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"Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten" Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo- und Copolymerisaten
mit sehr niedrigem Gehalt an monomerem Vinylchlorid.
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Aufgrund neuerer Untersuchungen über möglicherweise auftretende schädliche
physiologische Wirkungen von monomerem Vinylchlorid ist es wünschenswert, Polymerisate
aus diesem Monomeren zu erhalten, die einen wesentlich geringeren Gehalt an monomerem
Vinylchlorid (VC) auSweisen, als bisher üblich.
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Bei den bekannten technischen Herstellverfahren für Vinylchlorid Homo-
und Copolymerisate werden niedrige VC-Restmonomergehalte, beispielsweise unter 0,01
Gew.-, entweder überhaupt nicht erreicht, oder bei der Aufarbeitung zum trockenen
Polymeren nur unter Emission von monomerem Vinylchlorid in die Luft in solchen Mengen,
die in Zukunft mit hoher Wahrscheinlichkeit aus Gründen des Umweltschutzes vermindert
werden mUssen.
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Zur Herabsetzung des Restmonomeren-Gehaltes in Polymerisatdispersionen
sind verschiedene Verfahren bekannt. Allgemein üblich ist die Entfernung der Monomeren
durch Entspannung des Polymerisationsansatzes. Daneben wurde schon vorgeschlagen,
durch Einblasen von Wasserdampf oder Inertgasen in die Polymerisatdispersion die
Restmonomeren zu entfernten. Hierzu werden erhebliche Dampf- bzw. Gasmengen verwendet,
die vor allem bei Polymerisatdispersionen, die zum Schäumen neigen, zu Schwierigkeiten
führen. Diese SchwierOgkeiten erfprdern einen zusätzlichen apparativen Aufwand und
zum Teil stUranfCllige Verfahrensweisen.
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Es ist ferner bekannt, Polyinerisatdispersionen in einer Kolonne mit
Wasserdampf zu behandeln. Dieses Verfahren benötigt ebenfalls einen erheblichen
apparativen Aufwand und kann zu Verstopfungen durch Ablagerungen aus der Dispersion
führen.
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Es wurde auch schon vorgeschlagen, auf die trockenen Polymeres sate
Wasserdampf zu kondensieren und diesen wieder zu verdampfen.
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Hierbei, wie auch bei anderen bekannten Verfahren, werden nur Vinylchloridpolymere
mit einem wesentlich höheren VC-Restmonomergehalt als 0,01 Gew.-% erhalten.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Herstellung von Mono-
und Copolymerisaten mit mindestens 80 Gew.-> polymerisiertem Vinylchlorid ermöglicht,
die einen Restmonomergehalt von weniger als 0,005 Gew.-% Vinylchlorid aufweisen.
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Nach diesem.Verfahren werden die Monomeren in wäßriger Emulsion oder
Suspension polymerisiert,.die Hauptmenge der Monomeren nach bekannten Verfahren
entfernt und zurückgewonnen, das Polymerisat gegebenenfalls abgeschieden und getrocknet,
mit dem Kennzeichen, daß nach Entfernung der Hauptmenge der Monomeren aus der wäßrigen
Dispersion des Polymeren 0,5 bis 20 kg Wasser je 100 kg Dispersion bei einem Druck
von 150 bis 650 Torr während einer Zeit von mindestens 15 Minuten verdampft werden.
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Die Zeit innerhalb der die Wassermenge verdampft wird, ist nach oben
hauptsächlich durch betriebstechnische bzw. wirtschaftliche Erwägungen begrenzt,
bei sehr langen Erwärmungszeiten kann auch eine Verschlechterung der Produktqualität
auftreten.
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Bei gleichem Endrestmonomergehalt des Polymeren ist die optimale Verdampfungszeit
umso kürzer, je kleiner die mittlere Teilchengröße und je größer die Porosität der
Polymerisatpartikel ist. Zur Charakterisierung der Porosität eignet sich beispielsweise
die Bestimmung der Weichmacheraufnahmefählgkeit des trockenen Polymeren. Vorteilhaft
erfolgt die Verdampfung- des Wassers innerhalb von 30 bis 360 Minuten. Besonders
günstige
Ergebnisse werden beim Abdampfen einer-.Menge von 0,5 bis
5 kg Wasser je 100kg Dispersion erhalten.
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Der am besten geeignete Druckbereich liegt bei 200 bis 450 Torr.
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Es war überraschend, daß durch eine Behandlung unter den erfindungsgemäßen,
relativ milden Bedingungen eine derart weitgehende Entfernung des monomeren VC gelingt.
