DE2039022A1

DE2039022A1 - Thermoplastische Harzmasse mit hoher Transparenz und Schlagzaehigkeit

Info

Publication number: DE2039022A1
Application number: DE19702039022
Authority: DE
Inventors: Fumio Ide; Syoichi Kawakami; Kazuo Kishida; Toshio Sakurai
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1969-08-06
Filing date: 1970-08-05
Publication date: 1971-02-25
Also published as: NL7011601A; DE2039022B2; NL152015B; GB1291897A; SU592363A3; FR2056624A5

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL.-ING. GÜNTHER KOCH DR. TINO HAIBACH

8 MÜNCHEN 2, 5. August 1970

: -j2 782 R/a

Mitsubishi, Rayon Co..,. Ltd,, Tokio, Japan Mt to. -.Chemical Industry Co., Ltd«, Tokio, Japan

Thermoplastische Harzmasse mit hoher Transparenz und

Schlagzähigkeit

Die Erfindung "betrifft eine Härzmasse mit hoher Transparenz und Schlagzähigkeitβ Insbesondere betrifft die Erfindung eine Harzmasse mit folgender Zusammensetzung:

(I) 97 bis 99,99 Gew.-# eines Harzes aus (A) 10 Gewiehtsteilen Polybutadien oder eines Styrol—Butadlen-Kaut— schuks mit mindestens 60 $ Butadien und (B) 15 "bis 190 Gewichtsteilen eines Terpolymeren aus einem Monomeren-G-emisch aus 22 bis 65 Gew«-# Styrol, 15 Ms 68 Gew.-# Methylmethacrylat und 2 bis 20 Gew„-$ Acrylnitrilj und

(II) 0,01 bis 3 3-ew,-^ eines öligen Organosiloxan-PoIyniereno .

Es ist bekannt, schlagzähe Harze mit hoher Transparenz durch Pfropfpolymerisation von dienhaltigen Po latices mit Methylmethacrylat oder mit einem -j

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BAD OHlQlNAL

das mit Methylmethacrylat mischpolymerisierbare Monomere enthält, herzustellend Diese Harze haben eine velrhältnismäßig hohe Transparenz, wenn sie unter geeigneten Bedingungen verformt werden; die Transparenz schwankt jedoch stark in Abhängigkeit von den Formbedingungen. Beispielsweise haben die Harze eine wesentlich schlechtere Transparenz, wenn die Temperatur der Form und der Einspritzdruck niedrig sind, so daß sie praktisch nicht mehr als transparente Harze angesprochen werden können. Die üblichen schlagzähen Harze mit einer ausreichend hohen Transparenz konnten also nur bei bestimmten iOrmbedingungen hergestellt werden.

Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung von achlagzähen Harzen, deren Transparenz nicht verschlechtert wird, wenn sie unter beliebigen Bedingungen geformt
werden.

Andere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung·

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Harzmasse mit hoher Transparenz und Schlagzähigkeit, die durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet it:

(I) 97 bis 99,99 Gew.-96 eines Harzes aus (A) K Sewichtsteilen Polybutadien oder eines Styrol-Butac en-Lautschuks mit mindestens 60 (Jew.-φ Butadien und einem durchschnittlichen !Eeilchendur hmesser (bezogen axt aas 3-ewLc.n.t) von 0,20 bis 0,35 />-■> einer Tei chengrößeverteilung von 0,05 bis 1,5/U und eine-¹ Quel-1-ingsgrad von mindestens 10, υ^Λ (B) 15 bit 1~)G 3-e-

G j δ ", ί

wichtsteilen eines Terpolymeren, das durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus 22 bis 65 Gew.-jt, vorzugsweise 25 "bis 60 Gew.-ji, Styrol, 15 Ms 68 Grew.-56, vorzugsweise 20 bis 60 Gew,-#, Methylmethaorylat und 2 bis 20 Gew.-# Acr_vlnitril gewonnen wurde, wobei mindestens 5 Teile dieses Monomerengemisches in Gegenwart der Komponente (A) polymerisiert wurde, während es kontinuierlich oder ansatzweise der Komponente (A) zugesetzt würde j und

(II) 0,01 bis 3 Gew.-# eines öligen Örganosiloxan-Polymeren·

Die Harzmasse gemäß der Erfindung hat eine hohe Oberflächenhärte sowie eine höhe Zähigkeit und sseigt zum Zeitpunkt des Formens eine ausgezeichnete Fließfähigkeit; die Haupteigenschaft der Masse liegt darin» daß sie unter beliebig gewählten Formbedingungen immer einen Formgegenstand mit ausgezeichneter Transparenz ergibt, es wird also immer ein Formgegenstand mit einer auegezeichneten Transparenz erhalten, ganz gleich, wie die Fora- oder Zylindertemperatur beim Strangpressen bzw· die Temperatur der Metallform, die Einspritzgeschwindigkeit oder die Zylindertemperatur beim Spritzguß gewählt werden« Die Üblichen Harze von diesem Typ haben diese Eigenschaft nicht*

In der Harzmasse gemäß der Erfindung soll die Kpmponente (A) des Harzes (I) Polybutadien oder ein Styrol-Butadien-Kautschuk (nachstehend im allgemeinen als "Butadienkaut-

.9/20*2 BADORlGfNAL

sch.uk" bezeichnet) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (bezogen auf das Gewicht) von 0,20 bis 0,35/U, einer Teilchengrößeverteilung von etwa 0,05 bis 1,5/u und einem Quellungsgrad von mindestens 10 darstellen. Wird eine Butadien-Kautschuklatex mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (bezogen auf das Gewicht) von bis zu 0,20/u, bzw. mit Teilchen, die einen Durchmesser von weniger als 0,05/U haben, ■'fe·, so erhält man gewöhnlich nur eine Harzmasse mit einer niedrigen Schlagzähigkeit. Wird andererseits eine Butadienkautschuklatex mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (bezogen auf das Gewicht) von mehr ala 0,35/u verwendet, bzw. eine solche, die Makroteilchen. von mehr als 1>5/U im Durchmesser enthält, verwendet, so hat die erhaltene Harzmasse eine hohe Schlagzähigkeit, zeigt aber nebelartige Trübungen» d. h. eine schlechte Transparenz. Die Ausbildung einer solchen Trübung ist unvermeidlich, auch wenn der Butadienkautschuk denselben Brechungsindex wie das Terpolymer hat, so daß die erhaltene Masse praktisch nicht brauchbar ist»

Liegt der Quellungsgrad der verwendeten Butadienkautschuk-Latex höher als 1O_f so werden die Transparenz und Schlagzähigkeit nicht beeinträchtigt} ist der Quellungsrad der Latex jedoch kleiner als 10, so erhält man eine Harzmasse mit einer niedrigen Schlagzähigkeit.

Das TerpoIynier(B), das die andere Komponente des Harzes (I) darstellt, muß zu 2 bis 20 Sew«~$ aus Acrylnitril, zu 22 bis 65 Gew.-#, vorzugsweise zu 25 bis 60 Gew.~?6, aus Styrol und zu 15 bis 68 G-ew.~$» vorzugsweise zu 20 bis 60 Gew.-^, aus Methylmethacrylat bestehen * Ist der Anteil des Aoryl-

BAD ORIGINAL

nitrils Niedriger als 2 Gew.-#, so hat die erhaltene Masse unbefriedigende mechanische Eigenschaften; ist der Anteil des Acrylnitrils größer als 20 G-ew„-#, so wird die erhaltene Harzmasse in unerwünschter Weise verfärbt« Die Anteile des Styrols und Methy!methacrylate werden so gewählt, daß der Brechungsindex des Terpolymeren dem des Butadienkautsdhuks nahekommt (n-p — 1,52 bis 1,55).

