DE2420471B2 - Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Restmonomeren aus wäßrigen Dispersionen von Acrylnitrilpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Restmonomeren aus wäßrigen Dispersionen von AcrylnitrilpolymerisatenInfo
- Publication number
- DE2420471B2 DE2420471B2 DE2420471A DE2420471A DE2420471B2 DE 2420471 B2 DE2420471 B2 DE 2420471B2 DE 2420471 A DE2420471 A DE 2420471A DE 2420471 A DE2420471 A DE 2420471A DE 2420471 B2 DE2420471 B2 DE 2420471B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- vapors
- thin
- monomers
- percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
- C08F6/16—Purification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D1/00—Evaporating
- B01D1/0082—Regulation; Control
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S159/00—Concentrating evaporators
- Y10S159/10—Organic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/922—Polymerization process of ethylenic monomers using manipulative technique
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Die technische Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Acrylnitril, die für die Produktion
von textlien Fäden geeignet sind, beruht im wesentlichen auf der kontinuierlichen oder absatzweisen
Polymerisation der Monomeren in wäßrigem Medium unter Verwendung geeigneter Polymerisationsinitiatoren. Die Polymerisate fallen dabei — je nach
Polymerisationsbedingungen — in feinkörniger Form unterschiedlicher Struktur in wäßriger Dispersion an;
sie müssen anschließend von dem wäßrigen Medium getrennt, gewaschen und getrocknet werden. Alle
Phasen dieses Herstellungsprozesses müssen sowohl unter dem Aspekt gesehen werden, daß die Forderung
nach einem wirtschaftlichen und umweltgerechten Verfahren erfüllt wird, d. h, daß Schadstoff-Immissionen
vermieden werden, als auch unter dem Gesichtspunkt, daß die Polymerisate letzten Endes textile Fäden
ergeben sollen, die höchsten Verbraucheransprüchen genügen. Gleichgültig, ob die Fäden nach einem
Trockenspinn- oder Naßspinnprozeß erzeugt werden, ist es erforderlich, die Polymerisate so herzustellen und
aufzubereiten, daß sie die Erzeugung von weitgehend unverfärbten und thermostabilen, konzentrierten Spinnlösungen gestatten.
Bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten sind
verschiedene Arbeitsweisen zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und zur Rückgewinnung der
Restmonomeren bekannt: So kann z. B. die aus dem Polymerisationskessel abgezogene und eventuell zwischengelagerte Polymerisatdispersion mit kontinuier
lich arbeitenden Apparaten, z. B. mit Trommelfiltern oder Siebzentrifugen filtriert und anschließend mit einer
Waschflüssigkeit, ζ. B. Wasser, gewaschen werden, um
nicht umgesetzte Monomere abzutrennen und Salzreste auszuwaschen. Die monomerhaltigen Waschwässer und
die Mutterlauge werden dann zur Wiedergewinnung der Monomeren einer Rektifikation unterworfen. Diese
Aufarbeitungsmethode hat zwar den Vorteil, daß während der Filtration keine direkte Schädigung des
ίο Polymerisats, die zu einer Verfärbung der herzustellenden Fäden führt, eintritt, sie weist jedoch erhebliche
Nachteile hinsichtlich des Grades der Rückgewinnung der Monomeren auf, die zu höheren Verlusten führen
und einen hohen Investitionsaufwand für die Vermei
dung von Monomeremissionen im Bereich der Filtration
und der Polymerisattrocknung durch nicht vollständig aus dem Polymerisat entfernte Monomerreste zur Folge
haben. Die Nachteile dieses Verfahrens können bei der Copolymerisation von Monomeren, die eine geringe
oder praktisch keine Wasserlöslichkeit besitzen, so groß werden, daß diese Aufarbeitungsmethode nicht anwendbar ist. Dies gilt vor allem für Comonomere, die
einen wesentlich niedrigeren Siedepunkt als Acrylnitril aufweisen.
Bei einer anderen Aufarbeitungsmethode wird die aus dem Polymerisationskessel entnommene Polymerisatdispersion einer Rektifiziersäule mit geeignet ausgebildeten Einbauten zugeführt. In dieser Einrichtung werden
dann der Dispersion — gegebenenfalls unter verminder
tem Druck — vorwiegend die restlichen Monomeren
entzogen. Die zur Verdampfung erforderliche Energie kann durch direktes Einblasen von Dampf in die
Dispersion im Kolonnensumpf zugeführt werden. Obwohl sich bei diesem Verfahren gewisse Mängel des
Ja oben beschriebenen Aufarbeitungsverfahrens vermeiden lassen, die u. a. die Rückgewinnung der Monomeren
und Comonomeren betreffen, müssen doch schwerwiegende Nachteile in Kauf genommen werden. Auch wenn
man die Destillationsbedingungen so wählt, daß bei
reduziertem Druck, beispielsweise im Bereich von
200—600 Torr, gearbeitet wird, erfährt die Polymerdispersion während der relativ langen Durchlaufzeit
durch die Kolonne noch eine thermische Schädigung, die zu vergilbten Fäden führt. Senkt man den Druck
4<i weiter ab, beispielsweise auf 100 Torr, was einer
Siedetemperatur des Wassers von etwa 52° C entspricht, so ergeben sich zusätzlich große Schwierigkeiten bei
der Kondensation der zurückzugewinnenden Monomeren, insbesondere bei Verwendung von Comonomeren
mit niedrigem Siedepunkt. Diesem Verfahren haftet noch ein weiterer Mangel an. Beim Durchströmen der
Rektifizierkolonne verspritzt die Polymerisatdispersion, und dies führt rasch dazu, daß sich die gesamten inneren
Flächen der Kolonne mit Polymerkrusten überziehen,
die ganz besonders schnell in nicht durchströmten
Räumen anwachsen und allmählich verhärten. Da solche verhärteten Krusten nur sehr schwer entfernt werden
