KR100542550B1 - 응집 고무라텍스와 일반 고무라텍스를 이용한ａｂｓ수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 ABS 수지의 제조방법은 (1) 종자 합성고무라텍스에 음이온성 유화제와 비이온성 유화제 투입하여 종자 합성고무라텍스를 전처리 하는 제1단계; (2) 불포화산 함유 공중합체 라텍스에 이온교환수, 비이온성 유화제 및 전해질을 혼합하여 고형분 함량을 1 내지 10 중량%, pH를 5 내지 11로 조정하여 입자경 비대화제를 전처리하는 제2단계; (3) 상기 전처리된 종자 합성 고무라텍스에 전처리된 입자경 비대화제를 일괄 투입하고 pH를 9 내지 12로 재조절하여 응집 고무라텍스를 제조하는 제3단계; (4) 상기 응집 고무라텍스에 일반 고무라텍스를 첨가하여 혼합하는 제4단계; 및 (5) 상기로부터 제조된 혼합 고무라텍스에 아크릴로니트릴과 스티렌으로 이루어진 모노머 혼합물을 투입하여 그라프트 중합하는 제5단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

응집 고무라텍스, 종자(seed) 합성고무라텍스, 응집제, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, ABS 수지

Description

응집 고무라텍스와 일반 고무라텍스를 이용한 ＡＢＳ수지의 제조방법{Method of Preparing ABS Resin Using Agglomerated Rubber Latex and Conventional Rubber Latex}

발명의 분야

본 발명은 응집 고무라텍스와 일반 고무라텍스를 이용하여 우수한 물성을 갖는 ABS 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제를 사용하여 전처리된 종자 합성고무라텍스에 고형분 함량 1-10 중량%, pH 5-11로 전처리된 입자경 비대화제를 첨가하여 제조된 응집 고무라텍스에 일반 고무라텍스를 혼합하고, 다시 아크릴로니트릴 및 스티렌 모노머로 이루어진 단량체 혼합물을 일정 비율로 투입하여 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체(이하, ABS 수지)의 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

ABS수지는 아크릴로니트릴 모노머, 부타디엔 모노머 및 스티렌 모노머의 공중합체이다. 이들은 ABS 수지 내에서 강성, 내후성, 내화학성, 내충격성, 광택성, 성형성 등의 다양한 물성의 조화를 이루고 있게 된다.

일반적인 ABS 수지 제조공정은 부타디엔 모노머를 통상의 유화중합을 통하여 중합 후 부타디엔 고무의 스티렌과 아크릴로니트릴과의 상용성 저하를 보안하기 위하여 일정량의 스티렌 및 아크릴로니트릴과 그라프트중합을 진행하고 분산중합 혹은 벌크 중합을 통해 얻어진 스티렌 및 아크릴로니트릴 공중합체와 일정온도에서 혼합하는 압출 공정을 통하여 얻어지게 된다.

ABS 수지에서 부타디엔 고무는 내충격성을 향상시키지만, 전체 ABS 수지 제조공정에서는 중합시간이 긴 통상의 유화중합방법으로 제조되기 때문에 ABS 수지 제조시간을 좌우하게 된다. 즉, ABS 수지 내에서 내충격성을 발휘하기 위하여 부타디엔 고무는 일정 크기 이상의 입자경을 가져야 하는데, 유화중합을 통해 제조할 경우 일정 입자경 이상의 부타디엔 고무를 중합하기 위해서는 장시간의 중합 반응시간이 요구되는 것이다.

이러한 고무라텍스의 제조시간을 줄이기 위하여 스티렌계나 아크릴계 모노머와의 공중합을 통한 중합시간의 단축이 진행되어져 왔으나, 중합시간을 획기적으로 줄이지는 못하였다.

이에 상대적으로 중합시간이 짧은 소입자경의 부타디엔 고무라텍스 혹은 공중합 고무라텍스를 제조 후 단시간에 입자경을 비대화하는 방법이 다양하게 제시되 어져 오고 있다. 이러한 방법들은 소입경의 고무라텍스를 냉동 합체하거나, 기계적 혹은 화학적인 방법으로 입자경을 비대화하는 것이다.

