verständlicherweise sollen in obiger Formell voluminöse Gruppen, wie die tertiäre Butylgruppe,
Stabilisieren von organischen Stoffen gegen
Zersetzung durch Sauerstoff und Hitze
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann
und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Janet B. Peterson, Yonkers, N.Y.;
Martin Dexter, Briarcliff Manor, N.Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. September 1962
(224 602) " -,
nicht in Nachbarstellung zueinander am Phenylkern auftreten.
Demgemäß ist es Gegenstand der Erfindung, organische Stoffe, z. B. stabilisierte Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, gegen den schädlichen Einfluß von Sauerstoff und Hitze zu stabilisieren. Vorzugsweise handelt es sich um Polyolefine mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise von der Größenordnung von 1000 bis 300 000. Die Polyäthylene können von hoher, mittlerer oder niederer Dichte sein. Das zum erfindungsgemäßen Stabilisieren am besten geeignete Polymere ist aber Polypropylen.
Polymere Stoffe wie die vorerwähnten finden z. B. als thermoplastisches Material Verwendung, überdies sind diese Stoffe wegen ihrer hohen dielektrischen Konstante und ihrer Beständigkeit gegen Wasser besonders wertvolle Isolatoren und Dielektrika für Kondensatoren. Es ist bekannt, daß diese Polyolefine, wie z. B. Polyäthylen und Polypropylen, von Sauerstoff angegriffen werden, besonders wenn sie der Witterung und erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Während des Gebrauchs oder der Herstellung können die gewünschten Eigenschaften der Polyolefine durch oxydative oder thermische Zersetzung in Mitleidenschaft gezogen werden. Eine Folge dieser Zersetzung sind z. B. Verschlechterung
609'5S9M38s
der dielektrischen Eigenschaften, Verfärbung, Brüchigkeit, Gelierung.
Nicht nur homopolymere Stoffe, sondern auch copolymere und physikalische Mischungen derselben, wie z. B. hochschlagfestes Polystyrol, das Copolymere von Butadien und Styrol enthält, können gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch brauchbar zum Stabilisieren der verschiedensten Arten von Schmierölen, inbegriffen aliphatischer Ester. Solche gut stabilisierbaren aliphatischen Ester sind z. B. Dihexylazelat, Di-(2-äthylhexyl)-azelat, Di-(3,5,5,trimethylhexyl) - glutarat, Di - (3,5,5 - trimethylpentyl)-glutarat, Di-(2-äthylhexyl)-pimelat, Di-(2-äthylhexyl> adipat, Diisoamyladipat, Triamyltricarballylat, Pentaerythrit - tetracaproat,. Dipropylenglykoldipelargonat, l,5-Pentandiol-di-(2-äthylhexanoat).
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Stabilisierung von Fetten und ölen sowohl tierischer als pflanzlicher Herkunft, die bei längerem Lagern und Berührung mit dem Sauerstoff der Luft zur Zersetzung neigen. Erfindungsgemäß können z. B. die folgenden Fette und öle verbessert werden: Leinöl, Lebertran, Rizinusöl, Olivenöl, Rapsöl, Kokosnußöl, Palmöl, Maisöl, Sesamöl, Erdnußöl, Baumwollsamenöl, Butter, Schweinefett, Rinderfett, soweit sie nicht als Lebensmittel dienen.
In den Bereich der Erfindung fallen auch die gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe, welche beim Lagern zu Zersetzung neigen, wie z. B. natürliche und synthetische, gesättigte und ungesättigte Benzine, Düsentreibstoffe, Dieselöle, Mineralöle, Heizöle. Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel verhüten die Harzbildung, Verfärbung und andere oxydativ bedingte Veränderungen.
Ein besonders günstiger erfindungsgemäßer Stabilisator ist der ^-(n-Octadecylmerkapto)-propionsäure-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylester. Er ist besonders geeignet für die Stabilisierung von Polyolefinen, wie z. B. Polypropylen und Polyäthylen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatoren sind nicht unbedingt gleichwertig, sondern ihre Eignung ist von verschiedenen. Faktoren abhängig. Die Zugänglichkeit und Kosten der Rohprodukte für die Herstellung des Stabilisators und die tatsächliche Höhe und Dauer der Hemmwirkung desselben fallen unter die Faktoren, welche die Wahl eines spezifischen Stabilisators für einen spezifischen Stoff bestimmen. Ebenfalls wichtige Faktoren sind Toxizität, Farbe, Licht- und/oder Hitzebeständigkeit und Löslichkeit.
üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel in Mengen von ungefähr 0,001 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent verwendet. Bevorzugt werden Konzentrationen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent. Die günstigste Menge variiert je nach Substrat und Stabilisierungsmittel. Im folgenden werden einige bevorzugte Anwendungsarten und -mengen angegeben. \*
Zur Stabilisierung von Polyäthylenen sind Konzentrationen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent zweckmäßig. Für Polypropylene sind 0,05 bis 1 Gewichtsprozent zweckmäßig. Zur Stabilisierung von Mineralölen werden Mengen von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent verwendet. Benzine brauchen 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel, vorzugsweise 0,05 Gewichtsprozent. Tierische Fette, wie beispielsweise Schweinefett, werden mit 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent stabilisiert. Pflanzenöle, wie Baumwollsamenöl, werden mit-0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent stabilisiert.
Kohlenwasserstoffe, wie die Cycloolefine, z. B. Cyclohexan, brauchen 0,001 bis 1 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Stabilisatoren. Ähnliche Konzentrationen werden zur Stabilisierung von Aldehyden, z.B. 0,01 Gewichtsprozent bei Heptaldehyd,
ίο verwendet. Hochtemperaturschmieröle auf Basis von Diestern, wie z. B. Diisoamyladipat, werden mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit 2 Gewichtsprozent, eines erfindungsgemäßen Stabilisators stabilisiert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch zur Stabilisierung von organischen Stoffen in Verbindung mit anderen Zuschlagstoffen, wie z. B. Oxydationsverzögerungsmitteln, Stockpunkt-
. erniedrigungsmitteln, Korrosionsschutzmitteln, Dispergierungsmitteln, Demulgatoren, Schaumverhinderungsmitteln, Gasruß, Vulkanisationsbeschleunigern, Weichmachern, Farbstabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Ultraviolettabsorptionsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Metallchelaten.
In vielen Fällen ist ein Stabilisatorgemisch, bestehend aus einem Stabilisator der Formel I und aus Di-lauryl-ß-thio-dipropionat (im folgenden als DLTDP bezeichnet), besonders günstig. Meistens werden 0,005 bis ungefähr 10% (berechnet auf das Gesamtgewicht) an DLTDP und Stabilisierungsmittel der Formel I verwendet. Polypropylen wird vorzugsweise mit 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent DLTDP und 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent einer Verbindung der. Formel I stabilisiert.
Auch andere, ähnliche Diester können statt DLTDP zusammen mit einem Stabilisator der Formel I gebraucht werden, um organische Stoffe, z. B. Polypropylene, zu stabilisieren. Solche Diester wie die folgenden sind brauchbar:
CH2 — (CH2)re — COOR5
CH2(CH2)„ — COOR4
worin η eine kleine Zahl, wie z. B. 1 oder 2, und R4 und R5 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren der Formel I können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, so z. B. durch Umsetzung passender Acylhalogenide mit passend substituiertem Hydrochinon. Es ist mit Hilfe dieser Methode möglich, die meisten Verbindungen der Formell, einschließlich derer, worin R3 Alkyl ist, zu erhalten. Im letzteren Fall werden die einfachen Alkylsäurechloride, wie z. B. Acetylchlorid, benutzt. Es ist außerdem möglich, an Stelle des Alkylsäurechlqrids die entsprechende Säure oder das entsprechende Säureanhydrid umzusetzen. Die Ester werden somit durch Reaktion der Säure, des Säurehalogenides oder Anhydrids mit dem Hydrochinon hergestellt, wobei gegebenenfalls die Umsetzung in einem nicht polaren Lösungsmittel wie Benzol stattfindet. Die folgenden; Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung;-ohne daß ihnen eine beschränkende Wirkung, zukommen soll. Darin sind
Teile als Gewichtsteile zu verstehen, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist. Das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumteilen entspricht demjenigen von Gramm zu Kubikzentimeter.