können, ist man gezwungen, schon nach kurzen Laufzeiten die Rückgewinnung zu unterbrechen und die
Aus der US-PS 35 53 248 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Polymerdispersion im Vakuum in einem
Verdampfer von von nicht umgesetzten Monomeren befreit wird. Bei diesem Verfahren wird die mehr oder
weniger von Restmonomeren befreite Dispersion anschließend durch Filtration in Filtrat und Polymerisat
getrennt. Bei diesem Verfahren wird das Filtrat zur Kondensation bzw. Absorption der aus dem Verdamp-
fer entweichenden Dämpfe erneut verwendet Die wieder im Filterwasser eingefangenen Monomeren
werden mit diesem erneut zur Polymerisation eingesetzt
Die Wiederverwendung des Filtrats bringt jedoch beträchtliche Nachteile mit sich, da bei dieser
Verfahrensführung mit einer Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung
und einer Verminderung der Thermostabilität der Polymerisate zu rechnen ist Femer besteht bei der unmittelbaren Rückführung des
Filtrats in den Polymerisationsprozeß die Gefahr, daß die insbesondere für Faserprodukte erforderliche hohe
Konstanz des Molekulargewichtes nicht erzielt wird, weil durch eine Anreicherung von nur spurenweise im
Filtrat vorhandenen Beimengungen die Polymerisationskinetik in einem Langzeitprozeß verändert wird.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, aus der den Polymerisationsreaktor verlassenden Dispersion
die nichtpolymerisierten Monomeren ohne Nachteile
für die Qualität des Polymerisats auszutreiben. Dabei sollen in bezug auf den Gesamtprozeß Monomerenverluste
von nur wenigen Zehntel Gewichtsprozent des Monomereneinsatzes entstehen, ohne daß es
notwendig ist, das vom Polymerisat getrennte Filtrat in direktem Kreislauf wieder in den Prozeß zu geben.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man die Ausdampfung der nicht
umgesetzten Monomeren aus der Polymerisatdispersion in einem Dünnschichtverdampfer vornimmt und die
entweichenden Monomerdämpfe anschließend kondensiert und/oder absorbiert.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von nicht umgesetztem
Acrylnitril und bei Normalbedingungen unter 99° C siedenden Comonomeren aus einer wäßrigen Dispersion
eines fadenbildenden Acrylnitrilpolymerisates durch Destillation unter vermindertem Druck und
erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die filtrierbare Polymerisatdispersion kontinuierlich
und gleichmäßig in einem Dünnschichtverdampfer einer einfachen Destillation unterworfen wird, wobei die
Temperatur der verdampfenden flüssigen Phase der Polymerisatdispersion im Verdampfer 5 Minuten nicht
des Dünnschichtverdampfers so geregelt wird, daß sie 95°C nicht übersteigt, die mittlere Verweilzeit der
Polymerisatdispersion im Verdampfer 5 Minuten nicht übersteigt und die Ausdampfrate der Flüssigphase bis zu
30 Gewichtsprozent beträgt und daß die in dem Verdampfungsprozeß entwickelten Dämpfe zunächst
bei demselben Druck, der im Dünnschichtverdampfer herrscht, und Temperaturen oberhalb 0°C in einem
Kondensator kondensiert werden, anschließend die im Kondensator nicht kondensierten Dämpfe auf höhere
als im Kondensator herrschende Drücke verdichtet werden unter Verwendung einer Flüssigkeitsstrahl-Gaspumpe,
in deren Treibstrahl die dampfförmigen Restmonomeren kondensiert bzw. absorbiert werden
und deren Treibmittel aus Stoffen besieht, die in den verflüssigten Dämpfen enthalten sind, und die erhaltenen
monomerreichen Phasen nach Abtrennung von den wäßrigen Phasen in den Polymerisationsprozeß zurückgeführt
werden.
Es kann zweckmäßig sein, der flüssigen Phase, die noch bis zu 7 Gew.-% Acrylnitril enthalten kann, vor der
Destillation im Dünnschichtverdampfer einen üblichen Polymerisationsinhibitor zuzusetzen.
Die erhaltenen monomerreichen Phasen können vor der Rückführung in den Polymerisationsprozeß im
Bedarfsfall noch einer Rektifikation unterworfen werden.
Die Temperatur der verdampfenden Flüssigkeit wird durch den Druck im Innenraum des Verdampfers so
geregelt, daß sie 95° C, vorzugsweise 75° C, nicht
übersteigt
Entscheidend ist jedoch, daß die mittlere Verweilzeit
im Verdampfer nur wenige Sekunden beträgt und im allgemeinen 5 Minuten, vorzugsweise 20 Sekunden nicht
ίο übersteigt Der nicht verdampfte Rückstand wird nach Verlassen der Verdampfereinrichtung auf eine tiefere
Temperatur, vorzugsweise zwischen 20—25° C, abgekühlt
Die entwickelten Dämpfe, die Wasser, Acrylnitril und Comonomere enthalten, werden einem Kondensator zugeleitet, der nahezu unter demselben Druck wie der Verdampfer steht Dieser Kondensator soll dabei mit Temperaturen oberhalb von 00C auf der Kondensatiensscite betrieben werden, so daS keine Festsioffbiidung durch Gefrieren von Wasser eintritt Die im Kondensator nicht kondensierbaren, vorwiegend leichtflüchtigen Comonomeren werden ebenso wie das Kondensat auf Atmosphärendruck verdichtet Während die flüssige Phase beispielsweise durch barometrische Fallrohre auf Atmosphärendruck gefördert werden kann, können die nichtkondensierten Dämpfe in einer Wasserringpumpe verdichtet und anschließend bei Temperaturen oberhalb von 00C kondensiert oder durch Absorption in einem geeigneten Adsorbens in einer Waschkolonne gebunden werden. Die bei reduziertem Druck nicht kondensierten, bei Atmosphärendruck oberhalb 0°C jedoch kondensationsfähigen Restdämpfe können alternativ im Treibstrahl einer Strahlpumpe verdichtet und gleichzeitig kondensiert werden. Das Treibmittel kann hierbei sowohl Wasser als auch Acrylnitril sein.