이들 방법은 이미 잘 알려진 방법들이지만 입자경 비대화 이후 안정성이 결여되거나, 경시변화가 발생되고, 응고물(coagulum)이 많이 발생하는 문제점이 있다. 또 이러한 문제점들이 해결된다 하여도 단시간에 입자경이 비대화된 합성 고무라텍스의 경우 ABS 수지에 적용시 고충격의 물성을 발현하지만 유동성 저하나 광택성 저하 등의 문제점들을 야기시키는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 응집 고무라텍스 제조 조건과 그라프트 중합 조건을 조절함으로써, ABS 수지에 응집 고무라텍스를 적용시 발생되는 유동성 저하 및 광택성 저하 등의 물리적 성질을 개선할 뿐만 아니라, 전체 중합 시간을 단축하는 ABS 수지의 제조방법을 개발하여 특허출원 제2002-28672호(2002. 5. 23 출원)로 출원한 바 있으며, 본 발명은 이를 개량한 것이다.

본 발명의 목적은 응집 고무라텍스의 제조시 반응 안정성이 우수한 ABS 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 응집 고무라텍스의 제조시 응고물 형성이 저하된 ABS 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 응집 후 경과시간에 따른 입자경 경시변화가 적은 ABS 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전체 중합 시간을 단축하는 ABS 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 충격강도, 유동성, 광택성 등의 물성을 향상시키는 ABS 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 응집 고무라텍스의 안정적인 그라프트 중합 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 응집 고무라텍스를 이용한 ABS 수지 제조시 입자경 비대화 정도에 따른 ABS 수지내의 물리적 성질 변화를 조절하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 ABS 수지의 제조방법은 (1) 종자 합성고무라텍스에 음이온성 유화제와 비이온성 유화제 투입하여 종자 합성고무라텍스를 전처리 하는 제1단계; (2) 불포화산 함유 공중합체 라텍스에 이온교환수, 비이온성 유화제 및 전해질을 혼합하여 고형분 함량을 1 내지 10 중량%, pH를 5 내지 11로 조정하여 입자경 비대화제를 전처리하는 제2단계; (3) 상기 전처리된 종자 합성 고무라텍스에 전처리된 입자경 비대화제를 일괄 투입하고 pH를 9 내지 12로 재조절하여 응집 고무라텍스를 제조하는 제3단계; (4) 상기 응집 고무라텍스에 일반 고무라텍스를 첨가하여 혼합하 는 제4단계; 및 (5) 상기로부터 제조된 혼합 고무라텍스에 아크릴로니트릴과 스티렌으로 이루어진 모노머 혼합물을 투입하여 그라프트 중합하는 제5단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 이들 각 단계에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

(1) 제1단계 : 종자 합성고무라텍스의 전처리

본 발명에서 사용되는 종자 합성고무라텍스는 통상의 유화중합 방법에 의해 제조된다. 상기 중합 단계에서 사용되는 유화제로는 음이온성 유화제와 비이온성 유화제를 혼합하여 사용하며 적어도 1종 이상의 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제가 사용된다.

상기 종자 합성고무라텍스의 예로는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-α-메틸스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴레이트 공중합체, 부타디엔-메타크릴레이트 공중합체 등이 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 종자 합성고무라텍스의 입자크기는 800 내지 1,600Å의 범위가 바람직하다. 입자크기가 800Å 이하이면 고무라텍스의 점도가 증가하여 이송이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 입자경 비대화제 투입시 균일한 입경 비대화가 일어나지 않고 국부적인 거대 입자경만 형성시키는 문제를 야기한다. 반면 입자크기가 1,600Å이상인 경우는 종자 합성 고무라텍스의 중합시간이 증가되는 문제점을 지니고 있다.

또한, 본 발명의 종자 합성고무라텍스의 고형분 함량은 30 내지 50 중랑%가 바람직하다. 만약 고형분 함량이 30 중량% 이하인 경우에는 응집한 최종 합성고무라텍스의 고형분 함량이 낮아 상업적인 ABS 수지 제조에 불리하다. 반면, 종자 합 성고무라텍스의 고형분 함량이 50 중량% 이상이면 중합 안정성에 문제가 될 뿐만 아니라, 중합 후 점도가 높아 응집시 국부적인 대입자경화 또는 응고물 발생의 요인이 된다.

