DE2641563C2

DE2641563C2 - Verfahren zum Herabsetzen des Gehaltes von monomerem Vinylchlorid in trockenen Teilchen von Vinylchloridhomo- oder -mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2641563C2
Application number: DE19762641563
Authority: DE
Inventors: Barbara Edison N.J. Fila; Fred Vernon Trenton N.J. Owens; Michael Frank Nashville Tenn. Saggese
Original assignee: American Hoechst Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1975-09-15
Filing date: 1976-09-15
Publication date: 1986-03-13
Also published as: JPS5236180A; DE2641563A1; GB1547614A; IT1066157B; FR2323704B1; FR2323704A1

Description

8. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als trockene Teilchen von Vinylchlorid- H homo- oder -mischpolymerisaten Teilchen, die zusätzlich ein übliches Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel, ;.. ein übliches Verarbeitungshilfsmittel und ein übliches Gleitmittel enthalten, einsetzt. ϊ-i

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herabsetzen des Gehalts von monomerem Vinylchlorid in Vinyl- ':■ '\

chloridhomo- oder -mischpolymerisaten mit mindestens einem damit mischpolymerisierbaren anderen Mono- |^:

meren. Bei diesem Verfahren werden trockene Vinylchloridhomo- oder -mischpolymerisate in Teilchenform und ;>:

bei erhöhter Temperatur gerührt und gleichzeitig oder anschließend vermindertem Druck unterworfen. Vor- f ·

zugsweise wird ein Wärmestabilisator während des Verfahrens dem Polymerisat zugemischt, obwohl das Ver- |*j

fahren gegebenenfalls auch in Abwesenheit eines Stabilisators durchgeführt werden kann. Es können auch r

andere übliche Hilfsmittel und/oder Zusätze mitverwendet werden. K-

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisate weisen einen Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 2 Ψ.

Gew.-Teilen monomeren Vinylchlorid je Million Gew.-Teile Polymerisat oder darunter auf. Vorzugsweise liegt ':.'!

der Gehalt an monomerem Vinylchlorid bei 1 Gew.-Teil monomeren Vinylchlorid je Million Gew.-Teile Polyme- ; j

risat oder weniger und am meisten bevorzugt ist er so niedrig, daß er nicht feststellbar r*. mittels eines (,

gaschromatographischen Verfahrens mit einer Empfindlichkeit der Feststellung von 0,1 Gew.-Teil monomeren

Vinylchlorid je Million Gew.-Teile Polymerisat. ■

Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid fallen urter die wichtigsten Kunststoffe oder Il

Kunststoffpräparate des Handels. Derartige Polymerisate werden in bemerkenswerten und steigenden Mengen seit über 30 jähren hergestellt und jährlich laufend in einer Menge über 2 Milliarden kg erzeugt.

j·) Vinylchloridpolymerisate lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen, wie Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation. Lösungsmittelpolymerisation oder Polymerisation in Masse. Jedes dieser Verfahren hat einen bestimmten Grad wirtschaftlichen Erfolges erreicht, und die Wahl des jeweiligen Verfahrens wird im ,

weitem Umfang durch die erwünschten Eigensschaften des Polymerisats bestimmt. Jedes Verfahren erlaubt eine Umwandlung von Monomeren in Polymerisate in einem wirtschaftlich vertretbaren Ausmaß. Jedoch liefern die

W) gegenwärtig wirtschaftlich genutzten Polymerisationsverfahren Polymerisate mit einem hohen Gehalt an monomerem Vinylchlorid im Bereich von beispielsweise 100 bis 15 000 Teilen Monomeren oder darüber je Million Teile Polymerisat, bezogen auf das jeweilige Gewicht. Kunststoffe oder Polymerisate mit einem derartig hohen Monomcrengehalt sind bisher technisch und wirtschaftlich vertretbar gewesen. Sowohl Monomercs ;ils auch Polymerisate sind verhältnismäßig preiswert, und man hat bis vor kurzem angenommen, daß monomeres

b) Vinylchlorid im wesentlichen physiologisch unschädlich ist. Da weiterhin diese Polymerisate im allgemeinen zu

wortvollen Zusammensetzungen. Formen und Werkstücken verarbeitet werden, indem sie auf erhöhte Tempe- ^;

raturcn von etwa 125 bis 200" C oder höher erhitzt werden, hat man vermutet, daß restliches Monomeres bei einer derartigen Hitzcbchandlung ausgetrieben wird, da monomeres Vinylchlorid bei — 13,4°C siedet. Folglich

hat man sich über die Menge an freiem monomerem Vinylchlorid in den Polymerisaten keine besonderen fS Gedanken gemacht und auch keine oder praktisch keine Anstrengungen zur Verminderung dieses Gehaltes bis

f; vor kurzem unternommen.

|i Völlig überraschend hat man festgestellt, daß trotz der Tatsache, daß monomeres Vinylchlorid ein Gas ist. das

|| bei gewöhnlichen Temperaturen und Drücken bei —13,4°C siedet, es hartnäckig im freien und nicht reagierten -,

|a Zustand im Polymerisat festgehalten wird, sogar nachdem die Polymerisate bei erhöhten Temperaturen bearbei-

P tet und verarbeitet worden sind. Beispielsweise werden Ansätze, die sich auf Vinylchloridhomo- oder -mischpo-

fe lymerisate gegebenenfalls mit einem Gehalt an einem Weichmacher beziehen, im allgemeinen unter Verwen-

% dung verschiedener Kombinationen von Verfahrensstufen einschließlich Vermischen bei erhöhten Tempera tuet ren in Kugelmischern oder Henschel-Mischern, durch Strangpressen, durch Schmelzen unter Verwendung eines in

U Zweiwalzenstuhls,durch Schmelzen unter Verwendung eines Banbury-Mischers oder anderen Intensivmischern.

f; durch Kalandern, durch Pressen zwischen zwei Polierblechen hergestellt. Die beim Strangpressen, auf dem

,ψ. Zweiwalzenstuhl oder im Intensivmischer, beim Schmelzen, Kalandern und Pressen zwischen Polierblechen