Die entwickelten Dämpfe, die Wasser, Acrylnitril und Comonomere enthalten, werden einem Kondensator zugeleitet, der nahezu unter demselben Druck wie der Verdampfer steht Dieser Kondensator soll dabei mit Temperaturen oberhalb von 00C auf der Kondensatiensscite betrieben werden, so daS keine Festsioffbiidung durch Gefrieren von Wasser eintritt Die im Kondensator nicht kondensierbaren, vorwiegend leichtflüchtigen Comonomeren werden ebenso wie das Kondensat auf Atmosphärendruck verdichtet Während die flüssige Phase beispielsweise durch barometrische Fallrohre auf Atmosphärendruck gefördert werden kann, können die nichtkondensierten Dämpfe in einer Wasserringpumpe verdichtet und anschließend bei Temperaturen oberhalb von 00C kondensiert oder durch Absorption in einem geeigneten Adsorbens in einer Waschkolonne gebunden werden. Die bei reduziertem Druck nicht kondensierten, bei Atmosphärendruck oberhalb 0°C jedoch kondensationsfähigen Restdämpfe können alternativ im Treibstrahl einer Strahlpumpe verdichtet und gleichzeitig kondensiert werden. Das Treibmittel kann hierbei sowohl Wasser als auch Acrylnitril sein.
Die Anwendung von Destillationsverfahren zur unmittelbaren Entfernung leichtflüchtiger Restmonomerer
unter vermindertem Druck aus der Polymerisatdispersion ist in der Literatur bekannt. Diese Verfahren,
die im Gegenstrom arbeiten, sind in der Lage, einen praktisch restmonomerfreien Polymerisatbrei zu erzeugen.
Trotz des Unterdrucks und der dadurch möglichen Absenkung der Destillationstemperatur auf unter 75°C
entstehen bei diesem Verfahren Produktschädigungen, die sich in einer Vergilbung des Polymerisates
bemerkbar machen. Aus diesem Grunde sind der Anwendung von Destillationsverfahren dieser Art
Grenzen gesetzt.
Es ist überraschend, daß gemäß der vorliegenden Erfindung die Restmonomeren in einem Dünnschichtapparat
durch eine einfache Destillation ausgetrieben werden können, da normalerweise sine restlose
Beseitigung der leichtflüchtigen Bestandteile auf diese Weise nicht zu erreichen ist. Überraschenderweise zeigt
sich auch bei dem vorgeschlagenen Verfahren, daß schon bei Ausdampfraten von etwa 12 Gewichtsprozent
der flüssigen Phase diese praktisch frei von Monomeren ist.
Im Gegensatz zu herkömmlichen Rektifizierkolonnen kann die durchschnittliche Verweilzeit in kontinuierlich
betriebenen Dünnschichtverdampfern auf sehr kurze Zeiten eingestellt werden. Da für die Vergilbung des
Polymerisates nicht nur die Höhe der Behandlungstemperatur. sondern vor allem auch die Behandlungsdauer
entscheidend ist, gelingt es, ein Polymerisat herzustellen, das gegenüber seinem unbehandelten Zustand im
Dünnschichtverdampfer praktisch keine Farbänderung
aufweist. Der Vorteil des Verfahrens liegt demnach darin, daß es möglich ist, die flüssige Phase der
Polymerisatdispersion im allgemeinen von Restmonomeren durch eine kurzzeitige Dünnschichtdestillation
der gesamten Dispersion praktisch vollständig zu befreien, ohne daß dadurch das Polymerisat in
irgendeiner Hinsicht, besonders im Hinblick auf seine Farbeigenschaft, nennenswert verändert wird.
Das Problem der Kondensation der im Dünnschichtverdampfer entwickelten monomerreichen Dämpfe to
kann auf verschiedene Weise gelöst werden. Die Schwierigkeit liegt darin, daß der Kondensator ebenso
wie die Trenneinrichtung im allgemeinen bei demselben Druck arbeitet und daß wegen der notwendigen
Absenkung des Druckes im Dünnschichtverdampfer auch eine Absenkung der Kondensationstemperatur der
flüchtigen Dämpfe die Folge ist. Da die Dämpfe auch Wasser enthalten, darf in der Regel der Kondensator
kühlmittelseitig nicht bei Temperaturen betrieben werden, die eine Kondensation der Dämpfe bei weniger
als 00C möglich machen, weil sonst Feststoffbildung durch Gefrieren des Wassers eintritt. Es wird im
allgemeinen Fall nicht möglich sein, die Monomeren vollkommen bei vermindertem Druck zu kondensieren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden daher die monomeren Dämpfe, die nicht in einem Kondensator,
der bei demselben Druck wie der Dünnschichtverdampfer arbeitet und der eine Kondensationstemperatur von
O0C nicht unterschreitet, zunächst auf höhere Drücke, vorzugsweise Atmosphärendruck verdichtet, damit
jetzt die Kondensationstemperatur der Monomerendämpfe auf über 0" C angehoben wird.
Die Verdichtung der Dämpfe auf Atmosphärendruck und ihre Kondensation bzw. Absorption bei diesem
Druckniveau erfolgt vzw. mit Hilfe einer Flüssigkeits- i'> strahl-Gaspumpe. Das Treibmittel der Strahlpumpe, das
auch die kondensierten Dämpfe aufnimmt, kann dabei Wasser sein, das mit den kondensierten Monomeren
wieder verwendet werden kann. Es ist aber auch möglich, und unter Umständen notwendig, anstelle von
Wasser ein anderes Treibmittel zu benutzen, z. B. Acrylnitril.
Die hier dargelegte Methode der Entfernung und Rückgewinnung von restlichem Acrylnitril und anderen
Ccmonomeren aus wäßrigen Polymerisatdispersionen ist bei allen gebräuchlichen Comonomeren anwendbar,
die nicht oder nur gering wasserlöslich sind. Soweit die Comjnomeren einen Siedepunkt oberhalb von 99°C bei
Atmosphärendruck besitzen, bleiben sie für die Betrachtung der Wirksamkeit des Verfahrens unberücksichtigt 5n
Als Comonomere kommen unter anderem folgende Verbindungen in Betracht:
Acrylsäuremethylester, Vinylacetat,
Allyläthyläther, Allylmethyläther,
Allylisopropyläther, Allylpropyläther,
Methylvinyläther, Äthylvinyläther,
Isobutylvinyläther, Isopropylvinyläther,
Butylvinyläther, Buten-1, Isobuten, Penten-1,
Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Isopropenylbromid,
lsopropeeylchlorid, Isobutenylchlorid, «>
Methacrylnitril, Methylvinylketon,
Isopropenylmethylketon, Vinylchlorid.