Beispiel 1
Stabilisieren von Polypropylen
Unstabilisiertes Polypropylenpulver von einem Molekulargewicht von ungefähr 300 000 wird gründ-Hch mit 0,5 Gewichtsprozent β - (η - Octadecylmerkapto) - propionsäure - 3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenylester vermischt. Die Mischung wird anschließend bei 1820C während 5 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl gemahlen und dann zu einer Folie ausgezogen und erkalten gelassen.
Die stabilisierte Polypropylenfolie wird in schmale Stücke geschnitten und 7 Minuten in einer hydraulischen Presse bei 218 0C gepreßt. Die erhaltene Folie von 0,6 mm Dicke wird dann in einem Luftumwälzungsofen bei 149 0C auf ihre Beständigkeit gegen beschleunigte Alterung geprüft. Die aus 0,5 Gewichtsprozent β -(n-Octadecylmerkapto)- propionsäure - 3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenylester und Polypropylen bestehende Zusammensetzung ist mehr als 1000 Stunden gegen oxydative Zersetzung stabil, während sich unstabilisiertes Polypropylen nach 3 Stunden zersetzt.
In gleicher Weise wie in diesem Beispiel werden stabilisierte Zusammensetzungen aus Polypropylen und 0,5 Gewichtsprozent je einer der folgenden Verbindungen hergestellt (die Stabilisierdauer, die diese Verbindungen im vorstehend erwähnten Alterungstest Polypropylen verleihen, ist bei jeder dieser Verbindungen in Klammern angegeben):
Adipinsäure-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-ester (250 Stunden),
Sebacinsäure-bis-ß^-di-tert.-butyM-hydroxyphenyl)-ester (430 Stunden),
Terephthalsäure-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-ester (515 Stunden),
^-(n-Octadecylmerkapto)-propionsäure-3-tert.-butyl-4-hydroxyphenylester
(900 Stunden),
Adipinsäure-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-ester (250 Stunden),
Sebacinsäure-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-ester (430 Stunden),
3,3'-Thiodipropionsäure-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-ester (190 Stunden),
/J-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-SjS-di-tert.-butyl^-hydroxyphenylester (210 Stunden).
Beispiel 2
Stabilisieren mit Antioxydantiengemischen
In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, wird unstabilisiertes Polypropylenpulver von einem Molekulargewicht von ungefähr 300 000 stabilisiert durch Vermischen mit 0,1 Gewichtsprozent ß-(n-Octadecylmerkapto) - propionsäure - 3,5 - di - tert. - butyli-hydroxyphenylester und 0,5 Gewichtsprozent Dilauryl-/S-thio-dipropionat und anschließendes Behandeln auf dem Zweiwalzenstuhl. Das so stabilisierte Polypropylen zeigt in dem im Beispiel 1 er-
40
45
55 wähnten Alterungstest eine Beständigkeit von 665 Stunden, während 0,1 Gewichtsprozent ^-(n-Octadecylmerkapto) - propionsäure - 3,5 - di - tert. - butyl-4-hydroxyphenylester allein Polypropylen während 53 Stunden und 0,5% Di-lauryl-ß-thio-dipropionat allein Polypropylen während 335 Stunden stabilisiert.
Beispiel 3
Stabilisieren eines Mineralöls
Klares, raffiniertes Mineralöl, welches 0,1 Gewichtsprozent β - (η - Octadecylmerkapto) - propionsäure - 3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenylester enthält, bleibt im nachfolgend beschriebenen Prüfverfahren 39 Stunden gegen die Einwirkung von Sauerstoff stabilisiert, während unstabilisiertes Mineralöl schon nach 21^ Stunden Zersetzungserscheinungen zeigt.
10 ml Mineralöl gibt man in einen bei Raumtemperatur (25 0C) und bei Normaldruck mit Sauerstoff gefüllten Oxydationskolben. Der Kolben wird verschlossen und mit einem Quecksilbermanometer verbunden, welches die durch Absorption von Sauerstoff im Kolben entstandenen Druckänderungen anzeigt. Der Apparat wird dann auf 1500C erhitzt und diese Temperatur so lange eingehalten, bis das Manometer einen Druckverlust von 300 mm Hg, verglichen mit dem ursprünglichen Druck bei 1500C, anzeigt.
