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Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid
in Polymerisaten des Vinylchlorids (Zusatz zu DBP . ... e (Patentanmeldung P 24
30 901.1) Gegenstand des DBP . ... ... (deutsche Patentanmeldung P 24 30 901.1)
ist ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid In Polymerisaten
des Vinylchlorids durch Behandeln mit Wasserdanlpf, wobei wasserfeuchte Suspensionspolymerisate
des Vinylchlorids mit Wasserdampf von 100 bis 125 Oc durchströmt werden.
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Die Herstellang von Homo-, Co- und Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids
.ist wohlbekannt (vyl. z.B. Monographie von Kainer, Polyvinylchiorid und Viny Ichlor
id-ris chpolyinirisate, Springer-Verlag, Beriin,43eidelberg/New York, 1965, Seite
12 ff. und Seite 111 ff.).
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Die nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Suspensionspolymerisate
enthalten rnolzomeres Vinylchlorid in der Größenordnung von einigen Tausend ppm,
Es ist aus der DT-OS 2 331 895 zwar bereits bekannt, Vinylchlorid-Monomeres aus
dem Polymerisat durch Behandlung mit Wasserdampf zu entfernen. Nach der in dieser
Literaturstelle beschriebenen Methode wird auf trockenem Polymerisat Wasserdampf
kondensiert, dort einige Zeit belassen und schließlich durch Evakuieren entfernt.
Blan erhält gemäß dieser Methode Produkte, welche monomeres Vinylchlorid noch in
Mengen von 500 (-l.c.
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Beispiel 3) bis 3000 ppm (l.c. Beispiel 1) enthalten. Im Zuge sich
ständig verstärkender Bemühungen, Unweltbelastungen zu verringern, ist die weitere
Verminderung des Vinylchlorid-Gehaltes im fertigen Polymerisat ein dringliches Anliegen
des Polyvinylchlorid-Herstellers. Dabei gilt es, zu berücksichtigen, daß Vinylchlorid-
Polymerisate
auch zur iTerstEilung von Wasserrohren und in der Lebensmittelverpackung (Flaschenherstellung)
breite Anwendung gefinden haben. Es stellt sich daher die Aufgabe, den Gehalt an
monomerem Vinylchlorid im Endprodukt praktisch vollständig, wenigstens jedoch bis
auf niedrigste ppm-Werte zu vermindern.
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Mit dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch noch
eine weiter-c Aufgabellstellung berücksichtigt.
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Eei der großtechnischen stellung von Polyvinylchlorid in Suspension
werden üblicherweise anschließend an die unter Druck durchqeführte PoRynerisati(.n
Polyvinylchloriduspensionen zur Entfernung von nicht umgesetztem monomerem Vinylchlorid
in ein geschlossenes System entspannt, worauf das gesamte entspannte Vinylchlorid
nach Abscheidung von tensi.onsmäßig nlityeführtemm Wasser in Abwesenheit -von Luft
nach bekannten Methoden (durch Komprimierung) zurückgewonnen wird. Anschließend
wird die entgaste Suspension, die erfahrungsgemäß noch bis 7000 ppm Vinylchlorid,
bezogen auf die Suspension, enthält, kontinuierlich über Schleudern gefahren, wobei
neben Schleuderabwasser, welches einer getrennten Entgasung zugeführt wird, ein
schleudcrfeuchtes PVC mit einem Wasseranteil von 10 bis 40 Gewichtsprozent und einem
Vinylchlorid-Gehalt bis zu 6000 ppm, bezogen auf schleuderfeuchtes Produkt, erhalten
wird.
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Das schleuderfeuchte Polyvinylchlorid wird dann in einem Stromtrockner
(bzw. 2 hintereinander geschalteten Stromtrocknern) einen Trommeldrockner bzw.,
einem kombinierten System Stromtrockner-Trommeltrockner, einem w irbe Ibett -T rockner
oder kombinierten Stromtrockner-Wirbelbett-Trockner getrocknet, wobei als Endprodukt
Polyvinylchlorid mit einem Vinylchlorid-Gehalt von 200 bis 2000 ppm anfEllt.
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Mit der Abluft des Trocknungsprozesses wird dabei Vinylchlorid in
die Atmosphäre emittiert, da eine Rückgewinnung des mit großen Mengen Luft verdünnten
Vinylchlorid unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen technisch nicht möglich
ist.
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Es besteht daher ein a.ußerordentliches Interesse, aus Gründen des
Umweltschutzes, die Emission des Vinylchlorid während des Trocknungsprozesses zu
verringern bzw. annähernd völlig auszuschalten und gleichzeitig den Vinylchlorid-Gehalt
im Endprodukt wegen vermuteter physiologischer Bedenklichkeit auf ein Minimum abzusenken.