Das Harz (I) gemäß der Erfindung ist aus der oben erwähnten Butadienkautsohuk-Latex (A) und einem lerpolymer (B) zusammengesetzt, das dureh Polymerisation

eines Manomerengemisch.es aus Acrylnitril, Styrol und

meth
Methyl/acrylat in den vorstehend angegebenen Anteilen

erhalten wurde (das Monomerengemisch ist nachstehend als "ternäres Monomerengemisch" bezeichnet^ Das Harz (I) kann nach den folgenden drei Verfahren hergestellt werden:

Das erste Verfahren ist ein Pfropfverfahren, bei dem 15 bis 190 Gewichtsteile des ternären Monoinerengemi~ sclies entweder kontinuierlich oder ansatzweise bei einer Temperatur von 30 bis 95⁰G einer Latex zugesetzt werden, die 10 Sewichtsteile Butadienkautschuk (als Feststoffe) enthält; die Polymerisation wird in Gegenwart eines R_adikal~Polynierisationsinitiatö.rs diirchge~ führt, wobei ein Pfropfmischpolymerisat, d-aö 5 eis 4ö Gewichts-^ Butadienkautschuk enthält, er'mlxen wird. Das zweite Verfahren ist ein Pfropf-Misenverfahren, -bei dem ein Pfropfmischpolymerisat ,das durch .-rontir.uier .'■!■■»■■

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cn· oder ansatzweise Polymerisation von mindestens 5 Gewiohtsteiien dee ternären Monomerengemisches in Gegenwart einer Latex, die 10 Gewichtsteile Butadienkautschuk enthält, erhalten wurde, mit einem Terpolymer vermischt
wird, das getrennt durch Polymerisation des ternären Monoaerengemisehes erhalten wurde, wobei ein Harz ernalten wird, das 5 bis 40 Gew.-?6 Butadienkautschuk enthält.

Das dritte Verfahren ist ein zweistufiges Pfropfverfahren, bei dem das ternäre Monomerengemisch in Gegenwartiner Pfropfpolymer-Latex, die das Zwischenprodukt des Pfropf-Mischverfahrens darstellt, polymerisiert wird; hierbei wird ein Harz erhalten, das 5 bis 40 Gew_e-5i Butadienkautschuk enthält. Auf der zweiten Pfropfpolymerisationsstufe des dritten Verfahrens kann das ternäre Moaomerengemisch entweder kontinuierlich, ansatzweise oder auf einmal zugesetzt werden.

Die Pfropf pc Ij, :· K cation "beim, ersten und beim zweiten Verfahren sowie -^: * Pfropfpolymerisation auf der ersten Stufe des dritten V~_:i-ahrens sollen so durchgeführt werden, daß das zu pfropf polymer i s ierende ternäre Monomerengeniisch entweder kontinuierlich oder ansatzweise über einen Zeitraum

von 30 Minuten bis 10 Stunden der Butadienkautsch c-Lritex

zugesetzt und in Gegenwart eines Radikal-Polymeritationsinitiators polymerisiert wird. Bei Anwendung dieser Arbeitsweise ist die ■ Transparenz des schließlich erl.^1 tenen Formgegenstandes fast unabhängig v.r. den Formbedingungen. In diesem Fall ist e~ erwünscht, daS das ternäre Monomerengemisch mit einer Geschwindigkeit ^on veniger als ' Z G-twicrteilen je Stunde dem Polymer isatiorissys^eüi, das 1-. V^v ich ta teile Butadienkautsc: ^" -?::-i;h.ält, z\::^-'^zX wird, '· IrI iie Pfropfpalymerisation in dieser ¥eice durchgeführt, öo ei·«-

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hält man ein Pfropfpolymerisat mit einem hohen Pfropfgrad, der manchmal höher als 50 j£ liegt« Arbeitet man dagegen in der üblichen Weise, indem man die gesamte Menge des ternären Monomeregemisches der Butadisakautsohuk-Iatsac auf einmal zusetzt, so hängt die Transparenz des aus dom Pfropf— polymerisat hergestellten Formgegenstandes, insbesondere eines nach dem Strangprefl- oder Spritzgußverfahren hergestellten Pormgegenstandes, von den Formbedingungen ab, und zwar nicht nur dann, wenn der Pfropfgrad niedrig ist, sondern auch, wenn er hooh ist, auch wenn alle anderen Herstellungsbedingungen gemäß der Erfindung eingehalten wurden*

Das Terpolymer für das zweit· Verfahren kann nach allen, an sich bekannten Emulsions-, Suspensions- und Bloökpolymerieationsverfahren erhalten werden» Weiterhin kann das Vermischen des Terpolymeren mit dsm Pfropfpolymertn nach allen Latex- und Trookenaisehverfahren erfolgen« Bas Latexmischverfahren liefert aber bessere Ergebnisse hinsichtlich der Transparenz der erhaltenen Harasaaeee, so daß das Terpolyaer vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wird. Insbesondere ist es erwünscht, daß das ternäre Monomerengemisöh kontinuierlich bei einer Temperatur von 30 bis 95⁰G über einen Zeitraum von mehr als 30 Minuten in Gegenwart eines Eadikal-Polymerisationsinltiators und unter Verwendung eines Emulgator» zugesetzt wird, wobei der Emulgator in einer Menge verwendet wird, die zwischen der kritischen Micellenkonzentration und 1,5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des ternären Monomerengemisches,liegt« Bei Anwendung dieser Arbeitsweise ist das Monomerenverhältnis im Mischpolymerisat während der ganzen Polymerisation praktisch dasselbe wie das ursprüngliche Monoeerenverhältnis, und die Menge des Emulgators ist sehr klein, was zur Folge hat, daß,die Transparenz dee erhaltenem

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Terpolymeren äußerst hoch ist_e Da das Monomerengemiseh kontinuierlich zugegeben wird, so bildet sich während der Polymerisation kein Block, so daß eine Polymerenlatex mit einer ausgezeichneten Stabilität erhalten werden kann· Das vorstehend angegebene Verfahren ist also technisch sehr fortschrittlich. Bevorzugt verwendete Emulgatoren für dieses Verfahren sind anionische Emulgatoren, z. B. Alkaliealze von Fettsäuren, Eosinen und Organoschwefelsäureverbindungen·

Beim Formen zeigt das nach dem vorstehend angegebenen Verfahren erhaltene Harz (I) eine hohe Transparenz, unabhängig von den Formbedingungen; es hat jedoch noch eine unzureichende Schlagzähigkeit, so daß 0,01 bis 3 $>, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 ^ eines Organosiloxan-Polymeren angesetzt werden* Ist der Anteil des Organosiloxan-Polymeren niedriger als 0,01 #, so kann keine zusätzliche Wirkung erhalten werden; ist der Anteil dieses Polymeren mehr als 3 fit so wird die Transparenz der erhaltenen Earzmasae verschlechtert. Das Organosiloxan-Polymer· soll ölartig sein. Ein Polymerisat mit einem sehr niedrigen Polymerisationsgrad und einer niedrigen Viskosität neigt zur Verdampfung, wenn die Masse beim Strangpressen erhitzt wird. Ein Polymerisat mit ein®m hohen Polymerisationsgrad wird trübe, so daß die Transparenz der erhaltenen Harzmasse beeinträchtigt wird. Deshalb hat das Organosiloxan-Polymere vorzugsweise eine Viskosität von 10 bis 30 Centistoke«, Erfinaungsgemäß verwendbare Organosiloxan-Polymere sind beispielsweise Polydimethyleiloxan, Polydiäthylsiloxan, Polyphenylmethylsiloxan usw. Polydimefchyleiloxazs wird besondere bevorzugt.

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Das Harz (I) und das ölige Organosiloxan-Polymer werden gewöhnlich mit Hilfe von bekannten Vorrichtungen, z* B. Bandmisehern, HenschelMischern, Mischwalzen, Banbury-Mischern, Plastographen oder dergl» miteinander vermischt. Man kann aber auch das Harz (I) in Form einer Latex gründlich mit dem Öligen Uziganosiloxan-Polymer (II) vermischen und das erhaltene Gemisch koagulieren, waschen, filtrieren und trocknen·

Gewöhnlich wird die Harzmasse gemäß der Erfindung ohne zusätzliche Behandlung als schlagzähe Harzmasse mit einer hohen Transparenz verwendet. In einigen Fällen wird die Harzmasse mit einem Vinylchlorid-Polymerisat, z. B, Polyvinylchlorid oder einem Mischpolymerisat aus mindestens 70 # Vinylchlorid und Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylaten, Methacrylsäure oder Methacrylaten vermischt} diese Zusätze werden in Mengen von 5 bis 70 #, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, verwendet, wobei ein schlagzähes, transparentes oder durchscheinendes Harz, das beim Anbrennen von selbst erlischt, erhalten werden kann.