Beispiel 4
Stabilisieren eines elastomerhaltigen Kunstharzes
Elastomerhaltiges, hochschlagfestes Polystyrolharz auf Basis von Butadien—Styrol wird mit 0,5 Gewichtsprozent β - (η - Octadecylmerkapto) - propionsäure-3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenylester gegen die Änderung seiner Dehnungseigenschaft weitgehend stabilisiert. Im nachfolgend beschriebenen Prüfungsverfahren verbessert der Stabilisator die ursprüngliche Elastizität um 14%, während ein nicht stabilisiertes Vergleichsmuster nur noch 55% der ursprünglichen Elastizität aufweist.
Testmethode: Das stabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und die stabilisierende Verbindung beigemischt. Nun wird das Gemisch auf eine Glasplatte gegossen, wobei unter Verdunsten des Lösungsmittels ein gleichmäßiger Film entsteht. Der Film wird getrocknet, in kleine Stücke geschnitten, und die Schnitzel werden 7 Minuten bei 163 0C unter einem Druck von etwa 140 atü zu einer 0,60 mm dicken Folie gepreßt. Die Folie wird in Streifen von 10 · 1,3 cm geschnitten. Die Streifen werden in einem »Instron Tensile Tester« (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts) auf Dehnbarkeit geprüft. Weitere Streifen werden während 5 Wochen in einem Luftumwälzungsofen bei 700C gealtert und dann auf Dehnbarkeit geprüft.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
    Ri
    HO
    in der Ri eine Alkylgruppe, R2 ein Wasserstoff-
    7 8
    atom oder eine Alkylgruppe und R3 eine Alkyl- oder Phenylenrest und η gleich 0 oder 1 ist,
    gruppe, eine Alkylthioalkylgruppe oder die Gruppe bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart zusätz
    licher bekannter Antioxydantien aus der Klasse
    ν der Diester von Thio-dialkansäuren, zum Stabili-
    Il I 5 sieren von organischen Stoffen gegen die Zer-
    „ „ , J!J setzung durch Sauerstoff und Hitze.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Belgische Patentschrift Nr. 624 206;
    10 A. und E. Rose, »The Condensed Chemical
    in der Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung Dictionary«, 6. Auflage (New York), S. 359 und haben und A ein Alkylen-, Alkylenthioalkylen- 1004.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ein Versuchsbericht (3 Seiten) und ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
    609 559/438 4.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEG38703A 1962-09-17 1963-09-16 Stabilisieren von organischen Stoffen gegen Zersetzung durch Sauerstoff und Hitze Pending DE1214686B (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US224602A US3294836A (en) 1962-09-17 1962-09-17 Stabilization of organic material with certain esters of substituted hydroquinones and organic acids
US59054966A 1966-10-31 1966-10-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1214686B true DE1214686B (de) 1966-04-21

Family

ID=26918856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEG38703A Pending DE1214686B (de) 1962-09-17 1963-09-16 Stabilisieren von organischen Stoffen gegen Zersetzung durch Sauerstoff und Hitze

Country Status (4)

Country Link
US (2) US3294836A (de)
CH (1) CH424251A (de)
DE (1) DE1214686B (de)
GB (1) GB1000424A (de)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3470099A (en) * 1967-06-05 1969-09-30 Exxon Research Engineering Co Esters of polynuclear alcohols and lubricating oils containing same
US3536661A (en) * 1967-07-03 1970-10-27 Eastman Kodak Co Stabilization of polyolefins and novel stabilizer compounds
US3998863A (en) * 1973-05-24 1976-12-21 American Cyanamid Company Esters of 4-alkyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl alcohol
US4132702A (en) * 1974-03-27 1979-01-02 Ciba-Geigy Corporation Phenol esters and amides and polymers stabilized therewith
DE2420006A1 (de) * 1974-04-25 1975-11-20 Basf Ag Bis- eckige klammer auf 4-(m,m'-ditert.-butyl-p-hydroxy phenyl)-butyl-(2) eckige klammer zu -dicarbonsaeureester