% gewöhnlich angewendeten Temperaturen liegen im Bereich von etwa 170 bis 200° C oder sogar höher, und die

|: Zeit, bei der die Polymerisate bei diesen erhöhten Temperaturen gehalten werden, ist annähernd die gleiche, wie

|i diejenige Zeit, die zum Entfernen von monomerem Vinylchlorid beim Verfahren vorliegender Erfindung erfor-

jf derlich ist. Trotz der angewendeten erhöhten Temperaturen wird lediglich ein Teil des ursprünglich vorhande-

gi r,en monomeren Vinylchlorids, nämlich annähernd 50% oder sogar wer.iger. während des typischen Verarbei-

f§ tungszyklus für ein starres Polyvinylchlorid-Werkstück entfernt. Es ist nicht möglich gewesen, einen nicht

feststellbaren Wert von monomerem Vinylchlorid in derartigen Werkstücken bei Anwendung der üblichen Verarbeitungszykien und handelsüblich erhältlicher Polymerisate mit den üblichen Gehalten an monomerem Vinylchlorid zu erreichen. Dies hat zu Polyvinylchloriden geführt, die für bestimmte Verwendungszwecke, für die sie andererseits außerordentlich geeignet sind, als ungeeignet beurteilt werden. Beispielsweise sind alkoholische Getränke in Flaschen aus Polyvinylchlorid ermittelt worden, die mit monomerem Vinylchlorid verunreinigt sind, das aus den Flaschenwänden extrahiert worden ist. Demzufolge sind Polyvinylchloridflaschen zur Verpakkung derartiger Getränke verboten worden. Obwohl Polyvinylchlorid bekanntlich thermisch instabil ist. liegen keine Anzeichen zu der Annahme vor, daß monomeres Vinylchlorid als Ergebnis eines derartigen Abbaus erzeugt wird. Studien hinsichtlich des Polyvinylchloridabbaus durch zahlreiche Forscher über mehrere Jahre hinweg gipfelten in dem Ergebnis, daß das Vorhandensein von monomerem Vinylchlorid unter den Zersetzungsprodukten nicht erkennbar ist. Deshalb muß das in dem Polymerisat aufgefundene monomere Vinylchlorid restliches Monomeres sein, das während des Polymerisationsverfahrens nicht umgesetzt worden ist.

Die kürzliche Entwicklung Hat eine zusätzliche Besorgnis über die Höhe des verbliebenen monomeren Vinylchlorids verursacht und ein Interesse an dessen Herabsetzung angespornt. Es wurden Anzeichen gewonnen, die monomeres Vinylchlorid als eine mögliche Ursache in Zusammenhang bringen mit dem seltenen Lebercarzinom, das als Angiosarcom bekannt ist. Die Kenntnis dieser potentiellen Gefahr für die Gesundheit hat die Forschung angeregt zur Auffindung von Verfahren zur Herabsetzung oder Entfernung des restlichen monomeren Vinylchlorids bei Polymerisaten, insbesondere bei solchen, die zur Herstellung von Gegenständen zur Behandlung und Verpackung von Nahrungsmitteln, Getränken, Kosmetika. Drogen und Arzneimitteln verwendet werden.

Bis jetzt sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, einschließlich das Abstreifen von wäßrigen Suspensionen oder Emulsionen des Polymerisats bei Temperaturen bis zu 125°C während des Polymerisatherstellungsverfahrens, Zusätzen einer flüchtigen organischen Flüssigkeit zu derartigen wäßrigen Suspensionen oder Latices des Polymerisats und dann Abstreifen bei erhöhten Temperaturen, sowie Behandeln mit Wasserdampf des feuchten Polymerisatkuchens, der beim Zentrifugieren derartiger wäßriger Suspensionen oder Latices der Polymerisate erhältlich ist.

Des weiteren ist eine Abstreiftechnik für Monomere aus festem Polyvinylchlorid in der DE-OS 23 Jl 895 beschrieben worden, wobei die Polymerisatteilchen auf Temperaturen zwischen ihrer Glasübergangstemperatur (Schmelztemperatur) und 180°C erhitzt werden müssen, wobei unmittelbar Dampfkondensation auf ihre Oberfläche und verminderter Druck angewendet werden, um das kondensierte Wasser zu verdampfen, wodurch sich das Polymerisat auf Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur abkühlt. Das auf diese Weise -,0 behandelte Produkt enthält weniger als 0,5%, d. h. weniger als 5000 Teile je Million an Monomeren.

Obwohl diese Verfahren einen bestimmten Erfolgsgrad hi,,sichtlich der Herabsetzung oder sogar des Entfernens restlichen monomeren Vinylchlorids bei den Polymerisaten erreichten, verläuft keines dieser Verfahren völlig befriedigend. Jedes der vorstehenden früheren Verfahren leidet an einem oder auch an mehreren Nachteilen, wie der Erfordernis des Einbaus einer zusätzlichen und kostspieligen Anlage, einer Erhöhung der zur y, Herstellung einer gegebenen Menge Polymerisat erforderlichen Zeit und der Tatsache, daß das zeitweilige Aussetzen des Polymerisats erhöhten Temperaturen, um den Gehalt an monomerem Vinylchlorid auf einen sehr niedrigen oder gar nicht mehr feststellbaren Wert herabzusetzen, einen gewissen Abbau und eine Farbbildung verursachen kann, wodurch das Polymerisat für bestimmte Zwecke, bei denen eine hohe Qualität kritisch ist, ungeeignet gemacht wird.

Es ist nun ein wirksames und mit niedrigen Kosten verbundenes Verfahren gefunden worden, wodurch der Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid in Homopolymerisatcn oder Mischpolymerisaten von Vinylchlorid auf einen sehr niedrigen Wert herabgesetzt wird, und sogar auf Werte, die nach dem gaschromatographischcn Verfahren, das auf 0.1 Gew.-Teile monomeres Vinylchlorid je 1 Million Gew.-Teile Polymerisat anspricht, nicht mehr feststellbar sind, ohne Rücksicht auf das zur Herstellung der Polymerisate angewendete Verfahren, tr, d. h. Emulsionspolymerisation. Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Polymerisation in Masse. Das neue Verfahren überwindet die Schwierigkeiten der früheren Verfahren, läßt sich rasch in den üblicherweise zur Verarbeitung von Polyvinylchlorid angewendeten Anlagen durchführen und erzeugt Polymerisate mit

einem niedrigen oder nicht mehr feststellbaren Gehalt an monomeren! Vinylchlorid, ohne ein unerwünschtes Abbauen oder Verfärben des Polymerisats zu verursachen. Das neue Verfahren ist auf Polymerisate anwendbar, die nach älteren und üblichen Verfahren hergestellt worden sind, bei denen bis zu 15 000 Teile je Million cJer sogar höhere Mengen an monomeren! Vinylchlorid in dem Polymerisat zurückbehalten werden, und kann gegebenenfalls zur Verminderung des Gehalts an monomeren! Vinylchlorid in den Polymerisaten, die nach jüngeren Verfahren einschließlich dem Hochtemperatur-Abstreifverfahren hergestellt worden sind, wobei das Abstreifen mit Hilfe einer flüchtigen organischen Flüssigkeit oder mit einer Dampfbehandlung des feuchten Polymerisatkuchens erfolgen kann, auf Werte von 2 Gew.-Teilen monomeres Vinylchlorid je 1 Million Gew.-Tci-Ie Polymerisat, 1 Gew.-Teil monomeres Vinylchlorid je 1 Million Gew.-Teile Polymerisat oder auf einen nichl

ίο mehr feststellbaren Wert angewendet werden.