Bei der vergleichsweise wesentlich intensiveren Beanspruchung beispielsweise von
Suspensionspolymerisaten bei der üblichen Aufarbeitung, insbesondere der Trocknung,werden
nur wesentlich ungünstigere Vc-Restmonomergehalte erzielt. Es ist von besonderer
Bedeutung, daß wäßrige Dispersionen, die direkt aus der Polymerisation stammen,
dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden. Ein bereits getrocknetes, oder
nicht in wäßriger Flotte polymerisiertes Produkt zeigt, nach Dispersion in Wasser
und erfindungsgemäßer Bebandlung, nicht den gewünschten Effekt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für Vinylchlorid Homo-und
Copolymerisate. Als Comonomere können beispielsweise aliphatische Vinylester, Vinyläther,
Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Butadien, Acrylnitril, Styrol und andere mit
Vinylchlorid copolymerisierbare Monomere eingesetzt werden. Die Polymerisation erfolgt
nach bekannten Verfahren in wäßriger Suspension unter Zusatz von Aktivatoren, Suspendierhilfsmitteln
und Schutzkolloiden oder in wäßriger Emulsion unter Zugabe von Emulgatoren und Aktivatoren,
wobei bei beiden Polymerisationsarten gegebenenfalls noch weitere Zusatzstoffe verwendet
werden können. Die Polymerisationstemperatur liegt bei etwa 30 bis 80 00.
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Die Entfernung der Hauptmenge des monomeren Vinylchlorids erfolgt
durch Entspannen des Polymerisationsansatzes, wobei anschließend gegebenenfalls
durch kurzzeitiges Behandeln nach bekannten Verfahren, beispielsweise.durch Einleiten
von Wasserdampf für einige Minuten weiteres monomeres VC entfernt werden kann. In
vielen Fällen ist eine Entgasung durch Entspannung allein ausreichend.
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Die so erhaltene Polymerdispersion, die einen VC-Restmonomergehalt
von bis zu 3 Gew.- bezogen auf Polymeres enthalten kann, wird nun der erfindungsgemäßen
Wasserverdampfung unterworfen.
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Diese kann beispielsweise in einem einfachen heiz- und evakuierbaren
Kessel, gegebenenfalls im Polymerisationskessel, erfolgen, wobei die Dispersion
zweckmäßig gerührt wird. Die Verdampfungszeit wird durch die Wärmezufuhr je Zeiteinheit
geregelt. Der Kessel sollte zweckmäßig zu höchstens 2/3 mit Dispersion gefüllt sein.
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Die abgedampfte Wassermenge wird kondensiert und das darin enthaltene
Monomere abgeschieden.
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Die erfindungsgemäß behandelte Dispersion kann entweder als solche
verwendet werden oder wird mit den bei der Polyvinylchloridherstellung nach dem
Suspensions- oder Emulsions-Verfahren üblichen Techniken, beispielsweise durch Sprühtrocknung
oder durch Dekantieren und Trocknen in einem Eonvektions- oder Kontakttrockner zum
festen Polymerisat weiter verarbeitet.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymerisate erhalten,
deren gaschromatographisch ermittelter V0-Restmonomergehalt unter 0,005 Gew.-% liegt,
wobei Werte unter 0,001 Gew.- erreicht werden können. Damit wurde ein Verfahren
gefunden, das ohne großen Aufwand an Apparaten und Energien ermöglicht, Polyvinylchlorid
und seine Copoly-merisate herzustellen, wie sie den neueren Vorstellungen an physiologische
Unbedenklichkeit entsprechen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, Dispersionen
mit sehr niedrigem VC-Restmonomergehalt für die e Weiterverarbeitung und Trocknung
zur Verfügung zu haben, so daß die zum Trocknen verwendete Luft praktisch kein monomeres
Vinylchlorid abführt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vinylchlorid-Polymerisate
können wie die bisher üblichen Produkte angewendet bzw. weiterverarbeitet werden
mit dem Vorteil, daß die bekannten Schwierigkeiten durch ausgasendes monomeres Vinylchlorid
nicht auftreten.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
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Die aufgeführten Meßwerte wurden wie folgt ermittelt: VC-Restmonomergehalt:
Gaschromatographisch nach der "head-space'' Methode (Zeitschrift f. analytische
Chemie 255 (1971) S. 345 bis 350), mittlere Teilchengröße: nach DIN 53 437, Auswertung
mit dem Eörnungsnetz nach Rosin-Ramler; bei feinteiligen Polymeren durch Auszählen
der Teilchen in verschiedenen Größenklassen anhand elektronenmikroskopischer Aufnahmen
analog Chemie Ingenieur-Technik 43 (1971), S. 1030, Weichmacher-Aufnahme: In zwei
Zentrifugenbecher mit Siebboden wird je ein Filter eingelegt, darauf 2 g Polyvinylchlorid
eingewogen und mit 10 ml Di(äthylhexyl-)phthalat überschichtet.