Pie Erfindung ist nachstehend anhand der Beispiele erläutert, jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt» In den Beispielen sind alle Prozentangaben und Heile auf das Gewicht bezogen; die physikalischen Eigenschaften wurden wie folgt ermittelt:

1, "Durchschnittlicher Teilchendurchaesser (bezogen auf das Gewicht) und. Teilchendurchmesserverteilung der-Butadienkautschuic-Latexj Diese Werte warden. 3u.roh-die Ausmessung der Durehmesser von mindestens.■ ?· "^CO ^:c liehen der Latex anhand von elektronenmikr jskö-" ^; ■ c-5H"^!:isii:it* . ■ ■ -. \ ■

;,Q9'8 Ji/20 2

2; Gelgehalt und Quellungsgradχ

W-Gelgehalt = -rr²"— χ

W₂ Quellungsgrad = —« -

worin W.. das Gewicht des verwendeten Butadienkautschuks, Wp das Gewicht des durch Zusatz von gereinigtem Toluol und Stehenlassen des Gemisches bei 3O⁰C über einen Zeitraum von 48 Stunden aufgequollenen Butadiens und W, das Gewicht des vollständig getrockneten Butadienkautschuks mit dem Gewicht Wp bedeuten·

3· Pfropfausbeute (Pfropfgrad):

^YIs Pfropf ausbeute = -λ-² x

worin C den Gewichtsanteil des bei der Pfropfpolymerisation verwendeten Butadiens; Y die Ausbeute; und I das Verhältnis zwischen der Summe aus der 'enge des mit Cyclohexan aus dem mit Methanol gewaschenen Hbopfpolymerisat extrahierten freien Kautschuks, aus der Menge des bei der Extraktion des in Cyclohexan unlöslichen Pfropfpolymerisats mit Aceton zur Entfernung des Terpolymeren, das nicht an der Pfropfreakticn. teilnimmt, gebildeten Rückstands, und der Meng*= des Pfropf polymerisate vor der 3xi;raKtion mit Cyclone scan

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«ΠΑ· Schmelzindex:

Ber Schaelzindex wurde naoh der Methode ASTM-D-238 bestimmt, wobei das Harz fünf Minuten auf*.20O⁰C gehalten und anschließend ein Gewicht von 21,6 kg einwirken gelassen« wurde.

5· SchlagzähigkeitJ

Eine Probe, mit der in ASTM D-256-54T vorgeschriebenen Grö3ö wurde in einer Spritzgußmasohine hergestellt und zur Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit nach Izod verwendet.

6. G-eeamt-Lichtdurohlässigkeit und Trübung ί

Sine Platte mit den Abmessungen 60 χ 100 χ 1,7 β» wurdt durch Spritzguß bei 220⁰G hergestellt, und die gesamtt Lichtdurehlässigkelt und Trübung der Platte wurden nach der Methode ASTM D-1003-61 bestimmt·

Beispiel 1

Herstellung der Kautsohuk-Latex As

Styrol 25 Teile

Butadien 75 Teile n-Dodecylmeroaptan 0,4 Teile Hatrluaseift τοη disproportioniertem Eosin 1,2 Teil· Kaliumpersulfat 0,3 Teil· entionisiertes

Wasser 80 Teil·

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Ein Gemisch mit diesen Bestandteilen wurde in ein Druckgefäß eingefüllt und die Polymerisation dieses Chemisches wurde bei 5O⁰C in Gang gesetzt. Beim Erreichen eines Umwandlungsgrades von 30 bzw,, 60 f> wurden jeweils 12,5 Teile Wasser, das 0,75 Teile der Natrlum- eeife des disproportionierten Rosine enthielt, dem System sugesetzt» und die Polymerisation wurde über einen Zeitraum von insgesamt 36 Stunden durchgeführt, wobei mit einem Umwandlungsgrad von 98 # eine Kautschuk-Latex erhalten wurde. Die so erhaltene Kautschuk-Latex A tiatt© einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,20/U₁ einen Quellungsgrad von 11 und einen Gelgehalt von 87 i». Die Teilchendurchmesserverteilung der Kautschuklatex A lag im Bereich von 0,05 bis 1,5 /U,

Herstellung der Pfropfmisehpolymerisat-Latexi

Kautschuk-Latex A 50 Teile (bezogen auf

Feststoffe)

Kaliumpersulfat 0,25 Teile

Wasser 200 Teile

Ein Gemisch der vorstehend angegebenen Bestandteile wurde in einen Reaktor eingefüllt. Hach dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff wurde das Gemisch unter Rühren auf 70 G erhitzt» worauf 50 Teile eines Gemisches aus 12 i» Acrylnitril, 4-0 4> Styrol und 48 # Methylmethacrylat kontinuierlich über einen Zeitraum von 2,5 Stunden zugesetzt wurden. Nach der Zugabe wurde das Gemisch eine Stunde stehengelassen und anschließend afogeJcub.lt,, wobei eioe Pfropfmischpolymeri-8at~Latex erhalten, "wurde,

Herstellung einer Terpolymer-Latex:

Acrylnitril 48 Teile

Styrol 160 Teile

Methylmethacrylat 192 Teil©

t-Dodecylmercaptan 2,0 Teile

Natriumlaurat 4»O Teile

Kaliumpersulfat 1,2 Teile

entionisiertes Wasser 800 Teile

Bin Gemisch der "vorstehend angegebenen Bestandteile wurde unter Rühren "bei 70⁰C erhitzt, wobei eine Terpolymer-Latex erhalten wurde»

Herstellung der Harzmasses ■

Pfropf mischpolymerisat--latex 100 Teile Terpolymer-latex 400 Teile

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol 1,5 Teile

Polydimethylsiloxan (10 öenti-

stolces) 0,75 Teile

Ein G-emisch der vorstehend angegebenen Bestandteile wurde in 4-000 Teilen einer 1 $6-igen wäßrigen CäLciumchloridlösung bei 90⁰G ausgefällt und anschlieSend auf 95⁰O erhitst. Nach dem Waschen und Trocknen wurde das G-emisch su Pillen extrudiert, die anschlie3end nach dem Spritgguäverfahren zu einem Harzgegenstand geformt wurden_e

Beispiel 2

Herstellung einer Terpolymer-Iiatexi

1 09 8

-H-

Ein Gemisch aus 48 Teilen Acrylnitril, 160 Teilen Styrol, 192 Teilen Methylmethacrylat und 1,7 Teilen t-Dodecylmeroaptan wurdt kontinuierlich über einen Zeitraum von 2,5 Stunden einem Reaktor zugeführt, der 1,2 Teile Natriumlaurat, 1,2 Teile Kaliumpersulfat und 800 Teile Wasser von 70⁰C enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde dann ohne weitere Behandlung etwa 30 Minuten stehengelassen und anschließend abgekühlt, wobei eine Terpolymer-Latex erhalten wurde. Dann wurde wie nach Beispiel 1 weitergearbeitet, wobei jedoch das vorstehend angegebene Terpolymer verwendet wurde; es wurde eine Harzmasse erhalten«

Beispiel 3

Ee wurde eine Kautschuk-Latex B in ähnlicher Weise wie die Kautschuk-Latex A von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Mengen der au Beginn zugesetzten Natriumseife des disproportionierten Bosins und des Wassers 0,9 bzw. 60 Teile betrugen und die Polymerisationsdauer auf 40 Stunden eingestellt wurde· Der Umwandlungsgrad betrug 95 $>. Die so erhaltene Kautschuk-Latex B hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,28 /u, einen Quellungsgrad von und einen Gelgehalt von 83 5&· Die Teilchendurchmesserverteilung der Latex B lag im Bereich von 0,05 bis 1,5,u. Dann wurde wie nach Beispiel 1 eine Harzmasse hergestellt, wobei jedoch die Kautschuk-Latex B verwendet vor·;**

Beispiel 4

Es vurdö ein,, aarzmasse in jer gL-.ci^ Weise wi~. :...-a: Beispiel hergestellt, w::ne„ _^;e:.:ch -\:.e "-'aut^chui:.- ■' :^;ϊ 3

ve rv s ι L.Jet war -ie₄

BAD ORIGINAL

-■ 15- -'

Beispiel 5

450 Teile eines Monoiaerengemisohee aus 12 0 Acrylnitril, 40 $ Styrol und 48 5* Methylmethaerylat wurden mit 1 Teil t-Dodeeylmeroaptan vermischt und kontinuierlich über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 70°G zu 50 feilen der Kautschuk-Latex B, die 1,35 Teile Kaliuapersulfat und 4,5 Teile Natriumlaurat enthielt, gegeben, wobei ein Harz (I) erhalten wurde.