US3962123A (en) * 1974-05-20 1976-06-08 Ciba-Geigy Corporation Phenolic antioxidant aqueous dispersions
US4108830A (en) * 1975-07-21 1978-08-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Sulfur-containing phenolic antioxidants
CA1084062A (en) * 1975-07-21 1980-08-19 Richard H. Kline Sulfur containing bisphenol antioxidants
JPS6016976B2 (ja) * 1976-06-17 1985-04-30 アデカ・ア−ガス化学株式会社 安定化された架橋エチレン系重合体組成物
US4173574A (en) * 1976-11-08 1979-11-06 The Goodyear Tire & Rubber Company 3,5-Ditertiary alkyl-4-hydroxyphenyl (alkyl) 6-acyloxy-4-thia hexanoates and hexenamides as antioxidants
US4093591A (en) * 1976-11-08 1978-06-06 The Goodyear Tire & Rubber Company 3,5-Ditertiary alkyl-4-hydroxyphenyl (alkyl) 6-acyloxy-4-thia hexanoates and hexenamides as antioxidants
US4428965A (en) 1979-05-31 1984-01-31 The University Of Mississippi Tolerizing and desensitizing compounds, compositions and methods of treatment against dermatological conditions caused by allergens from plants and trees of the Anacardiaceae and Ginkgoaceae families
JPS57145803A (en) * 1981-03-05 1982-09-09 Sunstar Inc External decoloring agent for skin
US4521559A (en) * 1982-02-16 1985-06-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Phenolic antioxidants
US20040142827A1 (en) * 2001-11-29 2004-07-22 Palazzotto John D. Sulfur containing lubricating oil additive system particularly useful for natural gas fueled engines
AU2003237800A1 (en) * 2002-04-05 2003-10-27 Government Of The United States, As Represented Bythe Secretary Of The Army Polymeric antioxidants
US7595074B2 (en) * 2002-04-05 2009-09-29 University Of Massachusetts Lowell Polymeric antioxidants
JP4164303B2 (ja) * 2002-07-22 2008-10-15 富士フイルム株式会社 化合物およびそれを用いた位相差板、ならびにハイドロキノンモノアシル誘導体
WO2005070974A2 (en) * 2004-01-21 2005-08-04 University Of Massachusetts Lowell Post-coupling synthetic approach for polymeric antioxidants
US20060041087A1 (en) * 2004-07-23 2006-02-23 Cholli Ashok L Anti-oxidant macromonomers and polymers and methods of making and using the same
US20060128939A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-15 Vijayendra Kumar One pot process for making polymeric antioxidants
EP1817393A2 (de) * 2004-12-03 2007-08-15 Polnox Corporation Verfahren zur synthese von polyalkylphenol-antioxidationsmitteln
EP1828104A1 (de) 2004-12-03 2007-09-05 Polnox Corporation Synthese von antioxidierenden makromonomeren auf anilin- und phenolbasis und entsprechenden polymeren
WO2006060802A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Polnox Corporation Synthesis of sterically hindered phenol based macromolecular antioxidants
EP1861484A2 (de) 2005-02-22 2007-12-05 Polnox Corporation Stickstoff und gehindertes phenol enthaltende doppelfunktionelle makromolekulare antioxidantien: synthese, leistungsfähigkeit und anwendungen
US7705185B2 (en) 2005-03-25 2010-04-27 Polnox Corporation Alkylated and polymeric macromolecular antioxidants and methods of making and using the same
US20070106059A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-10 Cholli Ashok L Macromolecular antioxidants and polymeric macromolecular antioxidants
US20070149660A1 (en) * 2005-10-27 2007-06-28 Vijayendra Kumar Stabilized polyolefin compositions
WO2007050985A2 (en) 2005-10-27 2007-05-03 Polnox Corporation Macromolecular antioxidants based on stξrically hindered phenolic phosphites
EP1963468A1 (de) 2005-12-02 2008-09-03 Polnox Corporation Schmierölzusammensetzungen
WO2008005358A2 (en) 2006-07-06 2008-01-10 Polnox Corporation Novel macromolecular antioxidants comprising differing antioxidant moieties: structures, methods of making and using the same
US7767853B2 (en) 2006-10-20 2010-08-03 Polnox Corporation Antioxidants and methods of making and using the same
WO2015077635A2 (en) 2013-11-22 2015-05-28 Polnox Corporation Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures methods of making and using the same