Das neue Verfahren nach vorliegender Erfindung ist auf Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid anwendbar, die in Teilchenform vorliegen, d. h. in Form von fein verteilten einzelnen Teilchen, wie sie üblicherweise nach den bekannten Verfahren erzeugt werden. Geeignete Teilchen können einen Größenbereich von etwa 0,2 μ.τι bis 150 μπι oder darüber aufweisen, was jedoch keinesfalls eine Begrenzung darstellt. Die Teilchen können eine gleichmäßige oder eine ungleichmäßige Form bzw. Gestalt aufweisen, wie eine kugelförmige Gestalt, wie eine geschrumpfte Orange, wie Popcorn oder modifiziertes Popcorn. Ferner können die Teilchen einen beliebigen Porositätsgrad haben.

Bei der Durchführung des Verfahrens vorliegender Erfindung werden die Polymerisatteilchen, welcher Ausdruck im folgenden für die Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid verwendet wird, gemäß Anspruch 1 auf eine erhöhte Temperatur gebracht, einer lebhaJten turbulenten Bewegung unterworfen und gleichzeitig oder anschließend einem Unterdruck ausgesetzt, um den Druck innerhalb de: die Polymerisatteilchen enthaltenden Kammer auf unteramosphärischen Druck zu senken. Der Unterdruck wird iine ausreichende Zeit lang aufrechterhalten, um den Gehalt an monomeren! Vinylchlorid im Polymerisat auf Werte von 2 Gew.-Teilen monomerem Vinylchlorid je Million Gew.-Teile Polymerisat oder darunter zu bringen, wonach anschließend die Kammer belüftet wird.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Veilahren zum Herabsetzen des Gehaltes von monomerem Vinylchlorid in trockenen Teilchen von Vinyichloridhomo- oder -mischpolymerisaten mit mindestens einem damit mischpolymerisierbaren anderen Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusätze, wobei man die Homo- oder Mischpolymerisate unter vermindertem Druck und unter Rühren einer erhöhten Temperatur aussetzt, die jede ch unter der Schmelztemperatur dieser Homo- oder Mischpolymerisate liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Teilchen in einem üblichen Mischer mit Hochgeschwindigkeitsrührer, der Reibungswärme erzeugt und Scherkräfte entwickelt, in lebhalter turbulenter Bewegung hält und gleichzeitig oder anschließend verminderten Druck anwendet, während sich die Teilchen auf der erhöhten Temperatur befinden und dabei den verminderten Druck eine ausreichende Zeit lang aufrechterhält, um den Gehalt an monomerem Vinylchlorid in diesen Homo- oder Mischpolymerisaten auf Werte von 2 Gew.-Teilen monomerem Vinylchlorid je Million Gew.-Teile Polymerisat oder darunter zu bringen.

Die Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können gemäß Anspruch 1 gleichzeitig oder nacheinander ausgeführt werden. Demzufolge können bei einer Ausführungsform die Polymerisatteilchen gleichzeitig unter Erzeugung lebhafter turbulenter Bewegung gerührt, erhitzt und unter vermindertem Druck gehalten werden,

to während sich die Teilchen auf der erhöhten Temperatur befinden.

Bei anderen Ausführungsformen können die Polymerisaueüchen zuerst erhitzt und dann bei erhöhter Temperatur dem Rühren unter vermindertem Druck ausgesetzt werden, oder die Polymerisatteilchen können gleichzeitig gerührt und erhitzt und anschließend bei erhöhter Temperatur vermindertem Druck ausgesetzt werden. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Polymerisatteilchen gleichzeitig gerührt und auf

r> die gewünschte Temperatur erhitzt, dann wird das Rühren unterbrochen und bei erhöhter Temperatur verminderter Druck angelegt, bis derriehalt an monomerem Vinylchlorid in dem Polymerisat auf die gewünschte Höhe herabgesetzt worden ist. Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß eine Begrenzung in der Reihenfolge der Stufen darin liegt, daß das Rühren vor bzw. während des Anwendens eines verminderten Drucks erfolgt und der verminderte Druck angewendet wird, während sich die Polymerisatteilchen auf der

in erwünschten erhöben Temperatur befinden. Es ist weiterhin ersichtlich, daß das Verfahren entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden kann.

Die Größe und de/ geometrische Bau des Hochgeschwindigkeitsrührers und die Rührvorrichtung sind nicht kritisch. Es werden übliche Mischer mit Hochgeschwindigkeitsrührer verwendet, die eine lebhafte turbulente Bewegung der Polymerisatteilchen auch beim Erhitzen der Poiymerisatteilchen und auch unter vermindertem Druck erzeugen. Geeignet sind z. B. Henschel-Flüssigkeitsmischer und vergleichbare Mischer, einschließlich der Papenmeier- oder Littleford-Mischer. Beim Betreiben der im anspruchsgemäßen Verfahren verwendeten üblichen Mischer mit Hochgeschwindigkeitsrührer verursacht die Reibungswärme, die sich aufgrund der durch die drehenden Flügel erzeugten hohen Scherkräfte entwickelt, einen raschen Temperaturanstieg der zu ruhenden Polymerisatteilchen, so daß es häufig überflüssig ist, von außen her Wärme zuzuführen. Tatsächlich ist es oftmals

ο erforderlich, ein Kühlmittel dem Außenmantel der Mischkammer zuzuführen, um einem zu starken Temperaturaufbau vorzubeugen.