§00 Teile des so erhaltenen Harzes (I) wurden mit O₉75 Teilen Polydimethylsiloxan (10 Gentistokee) und 1,5 Teilen 2,6-di-tert-Butyl-4-methylphenol vermischt und das erhaltene (remisch wurde in der gleichen Weise wit in Beispiel 1 weiterbehandelt, wobei eint Harzmasse erhalten wurde«

Beispiel 6

Bine Pfropfmieohpolyaerisat-Latex wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch dit Kautschuk-Latex B verwendet wurde· 100 Teilen (bezogen auf den Feststoffgehalt) der so hergestellten Latex wurden 1,2 Teile Kaliuapersulfat und 4 Teile Katriumlaurat zugesetzt und dem erhaltenen Gemisch wurden über einen Zeitrau» von 3 Stunden kontinuierlich 400 Teile eines Cremisch*B aus 12')έ Acrylnitril, 40 i* Styrol und 48 Ji Methyimethacrylat, das 2 Teile 5-Dodecylmercaptanenthielt, zugesetzt, wobei ein Harz (I) erhalten wurde·

500 Teile des so erhaltenen Harzes (I) wurden mit 0^75 Teilen Polydimethylsiloxan (10 Gentistokes) und 1,5 Teilen 2,6-di-tert-Butyl-4-methylphenol vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde in der gleichen Weise wie nach

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Beispiel 1 weiterbehandelt,wobei eine Harzmasae erhalten wurde»

Beispiel 7

Es wurde eine Kautschuklatex 0 in ähnlicher Weise wie die Kautschuk-Latex A nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Mengen der zu Beginn zugesetzten Natriumseife, des disproportionierten Roeins und des Wassers 0,8 bzw. 50 Teile betrugen; die Polymerisationsdauer betrug 45 Stunden und der Umwandlungsgrad 93 #. Die so erhaltene Kautsohuk-Latex C hatte einen durchschnittlichen Teilchendurehaesser von 0,35/U, einen Quellungsgrad von 18 und einen Gelgehalt von 78 #. Die Teilchendurchmesserverteilung der Latex C lag im Bereich von 0,05 bis 1,5/U. Dann wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 eine Harzmasse hergestellt, wobei jedoch die Latex C verwendet wurde,

Beispiel 8

Es wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Kautschuk-Latex C verwendet wurde·

Vergleichsbefeplel 1

Herstellung einer Kautsci-.uk-Latex (a):

Styrol 25 Teile

Butadien 75 Teile

n-Dodecylifiercaptan 0,4 Teile Natriumeeife von disproportioniertem Roe.1.n 1,0 Teile

Kaliumpersulfat 0,3 Teile

er t χ ■■ ■; „l s 1 -:i'1; -; ο Ve. - -j ·■■■ ■ 100 lei Γι. st

BAD ORIGINAL

Ein Gemisch der vorstellend angegebenen Bestandteile wurde in ein Druckgefäß eingefüllt, und die Polymerisation des Gemisches wurde bei 5O⁰O in Gang gesetzt. Nachdem die Umwandlung einen Wert von 40 # erreicht hatte, wurden 25 Teile ¥asser, das 2,0 Seile Natriumseife von disproportioniertem Sosin enthielt, dem System zugesetzt, und die Polymerisation wurde über eine Gesamtdauer von 35 Stunden fortgesetzt, wobei eine Kautschuklatex (a) mit einer Umwandlung von 96 i> erhalten wurde. Die so erhaltene Kautschuklatex Ca) h_atte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15/U, einen Quellungsgrad von 13 und einen Gelgehalt von 85 $>. Die Teilchengrößenverteilung der latex (a) lag im Bereich von 0,05 bis 1,5/u.'Dann wurde wie nach Beispiel 1 eine Harzmasse hergestellt, wobei jedoch die Kaütschuk-Latex (a) verwendet wurde·

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Kautschuk-Latex (a) verwendet wurde«

Yergleichsbeispiel 3

Herstellung einer Kautschuk-Latex (b):

Styrol 25 Teile

Butadien 75 Teile

n-Dodecylmercaptan 0,4 Teile

Natriumseife von disproportioniertem Rosin 0,7 Teile

Kaliumpersulfat 0,3 Teile

entionisiertes Wasser 50 Teile

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BAD ORIGINAL

Ein Gemisch der vorstehend angegebenen Bestandteile wurde in ein Druckgefäß eingebracht und die Polymerisation des Gemisches wurde bei 50⁰C in Gang gesetzt· Beim Erreichen eines Umwandlungsgrades von 30 bzw. 60 i» wurden jeweils 12,5 Teile Wasser mit 0,75 Teilen Natriumseife von disproportioniertem Rosin dem System zugesetzt, und die Polymerisation wurde über einen Zeitraum von insgesamt 48 Stunden fortgesetzt, wobei eine Kautschuk-Latex (b) mit einem Umwandlungsgrad von 93,5 # erhalten wurde. Die so erhaltene Kautschuk-latex hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,38/u, einen Quellungsgrad von 15 und einen Gelgehalt von 76 ^. Dann wurde wie nach Beispiel 1 eine Harzmasse hergestellt, wobei jedoch die Kautschuklatex (b) verwendet wurde.

Yergleichsbeispiel 4

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Kautsohuk-Latex (b) verwendet wurde.

Die so erhaltenen Harzmassen nach den Beispielen 1 bis und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4- wurden auf ihre It physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei Jie in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurdei.,

BAD ORIGINAL,

Tabelle Beispiel

durchschnittlicher Teilchendurohmeeser der Kautschuk-Latex

Pfropfaue- Schmelz- Kerbbeute (#) index schlag-

(g/1Omin) Zähigkeit nach Izod gesamte Lichtdurchlissifitkeit (*) Temperatur der Me- Temperatur der Me-(kg*em/cnr) tallform 30 C .'tallform 80°C

Formdruck Pormdruck Formdruck Formdjraok kg/ciT 70 kg/caT 60 kg/caT fO kg/car

. Vergleichs« /beiipi«l 1

' Vergleiche· beiepiel 2

Beispiel 1

» 2

» 3

»"■ * 4

"■ ... 5

" ι 6 •ι ₇ H θ

Vergleichsbeispiel 3

€Ärgieichs-4

0,15

0,20

0,28 «

Il Il

0,35 η

0,38

78

» 72

Il

68

107

71

Il

70

28

30 35 33 38 34 40 31 41 38

48

42

2,7

5,7 5,9 8,5 8,8 8,2 8,7 9,2 8,9

9,2 9,4 90,0

91,5 90,1 91,3 90,1 .91,4 89,2 90,0 89,5 89,7

85,3 88,2

90,2

91,8	91,5
90,3	89,9
91,5	91,5
90,5	90,1
91,5	91,4
89,5	89,5
90,5	90,5
89,8	90,0
90,0	89,9

86,5 86,0

85,2 89,0

90,5

91,8 90,3 91,5 90,0 91,6 89,8 90,8

89,5 90,2

89,0

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Fortsetzung Tabelle

Trübung

Temperatur tallform 30 Formdruok 60 kg/önr	der Me- Formdruck 70 kg/cm²	Temperatur der Me tallform 80⁰C Formdruck Bormdruok 60 kg/om² 70 kg/cm*	5,8
6,5	5,5	6,6	2,2
2,5	2,3	2,4	6,0
6,2	5,1	6,0	2,5"
2,7	2,6	2,5	5,6
7*0	5,8	7,0	3,0
3,3	3,0	3,2	6,2
9,2	7,0	7,5	5,7
6,2	5,8	6,5	8,5
9,2	9,0	9,1	9,0
11,2	9,5	12,3	18,5
20,1	19,5	22,1	18,3
19,5	18,5	19,5

fs» O

Q IS*

Tabelle 1 zeigt, daß bei einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser des Styrol-Butadien-Kautschuks von 0,15/U das Harz immer transparent ist, unabhängig von den Bedingungen des Spritzgusses; es hat jedoch eine-niedrige Schlagzähigkeit und sein praktischer Wert ist beschränkt* Ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Styrol-Butadien-Kautschuks 0,38/U, so hat das Harz eine geringe Transparenz und zeigt eine nebelartige Trübung. Bei einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser des Styrol-Butadien-Kautschuks von 0,20 bis 0,35/u hat das Harz dagegen eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von mehr als 89 # und einen - Trübungswert■von weniger als 10 $, und die Transparenz wird nicht durch die üOrmbedingungen beeinflußt. Weiterhin zeigt das Harz eine Izοd-KerbSchlagzähigkeit von mehr als 5 kg/cm „