본 발명의 종자 합성고무라텍스의 전처리는 상기 고형분 함량이 30 내지 50 중량%로 제조된 종자 합성고무라텍스에 음이온성 유화제와 비이온성 유화제를 1 : 9 내지 9 : 1 중량 비율, 바람직하게는 2 : 8 내지 8 : 2의 비율로 투입하여 교반함으로써 전처리한다.

상기 종자 합성고무라텍스를 전처리할 때 사용하는 음이온성 유화제는 로진산 비누(rosin acid soap), 라우릴 황산 나트륨(sodium lauryl sulfate), 올레산나트륨(sodium oleate), 올레산 칼륨(potassium oleate), 도데실벤젠술폰산 나트륨(sodium dodecyl benzene sulfonate) 및 다양한 설폰산의 호박산 유도체인 에어로졸계열 등이 있다.

상기 비이온성 유화제는 폴리에틸렌옥사이드 축합물, 폴리에틸이미드 축합물, 폴리옥시화합물의 지방산에스터 등을 사용할 수 있다.

(2) 제2단계 : 입자경 비대화제의 전처리

본 발명에서 사용되는 입자경 비대화제는 불포화산을 함유하는 공중합체 라텍스가 적용된다. 상기 공중합체 라텍스를 제조하기 위한 단량체로는 카르복실기를 갖는 불포화산 단량체가 바람직하다.

상기 카르복실기를 갖는 단량체의 예로는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴 산(methacrylic acid), 메틸 아크릴산(methyl acrylic acid), 이타콘산(itaconic acid), 크로톤산(crotonic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid) 등의 메틸렌성 불포화 카르복실산; 이들과 공중합 가능한 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate) 등의 아크릴레이트류 단량체; 부타디엔, 이소프렌 등의 C4∼6의 공액 이중결합계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 단량체가 있다. 상기 입자경 비대화제는 불포화산 단량체를 적어도 1종 이상 공중합하여 제조되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 불포화산 함유 공중합체 라텍스의 고형분 함량은 특별히 제한되지는 않으나 통상적으로 10 내지 50 중량%가 바람직하다.

상기 불포화산 함유 공중합체 라텍스에 적당량의 이온교환수, 비이온성 유화제 및 전해질을 혼합하고 교반함으로써 공중합체 라텍스의 고형분 함량을 1 내지 10 중량%, pH를 5 내지 11로 조정하여 전처리한다. 입자경 비대화제는 pH를 5 내지 11로 조정하는 것이 바람직하며, 이는 pH가 상기 범위일 경우 가장 안정적이기 때문이다.

상기 불포화산 함유 공중합체 라텍스를 전처리하기 위해 사용되는 비이온성 유화제로는 폴리에틸렌옥사이드 축합물, 폴리에틸이미드 축합물 및 폴리옥시화합물의 지방산에스터 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 전해질로는 탄산칼륨 수용액(2%)을 사용하는 것이 바람직하다.

(3) 제3단계 : 응집 고무라텍스를 제조(종자 합성 고무라텍스의 입자경 비대화)

본 발명의 응집고무라텍스는 상기 제1단계에서 전처리된 종자 합성 고무라텍스에 제2단계에서 전처리된 입자경 비대화제를 일괄 투입하는 방법으로 제조된다.

이때, 상기 입자경 비대화제를 종자 합성고무라텍스의 고형분 100 중량부에 대해 고형분 기준 0.1 내지 20 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만 사용할 경우에는 합성고무라텍스의 비대화 능력이 적어 PASS 라텍스가 많이 존재하고, 전처리를 통한 비대화 능력 조절이 불필요하고, 20 중량부를 초과하여 사용하면 반대로 비대화 능력이 강해 전처리에 사용되는 유화제와 이온교환수, 전해질의 함량이 증가하게 되어 입자경 비대화 이후 고형분 함량이 낮아 바람직하지 않다. 더 바람직하기로는 1 내지 10 중량부의 범위로 사용하는 것이 좋다.

상기와 같이 전처리된 종자 합성고무라텍스에 고형분 함량 1 내지 10 중량%, pH를 5 내지 11로 조정된 입자경 비대화제를 일괄 투입하고 교반하면서 pH를 9에서 12로 다시 조절함으로써 본 발명의 대입경을 갖는 합성고무라텍스를 제조할 수 있다.

