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Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid
in Polymerisaten des Vinylchlorids Die Herstellung von Homo-, Co- und Pfropfpolymerisaten
des Vinylchlorids ist wohlbekannt (val. z.B. Monographie von Kainer, Polyvinylchlorid
und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New Yorlc-,
1965, Seite 12 ff. und Seite 111 off.) Die nach herkömmlichen Verfahren hergestellten
Suspensionspolymerisate enthalten monomeres Vinylchlorid in der Größenordnung von
einigen Tausend ppm. Es ist aus der DT-OS 2 331 895 zwar bereits bekannt, Vinylchlorid-Monomeres
aus dem Polymerisat durch Behandlung mit Wasserdampf zu entfernen. Nach der in dieser
Literaturstelle beschriebenen Methode wird auf trockenem Polymerisat Wasserdampf
kondensiert, dort einige Zeit belassen und schließlich durch Evakuieren entfernt.
Man erhält gemäß dieser Methode Produkte, welche monomeres Vinylchlorid noch in
Mengen von 500 (l.c.
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Beispiel 3) bis 3000 ppm (l.c. Beispiel 1) enthalten. Im Zuge sich
ständig verstärkender Bemühungen, Umweltbelastungen zu verringern, ist die weitere
Verminderung des Vinylchlorid-Gehaltes im fertigen Polymerisat ein dringliches Anliegen
des Polyvinylchlorid-Herstellers. Dabei gilt es, zu berücksichtigen, daß Vinylchlorid-Polymerisate
auch zur Herstellung von Wasserrohren und in der Lebensmittelverpackung (Flaschenherstellung)
breite Anwendung gefunden haben. Es stellt sich daher die Aufgabe, den Gehalt an
monomerem Vinylchlorid im Endprodukt praktisch vollständig, wenigstens jedoch bis
auf niedrigste ppm-Werte zu vermindern.
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Mit dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch noch
eine weitere Aufgabenstellung berücksichtigt.
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Bei der großtechnischen Herstellung von Polyvinylchlorid in Suspension
werden üblicherweise anschließend an die unter Druck durchgeführte Polymerisation
Polyvinylchloridsuspensionen zur Entfernung von nicht umgesetztem monomerem Vinylchlorid
in ein geschlossenes System entspannt, worauf das gesamte entspannte Vinylchlorid
nach Abscheidung von tensionsmäßig mitgeführtem Wasser in Abwesenheit von Luft nach
bekannten Methoden (durch Komprimierung) zurückgewonnen wird. Anschließend wird
die entgaste Suspension, die erfahrungsgemäß noch bis 7000 ppm Vinylchlorid, bezogen
auf die Suspension, enthält, kontinuierlich über Schleudern gefahren, wobei neben
Schleuderabwasser, welches einer getrennten Entgasung zugeführt wird, ein schleuderfeuchtes
PVC mit einem Wasseranteil von 10 bis 40 Gewichtsprozent und einem Vinylchlorid-Gehalt
bis zu 6000 ppm, bezogen auf schleuderfeuchtes Produkt, erhalten wird.
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Das schleuderfeuchte Polyvinylchlorid wird dann in einem Stromtrockner
(bzw. 2 hintereinander geschalteten Stromtrocknern) einen Trommeldrockner bzw.,
einem kombinierten System Stromtrockner-Trommeltrockner, einem Wirbelbett-Trockner
oder kombinierten Stromtrockner-Wirbelbett-Trockner getrocknet, wobei als Endprodukt
Polyvinylchlorid mit einem Vinylchlorid-Gehalt von 200 bis 2000 ppm anfällt.
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Mit der Abluft des Trocknungsprozesses wird dabei Vinylchlorid in
die Atmosphäre emittiert, da eine Rückgewinnung des mit großen Mengen Luft verdünnten
Vinylchlorid unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen technisch nicht möglich
ist.