WO2018160879A2 (en) 2017-03-01 2018-09-07 Polnox Corporation Macromolecular corrosion (mcin) inhibitors: structures, methods of making and using the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE624206A (de) * 1961-10-30

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3080339A (en) * 1958-07-07 1963-03-05 Dow Chemical Co Thermoplastic compositions having improved light stability
US3076837A (en) * 1959-09-21 1963-02-05 Monsanto Chemicals Preparation of diphenyl phthalates
US3116305A (en) * 1960-02-18 1963-12-31 Shell Oil Co Hydroxybenzyl esters
US3255136A (en) * 1960-05-27 1966-06-07 Argus Chem Stabilization of polypropylene with mixtures comprising organic-phosphite phenol transesterification products and esters of thiodipropionic acid
US3052715A (en) * 1960-10-24 1962-09-04 Shell Oil Co Preparation of esters
BE637445A (de) * 1962-09-17
US3303211A (en) * 1962-09-17 1967-02-07 Geigy Chem Corp Alkyl-4-hydroxyphenyl carbamates
GB1063079A (en) * 1963-04-29 1967-03-30 Geigy Ag J R Hydroxyphenyl alkanoamides and their use in stabilizing organic materials
US3364250A (en) * 1965-10-22 1968-01-16 Geigy Chem Corp Methyl beta-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE624206A (de) * 1961-10-30

Also Published As

Publication number Publication date
CH424251A (de) 1966-11-15
US3294836A (en) 1966-12-27
US3459704A (en) 1969-08-05
GB1000424A (en) 1965-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1214686B (de) Stabilisieren von organischen Stoffen gegen Zersetzung durch Sauerstoff und Hitze
DE1210855B (de) Antioxydationsmittel fuer organische Stoffe
DE1201349B (de) Stabilisierung von organischen Stoffen
DE2133374A1 (de) Neue sterisch gehinderte Phenolester von Glykolen und ihre Verwendung als Stabilisatoren
DE1668916A1 (de) Substituierte Malonsaeurederivate und damit stabilisierte Zusammensetzungen
DE1214685B (de) Stabilisieren von organischen Stoffen gegen Zersetzung durch Sauerstoff und Hitze
DD207917A5 (de) Verfahren zum stabilisieren von polymerisaten auf der basis von vinylchlorid
DE1223541B (de) Verfahren zum Stabilisieren von Polypropylen durch eine Phosphonsaeureester enthaltende Stabilisatormischung
DE1191377B (de) Verwendung mehrkerniger Phenole zum Stabilisieren von organischen, dem oxydativen Abbau unterliegenden Substanzen
DE2209025A1 (de)
DE2917761B2 (de) Mehrkernige gehinderte Phenole, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung derselben zum Stabilisieren von organischen Materialien
DE1669989B2 (de) Stabilisierte Massen auf der Basis von halogenenthaltenden Polymerisaten und Organozinnverbindungen
DE2231671A1 (de) 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalkansaeureester von glykol und damit stabilisierte zusammensetzungen
DE2211722A1 (de) Ester von 4 Alkyl 2,6 dimethyl 3 hydroxy benzylalkohol
DE2231729A1 (de) 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl-alkancarbonsaeureester von 2,4,6-tris-(hydroxyaethylamino)-triazin-derivaten
DE2346458C2 (de) Thiaalkylphenole, deren Herstellung und das mit ihrer Hilfe stabilisierte organische Material
DE2231672A1 (de) 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalkansaeureester von hydroxyalkylhydroxyalkanoaten
DE1214687B (de) Stabilisieren von organischen Stoffen gegen Zersetzung durch Sauerstoff und Hitze
DE1493779C3 (de) Stabilisierung von organischen stoffen gegen die oxidation durch sauerstoff in der waerme
DE1201350B (de) Stabilisieren von organischen Stoffen
DE2226011A1 (de) Tns (hydroxyalkylphenyl) derivate von Thiopropionylhexahydrotnazin und deren Verwendung
DE2364120A1 (de) Benzoyloxybenzoate und deren verwendung
DE1954760A1 (de) Alkylhydroxyphenylthioloalkanoate
CH496644A (de) Verfahren zur Herstellung von (4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-carbonsäureestern und Verwendung derselben
AT235574B (de) Stabilisierte Stoffzusammensetzung