Beispiel 9

Eine Pfropfmischpolymerisat-Latex wurde durch Polymerisation des gleichen Acrylnitril-Styrol-Methylmethacrylat-Monomerengemisches wie in Be.ispiel 1, das kontinuierlich über einen Zeitraum von 90 Minuten zugegeben wurde, in Gegenwart der Kautschuk-Latex B hergestellt, wobei das Verhältnis zwischen der Kautschuk-Latex B und dem Monomer engemisch 5 : 3 betrug. Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Harzmasse hergestellt, wobei jedoch. die wie oben hergestellte Pfropf-Mischpolymerisat-Latex verwendet wurde.

109809/2012

BAD ORlOINAL

Beispiel 10

Eine Harzmasse wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die nach Beispiel 9 hergestellte Pfropfmischpolymerisat-Latex verwendet wurde.

Beispiel 11

Eine Pfropfmischpolymerisat-Latex wurde polymerisiert, indem das gleiche Acrylnitril-Styrol-Methylmethacrylat-Monomerengemisch wie in Beispiel 1 kontinuierlich über einen Zeitraum von 5 Stunden zu der Kautschuk-Latex B zugesetzt wurde; das Verhältnis zwischen der Kautschuk-Latex B und dem Monomerengemisch betrug 1 : 3. Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die wie oben hergestellte Pfropfmischpolymerisat-Latex verwendet wurde·

Beispiel 12

Es wurde eine Harzmasse in aer gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die nach Beispiel 11 hergestellte Pfropfmisohpolymerisat-Latex verwendet wurde,

Vergleichsbeispiel 5

Eine Pfropfmischpolymerisat-Latex wurde durch Polymerisation hergestellt, wobei das gleiche Acrylnitril-Styrol-Methylmethacrylat-Monomerengemisch wie in Beispiel 1 kontinuierlich über einen Zeitraum von 15 Minuten zu der Kautschuk-Latex B gegeben wurde. Das Verhältnis zwischen Kautschuk-Latex B und Monomerengemisch betrug 10 : 1. Es wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 Ine Harzmasse hergestellt, wobei jedoch die wie oben hergestellte

1 09809/20 1 2

^ßAD OR/G_INAL

Pfropfmischpolymerisat-Latex verwendet wurde. Vergleichsbeiaplel 6

Eh wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch, die nach Vergleiohabeispiel 5 hergestellte Pfropfmischpolymerisat-Latex verwendet wurde·

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde eine Pfropfmischpolymerisat-Latex durch Polymerisation hergestellt, indem das gleiche Acrylnitril-Styrol-Methylmethacrylat-Monomerengeffiisch wie nach Beispiel 1 kontinuierlich über einen Zeitraum von 30 Minuten zu der Kautschuk-Latex B gegeben wurde· Das Verhältnis zwischen Kautschuk-Latex B und Monomerengemisch betrug 5 : 1. Es wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt» wobei jedoch die wie oben hergestellte Pfropfmischpolymerisat-Latex verwendet wurde·

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch das nach Vergleichebeispiel 7 hergestellte Pfropfmischgolymerisat verwendet wurde.

Vergleiohsbeispiel 9

Es wurde eine Pfropfmisclipolymerisat-Latex durch Polymerisation hergestellt, indem das gleiche Acrylnitril-Styrol-Methylmethacrylat-Monomerengemisch wie nach Beispiel t kontinuierlich über einen Zeitraum von einer Stunde zu der

109809/2012

BAD ORlQiNAL

Kautschuk-Latex B zugegeben wurde. Das Verhältnis zwischen Kautschuk-Latex B und Monomerengemisch betrug 5:2.

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die oben hergestellte Pfropfmischpolymerisat-Latex verwendet wurde.

VergleichsbelBpiel 10

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die nach Vergleichsbeispiel 9 hergestellte Pfropfmischpolymerisat-Latex verwendet wurde.

Die Harzmassen nach den Beispielen 9 bis 12 und den Vergleichsbelspielen 5 bis 10 wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden; in dieser Tabelle sind auch die physikalischen Eigenschaften der Harzmassen nach den Beispielen 3 und 4 angegeben.

1 o 9 8 o s /:: c 12

ie.; Pfropf-' Kerösohlag auabeute Zähigkeit i'$) n&eh l (kg.

cm )

Tabelle 2

gesamte Lichtdurch-'
lässigkeit (¥>)

Temperatur der Me- 'Temperatur der Metallform 30^aC tallform 80⁰O
Pormdnuck Formdruck Pormdruok lOrmdruck
60 kg/cm 70 kg/cm² "60 kg/cm² 70 kg/cm⁴

Ca» <D O

Trübung

Temperatur der Metallform 30°C ■pormdruck Formdruok 60 kg/cm 70 kg/cm

	9	-
b	!!	8,4
	17	-
8	«	7,9
9	30	_
ro;	··	&*2
	H '■■	ti-,=

	I	ei ι ■■.,!
BAD	■ ■ ■ 1 ./;■ '■·
ORiGi
P

8,8

86,2	86,0	87,0	89,1	65,6	37,4
86,5	86,2	88,0	90,5	67,1	42,0
87,0	87,2	88,2	89,3	45,0	26,8
87,0	87,5'	8.9,0	90,5	50,2	29,8
88,0	88,2	88,7	89,2	28,4	20,2
89,0	89,8	89,5	91,0	24,3·	21,0
89,7	90,0	89,9	89,9	12,3	10,3
90,7	90,7	91,3	91,4	10,3	9,7
9Ü,1	90,5	90,1	90*0	7,0	5,8
91,4	91,5	91,4	.91,6	3,3	3,0
90^3	90,3	90,2	90,4	6,5	6,0
■90,7	90,7	90,5	90,6	6,0	5,8

Fortsetzung Tabelle

Temperatur der Metallform 80°0 formdruok Formdruek 60 kg/om2 70 kg/cm²

—Λ	('■'"', J	S7
Ci *■ Ο*	ir/,«	8,0
CO ■Η	17,5	5,0
UJ	17»,'	8,0
		: X
		'■^:» · ■ 4,5
	b,L- 6,ί>	5,6
	7*0	3,0
		fc.2
	6,?

Beispiel 13

Eine Harzmasse wurde in der gleichen Weise wie In Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch die Zeit für die Zugabe des Monomerengamisches JQ Minuten betrug.

Beispiel 14

Es wurde eine Harznasse in der gleichen Weise wie in Beispiel Λ hergestellt, wobei jedoch die Z_eit für die Zugabe des Monomerengemisohes 30 Minuten betrug«

Beispiel 15

Ss wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch die Zeit für die Zugabe des Monoraerengemisches eine Stunde betrug.

Beispiel 16

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch die Zeitdauer der Zugabe dea Monoaerengemisch.es eine Stunde betrug·

Beispiel 17

Es wurde eine Harzaasse wie n&oh Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch die Zeitdauer der Zugabe des Monomerengemisches fünf Stunden het£ug.

Beispiel 18

Ss wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch die Zeitdauer der Zugabe des Monomerengemisches fünf Stunden betrug.

W - . ■

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- 28 -

Vergleichsbeispiel 11

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch das Monomerengemisch auf einmal dem Reaktor zugesetzt und die Polymerisation drei Stunden bei 70⁰C durchgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 12

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch das Monomerengemisch auf einmal dem Reaktor zugesetzt und die Polymerisation drei Stunden bei 7O⁰C durchgeführt wurde.