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Es wurde nun in weiterer Ausbildung des Verfahrens zur Verringerung
des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in Polymerisaten des Vinylchlorids durch
Behandeln mit Wasserdampf, wonach wasserfeuchte Suspensionspolymerisate des Vinylchlorids
mit Wasserdampf von 100 bis 125 OC durchströmt werden, gemäß DBP , ... ... (deutsche
Patentanmeldung P 24 30 901.1) ein Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß bei Temperaturen zwischen 125 und 150 OC gearbeitet wird. ZweckmEßigerweise
wird das wasserfeuchte Polymerisat bei einer mittleren Verweilzeit von Ssek bis
5 min mit Wasserdampf durchströmt. In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung
wird das wasserfeuchte Polymerisat bei einer mittleren Verweilzeit von 15 sek bis
2min mit Wasserdampf durchströmt. ZweckmSßigerweise beträgt der Wassergehalt des
wasserfeuchten Polymerisats 15 bis 35 Gewichtsprozent. In bevorzugter Ausführung
der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis des wasserfeuchten Polymerisats zu
Wasserdampf 50 : 2 bis 50 : 50. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung wird aus den Brüden der Wasserdampfbehandlung das Vinylchlorid zurtekgewonnen.-Dies
kann beispielsweise durch Abkühlung, Kondensation und Entgasung.oder Auswaschung
mit geeigneten Lösungsmitteln z.B. N-methylpyrolidon durchgeführt werden.
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Der Vinyichiorid-Geha lt des erfindungsgemäß wasserdampfbehandelten
Polyvinylchlorids beträgt nur noch wenige ppm,.bei einigen Polymerisat-Typen sogar
weniger als 1 ppm, wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich wird.
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Bei der Aufarbeitung des so behandelten Polyvinylchlorids, d.h.
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bei der nachfolgenden Trocknung, kann mithin monomeres Vinylchlorid
nicht mehr in die Atmosphäre emittiert werden.
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Es ergibt sich zugleich, daß die erfindungsgemäß behandelten Produkte
in völlig §berraschender Weise in ihrem Vinylchlorid-Gehalt um zwei Gr5ßenordnungen
niedriger liegen als die gemäß dem relevanten Stand der Technik (DT-OS 2 331 895)
erhaltenen Polymerisate. Die erf.ndungsgemäß behandelten Produkte lassen sich somit
unbedenklich im Rohrsektor und im Verpackungssektor einsetzen.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich mithin in eleganter
Weise durch einen einzigen Verfahrensschritt zwei sehr wesentliche technische Aufgabenstellungen
der modernen PVC-Produktion 16-sen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ein
Einstufenverfahren.' Unter Suspensionspolymerisaten des Vinylchlorids sind zu verstehen
in erster Linie Homopolymerisate, jedoch lassen sich auch Copolymerisate und Pfropfpolymerisate
in der erfindungsgemäßen Weise behandeln.
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Unter wasserfeuchtem Polymerisat ist das körnige Suspensionspolymerisat
zu verstehen, welches nach der Polymerisation und dem Abschleudern mit einem Wassergehalt
von etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent anfällt.
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Bei der Herstellung der Polymerisate lassen sich alle üblichen tnomerlöslichen
J(atalysatoren, Suspensionsstabilisatoren und ggf. Suspensionshilfsmittel einsetzen.
Beschreibungen solcher
bekannten Polymerisationsverfahren einschließlich
der dazu notwendigen Stoffe finden sich in der o.a. Monographie von Kainer, Seite
12 ff.
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Eine Beschreibung bekannter Suspensionsstabilisatoren ist den Seiten
16 bis 25 zu entnehmen.
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Es kommen hauptsächlich in Betracht: Cellulosederivate wie Celluloseäther
und -ester, Polyvinylacetat, partiell verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrolidon,
Copolymere aus Vinylacetat und Vinylpyrolidon, Copolymere aus Vinylmethylather und
Maleinsäureanhydrid, Gelatine.
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Als ICatalysatoren lassen si.ch gleichfall.s alle für die Suspensionspolymerisation
bekannten öllöslichen Katalysatoren verwenden wie gemischte anhydrie organischer
Sulfopersäuren und Percarbonsä.uren, z.B. Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, organische
Peroxide wie Diacetyl-, Acetyibenzoyl-, Dibenzoyl-, Dilauroyl-, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
Perester wie Isopropylperacetat, tert . -Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat,
tert-Butylperpivalat, Dialkylpexoxydicarbonate wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-,
Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohexyl-, Dicetyl-, Di-tert. -butylcyclohexylperoxydicarbonat,
Azoverbindungen wie Azodiisobuttersåuredinitril und Azobisdimethylvalerodinitril.
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Die Katalysatoren können allein oder in Mischung angewandt werden.