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Es besteht daher ein außerordentliches Interesse, aus Gründen des
Umweltschutzes, die Emission des Vinylchlorid während des Trocknungsprozesses zu
verringern bzw. annähernd völlig auszuschalten und gleichzeitig den Vinylchlorid-Gehalt
im Endprodukt wegen vermuteter physiologischer Bedenklichkeit auf ein Minimum abzusenken.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomerem
Vinylchlorid in Polymerisaten des Vinylchlorids durch Behandeln mit Wasserdampf
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wasserfeuchte Suspensionspolymerisate
des Vinylchlorids mit Wasserdampf von 100 bis 125 °C durchsträflt wtien. Zweckmäßigerweise
wird das wasserfeuchte Polymerisat bei einer mittleren Verweilzeit von 0,5 bis 10
min mit Wasserdampf durchströmt In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird
das wasserfeuchte Polymerisat bei einer mittleren Verweilzeit von 1 bis 5 min mit
Wasserdampf durchströmt. Zweckmäßigerweise beträgt der Wassergehalt des wasserfeuchten
Polymerisats 15 bis 35 Gewichtsprozent. In bevorzugter Ausführung der Erfindung
beträgt das Gewichtsverhältnis des wasserfeuchten Polymerisats zu Wasserdampf 50
: 2 bis 50 : 50. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
aus den Brüden der Wasserdampfbehandlung das Vinylchlorid zurückgewonnen Dies kann
beispielsweise durch Abkühlung, Kondensation und Entgasung oder Auswaschung mit
geeigneten Lösungsmitteln z.B.
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N-methylpyrolidon durchgeführt werden.
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Der Vinylchlorid-Gehalt des erfindungsgemäß wasserdampfbehandelten
Polyvinylchlorids beträgt nur noch wenige ppm, bei einigen Polymerisat-Typen sogar
weniger als 1 ppm, wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich wird.
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Bei der Aufarbeitung des so behandelten Polyvinylchlorids, d.h.
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bei der nachfolgenden Trocknung, kann mithin monomeres Vinylchlorid
nicht mehr in die Atmosphäre emittiert werden.
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Es ergibt sich zugleich, daß die erfindungsgemäß behandelten Produkte
in völlig überraschender Weise in ihrem Vinylchlorid-Gehalt um zwei Größenordnungen
niedriger liegen als die gemäß dem relevanten Stand der Technik (DT-OS 2 331 895)
erhaltenen Polymerisate. Die erfindungsgemäß behandelten Produkte lassen sich somit
unbedenklich im Rohrsektor und im Verpackungssektor einsetzen.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich mithin in eleganter
Weise durch einen einzigen Verfahrensschritt zwei sehr wesentliche technische Aufgabenstellungen
der modernen PVC-Produktion lösen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ein
Einstufenverfahren.
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Unter Suspensionspolymerisaten des Vinylchlorids sind zu verstehen
in erster Linie Homopolymerisate, jedoch lassen sich auch Copolymerisate und Pfropfpolymerisate
in der erfindungsgemäßen Weise behandeln.
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Unter wasserfeuchtem Polymerisat ist das körnige Suspensionspolymerisat
zu verstehen, welches nach der Polymerisation und dem Abschleudern mit einem Wassergehalt
von etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent anfällt.
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Bei der Herstellung der Polymerisate lassen sich alle üblichen monomerlös
lichen Katalysatoren, Suspensionsstabilisatoren und ggf. Suspensionshilfsmittel
einsetzen. Beschreibungen solcher bekannten Polymerisationsverfahren einschließlich
der dazu notwendigen Stoffe finden sich in der o.a. Monographie von Kainer, Seite
12 ff.
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Eine Beschreibung bekannter Suspensionsstabilisatoren ist den Seiten
16 bis 25 zu entnehmen.
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Es kommen hauptsächlich in Betracht: Cellulosederivate wie Celluloseäther
und -ester, Polyvinylacetat, partiell verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrolidon,
Copolymere aus Vinylacetat und Vinylpyrolidon, Copolymere aus Vinylmethyläther und
Maleinsäureanhydrid, Gelatine.
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Alu Katalysatoren lassen sich gleichfalls alle ür die Suspensionspolymerisation
bekannten öllöslichen Katalysatoren verwenden wie gemischte Anhydride organischer
Sulfopersäuren und Percarbonsäuren, z.B. Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, organische
Peroxide wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dibenzoyl-, Dilauroyl-, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
Perester, wie Isopropylperacetat,
tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat,
tert.-Butylperneodecanoat, r tert. -Butylperpivalat, Dialkylperoxydicarbonate wie
Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohexyl-, Dicetyl-, Di-tert.-butylcyclohexylperoxydicarbonat,
Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäuredinitril und Azobisdimethylvalerodinitril.
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Die Katalysatoren können allein oder in Mischung angewandt werden.