Die nach den Beispielen 13 bis 18 und den Vergleichsbeispielen 11 und 12 hergestellten Harzmassen wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. In Tabelle 3 sind auch die physikalischen Eigenschaften der nach den Beispielen 3 und 4 erhaltenen Harzmassen angegeben.

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ORIGINAL INSPECTED Tabelle

Beispiel Zugabedauer Pfropfaus- Kerbschlagdes Monomeren- beute (#) Zähigkeit gemisches (min) nach Izod_?

(kg.cm/cmr) gesamte Lichtdurchlässigkeit

Temperatur der Metallform 30⁰C

Temperatur der Metallform 8O⁰O

Formdruck Formdruck Formdruck Formdruck kg/cm^ 75 kg/cnT 65 kg/cm"¹ 79 kg/cnT

Yergleichs-	11	O
"beispiel	12	H
It	13	30
Beispiel	14	It
η	15	60
tr	16	N
■	3	150
η	4	η
H	17	300
tr	18
η

69

ti

5"¹ 70

72

It

72

It

78

8,0 7,9 8,2 8,8 8,9

86,0	87,5	88,2
87,2 ■	88,0	88,8
89,3	89,4	89,7
89,0	89,5	89,2
89,8	89,9	90,0
90,0	90,0	90,3
90,1	90,5	90,1
91,4	91,5	91,4
90,0	90,5	90,7
91,5	91,5	91,4

89,2

89,3
90,1
90,3
90,7
90,8
90,0 ^

⁹¹ '⁶ S

90.6 CO

91.7 5

Fortsetzung Tabelle

"V. Ki

Trübung (36)

Temperatur der Metallform 30°C Formdruck Formdruck 65 kg/cm2 75 kg/cm²

Temperatur der Metallform 80⁰C Formdruok Formdruck 65 kg/cm^z 75 kg/cm^z

22JO	17,0	10,3	7,2
24,0	17,0	10,2	7,0
13,2	12_f4	8,5	7,2
12,5	11,0	7,2	6,0
9,2	7,5	7,3	6,1
10,5	9,3	6,8	5,5
7. '	5,8	7,0	5,6
3,3	3,0	3,2	3,0
6,8	5,5	5,8	5,4
3,5	3,0	3,1	3,0

Aus Tabelle 3 ergibt sich, daß die Transparenz der erhaltenen Masse in Abhängigkeit von den Formbedingungen stark schwankt, wenn das Monomerengemisch auf einmal zugegeben wird.

Beispiel 19

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung der Terpolymer-Latex 0,2 io (bezogen auf das Gewicht des Konomerengemisches) üatriumdioctylsulfosuccinat als Emulgator verwendet wurden. '

Beispiel 20

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung der Terpolymer-Latex die Seit für die Zugabe des Monomerengemisches auf 30 Minuten herabgesetzt wurde.

Beispiel 21

Es wurde eine Harzmaaee wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung der Terpolymer-Latex 1 ia ^atriumlaurat verwendet wurde.

Yergleichsbeispiel 13

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch bei der Herstellung der Terpolymer-Latex das Monomerengemisch auf einmal zugesetzt wurde; hierbei erstarrte das gesamte System während der Polymerisation.

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BAD ORIGINAL

- 32 -

Vergleichs-Beispiel 14

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung der Terpolymer-Latex die Emulgator-Konzentration auf 1,0 $ erhöht und das Monomerengemisoh auf einmal zugegeben wurde. Die Polymerisation dauerte fünf Stunden.

Vergleichsbeispiel 13

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung der Terpolymer-Latex die Emulgator-Konzentration auf 2 % erhöht und das Monomerengemisch auf einmal zugegeben wurde.

Die nach den Beispielen 19 bis 21 und den Vergleichsbeispielen 13 bis 15 hergestellten Harzmassen wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden; in Tabelle 4 sind auch die physikalischen Eigenschaften der nach Beispiel 4 erhaltenen Harzmasse angegeben.

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Tabelle

Beispiel Emulgator (#) Dauer der bezogen auf Zugabe des das Monomeren-Monomerengemiseh) gemisches (min)

Ausmaß der Kerbschlag-Blockbildung Zähigkeit in der Ter- nach Izod₂ polymer-Latex (kg. cm/cm ) Xfi bezogen
auf das Terpolymer)

gesamte Lchtdurchlässigkeit (#)
(Demperatur der Metallform 60*0 _p
Pormdruck 75 kg/cm²)

Trübung

kg/cm

Beispiel 19	0,2	160	0	8,5
^M 20	0,3	30	0	8,3
" 4	0,3	160	0	8,8
^M 21	1,0	160	0	8,2
Yergleichs-
beispiel 13	0,3	0	100	-
" 14	1,0	0	0,5	8,4
"■ 15	2,0	0	0,2	7,9

91,8
90,7
91,5
90,0

85,3
87,3

3,0
8,4
3,2
6,3

17,2
18,0

109809/2012

isi

O CO CD O fs) 4S>

Tabelle 4 zeigt, daß bei kontinuierlicher Zugabe des Monomerengemisches die Emulgator-Konzentration stark vermindert werden kann, wodurch die Transparenz des erhaltenen Harzes höher wird.

Yerglelchsbeispiel 16

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch kein Polyorganosiloxan verwendet wurde,

I Vergleichsbeispiel 17

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch kein Polyorganosiloxan verwendet wurde.

Beispiel 22

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 3 erhalten, wobei jedoch 0,05 Teile (0,01 #) Polydimethylsiloxan (20 Centistokes) als Polyorganosiloxan verwendet wurden.

Beispiel 23

* Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch 0,01 J* Polidimethylsiloxan (20 Centistokes) als Polyorganosiloxan verwendet wurden.

Beispiel 24

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch 1,0 1» Polydiäthylsiloxan (3 Centietokes) als Polyorganosiloxan verwendet wurde·

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Beispiel 25

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch 1,0 ^cß> Polydiäthylsiloxan (3 Centistokes) als Polyorganosiloxan verwendet wurde.

Beispiel 26

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch 1,0 ?6 Polymethylphenylsiloxan (30 Centistokes) als Polyorganosiloxan verwendet wurden.

Beispiel 27

Es wurde eine Harzmaase wie nach Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch 3 # Polymethylphenylsiloxan (30 Centistokes) als Polyorganosiloxan verwendet wurden·

Beispiel 28

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch 3 i» Polymethylphenylsiloxan (30 Centistokes) als Polyorganosiloxan verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 18

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch 4 Ί» Polydinethylsiloxan (20 Centistokes) als Polyorganosiloxan verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 19

Es wurde eine Harznasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch 4 i» Polydimethylsiloxan (20 Centistokes) als Polyorganosiloxan verwendet wurden.

109809/2012

Die Harzmaesen nach den Beispielen 22 bis 28 und den Yergleichsbeispielen 16 bis 19 wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei die in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden; in Tabelle 5 sind auch die physikalischen Eigenschaften der Harzmasse nach Beispiel 3 angegeben·

Tabelle 5

Beispiel PoIyorgano-	-	■ Menge des	Kerb	O	zähigkeit	Gesamt-	Tempera-	Trübung	5,2
siloxan	-	Polyorgano-»schlag~	It	naoh Izodp	Licht-	tur der	(Jt)	2,8
	A	siloxans	0,01	dureh-	Metallform 60⁰C	Tempera	5,2
	η	(^)	K	lässic;-		tur der	2,8
	K		0,15	(kgcm/cm }keit \$>)*	90,2	Metall	6,0
	B		1,0		91,5	form 60 C	8,2
	M		Il		90,2		4,5
	C		η		91,5	•	6,2
Vergleichs-	μ		3,0		90,1		10,3
beispiel 16	η	η	2,7	90,0	9,8
" 17			2,7	90,0
Beispiel 22	A	4,0	5,2	90,3	72,0
• 23	η	η	5,5	89,3	72,0
• 3	8,7	89,5
• 24	8,2
25	8,3	88,0
■ 26	5,7	85,2
η 27	6,8
« 28	6,0
Yergleichs-
beispiel 18	9,2
" 19	9,2

A: Polydimethyleiloxan (20 Gentistokes) Bi Polydiäthylsiloxan (3 Centintokts) Ci Polymethylphenylsiloxan (30 Centistokes)

109808/2012

!Tabelle 5 zeigt, daß schon bei Zugabe einer äußerst kleinen Menge Polydimethylsiloxan die erhaltene Masse eine stark verbesserte Schlagzähigkeit hat und ihre Transparenz nur geringfügig herabgesetzt ist. Auch die anderen Polyorganosiloxane, wie Polydiäthylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan oder dergl. verbessern wirksam die Schlagzähigkeit der erhaltenen Harzmasse· Werden die Polyorganosiloxane jedoch in großen Mengen zugesetzt, so werden die erhaltenen Harzmassen trübe und haben eine geringere Transparenz.