Bei der Durchführung des Verfahrens vorliegender Erfindung liegt die Temperatur, auf welche die Polymerisatteilchen erhitzt werden, unter der Schmelztemperatur der Homo- oder Mischpolymerisatteilchen. Es isl erwünscht, die höchstmögliche Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur anzuwenden, um die zur Austrci-

■> bung des Monomeren erforderliche Zeit abzukürzen.

Es wird untersic!!:, dr.fi der Fachmann keine Schwierigkeiten bei der Bestimmung der geeigneten Höchsttemperatur bei einem vorliegenden Polymerisat oder einem Gemisch aus Polymerisat und Stabilisator bei der Durchführung des Verfahrens vorliegender Erfindung haben wird, da die Anwendung von Hochgeschwinclis-

keitsrührern nach Henschel. Papenmeier bzw. Littleford zur Herstellung von trocken vermischten Vinylchloridpolymerisatzubereitungen und trocken vermischten Vinylchloridmischpolymensatzi'bereitungen üblich ist. wobei das gleiche Problem auttritt, ein Schmelzen und Zersetzen des Polymerisats zu vermeiden.

Die I lohe des Druckes, aufweiche die Kammer eingestellt wird, ist nicht kritisch, muß jedoch ausreichend sein, um in einer kurzen Zeitdauer monomeres Vinylchlorid zu entfernen, und es liegl im Interesse der Wiι ischaftlich- -, keil, die Zeit auf einem Mindestmaß zu halten, bei der das Polymerisat auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird. In gewissem Maße hängt die erforderliche Druckhöhe von der Temperatur des Polymerisats, der Menge des ursprünglich im Polymerisat vorliegenden monomeren Vinylchlorids und dem erwünschten Grad ab. auf den der Gehalt an monomerem Vinylchlorid herabgesetzt werden soll. Es ist einleuchtend, daß im allgemeinen das monomere Vinylchlorid umso rascher entfernt wird je niedriger der Druck in der Kammer ist. So ist beispiels- m weise gefunden worden, daß monomeres Vinylchlorid aus einem niedermolekularen Vinylchloridhomopolv mcrisat bei I43°C unter Aufrechterhalten eines nur 4minütigen Unterdruckes von 133.3 mbar tatsächlich vollständig entfernt werden kann. Es ist klar, daß ein niedrigerer Druck eine kürzere Zeit und ein höherer Druck eine längere Zeit erfordert, eine entsprechende Menge monomeres Vinylchlorid zu entfernen. Für ein gegebenes Polymerisat mit einer gegebenen Menge an restlichem monomerem Vinylchlorid kann in sehr einfacher Weise r> vom Fachmann mit einem Mindestmaß an Vorversuchen der günstigste Druck bestimmt werden.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren bei einem reinen Polymerisat durchgeführt werden kann, ist es zweckmäßig, wenn eine geringe Menge eines in den Polymerisatteilchen innig dispergierten oder darin oder darauf sorbiert.cn Warmestabiiisators vorliegt, um einen thermischen Abbau des Polymerisats in dem Faiie zu vermeiden, daß die Temperatur unvorhergesehenermaßen zu hoch ansteigt. Wenn ein Hitzestabilisator vorliegt. stellt dies eine bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung dar. Es können beliebige, an sich bekannte Wärmestabilisaloren verwendet werden, wie Metallsalze von Säuren oder Phenolen, organische Phosphite. Antioxidantien vom Phenol- oder Amintyp, Polyole, Epoxyverbindungen sowie Organo-Zinn-Verbindungcn. vorausgesetzt, daß sie unter den angewendeten Bedingungen praktisch nicht flüchtig und. Obgleich man sowohl fesie als auch flüssige Stabilisatoren einsetzen kann, werden die flüssigen bevorzugt, und zwar in Mengen von _■-, etwa 0.1 bis etwa 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polymerisat. Für die vorliegenden Zwecke uerden Epoxyverbindungen und Organo-Zinn-Verbindungen bevorzugt.

Wenn ein Wärmestabilisator verwendet wird, kann er nach an jich bekannten Verfahren. z. B. in Trommeloder auf Bandmischern, in den Polymerisatteilchen dispergiert werden. Am günstigsten ist es. für diesen Zweck den gleichen Mischer mit Hochgeschwindigkeitsrührer. der auch bei dem anspruchsgemäßen Verfahren verwendet wird, einzusetzen. Die üblichen Mischer mit Hochgeschwindigkeitsrührer besitzen gewöhnlich auch eine Einstellung für eine niedrige Geschwindigkeit, so daß es möglich ist. den Stabilisator in den Polymerisatieiiehen bei einer niedrigen Geschwindigkeit ohne wesentliche Wärmebildung zu dispergieren ur;d dann die Rührgeschwindigkeit zu erhöhen, um eine lebhafte turbulente Bewegung der Polymerisatteilchen zu erzeugen und die Temperatur des Polymerisats zu erhöhen. -15

Nach dem Entfernen aus dem Polymerisat und aus der Mischkammer durch Anwendung von Unterdruck kann

i Fliki

enden an sich bekannter Mittel, wie Kondensieren zu einer Flü

Lösen in einem Lösungsmittel oder Adsorbieren an ein festes Trägermaterial, aufgefangen und entweder gefahrlos beseitigt oder bei der Polymerisation wiederverwendet werden.

Wenn erst einmal der Gehalt an freiem monomerem Vinylchlorid in dem Polymerisat auf den anspruchsgemä- w ßen Wert herabgesetzt worden ist. ist es von praktischer Seite her sehr zweckmäßig, die Temperatur des Ansatzes zu senken, während das Rühren bei einer niedrigen Geschwindigkeit fortgesetzt wird, um ein Schmelzen oder Agglomerieren der Teilchen und auch ein thermisches Zersetzen infolge der im Innern des Ansatzes verbliebenen Wärme zu vermeiden. Wenn andere Verarbeitungsbestandteile dem Polymerisat zugesetzt werden müssen, bevor es zum Endprodukt verarbeitet wird, ist es zweckmäßig, diese Stoffe zuzusetzen, nachdem der Unterdruck aufgehoben und bevor der Ansatz gekühlt worden ist. Solche Verarbeitungsbestandteile sind beispielsweise zusätzliche Wärmestabilisatoren. Lichtstabilisatoren. Antistatika. Schlagzähigkeitsmodsfizierungsmittel, Fließmodifizierungsmittei. feuerhemmende Mittel. Gleitmittel, Farbstoffe und Pigmente. Wenn die Erzeugung eines eher elastischen als eines starren Werkstückes erwünscht wird, können ein oder mehrere Weichmacher zugegeben werden.