고형분 함량 1 내지 10 중량%, pH를 5 내지 11로 조정된 입자경 비대화제를 상기 전처리된 종자 합성고무라텍스에 투입하는 경우, 1초 내지 10분 이내 빠르게 투입하는 것이 바람직하다.

또한, 종자 합성 고무라텍스에 입자경 비대화제를 투입할 때 온도는 50℃∼90℃로 유지하는 것이 바람직하다.

입자경을 비대화시키는 시간은 10분에서 4시간이 바람직하며, 입자경을 비대 화하는 동안 pH는 9 내지 12로 조절하는 것이 바람직하다.

(4) 제4단계 : 응집 고무라텍스와 일반 고무라텍스의 혼합

입자경 비대화 과정에서 입자경 비대화 정도는 종자 합성 고무라텍스의 전처리 및 입자경 비대화제 전처리 조건에 따라 달라지게 된다. 이에 따른 입자경 비대화 정도는 통상적으로 2000 내지 6000Å의 범위로 다양하게 된다. 입자경 비대화 정도가 다르게 되면 응집 고무라텍스의 동일 조건의 그라프트 중합시 전체 고무 표면적이 달라짐에 따라 그라프트 중합 물성 및 ABS 수지 내의 물성이 달라지게 된다.

이를 해결하기 위해서는 입자경 비대화 정도에 따라 응집 고무라텍스의 그라프트 중합 조건을 바꾸어 ABS 수지 내의 물성을 조절해 주는 방법, 입자경 비대화 정도가 다른 두 응집 고무라텍스의 혼합 그라프트 중합을 진행하여 ABS 수지내의 물성을 조절하는 방법, 그리고 응집 고무라텍스에 균일한 모폴로지와 입자경을 갖는 일반 고무라텍스를 부분적으로 혼합해 줌으로서 그라프트 중합에 참여하는 고무 전체 표면적을 조절해 그라프트 중합을 실시해 ABS 수지내의 물성을 조절하는 방법이 있다. 본 발명은 입자경 비대화 정도가 다른 응집 고무라텍스를 부분적으로 일반 고무라텍스를 혼합하여 동일한 그라프트 중합을 진행하여 ABS 수지내의 물성이 동등해지기 위한 것으로, 응집 고무라텍스의 입경에 따라 일반 고무라텍스의 최적 혼합량을 개발한 것이다.

응집 고무라텍스에 일반 고무라텍스를 부분적으로 혼합하는 정도에 따라 준 안정 상태로 입자경이 비대화된 응집 고무라텍스가 입자경 비대화제의 활성에 의해 일반 고무라텍스와의 국부적인 응집 현상을 나타내게 된다. 응집 고무라텍스와 일반 고무라텍스를 혼합할 경우 동일 조건에서 10 내지 2000Å의 입자경 변화를 줄 수 있다. 이를 통해 입자경 비대화 정도가 다른 응집 고무라텍스를 이용하여 ABS 수지내의 물성을 일정하게 발현하게 할 수 있다.

본 발명의 고무라텍스의 그라프트 중합은 출원중인 특허출원 제2002-28672호의 방법으로 제조된 응집 고무라텍스와 일반 고무라텍스를 부분적으로 혼합한 혼합 고무라텍스 60 중량부에 아크릴로니트릴 모노머 10 중량부 및 스티렌 모노머 30 중량부를 혼합하여 중합하였다.

일반 고무라텍스는 평균 입자경이 3500 내지 4000Å인 고무라텍스를 사용하였고 응집 고무라텍스와 혼합되어지는 양은 응집 고무라텍스 평균 입자경이 2000 내지 2700Å일 경우 혼합라텍스 100 중량부 기준으로 30 내지 40 중량부를 혼합하였고, 응집 고무라텍스 평균 입자경이 2700 내지 3500Å일 경우 10 내지 20 중량부를 혼합하였다. 응집 고무라텍스의 평균 입자경이 3500Å 이상일 경우는 응집 고무라텍스를 단독으로 그라프트 중합에 사용하였다.