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Als Suspensionshilfsmittel kommen ggf. die üblichen Tenside infrage
wie: Alkalisalze langkettiger Alkylsulfonsäuren, Alkalisalze von Alkylarylsulfonsäuren,
Ester oder Teilester des Glykols, Glycerin oder eines Polyols, z.B. Sorbit, mit
langkettigen Carbonsäuren, Ester oder Teilester von Polycarbonsäuren, z.B. Citronensäure,
Itaconsäure, mit langkettigen Alkoholen.
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Als Comonomere lassen sich einsetzen hauptsächlich monoolefinische
ungesättigte Verbindungen wie z.B. Vinylester von geradkettigen oder verzweigten
Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatömen, wie Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid;- ferner ungesättigte Säuren, wie
beispielsweise Malein-, Fumar-, Itacon-, Croton-, Acryl-, Methacrylsäure sowie deren
Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; ol-0lefine,
wie z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol; Acrylnitril aber auch mehrfach ungesättigte
Verbindungen.
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Die Comonomeren können zu 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymeres
einpolymerisiert sein.
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Als Einsatzstoffe ffr die Pfropfpolymerisation kommen Polybutadien,
Polyvinylpropionat, Naturkaubrhuk, Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat, Copolymere
aus Äthylen und Propylen, Terpolymere aus ethylen, Propylen und nichtkonjugierten
Dienen, Terpolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol etc. in Betracht, wobei
die Einsatzstoffe 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtpolymeres, ausmachen
können.
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Die Polymerisation wird üblicherweise, je nach gewünschtem K-Wert,
in Rührdruckautoklaven bei üblichen Temperaturen von 40 bis 70 OC ausgeführt
Die
Polymerisation wird in wäßriger Suspension durchgeführt. Das Verhältnis Monomeres
: Wasser kann 1 : 1 bis l : 3 betragen. Im Verlaufe der Polymerisation können, entsprechend
der Volumenkontraktion sowohl Wasser als auch Monomeres nachdosiert werden.
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Die Stabilität der erfindungsgemäß behandelten Produkte wurde im folgenden
ausgeprüft. Wie der Fachmann weiß, Zeigt das Polyvinylchlorid die Neigung, sich
unter dem Einfluß höherer Temperaturen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff zu
zersetzen. Hat diese Zersetzung einmal begonnen, so setzt sie sich autokatalytisch
unter Bildung von Polyenstrukturen immer rascher fort.
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Es konnte daher vermutet werden, daß bei einem Erhitzen auf über 100
OC für Zeitspannen von mehreren Minuten, wie es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geschieht, eine Schädigüng der Struktur des Polyvinylchlorids eintreten
und dessen Verarbeitbarkeit gemindert oder gar infrage gestellt würde.
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In überraschender Weise zeigen jedoch erfindungsgemäß behandelte Polymerisate
die gleiche Wärmestabilität wie unbehandelte Produkte, wie aus den nachfolgenden
Ausprüfungen hervorgeht: 100 g PVC werden mit 30 g Weichmacher DOP, 0,5 g Gleitmittel
Wachs E und 1 g eines festen Ba/Cd-Stabilisators gemischt. Anschließend wird die
Mischung auf der Walze bei 165 OC auf eine Walzfelldicke von 1 mm gewalzt. Die aus
dem Walzfell gestanzten Blättchen werden bei 190 OC im Ofen getempert. Die Zeit,
bei der eine Verfärbung der Blättchen eintritt, wird bestimmt. Dabei ergibt sich
folgendes Bild:
Probe Dauer der Dampfbe- Zeit, bei der Verf ärhandlung
min bung eintritt min Suspensions-PVC K-Wert 70 (für Weich- 0 40 verarbeitung) II
aß 1 40 " " " 2 40 " " " 5 40 Suspensions-PVC K-Wert 68 (für Hart- o 40 verarbeitung)
" " " 1 40 " " " 2 40 " " " 5 40 Pfropfpolymerisat K-Wert 77 0 40 " " " 1 40 " "
" 2 40 n 51 5 40 Daraus ergibt sich, daß die Thermostabilität der mit Wasserdampf
behandelten Proben gegenüber den unbehandelten Ausgangsproben unverändert ist.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und des damit erzielbaren technischen
Fortschritts sollen die im folgenden aufgeführten Beispiele dienen: Beispiel 1 In
einem Druckautoklaven werden 2700 Teile Vinylchlorid in Gegenwart von 4650 Teilen
Wasser, 0,2 Teilen eines Celluloseäthers, 0,11 Teilen eines Teilesters eines Polyols
und 0,2 Teilen Dilauroylperoxid bei 55 °C und einem Druck von 8 atü unter Rühren
8
Stunden polymerisiert. Der Autoklav wird auf Normaldruck entspannt und 30 Minuten
auf 150 Torr evakuiert. Anschließend wird die Suspension über eine Vorlage auf eine
Schleuder gefahren, wobei eine Trennung in schleuderfeuchtes Produkt und Schleuderabwasser
stattfindet.