Wie vorstehend ausgeführt worden i^t, ist das Verfahren vorliegender Erfindung nicht auf die Anwendung von Vinylchloridhomopolymerisaten beschränkt, sondern es kann auch zur Herabsetzung des Gehaltes an restlichem monomeren Vinylchloi id bei beliebigen Vinylchloridmischpolymerisaten angewendet werden. Unter den Monomeren, die mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar sind, werden genannt Acrylnitril, Acrylsäure und ihre Methyl-. Äthyl-. Butyl- und 2-ÄthylhexyIe:,ter, Fumarsäure-diäthyl- und -dioctylester, Maleinsäureanhydrid. Maleinsäurediäthyl und -dioctylester. Äthylen. Propylen, Isobutylen. Methacrylnitril, Methacrylsäure und deren Methyl- und Äihylester Trimethyloipropan-trimethacrylat, Vinylacetat, Vinylalkohol. Vinylidenchlorid, N-Vinylcarbazol. Vinylisobutyiäther und N-Vinylpyrroiidon. Der in diesem Zusammenhang gewählte Ausdruck »Mischpolymerisat« wird im allgemeinen Sinne verstanden, so daß er ebenfalls Terpoiymerisate sowie Polymerisate mit vier oder mehr verschiedenen Monomeren umfaßt. oo

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Es wird ein niedermolekulares Vinyichioridhomopoiyrnerisat vorn milderen Molekulargewicht 29 000 und s5 einer Schmelztemperatur von 150 bis 155° C eingesetzt, das aufgrund der Gaschromatographie 376 mg/kg freies monomeres Vinylchlorid enthält. Eine Siebanalyse zeigt, daß alle Polymerisafteilchen durch ein Sieb mit 0.25 mm lichter Maschenweite gehen und daß 60% der Teilchen von einem Sieb mit O.i mm lichter Maschenweite

zurückgehalten werden. 136 kg dieses Polymerisats werden in einen Littleford-Intensivmischer eingebracht. Während der Mischer bei einer niedrigen Geschwindigkeit betrieben wird, werden 6,8 kg epoxydiertes Sojabohnenöl zugegeben und gleichmäßig mit den Harzteilchen vermischt. Dann wird der Mischer geschlossen und auf eine höhere Geschwindigkeit gebracht, während die Temperatur des Polymerisats in 4 Minuten auf I43°C > ansteigt. Sobald die Temperatur 143°C erreicht hat, wird das Rühren unterbrochen und der Druck in der Mischkammer mittels einer Vakuumpumpe erniedrigt. Innerhalb etwa 2 Minuten wird in der Kammer ein Unterdruck von 133.3 mbar erreicht und weitere 4 Minuten aufrecht erhalten. Dann wird die Vakuumpumpe abgestellt, und die Kammer wird belüftet und geöffnet. Der Ansatz wird dann in einen Kühler abgelassen und auf Raumtemperatur gekühlt.

in Das Produkt ist ein feinteiliges weißes, freifließendes Pulver, das aufgrund der Gaschromatographie einen Gehalt von 2 Teilen freies monomers Vinylchlorid je I Million Teile Polymerisat enthält.

Vergleichsversuch A

ι) Ein anderer Anteil des in Beispiel 1 verwendeten Homopolymerisats mit einem Gehalt an freiem monomercm Vinylchlorid von 376 mg/kg wird mit 5 Gewichtsprozent epoxydiertem Sojabohnenöl und 2 Gewichtsprozent eines Barium/Cadmium-Seifen-Stabilisators. jeweils bezogen auf das Polymerisat, unter Bildung eines homogenen Gemisches vermischt. Das Gemisch aus Polymerisat und Stabilisator wird auf einen Dreiwalzenkalander bei einer Temperatur von 165 bis 200" C gegeben und in eine Folie mit einer Dicke von 0,25 mm innerhalb einer Zeit

?ii von etwa 5 Minuten überführt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur besitzt die Folie aufgrund der Gaschromutographie einen Gehalt an freiem monomerem Vinylchlorid von 301 mg/kg.

Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß das monomere Vinylchlorid hartnackig von dem Polyvinylchlorid zurückgehalten wird, wenn das Polymerisat erst einmal zu einer zusammenhängenden Masse verschmolzen ist, sogar bei außerordentlich hohen Temperaturen.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels I wird unter Verwendung eines niedermolekularen Vinylchloridhomopolymerisats mit einem anfänglichen Gehalt an freiem monomerem Vinylchlorid von 40 mg/kg wiederholt. Nach Beendijii gung des Verfahrens wird das Polymerisat gaschromatographisch analysiert. Es wird kein freies monomercs Vinylchlorid festgestellt.

Vergleichsversuch B

3i Dieser Versuch veranschaulicht, daß monomeres Vinylchlorid hartnäckig in einer Vinylchloiidpolymcrisatfolie zurückgehalten wird.

Die verwendete Folie ist eine im Handel erhältliche starre Vinylchloridpolymerisatfolie von 0,375 mm Dicke. Die Folie· besieht aus einem niedermolekularen Vinyichioridhomopoiymerisai zusammen mit geringen Mengen von Acrylpolymerisaten als Verarbeitungshilfsmittel, einem Organo-zinn-mercaptid-Stabilisator und einem ■in Gleitmittel. Die Folie enthält aufgrund gaschromatographischcr Analyse 50 mg/kg monomeres Vinylchlorid.

Hin Teil dieses Films wird 24 Stunden lang bei 75°C und Normaldruck in einem Zwangsuinluflofcn frei suspendiert. Danach wird wieder der Gehalt an monomercm Vinylchlorid gaschromatographisch gemessen. Der Cichalt an monomercm Vinylchlorid beträgt 45 mg/kg.

t · I) L- i s ρ i e I 3

136 kg hochmolekulares Vinyichioridhomopoiymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 80 000 und

in Form von Teilchen, von denen 55% durch ein Sieb mit 0,15 mm lichter Maschenweite gehen, werden in einen Littleford-Mischer gegeben. Das Polymerisat zeigt aufgrund gaschromatographischer Analyse 36 Teile monomeres Vinylchlorid je 1 Million Teile Polymerisat. Während der Mischer bei einer niedrigen Geschwindigkeit betrieben wird, werden 2,54 kg Dibutyl-zinn-bis-(isooctyl-thioglykolat) zugegeben und gleichmäßig mit den Polymerisatteilchen dispergiert. Dann wird der Mischer geschlossen und 5 Minuten bei hoher Geschwindigkeit betrieben, wobei die Temperatur der Polymerisatteilchen auf 148°C steigt Das Rühren wird unterbrochen, und der Druck in dem Mischer wird in etwa 1,5 Minuten auf 166,6 mbar herabgesetzt. Nach 4minütigem Halten dieses Druckes wird die Vakuumpumpe abgestellt und die Kammer belüftet. Der Ansatz wird in einen Kühler abgelassen und auf Raumtemperatur gekühlt.