(5) 제5단계 : 응집 고무라텍스의 그라프트 중합

본 발명의 응집고무라텍스의 중합은 상기 제4단계에서 제조된 혼합 고무라텍스 40 내지 70 중량부에 아크릴로니트릴 모노머 5 내지 20 중량부 및 스티렌 모노머 20 내지 50 중량부를 혼합하여 중합한다. 이때, 아크릴로니트릴 모노머와 스티 렌 모노머의 혼합물의 조성은 30 내지 50 중량부를 가지는 것이 바람직하다.

상기 그라프트 중합에서 고무라텍스의 함량이 40 중량부 이하일 경우 고무 표면의 그라프트 SAN 형성이 균일하여 유동성 및 광택성이 우수할 수 있으나, 고무효율이 저하되어 충격강도가 저하되고, 또한 Free-SAN 발생량이 증가되어 그라프트 공중합체 생산 효율을 저하시키는 문제점이 있다. 반면, 고무라텍스 함량이 70 중량부 이상의 경우 그라프트 공중합을 형성시키는 모노머의 부족현상으로 고무 표면을 균일하게 그라프트 중합을 시키지 못하여 ABS 수지 제조시 고무들 간의 엉김현상, SAN과의 상용성 저하 등의 문제점이 발생되어 ABS수지 전반의 물성을 저하시킨다.

고무라텍스의 그라프트 중합시 아크릴로니트릴과 스티렌으로 이루어진 모노머의 혼합물은 분자량 조절제, 유화제, 중합개시제, 이온교환수, 환원제들과 함께 전체 모노머 혼합물의 30 내지 40 % 정도만 반응기에 투입하고 승온 후 촉매화합물을 투입하여 1차 그라프트 중합을 형성한 다음, 잔량의 모노머 혼합물을 1 내지 3시간 동안 서서히 투입하여 2차 그라프트 중합을 형성하는 것이 바람직하다.

1차 그라프트 중합시 모노머 혼합물이 전체 모노머 혼합물의 30 % 이하일 경우 2차 그라프트 중합에 사용되는 모노머 혼합물의 양의 증대로 인해 전체 중합 시간의 증대로 효율이 저하된다. 반면 1차 그라프트 중합시 모노머 혼합물을 40 % 이상 투입하는 경우, 그라프트 중합 SAN의 분자량 조절이 어려워 ABS 수지에 적용시 물리적 성질 저하 현상을 야기시킨다.

하지만 1차 그라프트 중합에 투입되는 모노머 혼합물의 양을 증가시킬 경우, 2차 그라프트 중합시 사용되는 모노머 혼합물이 적어지므로 전체 그라프트 중합시간을 줄일 수 있다.

따라서, 1차 그라프트 중합시 모노머 혼합물과 분자량 조절제, 개시제 등의 함량을 적절히 조절해야만 ABS수지의 물리적 성질 저하 없이 전체 그라프트 중합시간을 최소화할 수 있는 것이다.

본 발명에서 1차 그라프트 중합시 투입되는 분자량 조절제의 구체적 예로는 알파 메틸 스티렌 이중체나 터셔리 도데실 머캅탄과 같은 머캅탄류가 있으며, 1차 그라프트 중합에 사용되는 모노머의 0.02 내지 1.0%의 범위로 투입하는 것이 ABS 수지의 물리적 성질 저하 없이 전체 그라프트 중합시간을 최소화할 수 있다.

또한, 상기 개시제의 구체적인 예로는 경우에는 터셔리부틸퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 등이 있으며, 1차 그라프트 중합에 사용되는 모노머의 0.03 내지 1.0%의 범위에서 상기의 분자량 조절제를 기준으로 0.8 내지 1.5배 범위로 투입하는 것이 ABS 수지의 물리적 성질 저하 없이 전체 그라프트 중합시간을 최소화할 수 있다.

응집 or 혼합 고무라텍스를 그라프트 중합시킬 때는 반응기의 교반 조건과 중합 온도가 그라프트 공중합 거동을 변화시킨다. 본 발명에서 응집 or 혼합 고무라텍스의 그라프트 중합시 130 내지 400rpm의 범위로 교반하는 것이 바람직하며, 중합온도는 50 내지 75℃ 범위가 바람직하다.

그라프트 중합시 교반 rpm이 130 이하일 경우 교반이 국부적으로 진행되어 그라프트 중합의 균일성을 저하시키고, rpm이 400 이상인 경우 중합 그라프드 중합 안정성이 급격히 저하되어 응고물이 발생하게 된다.