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200 g eines so hergestellten, 30 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden
Suspensionspolymerisates vom K-Wert 70 mit einem Vinylchlorid-Gehalt von 4100 ppm
werden in einer geeigneten Vorrichtung mit Wasserdampf von 100 OC behandelt. Die
technische Durchführung besteht darin, daß mechanisch entwässertes, feuchtes PVC,
welches nach Austritt aus dem mit einer Zellenradschleuse oder einer Doppelpendelklappe
versehenen Fallschacht der Schleuder auf ein poröses Transportband gelangt, wo es
mit Wasserdampf von 100 bis 125 °C behandelt wird, wobei der Dampf in einer geeigneten
Form zugeführt und das Produkt begast wird. Durch Dampf mitgerissenes Pulver wird
in einem Cyclon, welches gegen das in einem geschlossenen System befindliche Transportband
mittels einer Zellenradschleuse oder einer Doppelpendelklappe abgesperrt ist, abgeschieden.
Der über Kopf des Cyclons gehende Wasserdampf wird in einem nachgeschalteten Abscheider
abgetrennt, der an das Entgasungssystem der Anlage angeschlossen ist, wobei Vinylchlorid
in der beschriebenen Weise zurückgewonnen wird. Am Ende des Transportbandes befindet
sich vor der Aufgabe in das Trocknungssystem wieder eine Zellenradschleuse oder
eine Doppelpendelklappe, die den Durchsi>rvon eingeleitetem Dampf in das Trocknungssystem
verhindert.
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Anstelle eines Transportbandes kann auch eine Polysiusrinne verwendet
werden, wobei neben der Vinylchlorid-Entfernung der Transport des Pulvers durch
Anströmen mit Wasserdampf bewerkstelligt wird.
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Wassergehalt der Dauer der Dampfbe- VC-Gehalt der Probe Probe Gew.-%
handlung min A) 30 0 4100 B) 31 1 2 C) 32 2 41 D) 32 5 Beispiel 2 2450 Teile Vinylchlorid
werden in Gegenwart von 3300 Teilen Wasser, 0,14 Teilen eines Celluloseäthers, 0,04
Teilen eines Teilesters eines Polyols und 0,2 Teilen Dilauroylperoxid bei 58 OC
und einem Druck von 8,6 atü 7 Stunden wie unter Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert,
entgast und die Suspension abgeschleudert.
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200 g eines so hergestellten 24 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden
Suspensionspolymerisates vom K-Wert 68 mit einem Vinylchlorid-Gehalt von 4200 ppm
werden wie unter 1) beschrieben mit Wasserdampf von 100 OC behandelt: Wassergehalt
der Dauer der Dampfbe- VC-Gehalt der Probe Probe Gew.S/O handlung min ppm A) 24
0 4200 B) 25 1 43 C) 25 2 16 D) 26 5 3 Beispiel 3 1325 Teile eines Xthylen-Vinylacetat-Copolymers
vom K-Wert 66 werden in Gegenwart von 3500 Teilen Wasser, 0,6 Teilen eines Celiuloseäthers,
0.2 Teilen K2HP04 und 0,02 Teilen Azo-diisobuttersäurenitril mit 1640 Teilen Vinylchlorid
bei 61 OC und einem Druck von 9 atü 8 Stunden wie unter Beispeil 1 beschrieben,
pfropfpolymerisiert, entgast und die Suspension abgeschleudert.
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200 g eines so hergestellten 17 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden
Pfropfpolymerisates vom K-Wert 77 mit einem Vinylchlorid-Gehalt von 870 ppm werden
wie unter 1) beschrieben mit Wasserdampf von 100 °C behandelt: Wassergehalt der
Dauer der Dampfbe- VC-Gehalt der Probe Probe Gew.-% hand min A) 17 0 870 B) 18 1
21 C) 18 2 14 D) 19 5 7