Man erhält ein feinteiliges freifließendes weißes Pulver, das aufgrund der gaschromatographischen Analyse keinen Gehalt an monomerem Vinylchlorid zeigt.

mi B e i s ρ i e 1 4

Das Beispiel 3 wird wiederholt, und wiederum findet man kein monomeres Vinylchlorid im Endprodukt.

Beispiel 5

Das Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird der Stabilisator Dibutyl-zinn-bis-(isooctyl-thioglykolat) weggelassen. Auch bei dem erhaltenen Endprodukt konnte gaschromatographisch kein monomeres Vinylchlorid mehr festgestellt werden.

Vergleichsversuch C

Dieser Versuch veranschaulicht die Wirkung von Unterdruck allein, d.h. in Abwesenheit von Wärme. Das verwendete Polyvinylchlorid ist ein hochmolekulares Polymerisat des gleichen Molekulargewichts und der gleichen Teilchengrößcnverteiliing wie in den Beispielen 3 bis 5, wobei jedoch der Gehalt an monomcrcni -, Vinylchlorid 94 :ng/kg beträgt. 136 kg dieses Polymerisats wird in einen Littleford-Mischer gegeben. Der Mischer wird geschlossen und der Druck auf 133,3 mbar reduziert und 10 Minuten auf diesem Wertgehalten.

Nach dem belüften des Mischers zeigt sich, daß das Endprodukt einen Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 92 mg/kg aufweist.

Vergleichsversuch D

Dieser Versuch veranschaulicht die Wirkung von üblichen Verarbeitungsbedingungen zur Herabsetzung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid. Als Polymerisat wird ein niedermolekulares Vinylchloridhomopolymerisal verwendet. ι-,

Die nachstehenden Bestandteile werden gleichmäßig bei Raumtemperatur in einem Bandmischer vermischt:

kg

r>,.i....:_..i„ui«_:,i ι-ic

fUljVilljrll.llllSIIU I UKJ

Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel vom ABS-Typ 8,5 2»

Verarbeitungshilfsmittel auf Acrylbasis 4,4

Dibutyl-zinn-bis-iisooctyl-thioglykolat) 2,7

Gleitmittel (fester Glycerin-triester) 1,0

Nachdem ein homogenes freifließendes Pulver erzeugt worden ist, wird der Gehalt an monomerem Vinvlchlo- :5 rid gaschromatographisch bestimmt. Er beträgt 470 mg/kg.

Das pulverförmige Gemisch wird in einem beheizten kontinuierlichen Schneckenmischer zu einem homogenen Feststoff verschmolzen, aus dem es in Form von Barren ausgestoßen wird. Die heißen Barren werden dann einem Vierwalzenkalander in Form eines umgedrehten L zugeführt, dessen Walzen Oberflächentemperaturen von 154°C, 154⁰C, 198°C und 162°C aufweisen. Die auf dem Kalander erhaltene Folie weist eine Dicke von jo 0,188 mm auf. Nach dem Kühlen der Folie auf Raumtemperatur wird sie gaschromatographisch analysiert. Sie enthält 148 mg/kg monomeres Vinylchlorid.

Vergleichsversuch E

Dieser Versuch veranschaulicht die Wirkung, wenn man keinen Unterdruck nach dem Verfahren vorliegender Erfindung anwendet. Die bei diesem Versuch verwendete Zusammensetzung und Ansatzmenge ist die gleiche wie im Vergleichsversuch D.

Der Littleford-Mischer wird mit dem Polyvinylchlorid beschickt und bei einer niedrigen Geschwindigkeit betrieben, bis die Temperatur des Polymerisats 38°C erreicht hat. Dann wird der Organozinn-Stabilisator w zugegeben, und der Mischer mit höherer Geschwindigkeit betrieben, bis die Temperatur des Gemische; IO4^CC erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt unterbricht man das Rühren und fügt die trockenen Bestandteile, nämlich Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel und Gleitmittel, hinzu. Dann wird der Rührer wieder mit hoher Geschwindigkeit betrieben, bis die Temperatur des Gemisches 104⁰C erreicht hat. Dann läßt man den Ansatz in einen Kühler laufen, setzt die Temperatur auf 43^CC herab und trägt den Ansatz aus. Der Gehalt an monomerem Vinylchlorid in diesem Gemisch beträgt aufgrund gaschromatographischer Analyse 140 mg/kg.

Das Gemisch wird dann in einem kontinuierlichen Schneckenmischer aufgeschmolzen und dann entsprechend dem Verfahren des Vergleichsversuchs D zu einer 0,188 mm dicken Folie kalandert. Der Gehalt an monomerem Vinylchlorid in der Folie beträgt aufgrund gaschromatographischer Analyse 36 mg/kg.

Der nachstehende Vergleichsversuch F sowie die Beispiele 6 bis 9 veranschaulichen die Wirkung der Temperatur auf die Verminderung des Gehalts an monomerem Vinylchlorid. Die Zusammensetzung ist die gleiche wie in Vergleichsversuch D, jedoch wird ein Vinylchloridhomopolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000 verwendet. Bei jedem Beispiel wird ein anderer Ansatz dieses Vinylchloridpolymerisats verwendet.