Die Wirksamkeit des Verfahrens ist gewährleistet, wenn die Konzentration der Comonomeren in der Flüssigphase der Polymerisatdispersion vor Eintritt in &5 den Dünnschichtverdampfer 2,0 Gewichtsprozent nicht übersteigt Handelt es sich um Comonomere mit einem Siedepunkt unter 00C bei Atmosphärendruck, dann kommt zur Kondensation bzw. Absorption der comonomerhaltigen Dämpfe für den Flüssigkeitsstrahl der Strahlpumpe anstelle von Wasser ein Treibmittel in Betracht, das die dampfförmigen Comonomeren zu lösen vermag.
Die Wirksamkeit des Verfahrens ist gewährleistet, wenn die Konzentration der Comonomeren in der Flüssigphase der Polymerisatdispersion vor Eintritt in &5 den Dünnschichtverdampfer 2,0 Gewichtsprozent nicht übersteigt Handelt es sich um Comonomere mit einem Siedepunkt unter 00C bei Atmosphärendruck, dann kommt zur Kondensation bzw. Absorption der comonomerhaltigen Dämpfe für den Flüssigkeitsstrahl der Strahlpumpe anstelle von Wasser ein Treibmittel in Betracht, das die dampfförmigen Comonomeren zu lösen vermag.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind zeichnerisch dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben:
F i g. 1 zeigt den Teil des Herstellungsprozesses, in dem die Restmonomeren aus der Polymerisatdispersion
entfernt und in einem Kondensator wiedergewonnen werden.
Im Reaktionsgefäß 1 wird in wäßrigem Medium das Polymerisat hergestellt. Im Behälter 2 können der
Mischung Zusätze 2a, z. B. Inhibitoren, zugesetzt werden. Aus dem Behälter 2 wird die Polymerisatdispersion
kontinuierlich dem beheizten Dünnschichtverdampfer 3 zugeführt, in dem bei vermindertem Druck,
vorzugsweise bei 200—400 Torr, leichtflüchtige Bestandteile (Monomere) entfernt werden. Enthält die
flüssige Phase der Dispersion bis zu insgesamt 7 Gewichtsprozent Acrylnitril, so werden bis zu 30
Gewichtsprozent, vorzugsweise 10—15 Gewichtsprozent der flüssigen Phase abgedampft. Die Polymerisatdispersion,
die praktisch frei wird von restlichen Monomeren, wird in einem barometrischen Fallrohr 4
gekühlt und verdichtet. Zur Erhöhung der Fließfähigkeit der Polymerisatdispersion kann am unteren Ende des
Dünnschichtverdampfen 3a Wasser zugesetzt werden. Aus dem Sammelbehälter 5 kann der praktisch von
Monomeren befreite Polymerisatbrei zur weiteren Verarbeitung abgezogen werden. Die im Dünnschichtverdampfer
entwickelten Monomerdämpfe werden im Kondensator 6 niedergeschlagen, der bei etwa demselben
Druck wie der Dünnschichtverdampfer arbeitet. Kühlmittelseitig wird der Kondensator so betrieben,
daß auf der Kondensationsseite Temperaturen von 00C und weniger nicht auftreten. Das Kondensat wird über
Falleitung 7 in den Behälter 8 auf Atmosphärendruck verdichtet. In der Strahlpumpe 9 werden die aus dem
Kondensator 6 austretenden Restdämpfe verdichtet und mit Ausnahme nichtkondensierbarer und nichtabsorbierbarer
Anteile verflüssigt bzw. absorbiert
Wird die Strahlpumpe vorzugsweise mit Wasser betrieben, das aus dem Behälter 10 über Leitung 11 im
Kreislauf geführt wird, dann bilden sich zwei flüssige Phasen im Behälter 10 aus, von denen die eine
Acrylnitril und ein weiteres Monomer, die andere überwiegend Wasser und gegebenenfalls ein weiteres
Monomer enthält Je nach Art und Anteil des außer Acrylnitril vorhandenen Monomeren kann die monomerenreiche
Flüssigkeit schwerer oder leichter als die wäßrige Phase sein. Die monomerenreiche Phase
wird kontinuierlich aus dem Behälter 10 über Leitung 12 entfernt Die umlaufende Flüssigkeit wird gekühlt, wie
es der vorgegebene Druck erfordert Eine notwendige Wassereinspeisung kann über Leitung 13 erfolgen.
Anstelle von vorwiegend Wasser kann auch Acrylnitril in der Hauptsache als Treibmittel für die Strahlpumpe 9
verwendet werden. In diesem Falle wird über Leitung 12
vorwiegend die wasserreiche Phase abgezogen und der Behälter 10 über Leitung 13 mit Acrylnitril beschickt
So wie im Herstellungsprozeß auf die direkte Wiederverwendung der Flüssigkeit verzichtet wird, die
gemeinsam mit dem Polymerisat am unteren Ende des Dünnschichtverdampfers 3 gemäß Fig.l austritt,
ebenso kann es geraten erscheinen, auf die Wiederverwendung des Wassers zu verzichten, das im Kondensat
enthalten ist, welches im Behälter 8 Fi g. 1 anfällt In der
Regel bilden sich aus dem im Behälter 8 anfallenden Kondensat zwei flüssige Phasen. Die wasserreiche
Phase kann in diesem Falle von restlichen leichter siedenden Stoffen, insbesondere von Monomerbestandteilen in einem Rektifikationsprozeß noch befreit
werden, wie aus F i g. 2 hervorgeht.
Die in F i g. 2 dargestellten Apparate und Einrichtungen der Nummern 1 bis 13 sind mit denen identisch, die
unter derselben Nummer in F i g. 1 dargestellt sind. Abweichend von dem in F i g. 1 dargestellten Verfahren
wird gemäß Fig.2 das im Behälter 8 anfallende Kondensat durch Absetzen in zwei Schichten getrennt.