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Als Suspensionshilfsmittel kommen ggf. die üblichen Tenside infrage
wie: Alkalisalze langkettiger Alkylsulfonsäuren, Alkalisal--ze von Alkylarylsulfonsäuren,
Ester oder Teilester des Glykols, Glycerin oder eines Polyols, z.B. Sorbit, mit
langkettigen Carbonsäuren, Ester oder Teilester von Polycarbonsäuren, z.B. Citronensäure,
Itaconsäure, mit langkettigen Alkoholen.
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Als Comonomere lassen sich einsetzen hauptsächlich monoolefinische
ungesättigte Verbindungen wie z.-fl. Vinylester von geradkettigen oder verzweigten
Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 -Rohlenstoffatomenr wie Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Vinylidenchlorid; ferner ungesSttigte
Säuren, wie beispielsweise Mblein-, Fumar-, Itaconi, Croton-, Acryl-, Methacrylsäure
sowie deren Mono- oder Diester mit Mono-' oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
O<-9lefine, wie z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol; Acrylnitril aber
auch mehrfach ungesättigte Verbindungen, Die Comononieren können zu 1 bis 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf Copolymeres einpolymerisiert sein.
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Als Einsatzstoffe für die Pfropfpolymerisation kommen Polybutadien,
Polyvinylpropionat, Naturkautatuk, Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat, Copolymere
aus Äthylen und Propylen, Terpolymere aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugierten
Dienen, Terpolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol etc. in Betracht, wobei
die Einsatzstoffe 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtpolymeres, ausmachen
können.
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Die Polymerisation wird üblicherweise, je nach gewünschtem K-Wert,
in Rührdruckautoklaven bei üblichen Temperaturen .von 40 bis 70 °C ausgeführt Die
Polymerisation wird in wäßriger Suspension durchgeführt. Das Verhältnis Monomeres
: Wasser kann 1 : 1 bis 1 : 3 betragen. Im Verlaufe der Polymerisation können, entsprechend
der Volumenkontraktion sowohl Wasser als auch Monomeres nachdosiert werden.
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Die Stabilität der erfindungsgemSß behandelten Produkte wurde im folgenden
ausgeprüft. Wie der Fachmann weiß, zeigt das Polyvinylchlorid die Neigung, sich
unter dem Einfluß höherer Temperaturen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff zu
zersetzen. Hat diese Zersetzung einmal begonnen, so setZt sie sich autokatalytisch
unter Bildung von Polyenstrukturen immer rascher fort.
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Es konnte daher vermutet werden, daß bei einem Erhitzen auf über .80
OC. für Zeitspannen von mehreren Minuten, wie es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geschieht, eine Schädigüng der Struktur des Polyvinylchlorids eintreten
und dessen Verarbeitbarkeit gemindert oder gar infrage gestellt würde.
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In überraschender Weise zeigen jedoch erfindungsgemäß behandelte Polymerisate
die gleiche Wärmestabilität wie unbehandelte Produkte, wie aus den nachfolgenden
Ausprüfungen hervorgeht: 100 g PVC werden mit 30 g Weichmacher DOP, 0,5 q Gleitmittel
Wachs E und 1 g eines festen Ba/Cd-Stabilisators gemischt. Anschließend wird die
Mischung. auf der Walze bei 165 °C auf eine Walzfelldicke von 1 mm gewalzt. Die
aus Gem Walzfell gestanzten Plättchen werden bei 190 °C im Ofen getempert. Die Zeit,
bei der eine Verfärbung der Blättchen eintritt, wird bestimmt. Dabei ergiht sich
folgendes Bild:
| Dauer der Dampf- |
| Probe behandlung Zeit, bei der Verf är- |
| bei 90 °C [min] bung eintritt [min] |
| Suspensions-PVC |
| K-Wert 70 (für Weich- 0 40 |
| verarbeitung) |
| " " " 1 40 |
| " " " 2 40 |
| " " " 5 40 |
| Suspensions-PVC |
| K-Wert 68 (für Hart- 0 40 |
| verarbeitung) |
| " " " 1 40 |
| " " " 2 40 |
| " " " 5 40 |
| Pfropfpolymerisat |
| K-Wert 77 0 40 |
| " " " 2 40 |
| " " " 5 40 |
Daraus ergibt sich, daß die Thermostabilität der mit Wasserdampf behandelten Proben
gegenüber den unbehandelten Ausgangsproben unverändert ist.
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Bei der technischen Durchführung der Entmonomeriserung geht man zweckmäßigerweise
so vor, daß man das vorentwässerte Polyvinylchlorid entweder in einem heterogenen
Gassystem oder in einer Schüttung mit Dampf behandelt.