Vergleichsversuch F

Das verwendete Vinylchloridpolymerisat hat einen anfänglichen Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 51 mg/kg. Bei diesem Beispiel werden 136 kg Vinylchloridpolymerisat in einen Littleford-Mischer gegeben. Der wi Druck des Mischers wird auf 133,3 mbar herabgesetzt, und dann wird der Mischer bei hoher Geschwindigkeit betrieben, bis die Temperatur des Polymerisats 93°C erreicht hat. Der Mischer wird dann belüftet, mit den übrigen Bestandteilen beschickt, dann mit einer niedrigen Rührgeschwindigkeit betrieben und schließlich mit dem Organo-zinn-Stabilisator beschickt. Anschließend wird der Mischer bei hoher Rührgeschwindigkeit betrieben, bis die Temperatur des Ansatzes 104°C erreicnt hat Der Druck wird auf 1333 mbar vermindert, dann wird b5 das Rühren abgestellt und der Druck 2 weiters Minuten bei 133,3 mbar belassen. Schließlich wird der Mischer belüftet und weitere 3 Minuten mit hoher Geschwindigkeit betrieben. Die Temperatur des Ansatzes erreicnt 110° C. Dann wird das Gemisch in einen Kühler ablaufen gelassen.

Beispiel 6

Der Vergleichsversuch F wird wiederholt, jedoch mit einer Änderung in der Folge der Betriebsweise und in der Temperatur. Der Mischer wird mit dem Vinylchloridpolymerisat, das einen Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 54 mg/kg aufweist, beschickt und dann mit hoher Geschwindigkeit betrieben, bis die Temperatur des Polymerisats 93°C erreicht hat. Dann wird die Vakuumpumpe angeschlossen, um den Druck auf .333 rr.bar zu senken. Dieser Druck wird 2 Minuten beibehalten. Dann wird der Arbeitsweise des Vc-rgleichsversuchs F gefolgt, mit der Ausnahme, daß man die Temperatur nach der Zugabe der irockenen Bestandteile und des Stabilisators auf 115°C ansteigen läßt und danach auf 12PC, bevor der Druck ein zweites Mal vermindert wird.

ίο Ein Mischen von 5 Minuten bei hoher Geschwindigkeit war zur Erhöhung der Temperatur auf 12PC erforderlich. Danach wird der Ansatz in einen Kühler abgelassen.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wird unter Verwendung eines Ansatzes eines Vinylchloridpolymerisats mit einem Gehslt von 39 mg/kg monomerem Vinylchlorid wiederholt, wobei in jeder Stufe des Verfahrens höhere Temperaturen angewendet werden. Die Polymerisattemperatur wird auf 12PC erhöht, bevor das erste Mal Unterdruck angelegt wird, dann nach der Zugabe der trockenen Bestandteile und des Stabilisators und vor der zweiten Anwendung von Unterdruck auf 127°C und schließlich nach Abstellen der Vakuumpumpe und Belüften der Kammer auf i32⁼C. Der Ansatz wird bei 1-52"C in einen Kühler abgelassen.

Beispiel 8

Es wird wiederum dem Verfahren des Beispiels 6 gefolgt, wobei ein Ansatz von Vinylchloridpolymerisat mit j einem Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 41 mg/kg verwendet wird und wobei noch höhere Temperaturen zur Anwendung gelangen. Die Temperaturen betragen vor der ersten Unterdruckbehandlung 132°C, nach der Zugabe der trockenen Bestandteile und des Stabilisators und vor der zweiten Anwendung von Unterdruck 138⁵C und schließlich nach Abstellender Vakuumpumpe und nach Belüften 143⁰C. Der Ansatz wird bei 143°Cin einen Kühler abgelassen.

Beispiel 9

Nochmals wird das Verfahrens des Beispiels 6 wiederholt, wobei ein Ansatz eines Vinylchloridpolymerisats

mit einem Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 46 mg/kg verwendet wird, jedoch werden Temperaturen von

r> I32~C vor dem ersten'Anlegen von Unterdruck, 138°C nach Zugabe der trockenen Bestandteile und des Stabilisators und vor dem zweiten Anlegen von Unterdruck und 149°C nach Abstellen der Vakuumpumpe und Belüften der Kammer angewendet. Dann wird der Ansatz bei 149⁰C in einen Kühler abgelassen.

Bei dem Verg!e:chsversüch F und den Beispielen 6 bis 9 werden an Proben gascnrüinäiographiscli der Gehali an monomerem Vinylchlorid bei den Polymerisaten einmal nach der ersten Anwendung von Wärme und Unterdruck, also vor der Zugabe der anderen Bestandteile, und dann beim Endprodukt nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gemessen. Die Ergebn^: sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Beispiel Gehalt an monomerem Vinylchlorid in mg/kg

im Polymerisat im Polymerisat nach der im Endprodukt

vorder Behandlung mit Wärme und

Behandlung vermindertem Druck

F (Vergleich) 5! 31 6,2

6 54 31 2,0

7 39 3,0 1,4

8 41 nicht feststellbar nicht feststellbar

9 46 nicht feststeübar nicht feststellbar

Beispiel 10

136 kg eines Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000 und einem Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 376 mg/kg werden zusammen mit 2,7 kg Dibulylzinn-bis-(isooctyl-thioglykolat) in einen Littleford-Mischer gegeben, der mit einer hohen Geschwindigkeit betrieben wird, bis die Temperatur des Mischers 132° C erreicht, was 4 Minuten erfordert. Dann wird das Rühren unterbrochen und der Innendruck des Mischers auf 133,3 mbar in 1 Minute reduziert. Während man diesen Druck aufrecht erhält, wird der Mischer 2 Minuten bei niedriger Geschwindigkeit gerührt, wobei die Ansatztemperatur auf 132^C C gehalten wird. Dann wird der Mischer belüftet und der Ansatz in einen Kühler abgelassen.

Ein Anteil dieses Ansatzes wird gaschromatographisch auf einen Gehalt von monomerem Vinylchlorid analysiert. Es wird ein Gehalt von 2 mg/kg festgestellt.

Beispiel 11

Das in diesem Beispiel verwendete Polymerisat ist ein niedermolekulares Vinylchloridhomopolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000 und einem Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 103 mg/kg. 136 kg dieses Polymerisats werden in einen Littleford-Mischer gegeben. Der Mischer wird bei : niedriger Geschwindigkeit betrieben, während 2,7 kg Dibutyl-zinn-bis-(isooctyl-thioglykolat) zugegeben werden. Dann wird der Mischer bei hoher Geschwindigkeit betrieben, bis die Ansatztemperatur 143³C erreicht hat. was 8 Minuten erfordert. Der Rührer wird anschließend abgestellt und der Innendruck der Mischkammer innerhalb 1 Minute auf 133.3 mbar reduziert. Dieser Druck wird 4 Minuten aufrecht erhalten. Danach wird der Mischer belüftet und der Ansatz in einen Kühler ablaufen gelassen. u

Eine Probe dieses Ansatzes wird gaschromatographisch auf seinen Gehalt an monomerem Vinylchlorid analysiert. Es wird kein monomeres Vinylchlorid festgestellt.