Die wasserreiche Phase wird einer Rektifizierapparatur 16 über Leitung 15 zugeführt Die Beheizung dieses
Apparates erfolgt durch Wasserdampf 17. Die der Kolonne entweichenden rnonomerreichen Dämpfe
werden über Leitung 18 mit dem aus dem Dünnschichtverdampfer 3 austretenden Dampfstrom vereinigt und
dem Kondensator 6 zugeführt Das von leichtflüchtigen Bestandteilen befreite Wasser wird über Leitung 19,
Behälter 20 und Leitung 21 aus dem Prozeß geleitet
Die Vakuumerzeugung über eine Vorrichtung, wie sie unter Nr. 9 bis 13 in F i g. 1 dargestellt ist, bleibt auch in
diesem Fall möglich, insbesondere auch die Verwendung von acrylnitrilreicher oder wasserreicher Treibflüssigkeit im Behälter 10. Die den temperierbaren
Behälter 10 verlassende Flüssigkeit wird ebenfalls dem Scheidegefäß 8 zugeführt Notwendige Zufuhr von
Treibflüssigkeit über Leitung 13 in den Behälter 10 kann auch dabei aus dem Scheidegefäß 8 erfolgen, wobei je
nach Verfahrensweise die monomerreiche oder wasserreiche Flüssigkeit über Leitung 14 oder Leitung 14a
entnommen werden kann.
Die Wirksamkeit einer Dünnschichtapparatur auf die Abtrennung von Restmonomeren und der Einfluß von
Temperatur und Aufenthaltsdauer auf die Farbeigenschaft werden durch die Beispiele 1 bis 3 gezeigt
Die Beispiele 4 und 5 zeigen, daß im Unterschied zu
einem Vergleichsverfahren das beanspruchte bei größerer Wirtschaftlichkeit sich erniedrigend auf die Monomerimmission des Gesamtprozesses auswirkt und
somit zur umweitgerechten Produktionsweise beiträgt
1. Beispiel
In einer handelsüblichen Dünnschichtapparatur wurde Polymerisatdispersion zur Abtrennung der Monomeren kontinuierlich eingespeist Der Durchmesser des
wärmetauschenden Rohres betrug 80 mm, die beheizte Rohrlänge 500 mm. Die eintratende Polymerisatdispersion bestand zu 20 Gewichtsprozent aus einem
Copolymerisat aus 95 Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester, der Rest aus
flüssiger Phase. Letztere enthielt 3,1 Gewichtsprozent Restmonomere, in der Hauptsache Acrylnitril neben
einer weniger als 0,5 Gewichtsprozent ausmachenden Menge Acrylsäuremethylester.
Am oberen Ende des Verdampfers wurde ein Druck von 250 Torr aufrechterhalten. Die Beheizung wurde so
einreguliert, daß 13 Gewichtsprozent der eingespeisten Flüssigphase in Dampf überfuhrt wurden. Die Abtrennung der Monomeren erfolgte soweit, daß die
Flüssigphase der austretenden Polymerisatdispersion weniger als 0,1 Gewichtsprozent Restmonomere enthielt
Zur Charakterisierung der Polymerisate hinsichtlich
ihres Weißgrades bzw. der Verfärbungsneigung durch thermische Belastung wird die »Farbzahl« des Polymerisates nach folgender Meßmethode bestimmt:
Es wird eine 13gewichtsprozentige Lösung des Polymerisats in reinem Dimethylformamid hergestellt
Dazu werden in einem verschließbaren Glasgefäß von 500 ml Inhalt 26 g Polymerisat mit 174 g Dimethylformamid gut gemischt und anschließend eine Stunde lang
bei Raumtemperatur kräftig geschüttelt Die Lösung wird danach in ein Rührgefäß gefüllt und 6 Stunden lang
bei 75° C gehalten, wobei ein schwacher Luftstrom über die Oberfläche der Lösung geleitet wird. Die eingetrete
ne Farbänderung wird nach der Differenzmethode
gegen reines Dimethylformamid mit einem Photometer Elko HI mit dem Filter S 42 E bei einer Schichtdicke von
50 mm gemessen.
ι s ergaben sich die Farbzahlen des eingespeisten Materials
im arithmetischen Mitte! zu 0,!5. Die Farbzahlwcrtc des
im Dünnschichtverdampfer behandelten Polymerisates lagen im Mittel bei 0,18. Die Erhöhung der Farbzahl
durch Behandlung des Produktes im Verdampfer ist nur
minimal und liegt noch im Streubereich der Farbzahlwerte des Ausgangsmaterials.
2. B e i s ρ i e 1 und Gegenbeispiel
ist wurde erneut verwendet Der Druck im Verdampferraum wurde jedoch erhöht so daß an der angegebenen
Meßsteile ein Druck von 600 Torr gemessen wurde. Die Beheizung wurde wieder so eingestellt daß 13
Gewichtsprozent der Flüssigphase des eintretenden
Gemisches verdampft wurden. Dabei wurde das gleiche
Gemisch wie in Beispiel 1 dem Verdampfer zugeführt Zwar zeigte sich, daß die Abtrennung der Restmonomeren aus der Flüssigphase der Polymerisatdispersion
wieder erstaunlich gut war und die Gehalte an
Restmonomeren in dem austretenden Gemisch in
derselben Höhe lagen wie in Beispiel 1, jedoch waren die Farbzahlwerte des austretenden Polymerisates
beträchtlich erhöht Gegenüber dem Vergleichswert von im Mittel 0,13 des eingespeisten Polymerisates stieg
der Mittelwert der Farbzahl des austretenden Gemisches unzulässig hoch auf 0,25 an.
3. B e i s ρ i e 1 und Gegenbeispiel
Zusammensetzung wurde diesmal nicht im Dünnschichtverdampfer, sondern in einem Rührkessel von
3 m3 Inhalt teilweise verdampft Hierbei wurde das Gemisch nicht kontinuierlich dem Rührkessel zugeführt
sondern als Charge eingesetzt Im Dampfraum des unter
Vakuum stehenden Rührkessels wurde ein Druck von
250 Torr gehalten. Die Beheizung wurde so eingestellt daß über einen Zeitraum von einer halben Stunde bei
intensivem Rühren wieder 13 Gewichtsprozent der eingebrachten Flüssigkeit der Dispersion verdampften.