또한, 중합온도가 50℃ 이하일 경우 중합안정성은 우수하나, 중합속도가 감소되어 그라프트 중합 생산효율을 저하시킨다. 중합온도는 높을수록 그라프트 중합시간을 단축시킬 수 있으나 80℃ 이상에서의 중합은 아크릴로니트릴의 끓는점이 대기압 상태에서 77.3도이기 때문에 기포발생으로 인한 미셀의 파괴현상이 일어나 중합 안정성이 저하된다.

교반조건이 130 내지 400rpm에서는 응집 or 혼합 고무라텍스가 준안정 상태로 입자경이 비대화되어 있기 때문에 교반 조건과 온도에 따라 응집 입자들이 풀리거나, 입자경 비대화제의 활성에 의한 재응집 현상이 발생되기 때문으로 교반 조건과 온도에 따라 10 내지 2000의 입자경 변화를 줄 수 있다. 상기의 그라프트 중합시 응집 고무라텍스의 입자경 변화는 ABS 수지의 물리적 성질에 큰 영향을 미친다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예

(1) 제1단계: 종자 합성 고무라텍스 제조 및 전처리

종자 합성고무라텍스는 이온교환수 130 중량부, 부타디엔 100 중량부, t-도 데실메르캡탄(t-DDM) 0.7 중량부, 알킬벤젠설포네이트 3.0 중량부, 탄산칼륨 1.0 중량부 및 포타슘 퍼설페이트 0.5 중량부를 반응온도 70 ℃에서 9 시간동안 중합하여 제조하였으며, 제조된 종자합성 고무라텍스는 입자경이 1450Å이고, 고형분 함량이 45%이었다.

상기에서 제조된 종자 합성고무라텍스 100 중량부(고형분 45중량%)에 음이온성 유화제인 로진산 비누를 2 중량부, 비이온성 유화제로서 폴리에틸이미드축합물을 2 중량부로 투입하여 종자 합성고무라텍스를 전처리하였다.

(2) 제2단계: 입자경 비대화제 제조 및 전처리

입자경 비대화제인 공중합체 라텍스는 이온교환수 185 중량부, 부타디엔 40 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 에틸 아크릴레이트 40 중량부, 포타슘 올레이트 5.0 중량부, 탄산칼륨 0.5 중량부 및 포타슘 퍼설페이트 0.5 중량부를 반응온도 70 ℃에서 6 시간동안 중합하여 제조되었으며, 입자경이 750Å이고, 고형분 함량이 35 중량%, pH가 2.5인 공중합체 라텍스를 제조하였다.

상기에서 제조된 입자경 비대화제인 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 35 중량%)에 비이온성 유화제로서 폴리에틸이미드 축합물을 2 중량부, 이온교환수 150 중량부 및 탄산칼륨 수용액(2%)을 혼합, 교반하여 고형분 함량을 10 중량%, pH를 7로 조정하였다.

(3) 제3단계: 응집 고무라텍스의 제조(입자경 비대화)

상기의 전처리된 종자 합성 고무라텍스 100 중량부를 반응기에 투입하고 150 rpm으로 교반하면서 온도를 65℃로 올린 후 전처리된 입자경 비대화제 2.5, 4 및 5 중량부를 3 종류(A,B,C)의 응집 고무라텍스를 제조하였다. 응집 입자경은 입자경 비대화제 투입 12 시간 후 NICOMP 370(입자크기 분석기)로 측정하였다. 반응 pH는 11.0으로 조절하였다.

응집 고무라텍스	전처리된 종자 합성 고무라텍스	전처리된 입자경 비대화제	입자경 비대화 P/size (Å)
A	100중량부	2.5중량부	2430
B		4중량부	3308
C		5중량부	3721

(4) 제4단계: 일반 고무라텍스의 혼합

그라프트 중합 반응기에 상기 표1에서 제조된 응집 고무라텍스(A) 36 중량부와 일반 고무라텍스 24 중량부를 혼합하고, 응집 고무라텍스(B) 51 중량부와 일반 고무라텍스 9 중량부를 혼합하고, 응집 고무라텍스(C) 60 중량부만으로 표 2와 같이 실시예1-3을 실시하였다. 일반 고무라텍스는 통상적인 유화중합의 방법을 통해 얻은 평균입자경이 3750Å인 것을 사용하였다.