Beispie! 12

Das Beispiel 11 wird unter Verwendung einer anderen Probe des gleichen Polyvinylchloridpolymerisats mit einem Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 112 mg/kg wiederholt.

Nach dem Verfahren von Beispiel 11 wird aufgrund der gaschromatographischen Analyse ein Gehalt von monomerem Vinylchlorid im Endprodukt von 0,16 mg/kg festgestellt.

Beispiel 13

Das Beispiel 11 wird mit einer anderen Probe des gleichen Vinylchloridpolymerisats mit einem Gehalt an monomerem Vinylchloridpolymerisats mit einem Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 158 ppm wiederholt.

Nach dem Verfahren von Beispiel 11 wird der Ansatz gaschromaiographisch auf den Gehalt von monomerem 2: Vinylchlorid analysiert. Es wird kein Gehalt an monomerem Vinylchlorid festgestellt.

Beispiel 14

Dieses Beispiel veranschaulicht eine für Lebensmittelverpackungszwecke geeignete Vinylchloridpolymerisat- jr. zusammensetzung der nachstehenden Art:

kg

Vinylchloridhomopolymerisat 136

Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel vom ABS-Typ 25 >=

Verarbeitungshilfsmittel auf Acrylbasis 3.8

Ca-Zn-Komplex-Stabilisator 2

epoxydiertes Pflanzenöl 2.7

Esterwachs als Gleitmittel 0.136

Das Vinylchloridhomopolymerisat besitzt ein niedriges Molekulargewicht und einen Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 158 mg/kg.

Es wird ein Littleford-Mischer mit dem Polymerisat beschickt, und während der Mischer mit einer niedrigen Geschwindigkeit betrieben wird, wird im Verlauf von 3 Minuten das epoxydierte Sojabohnenöl zugegeben. Der Mischer wird dann bei hoher Geschwindigkeit betrieben, bis die Temperatur des Ansatzes 138" C erreicht hat. Dann wird die Vakuumpumpe an die Mischkammer angeschlossen das Rühren unterbrochen und der Druck auf 133,3 mbar reduziert. Dann wird die Kammer belüftet und eine kleine Probe des Ansatzes für eine gaschromatographische Analyse entnommen. In der Probe konnte kein monomeres Vinylchlorid festgestellt werden.

Danach fügt man den Rest der Bestandteile, nämlich Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel. Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisator und Gleitmittel, hinzu und betreibt den Mischer bei hoher Geschwindigkeit, bis die Ansatztemperatur 149° C erreicht hat, bei der der Ansatz in einen Kühler abgelassen wird. Aus dem Kühler tritt der Ansatz mit einer Temperatur von 43°C aus und wird anschließend weiterauf Raumtemperatur gekühlt. Das erhaltene Produkt wird gaschromatographisch auf den Gehalt von monomerem Vinylchlorid analysiert. Es konnte kein monomeres Vinylchlorid festgestellt werden.

Der Ansatz wird dann in einem kontinuierlichen Schneckenmischer aufgeschmolzen und auf einem Fünfwal- v, zenkalander in der Form eines umgedrehten L zu Barren verarbeitet, wobei die Walzenoberflächentemperauiren 149¹C. 149^CC. 177°C. 182^CC und 143³C betragen. Es wird eine Folie von 0.375 mm Dicke erzeugt. Beim Analysieren eines Teiis der Folie mittels Gaschromatographie kann kein monomeres Vinylchlorid festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herabsetzen des Gehaltes von monomerem Vinylchlorid in trockenen Teilchen von Vinylchloridhomo- oder -mischpolymerisaten mit mindestens einem damit mischpolymerisierbaren anderen Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusätze, wobei man die Homo- oder Mischpolymerisate unter vermindertem Druck und unter Rühren einer erhöhten Temperatur aussetzt, die jedoch unter der Schmelztemperatur dieser Homo- oder Mischpolymerisate liegt, dadurch gekennzeichnet, daß

man die Teilchen in einem üblichen Mischer mit Hochgeschwindigkeitsrührer, der Reibungswärme erzeugt ?;S

und Scherkräfte entwickelt, it, lebhafter turbulenter Bewegung hält und gleichzeitig oder anschließend |

verminderten Druck anwendet, während sich die Teilchen auf der erhöhten Temperatur befinden und dabei %

den verminderten Druck eine ausreichende Zeit lang aufrechterhält, um den Gehalt an monomerem Vinyl- fi

chlorid in diesen Homo- oder Mischpolymerisaten auf Werte von 2 Gewichtsteilen monomerem Vinylchlorid ||

je Million Gewichtsteile Polymerisat oder darunter zu bringen. f|

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als trockene Teilchen von Vinylchlorid- % homo- oder -mischpolymerisaten solche einsetzt, die einen geringen Gehalt an mindestens einem Wärmesta- ,-.

bilisator für diese Homo- oder Mischpolymerisate enthalten. Jj

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als trockene Te^;J. hen von ΐί Vinylchloridmischpolymerisaten aus Vinylchlorid- und Äthyleneinheiten aufgebautes Mischpolymerisat von |v niedrigem Molekulargewicht einsetzt. |,

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als trockene Teilchen von Vinylchlorid- ti

homo- oder -mischpolymerisaten Teilchen mit einem geringen Gehalt an einer Organo-zinn-Verbindung als ρ

Wärmestabiiisator einsetzt. Jj

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als trockene Teilchen von Vinylchlorid- |ΐ homo- oder -mischpolymerisaten Teilchen mit einem geringen Gehalt an Dibutyl-zinn-bis-(isoocty!-thio-gly- |s

kolat) als Organo-zinn-Verbindung einsetzt. |j

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als trockene Teilchen von Vinylchlorid- % homo- oder -mischpolymerisaten Teilchen mit einem geringen Gehalt an einem Calcium-Zink-Komplex als |:! Wärmestabilisator einsetzt. ΐ\

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als trockene Teilchen von Vinylchlorid- 'v 3<- homo- oder -mischpolymerisaten Teilchen mit einem geringen Gehalt an einem epoxydierten Öl als Wärme- i;'

stabilisator einsetzt. h