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Im Falle der heterogenen Gassysteme erfolgt die Behandlung des Polyvinylchlorids
mit Dampf im Gleich-Kreuz- oder Gegenstrom. Das heterogene Gassystem Dampf/Polyvinylchlorid
kann beispielsweise erzeugt werden durch freien Fall des vorentwässerten Polyvinylchlorids
in einem Fallrohr, durch pneumatische Förderung oder durch Aufwirbeln entweder in
einem feststehenden, mit beweglichen Einbauten versehenen Apparat oder in einem
mit Einbauten versehenen Drehrohr.
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Im Falle der Schüttung erfolgt die Behandlung mit Dampf auf einer
porösen Unterlage entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich.
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Ein Beispiel für eine diskontinuierliche Behandlung ist das Bedampfen
in einem mit einem porösen Boden versehenen Behälter, welcher gegebenenfalls noch
mit einem Rührwerk ausgestattet sein kann.
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Beispiele für kontinuierlich arbeitende Apparate zur Bedampfung sind
poröse Transportbändgund Förderrinnen, Förderschnecken mit porösem Mantel sowie
Dreh- und Bandfilter, In einer speziellen Ausfthrungsform können Vorentwässerung
und Entmonomerisierung des Polyvinylchlorids im gleichen Apparat durchgeführt werden.
Beispiele hierfür sind Dreh- und Bandfilter sowie Siebzentrifugen Zur weiteren Erläuterung
der Erfindung und des damit erzielbaren technischen Fortschritts sollen die im folgenden
aufgeführten Beispiele dienen: Bei 1 In einem Druckautoklaven werden 2700 Teile
Vinylchlorid in Gegenwart von 4650 Teilen Wasser, 0,2 Teilen eines Celluloseäthers,
O,11 Teilen eines Teilesters eines Polyols und 0,2 Teilen Dilauroylperoxid bei.55
°C und einem Druck von 8 atü unter Rühren
8 Stunden polymerisiert.
Der Autoklav wird -auf Normaldruck entspannt und 30 Minuten auf 150 Torr evakuiert.
Anschließend wird die Suspension über eine Vorlage auf eine Schleuder gefahren,
wobei eine Trennung in schleuderfeuchtes Produkt und Schleuderabwasser stattfindet.
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Das so hergestellte schleuderfeuchte Polyvinylchlorid wird über eine
Schleuse am Kopf einem 20 m langen Fallrohr von 1000 mm Durchmesser in einer Menge
von 5 t,/'h kontinuierlich zugeführt. Dem frei fallenden Produkt wird überhitzter
Dampf von 140 CC in einer Menge von 1 t/h entgegengeführt. Das entgaste Polyvinylchlorid
wird am Fuß des Fallschachtes über eine Schleuse ausgetragen. Das Vinylchlorid/Dampf-Gemisch
wird am Kopf des Fallschachtes abgezogen und einem Kondensator zugeführt. Die mittlere
Verweilzeit des Produktes im Fallrohr beträgt ca. 15 sec. Der Vinylchlorid-Gehalt
konnte von ca. 4000 ppm auf alo ppm reduziert werden.
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Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch betrug die
Länge des Fallrohres nur 5 m und das Fallrohr mündete am Fuß in einen trickterförmigen
Behälter mit poröser Wandung, durch die ein Dampfstrom von 0,5 t/h dem System zugeführt
wurde. Die mittlera Verweilzeit des Polyvinylchlorids betrug 5 Minuten. Der Vinylchlorid-Gehalt
sank von ca. 4000 ppm auf /Sppm.
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Beispiel 3 200 kg des gemäß Beispiel 1 polymerisierten und vorentwässerten
Polyvinylchlorid werden einem diskontinuierlich arbeitenden Wirbelbetttrockner von
1,2 m Durchmesser über eine Schleuse zugeführt.
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Durch den Anströmboden wird dem Produkt 10 kg Dampf von 130 CC innerhalb
von 1 Minute zugeführt. Das Vinylchlorid/Dampf-Gemisch wird abgezogen und einem
Kondensator zugeführt. Der Restmonomergehalt sank von ca. 4000.ppm auf Alo ppm.
Das so entgaste Polymere wird anschließend mit helßer Luft, die ebenfalls durch
den Axrströmboden geleitet wurde getRog
Beispiel 4 Das gemäß Beispiel
1 polymerisierte Polyvinylchlorid wird in einer Menge von 500 kg/h als 25 %ige wäßrige
Suspension einem geschlosse-2 nen-Planfilter von 0,25 m Filterfläche zugeführt,
An den Filter wird ein Vakuum von 150 Torr angelegt. Oberhalb des Filtertellers
werden dem Filter 20 kg/h Dampf von 130 °C zugeführt, welcher den Filterkuchen durchströmt
und auf der Saugseite zusammen mit dem ausgetriebenen Monomeren abgezogen wird.
Bei einer mittleren Verweilzeit des Polyvinylchlorids auf dem Filter von 1 Minute
wurde der Vinylchlorid-Gehalt von ca. 4500 ppm auf Clo ppm reduziert.