Vergleichsbeispiele 20 bis 27

Beispiel 3 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die in labeile 6 angegebenen Substanzen anstelle des Polydimethylsiloxans zugesetzt wurden· Es wurden Harzmassen mit den in Tabelle 6 angegebenen physikalischen Eigenschaften erhalten, d_e tu Harsmassen mit einer schlechteren Schlagzähigkeit.

Beispiel Zusatz

Tabelle 6

Menge

Kerbschlagzähigkeit nach Izod

Transparenz

7ergu.eichs- beispxel 16	20	ahne	Q	4,0
11	21	flüssiges Paraffin	0,5
Il	22		2,0
Il	23*	Barium- stearat	0,5
fl	24	t!	2,0
H	25	Polyäthylen- glykol (op = 1000)	0,5
1!	26	tr	2,0
M	27	Stearinsäure2,0
Il	η

2,7

2,6

2,8 2,8

2,7 2,7 2,6 2,3

109809/2012

- ■:; Erledigend trübe

ti

andurcn3iohtxg

■befriedigend etwas trübe befriedigend

Beispiel 29

Herstellung der Kautschuk-Latex Bs

Die Polymerisation wurde in genau der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Kautschuk-Latex B in Gang gesetzt. Nach einer Polymerisationsdauer von 20 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen, wobei eine Kautschuk-Latex D mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,27/U, einem Quellungsgrad von * und einem Gelgehalt von 0 erhalk ten wurde.

Unter Verwendung dieser Kautschuk-Latex D wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie nach Beispiel 5 hergestellt.

Beispiel 30

Unter Verwendung der Kautsehuk-Latex D wurde eine Harzmasse in der gleichen, ,leise wie In Beispiel 4 hergestellt.

Beispiel 31

Herstellung der Kautschuk-Latex E:

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise w:· bei der Kautschuk-Latex B in lang gesetzt, wobei jede■■;> IOC Teile Butadien anstelle des Monomerengemisches aus 2^ Teilen Styrol und 75 Teilen Butadien verwendet wurden, h&ch 65 Stunden wurde bei .; inesi ^TJmwandlar../-:?rad von 94,5 τ* rire Kautschuk-Latex E erhalten. Die so i.'haltene Kautschuk-Latex E hatte einen durchschnittlichen reilehenduretimeeaer von 0,28/U, einen Quellungsgrad voxi >-■*> und einen j-6 ige aalt von 77 #· Die ieilchendiirchmesservri/teilung der Late*. E lag im Bereich von ^r,1 bia 1,5 .u.

1 .3809/2012

BAD ORIGINAL

Es wurde eine Pfropfmischpolymerisat-Latex In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Kautschuk-Latex E verwendet und ein Monomerengend,sch aus 10 1» Acrylnitril, 23 # Styrol und 68 $> Methylmethacrylat pfropfpolymerisiert wurde. Weiterhin wurde eine Terpolymer-Latex in der gleichen Weise wie in Beisj&l 1 ' erhalten, wobei jedoch ein Monomerengemisch aus 10 i» Acrylnitril, 22 ji Styrol und 68 i» Methylmethacrylat verwendet und die Menge des t-Dodeeylmeroaptans auf 2,8 Teile eingestellt wurde«

Es wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die oben erhaltene Pfropfmisehpolyinerisat-Latex und Terpolymer-Latex verwendet wurden«

Beispiel 32

Es wurde eine Terpolymer-Lates; in der gleichen Weise wie

in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch ein Mononerengeaisch aus 10 5t Acrylnitril, 22 ?ί Styrol und 68 i» Methylmethacrylat

verwendet wurde. Es wurde eine Harzaasee in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die se

hergestellte Terpolymer-Latex und die nach Beispiel 31 hergestellte

Pfropfmischpolymerisat-Iiatex verwendet wurden·

Die Harzmassen 'nach den Beispielen 29 bis 32 wurden auf Ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei die In Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

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BAD .ORIGINAL

	Pfropf- auabeute	Schmelz index	Kerb- eohlag- zähig- keit nach Izod	Tabelle 7	•	88,5	88,8	88	,9	Trübung (^) Temperatur der Temperatur der Metallform Metallform 30 0 80 C Form- Form- Form- Form druck ο druck druck druck 65kg/cnT 75kg/ 65kg/ 75₂kg/ om cm om	7,1 6,5 ■
Beispiel	29 75	37	9,0		90,0	90,0	90	,0	8,3 8,0	6,5 5,8
Beispiel	30 75	35	8,5		90,0	89,0	89	,8	6,3 6,0	7,6 7,7
It	31 80	21	7,2		90,0	90,1	90	,3	.8,3 8,2	6,0 5,5
	32 80	19	8,5						6,5 5,3	IM CO w O
ι, Ο (O				gesamte Lichtdurchlässigkeit (i) Temperatur der Me- Temperatur der Me tallform 30°0 tallform 80°0 Pormdiruek Formdruck Formdruck Formdruok 65 kg/0M^Z 75 kg/om^z 65 kg/om² 75 kg/om^z
309/20			88,6
	89,5
89,5
89,7

2Ö390M

Beispiele^ bis 36

Es wurden Harzmassen in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch die Mengen der Pfropfmischpolymerisat-Latex und der Terpolymer-Iiatex auf die in Tabelle 8 angegebenen Kautschukkonzentrationen eingestellt wurden·

Beis-piele 37 bis 40

Es wurden Harzmassen in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch die Mengen der Pfropfmischpolymerisat-Latex und der lerpolymer-latex so eingestellt wurden, daß die in Tabell· 8 angegebenen Kautschukkonzentrationen erhalten wurden.

Die-Harzmassen nach den Beispielen 33 bis 40 wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei die in Tabelle 8 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden; in Tabelle 8 sind auch die physikalischen Eigenschaften der Harzmassen nach den Beispielen 3 und 4 angegeben·

109809/20 12

ORIGINAL INSPECTED Tabelle

Beispiel Styrol- Kerb-

Butadien- schlagzä-Kautschukhigkeit Konzentra- nach Izod₂ tion (t) (kg.cm/cm )

Schmelz- Gesamt- Trübung

index licht-

(g/1Omin) durchlässig
keit

Beispiel	33	5
ti	3	10
M	34	20
H	35	30
N	36	40
ti	37	5
η	4	10
It	38	20
η	39	30
η	40	40

5,2

8,5

5,3

8,8

29

44

53

47
38
19
10

5,3
45
34
17

91,0
90,0
88,5
88,2
88,0
91,8
91,5
89,5
88,3
88,2

5,2

5,6

8,9

10,2

11,4 2,8

3,2

6,3

9,4

10,7

Tabelle 8 zeigt, daß die Harzmassen eine hohe Schlagzähigkeit haben, wenn die Kautschukkonzentration mehr als 5 t beträgt· Die Harzmassen haben mit steigender Kautschukkonzentration einen niedrigeren Schmelzindex und eine etwas niedrigere Transparenz, sind aber noch bis zu einer Kautschukkonzentration von 40 i» praktisch brauchbar.