Auch in diesem Falle war das Trennergebnis wie in den
vorangegangenen Beispielen verhältnismäßig günstig und lag unter 0,15 Gewichtsprozent an Restmonomeren
in der Flüssigkeit der behandelten Polymerisatdispersion. Die Farbzahlwerte des behandelten Polymerisates
stiegen bis auf einen Endwert von 0,52 nach einer Behandlungsdauer von einer halben Stunde.
Die Beispiele 1 bis- 3 machen deutlich, daß bei der
Entfernung der Restmonomeren aus wäßrigen Polymerisatdispersionen von vorwiegend Polyacrylnitril eine
Trennaufgabe zu bewältigen ist, die bei wirtschaftlich vertretbaren Kosten das restliche Monomere weitgehend abzudampfen gestattet, ohne daß dadurch die
Qualität des Polymerisates, insbesondere im Hinblick
auf seine Farbeigenschaft, verschlechtert wird. Trenneinrichtungen
wie z. B. Rektifiziersäulen mit beheiztem Sumpf wurden die Restmonomeren vollkommen entfernen
können. Wie Beispiel 3 zeigt, verursachen jedoch lange Aufenthaltszeiten der Polymerisatdispersion bei
mäßigen Siedetemperaturen eine erhebliche Verschlechterung der Farbeigenschaft Überraschenderweise
stellt sich durch Anwendung der einfachen Destillation im Dünnschichtverdampfer bei sehr geringen
Ausdampfraten ein zufriedenstellendes Trennergebnis ein. Dabei muß, wie aus dem Vergleich der
Beispiele 1 und 2 hervorgeht die Siedetemperatur des Gemisches über den Druck im Verdampferraum so
eingestellt und auf die Aufenthaltsdauer des Produktes im Verdampfer abgestimmt werden, daß der Farbzahlwert
des Polymerisates sich durch die Behandlung in einem solchen Apparat nicht markant ändert
4. B e i s ρ i e I
Es wird als Beispiel ein kontinuierliches Copolymerisationsverfahren
von Acrylnitril mit Vinylidenchlorid — einem in Wasser praktisch unlöslichen Comonomeren
— gewählt, wie es zur Herstellung von schwerbrennbaren Fäden durchgeführt wird. Copolymerisate dieses
Typs sind hinsichtlich ihrer Verfärbungsneigung gegen thermische Belastung besonders empfindlich.
Es wurde eine nach bekannten Copolymerisationsvev fahren hergestellte Polymerdispersion, die zu 16
Gewichtsprozent aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsprozent Acrylnitril, 37 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid
und 3 Gewichtsprozent Methacroylaminobenzol-benzoldisulfimid
und zu 84 Gewichtsprozent wäßriger Phase bestand, unter den Bedingungen des
Beispiels 1 in einen Dünnschichtverdampfer kontinuierlich eingespeist Die wäßrige Phase der eingespeisten
Dispersion enthielt noch 1,9 Gewichtsprozent Acrylnitril und 0,6 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid. Der
Restmonomergehalt der auslaufenden Flüssigphase betrug noch 0,08 Gewichtsprozent Die Dispersion
wurde anschließend in einem gekapselten Trommeldruckdrehfilter filtriert, gewaschen, auf etwa 50
Gewichtsprozent Wassergehalt entwässert und getrocknet Der bei diesem Prozeß nicht wiedergewinnbare
Restmonomerenanteil betrug 0,7 Gewichtsprozent vom eingesetzten Monomeren. Die Faserfarbzahl der
nach dem Trockenspinnprozeß aus dem Polymerisat hergestellten Fasern vom Titer 6,7 dtex betrug 0,63. Die
Faserfarbzahl wird durch Messung der Extinktion einer 13gewichtsprozentigen Lösung des Fasergutes in
Dimethylformamid nach der Differenzmethode gegen reines Dimethylformamid mit einem Photometer bei
ίο einer Schichtdicke von 50 mm bestimmt
5. B e i s ρ i e 1 und Gegenbeispiel
Eine Polymerisat-Dispersion, die wie in Beispiel 4 durch Copolymerisation von Acrylnitril, Vinylidenchlorid
und Methacroylaminobenzol-benzoldisulfimid erhalten wurde und !6 Gewichtsprozent Copo'ynierisai
sowie in der flüssigen Phase noch 1,9 Gewichtsprozent
Acrylnitril und 0,6 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid enthielt, wurde in ein gekapseltes Trommel-Druckdrehfilter
eingespeist und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 filtriert, gewaschen, auf etwa 50%
Wassergehalt entwässert und getrocknet Das am Druckdrehfilter anfallende Restmonomer enthaltende
Filtrat und Waschwasser wurden bei Atmosphärendruck einer Rektifiziersäule zugeführt, um das Monomere
wiederzugewinnen. Der bei diesem Prozeß nicht wiedergewinnbare Restmonomeranteil lag mit etwa 1,5
Gewichtsprozent vom eingesetzten Monomeren bei mehr als dem doppelten Wert des Beispiels 4. Die
Faserfarbzahl der aus dem Polymerisat hergestellten Fasern vom Titer 6,7 dtex betrug 0,61 und lag damit
innerhalb der Meßgenauigkeit im Bereich des Beispiels 4.
Die Beispiele 4 und 5 zeigen den Vorteil des vorgeschlagenen Rückgewinnungsverfahrens hinsichtlich der nicht zurückzugewinnenden Anteile der Restmonomeren und hinsichtlich der Farbzahl bei der Copolymerisation von Acrylnitril mit einem wasserunlöslichen Comonomeren in wäßriger Dispersion im Vergleich zu einem bekannten, schonenden Rückgewinnungsverfahren.