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Etwaige Gewichtsdifferenzen der beiden Becher werden auf einer Waage
mit weiterem Di(äthylhexyl-)phthalat ausgeglichen. Die Becher werden nun 10 Minuten
bei 10 000 Upm zentrifugiert und danach die Gewichtszunahme gegenüber der Polyvinylchlorideinwaage
ermittelt und in Prozent bezogen auf eingewogenes PVC errechnet.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Nach dem Suspensionaverfahren wird
eine VC-Homopolymerisatdispersion mit 33,Gew.- Polymergehalt hergestellt. Diese
Dispersion wird durch Entspannen und 2 Stunden Rühren bei 50 oC unter Normaldruck
von der Hauptmenge des monomeren VC befreit. Sie enthält nach dieser Behandlung
noch 2,3 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, restliches monomeres YC. Die Dispersion
wird nun dekantiert, kurzzeitig in einem Luftstrom von 160 0 und weitere 2 Sonden
in einem Luftstrom von 90 OC getrocknet. Das getrocknete Polymere enthält einen
VC-Restmonomergehalt von 0,5 Gew.-%.
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Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 2 1000 Gew.-Teile einer nach dem Suspensionsverfahren hergestellten
VC-Homopolymerisatdispersion mit 29 Gew.- Polymergehalt, die nach der üblichen Entgasung
durch Entspannung noch 1,9 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, restliches monomeres VC
enthält, werden in einem evakuierbaren Gefäß unter Rühren bei einem Druck von 400
Torr erwärmt, bis die Dispersion leicht siedet. Das verdampfte Wasser wird kondensiert
und gewogen. Die Wärmezufuhr ist so reguliert, daß nach 30 Minuten Sieden 30 Gew.-Teile
Wasser aus der Suspension verdampfen. Nach dieser Zeit wird die Wärmezufuhr unterbrochen,
die Dispersion abgekühlt, das Polymere abgeschieden und in einem ca. 30 °C warmen
Luftstrom getrocknet. Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Beispiel 3 1000 Gew.-Teile einer nach dem Suspensionsverfahren hergestellten
VC-Copolymerisatdispersion aus 90 Gew.- Vinylchlorid und 10 Gew.-% Vinylacetat mit
36 Gew.-% Polymergehalt der Dispersion, die nach der üblichen Entgasung durch Entspannung
noch 1,7 Gew.-%, bezogen auf -Polymeres, restliches, monomeres VC enthält, werden-
unter Rühren bei einem Druck von 290 Torr 120 Minuten
zum leichten
Sieden erhitzt. Nach Verdampfung von 37 Gew.-Teilen Wasser wurde wie in Beispiel
2 aufgearbeitet. Meßwerte siehe Tabelle 1.
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Beispiel 4 Aus 1000 Gew.-Teilen einer nach dem Suspensionsverfahren
herge-.
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stellten V0-Homopolymerisatdispersion mit 27 Gew.-% Polymeren halt,
die nach Entgasung durch Entspannung noch 1,4 Gew.-, bezogen auf Polymeres, restliches,
monomeres VC enthält, werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten bei einem Druck von
390 Torr 6 Gew.-Teile Wasser verdampft. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel
2, Meßwerte siehe Tabelle 1.
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Beispiel 5 Aus 1000 Gew.-Teilen der bereits in Beispiel 1 beschriebenen
nach dem Suspensionsverfahren hergestellten VC-Homopolymerisatdispersion mit 33
Gew.-/o Polymergehalt, die nach der Entgasung noch 2,3 Gew.-, bezogen auf Polymeres,
restliches, monomeres YC enthält, werden unter Rühren innerhalb 360 Minuten bei
einem Druck von 310 Torr 5 Gew.-Teile Wasser verdampft. Die Aufarbeitung erfolgte
wiein Beispiel 2, Meßwerte siehe Tabelle 1.
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Beispiel 6 Aus 1000 Gew.-TelIen einer nach dem Emulsi-onsverfahren
hergestellten VC-Homopolymerisatdispersion mit .42 Gew.-% Polymergehalt, die nach
der Entgasung noch 0,8 Gew.-, bezogen auf Dispersion, restliches monomeres VC enthält;
werden unter Rühren innerhalb 15 Minuten bei einem Druck von 235 Torr 12 Gew.-Teile
Wasser verdampft. Danach hat die Dispersion noch einen VC-Restmonomergehalt von
0,004 Gew.-. Das dispergierte Polymere hat einen K-Wert von 78 und eine mittlere
leilchengröße von 0,3in.
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Patentansprüche: t Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten
mit mindestens 80 Gew.- polymerisiertem Vinylchlorid durch Polymerisation des oder
der Monomeren in wäßriger Emulsion oder Suspension, Entfernen der Hauptmenge der
nicht umgesetzten Monomeren nach bekannten Verfahren, gegebenenfalls Abscheiden
und Trocknen des Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß nach Entfernung der Hauptmenge
der Monomeren aus der wäßrigen Dispersion des Polymeren 0,5 bis 20 kg Wasser je
100 kg Dispersion bei einem Druck von 150 bis 650 Torr während einer Zeit von mindestens
15 Minuten verdampft werden.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung
des Wassers innerhalb von .30 bis 360 Minuten erfolgt 3. Verfahren nach Ansprüchen
1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 5 kg Wasser je 100 kg Dispersion verdampft
werden.
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4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verdampfung des Wassers bei einem Druck von 200 bis 450 Torr erfolgt.