Beispiel 41

Die nach Beispiel 3 hergestellte Pfropfmischpolymerisat-Latex wurde in einer 1 ^t-igen wäßrigen Schwefelsäurelösung zu einem Pulver koaguliert. 100 Teile dieses Pulvers wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers mit 400 Teilen eines Perlpolymerisats vermischt, das durch Suspensionspolymeri-

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sation eines Monomerengemisones aus 12 i» Acrylnitril» 40 i· Styrol und 48 i» Methylmethacrylat in Gegenwart von 0,1 ^ eines Teil-Verseifungsproduktes von P_olymethjtlmethaorylat und 0,8 + Lauroylperoxyd erhalten worden war« sowie mit 1,5 Teilen 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol und 0,75 Teilen Polydimethylsilozan (10 Centistokes). Das erhaltene (remisch wurde mit Hilfe einer Strangpresse zu Pillen geformt, die dann zu einer Harsmasse verformt wurden. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Harzmasse sind in Tabelle 9 angegeben·

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ORIGtNAL INSPECTED Tabelle 9

Sohmelzindex Kerbschlag- Gesamtlichtdurchlässigkeit (^) Trübung H)

Zähigkeit nach Temperatur der Me- Temperatur der Me- Temperatur der Temperatur Izod tallform 30⁰C tallform 80⁰C Metallform 30°C der Metall-

Pormdruck FormdruckPormdruck FormdruckpPorm— Pormdruekr8r%- Form-65 kg/cm 75 kg/cm 65 kg/cm 75 kkg/om druck 75 kg/cm druck druck

65₂kg/ 65₂kg/75₂kg/ cm cm cm

35 7,8 88,5 88,6 88,2 88,4 9,3 9,1 9,0 8,9

co C3

s §

Beispiele 42 TdIs 43 und Vergleichsbeispiele 28 bis 29

Es wurden Pfropfmischpolymerisat-LLatices in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Kautschuk-latex B mit den in Tabelle 10 angegebenen Monomerengemischen pfropfmischpolymerisiert wurde·.. Es wurden weitere Terpolymer-LaticeH in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch die in Tabelle 10 angegebenen Monomerengemische verwendet wurden.

Es wurden Harzmassen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die so erhaltenen
Pfropfmischpolymerisat-Iatices und Terpolymer-Latices verwendet wurden.

Die so hergestellten Harzmassen wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei die in Tabelle 10 angegebenen E_rgebnisse erhalten wurden; in Tabelle 10 sind auch die physikalischen Eigenschaften der Harzmasse nach Beispiel 3 angegeben.

Tabelle 10

Beispiel Monomerengemisch Keab- Schmelz- gesam- Trü- Ver-

Acryl- Styrol Methyl-schlag- index te Idcht-bung* fär-

nitril meth- Zähigkeit durchlas- bung

acrylat nach Izod sigkeit*

■Vergleichs beispiel 28	0	45	55	3,8	20	90,5	3,5	nicht ver färbt
Beisßiel 42	2	44	54	6,0	23	91,1	3,6	It
η 3	12	40	48	8,8	34	9U4	3,3	Il
« 43	20	38	42 -	9,5	30	90,5	4,2	leicht ver färbt
Vergieichs- beispiel 29	30	34	36	9,2	25	89,6	5,0	stark ver färbt

*x Die Probe wurde bei einer Metallform-Temperatur von 80⁰O

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ORIGINAL INSPECTED

und einem Formdruck von 75 kg/cm hergestellt. Beispiel 44
Herstellung der Kautschuk-Latex P:

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie bei der Kautschuk-Latex B in G-ang gesetzt, wobei jedoch ein Gemisch aus 40 Teilen Styrol und 60 Teilen Butadien anstelle des Monomerengemisches aus 25 Teilen Styrol und 75 Teilen Butadien verwendet wurde. Nach 35 S unden wurt de eine Kautschuk-Latex P mit einem Umwandlungsgrad von

95,5 ?6 erhalten. Die so erhaltene Kautschuk-Latex P hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,28/U, einen Quellungsgrad von 16 und einen Gelgehalt von 85 $. Die Teilchendurchmesserverteilung der Latex P lag im Bereich von 0,1 bis 1,5/u.

Es wurde eine PfropfmischpflLymerisat-Latex in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Kautschuk-Latex P verwendet wurde, auf die ein Monomerengemisch aus 20 96 Acrylnitril, 60 # Styrol und 20 56 Methylmethacrylat aufgepfropft wurde.

Weiterhin wurde eine Terpolymer-Latex in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Monomerengemisch aus 80 Teilen Acrylnitril, 240 Teilen Styrol und 80 Teilen Methylmethacrylat verwendet und die Menge des t-dodecylmercaptans auf 1,0 feile eingestellt wurde.

Es wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die so hergestellte Pfropfmischpolymerisat-Latex und Terpolymer-Latex verwendet wurden·

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Vergleichsbeiapiel 30

Es wurde eine Pfropfmischpolymerisat-Latex in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Kautschuk-Latex P verwendet wurde, auf die ein Monomerengemisch aus 20 fi Acrylnitril, 70 $> Styrol und 10 # Methylmethacrylat aufgepfropft wurde.

Weiterhin wurde eine Terpolymer-Latex in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Monomerengemisch aus 80 Teilen Acrylnitril, 280 Teilen Styrol und 40 Teilen Kethylmethacrylat sowie t-dodecylmercaptan in einer Henge von 1,0 Teilen verwendet wurden.

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die oben hergestellte Pfropfmischpolymerisat-Latex und Terpolymer-Latex verwendet wurden.

Die Harzmasse nach Beispiel 44 und Vergleichsbeispiel 30 wurden auf ihre physilaLischen Eigenschaften untersucht,wobei die in Tabelle 11 angegebenen E_rgebnisse erhalten wurden.

Tabelle 11

Beispiel Schmelz- Kerbschlag- Gesamtlicht- Trübung* index Zähigkeit durchlässigkeit* nach Izod

Beispiel 44 35 8,3 86,5 10,3

Vergleichsbeispiel 30 42 7,5 58 35

♦: Die Probe wurde bei einer Metallform-Temperatur von 80 C und mit einem Formdruck von 75 kg/cm hergestellt«

Patentansprüches

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

(A) 10 Gewichtsteilen eines Butadienkautschuks aus Polybutadien oder einem Styrol-Butadien-Kautschuk mit mindestens 60 Gew.-^ Butadien, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (bezogen auf das Gewicht) von 0,20 bis 0,35/U, einer Teilchendurchmesserverteilung im Bereich von 0,05 bis 1,5/U, und einem Quellungsgrad von mindestens 10, und

(B)15 bis 190 Gewichtsteilen eines Terpolymeren, das durch Polymerisation eines Monomerengemisches aue 30 bis 65 Gew.-$ Styrol, 15 bis 68 Gew.-# Methylmethacrylat und 2 bis 20 Gew.-$ Acrylnitril erhalten wurde, wobei mindestens 5 Teile des Monomerengemisches in Gegenwart der Komponente (A) polymerisiert werden, indem sie kontinuierlich oder ansatzweise der Komponente (A) zugesetzt wurden, und

(II) 0,01 bis 3 Gew.-^ eines Polyorganosiloxane.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (I) durch kontinuierliche oder ansatzweise Zugabe und Polymerisation des Monomerengemisches (B) in Gegenwart des Butadienkautschuks (A) erhalten worden ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (I) durch Polymerisation unter kontinuierlicher oder

1 0 9 8 ü 9 / 2 0 1 2

ansatzweiser Zugabe eines Teils des Monomerengemisches (B) in Gegenwart des Butadienkautsohuka (A) unter Bildung eines Harzes (I¹) und anschließende Polymerisation des restlichen Monomerengemisches (B) in Gegenwart des Harzes (I¹) erhalten worden ist.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (I) durch Polymerisation unter kontinuierlicher oder ansät zweiser Zugabe von mindestens 5 Gewichtsteilen des Monomerengemischs (B) zu dem Butadienkautschuk (A) zwecks Herstellung eines Harzes (I¹) und durch anschließende Vermischung des Harzes (I¹) mit einem Terpolymer (C), das durch getrennte Polymerisation des restlichen Monomerengemisches (B) erhalten wurde, hergestellt worden ist.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer (G) durch kontinuierliche Zugabe des restlichen Monomerengemisches (B) zu Wasser, das einen Emulgator in Mengen von der kritischen Micellenkonzentratxon bis 1,5 Gew.-#, bezogen auf das restliche Monomerengemisch (B) enthielt, hergestellt worden ist.
6. Masse nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyorganosiloxan, Polydimethylsiloxan, Polydiäthylsiloxan, oder Polyphenylmethylsiloxan darstellt.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal das Polyorganosiloxan eine Viskosität von 10 bis 30 Oentistokes hat.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5 bis 70 Gew.-# eines Vinylchlorid-Polymerisats enthält.

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