Die Beispiele 4 und 5 zeigen den Vorteil des vorgeschlagenen Rückgewinnungsverfahrens hinsichtlich der nicht zurückzugewinnenden Anteile der Restmonomeren und hinsichtlich der Farbzahl bei der Copolymerisation von Acrylnitril mit einem wasserunlöslichen Comonomeren in wäßriger Dispersion im Vergleich zu einem bekannten, schonenden Rückgewinnungsverfahren.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von nicht umgesetztem Acrylnitril und bei Normalbedingungen unter 99° C siedenden Comonomeren aus einer wäßrigen Dispersion eines fadenbildenden Acrylnitrilpolymerisates durch Destillation unter vermindertem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die filtrierbare Polymerisatdispersion kontinuierlich und gleichmäßig in einem Dünnschichtverdampfer einer einfachen Destillation unterworfen wird, wobei die Temperatur der verdampfenden flüssigen Phase der Polymerisatdispersion durch den Druck im Innenraum des Dünnschichtverdampfers so geregelt wird, daß sie 95° C nicht übersteigt, die mittlere Verweilzeit der Polymerisatdispersion im Verdampfer 5 Minuten nicht übersteigt und die Ausdampfn-te der Flüssigphase bis zu 30 Gewichtsprozent beträgt und daß die in dem Verdampfungsprozeß entwickelten Dämpfe zunächst bei demselben Druck, der im Dünnschichtverdampfer herrscht, und Temperaturen oberhalb 00C in einem Kondensator kondensiert werden, anschließend die im Kondensator nicht kondensierten Dämpfe auf höhere als im Kondensator herrschende Drücke verdichtet werden unter Verwendung einer Flüssigkeitsstrahl-Gaspumpe, in deren Treibstrahl die dampfförmigen Restmonomeren kondensiert bzw. absorbiert werden und deren Treibmittel aus Stoffen besteht, die in den verflüssigten Dämpfen enthalten sind, und die erhaltenen monomerreichen Phasen nach Abtrennung von den wäßrigen Phasen in den Polymerisationsprozeß zurückgeführt werden.
Priority Applications (15)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2420471A DE2420471B2 (de) | 1974-04-27 | 1974-04-27 | Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Restmonomeren aus wäßrigen Dispersionen von Acrylnitrilpolymerisaten |
US05/569,932 US3980529A (en) | 1974-04-27 | 1975-04-21 | Process for separating and recovering residual monomers from aqueous suspensions of acrylonitrile polymers |
IT22754/75A IT1037646B (it) | 1974-04-27 | 1975-04-24 | Procedimento per la separazione e il ricupero di monomeri residui da sospensioni acquose di polimeri di acrilonitrile |
DK180175AA DK138954B (da) | 1974-04-27 | 1975-04-24 | Fremgangsmaade til fraskillelse og genvinding af restmonomere fra vandige suspensioner af acrylonitrilpolymerisater |
GB17011/75A GB1499732A (en) | 1974-04-27 | 1975-04-24 | Process for separating and recovering residual monomers from aqueous suspensions of acrylonitrile polymers |
IE928/75A IE41234B1 (en) | 1974-04-27 | 1975-04-25 | A process for seperating and recovering residual monomers from aqueous suspensions of acrylonitrile polymers |
BE155763A BE828381A (fr) | 1974-04-27 | 1975-04-25 | Procede de separation et de recuperation de monomeres residuels a partir de suspensions aqueuses de polymeres d'acrylunitrile |
JP50049878A JPS517094A (de) | 1974-04-27 | 1975-04-25 | |
NL7504961A NL7504961A (nl) | 1974-04-27 | 1975-04-25 | Werkwijze voor het afscheiden en het terugwin- nen van resterende monomeren uit waterrijke suspensies van acrylonitrilepolymeren. |
ES436994A ES436994A1 (es) | 1974-04-27 | 1975-04-25 | Procedimiento para separar y recuperar monomeros residuales a partir de suspensiones acuosas de polimeros de acriloni- trilo. |
FR7513109A FR2268813B1 (de) | 1974-04-27 | 1975-04-25 | |
CA225,486A CA1036296A (en) | 1974-04-27 | 1975-04-25 | Process for separating and recovering residual monomers from aqueous suspensions of acrylonitrile polymers |
LU72359A LU72359A1 (de) | 1974-04-27 | 1975-04-25 | |
BR3205/75A BR7502525A (pt) | 1974-04-27 | 1975-04-25 | Processo para separar e recuperar acrilonitrila nao reagida e comonomeros |
AT319075A AT342864B (de) | 1974-04-27 | 1975-04-25 | Verfahren zur abtrennung und ruckgewinnung von restmonomeren aus wasserigen suspensionen von acrylnitrilpolymerisaten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2420471A DE2420471B2 (de) | 1974-04-27 | 1974-04-27 | Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Restmonomeren aus wäßrigen Dispersionen von Acrylnitrilpolymerisaten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2420471A1 DE2420471A1 (de) | 1975-11-06 |
DE2420471B2 true DE2420471B2 (de) | 1979-01-25 |
Family
ID=5914138
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2420471A Ceased DE2420471B2 (de) | 1974-04-27 | 1974-04-27 | Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Restmonomeren aus wäßrigen Dispersionen von Acrylnitrilpolymerisaten |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3980529A (de) |
JP (1) | JPS517094A (de) |
AT (1) | AT342864B (de) |
BE (1) | BE828381A (de) |
BR (1) | BR7502525A (de) |
CA (1) | CA1036296A (de) |
DE (1) | DE2420471B2 (de) |
DK (1) | DK138954B (de) |
ES (1) | ES436994A1 (de) |
FR (1) | FR2268813B1 (de) |
GB (1) | GB1499732A (de) |
IE (1) | IE41234B1 (de) |
IT (1) | IT1037646B (de) |
LU (1) | LU72359A1 (de) |
NL (1) | NL7504961A (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4151141A (en) * | 1977-11-16 | 1979-04-24 | The Dow Chemical Company | Process for continuously removing volatile organic material from aqueous dispersions of synthetic polymers |
IT1121511B (it) * | 1979-05-28 | 1986-04-02 | Montedison Spa | Procedimento per l'estrazione del cloruro di vinile monomero dai lattici di cloruro di polivinile ed apparecchiatura per la sua realizzazione |
DE2948541A1 (de) * | 1979-12-03 | 1981-06-04 | Nukem Gmbh, 6450 Hanau | Verfahren und vorrichtung zur mehrstufigen verdampfung |
US4414063A (en) * | 1982-04-12 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Removing residual acrylonitrile in aqueous dispersions |
DE3531834C1 (de) * | 1985-09-06 | 1986-09-18 | Starcosa Gmbh, 3300 Braunschweig | Pervaporationsverfahren |
IT1226303B (it) * | 1988-07-26 | 1990-12-27 | Montedipe Spa | Processo ed apparato per la devolatilizzazione di soluzioni di polimeri. |
US7128815B2 (en) * | 2003-03-25 | 2006-10-31 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for recovery of pure acrylonitrile |
JP4527549B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2010-08-18 | カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ | 純粋アクリロニトリルの回収方法 |
CN106317296B (zh) * | 2015-06-18 | 2018-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于干法腈纶的单体回收工艺 |
CN108569739B (zh) * | 2018-03-22 | 2021-05-14 | 福建三农新材料有限责任公司 | 用于回收聚四氟乙烯浓缩分散液废液中op-10的***及方法 |
US10731001B2 (en) * | 2018-11-09 | 2020-08-04 | Arkema France | Method for the recovery of compounds deriving from the synthesis of poly aryl ether ketone polymers |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2348328A (en) * | 1941-01-10 | 1944-05-09 | Du Pont | Process of and apparatus for treating sulphuric acid containing dissolved nitro bodies |
US3073380A (en) * | 1962-03-27 | 1963-01-15 | Parkson Ind Equipment Company | Concentration of foaming materials |
US3223534A (en) * | 1962-11-07 | 1965-12-14 | Libby Mcneill & Libby | Method of improving flavor constituents |
NL129660C (de) * | 1964-08-24 | |||
US3467162A (en) * | 1966-07-11 | 1969-09-16 | Charles W Putnam | Process of making concentrated phosphoric acid of improved clarity characteristics |
BE758596A (fr) * | 1969-11-08 | 1971-05-06 | Basf Ag | Procede pour l'elimination de monomeres volatils a partir de solutions de polymeres d'acrylonitrile ainsi que leur concentration |
-
1974
- 1974-04-27 DE DE2420471A patent/DE2420471B2/de not_active Ceased
-
1975
- 1975-04-21 US US05/569,932 patent/US3980529A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-04-24 IT IT22754/75A patent/IT1037646B/it active
- 1975-04-24 DK DK180175AA patent/DK138954B/da unknown
- 1975-04-24 GB GB17011/75A patent/GB1499732A/en not_active Expired
- 1975-04-25 AT AT319075A patent/AT342864B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-04-25 BR BR3205/75A patent/BR7502525A/pt unknown
- 1975-04-25 FR FR7513109A patent/FR2268813B1/fr not_active Expired
- 1975-04-25 LU LU72359A patent/LU72359A1/xx unknown
- 1975-04-25 CA CA225,486A patent/CA1036296A/en not_active Expired
- 1975-04-25 BE BE155763A patent/BE828381A/xx unknown
- 1975-04-25 NL NL7504961A patent/NL7504961A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-04-25 ES ES436994A patent/ES436994A1/es not_active Expired
- 1975-04-25 JP JP50049878A patent/JPS517094A/ja active Pending
- 1975-04-25 IE IE928/75A patent/IE41234B1/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
LU72359A1 (de) | 1976-03-17 |
IT1037646B (it) | 1979-11-20 |
JPS517094A (de) | 1976-01-21 |
DE2420471A1 (de) | 1975-11-06 |
FR2268813A1 (de) | 1975-11-21 |
IE41234L (en) | 1975-10-27 |
FR2268813B1 (de) | 1979-03-30 |
US3980529A (en) | 1976-09-14 |
DK180175A (da) | 1975-10-28 |
CA1036296A (en) | 1978-08-08 |
ATA319075A (de) | 1977-08-15 |
AT342864B (de) | 1978-04-25 |
GB1499732A (en) | 1978-02-01 |
NL7504961A (nl) | 1975-10-29 |
DK138954B (da) | 1978-11-20 |
IE41234B1 (en) | 1979-11-21 |
ES436994A1 (es) | 1977-01-16 |
BE828381A (fr) | 1975-10-27 |
BR7502525A (pt) | 1976-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3102948C2 (de) | ||
DE1618755A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von AEthylenglykol | |
DE2135806A1 (de) | Verfahren zur Entfernung von PoIymeren-Rückst änden | |
DE2420471B2 (de) | Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Restmonomeren aus wäßrigen Dispersionen von Acrylnitrilpolymerisaten | |
DE2814448A1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von terephthalsaeure | |
DE2806694A1 (de) | Verfahren zur entfernung von monomerem vinylchlorid aus einer aufschlaemmung eines vinylchloridharzes durch dampf | |
DE1570989B1 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Acrylnitril und einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren aus einer durch Polymerisation erhaltenen Aufschlaemmung | |
DE2626561A1 (de) | Verfahren zur loesungsmittelreinigung von polymerisationsreaktionsanlagen | |
DE1956286A1 (de) | Verfahren zum Entfernen von fluechtigen Monomeren aus Acrylnitrilpolymerisat-Loesungen sowie deren Konzentrierung | |
DE1955864B2 (de) | Verfahren zur herstellung von hochkonzentrierten acrylnitrilpolymerisatund -copolymerisatloesungen | |
DE2816568C2 (de) | ||
DE3444874C2 (de) | ||
DE19541558A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Lithiumchlorid-Lösungen | |
DE4302539C2 (de) | Kalk-und/oder Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung und ihre Herstellung | |
DE2914342A1 (de) | Verfahren zur rueckgewinnung nicht umgesetzter olefinischer monomerverbindungen | |
DE2628700C2 (de) | Verfahren zur Entfernung von Vinylchloridmonomer aus Polyvinylchloridpolymeren und Copolymeren | |
EP1048646B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Destillation von thermolabilen Monomeren | |
DE2856135C2 (de) | ||
DE2530895C2 (de) | Verfahren zur Dehydratisierung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid | |
DE1543815A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Trioxan | |
DE2432411A1 (de) | Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von schwefeldioxid und monomer aus einem bei der herstellung von acrylnitrilpolymerisaten anfallenden polymerisationsgemisch | |
DE19711925B4 (de) | Verfahren zur Reinigung von N-Vinylformamid | |
DE2441289B2 (de) | Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomeren Vinylchlorid in Polymerisaten des Vinylchlorids | |
DE2429776C3 (de) | Verfahren zur Entfernung von restlichem Vinylchlorid aus wäßrigen Polyvinylchloriddispersionen | |
AT218735B (de) | Verfahren zum Reinigen von festen Olefinpolymeren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8235 | Patent refused | ||
8235 | Patent refused |