실시예	응집 고무 라텍스	일반 고무 라텍스
1	A 36중량부	24중량부
2	B 51중량부	9중량부
3	C 60중량부	0중량부

(5) 제5단계: 그라프트 중합

상기 제4단계에서 얻은 실시예1-3의 혼합물에 아크릴로니트릴 모노머 3.5 중량부, 스티렌 모노머 10.5 중량부, 터셔리도데실머캅탄 0.09 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 포타슘스테아레이트 0.2 중량부, 수산화나트륨 0.3 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃로 승온하고, 황산제1철 0.003 중량부 및 테트라소듐파로포스테이트 0.15 중량부를 투입하여 1차 그라프트 중합을 진행하였다.

2차 그라프트 중합은 1차 그라프트 중합이 진행되면서 발생되는 중합열로 반응기 온도가 70℃에 도달한 직후 연속적으로 진행하였다. 상기 1차 그라프트 중합물에 아크릴로니트릴 모노머 6.5 중량부, 스티렌 모노머 19.5 중량부 및 터셔리도데실머캅탄 0.2 중량부를 혼합 교반하여 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.22 중량부와 각각 일정 속도로 2 시간 동안 반응기에 투입하여 2차 중합을 진행하였다.

각각의 그라프트 중합 후 물성을 하기 표3에 나타내었다.

실시예	응고물	그라프트 효율	입자경
1	0.09%	90%	4012Å
2	0.12%	90%	3997Å
3	0.11%	90%	3989Å

비교실시예 1-3

통상적인 유화중합을 통해 얻은 고무라텍스(평균 입자경 3750Å) 60중량부를 사용하여 동일 그라프트 중합을 진행하였다. 또한 응집 고무라텍스 A 및 B 60중량부에 대한 각각의 그라프트 중합을 진행하였다. 제조된 라텍스의 응고물 양, 그라프트 효율 및 입자경을 하기 표 4에 나타내었다.

비교실시예	응집 고무라텍스	일반 고무라텍스	응고물	그라프트 효율	입자경
1	A 60중량부	0 중량부	0.13%	92%	3367Å
2	B 60중량부	0 중량부	0.10%	91%	3762Å
3	0 중량부	60 중량부	0.31%	88%	3898Å

ABS수지 조성물 제조 및 평가:

상기 실시예1-3 및 비교실시예1-3에서 제조한 6종의 그라프트-ABS 분말들이 ABS 수지 내에서 발현하는 물리적 성질들을 평가하기 위하여 ABS 수지 조성물을 하기의 방법으로 제조하였다.

그라프트 공중합체 30 중량부에 아크릴로니트릴 함량이 27 중량%, 중량 평균분자량이 120,000이고 분자량 분포가 1.88인 SAN 공중합체 70 중량부, 난연제 23 중량부, 안정제로 칼슘스테아레이트 1 중량부 및 에틸렌비스스테아로이드 1 중량부를 혼합 압출 및 사출 성형하여 물성 측정용 시편을 제작하였다. 제조된 각 시편의 물리적 성질을 평가하여 하기의 표 5에 나타내었다.

그라프트 중합물		실시예			비교예
		1	2	3	1	2	3
물리적 성질	아이조드 충격강도	22	22	22	17	20	19
	유동지수	6.6	6.5	6.5	6.2	6.0	6.3
	광택도	99.1	99.2	99.1	95	96	97
	열변형온도	89	89	89	89	88	87
	시편표면상태	A	A	A	A	A	A

시험 방법:

1. 아이조드충격강도 : 1/4" 노치 시험편, ASTM D256 방법으로 측정

2. 유동지수 : ASTM D1238 방법으로 측정

3. 광택도 : ASTM D523 방법으로 측정

4. 열변형온도 : ASTM D1525 방법으로 측정

5. 시편 표면 상태 : 두께 2mm, 폭 50cm로, 길이 100cm로 시트를 성형하여 표면상태를 평가 (A : 양호 B : 보통 C : 불량)

상기 표 5와 같이 입자경 비대화 정도가 다른 응집 고무라텍스에 일반 고무라텍스를 부분적으로 혼합함으로서 ABS 수지 내에서 동등한 물성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명은 응집 고무라텍스 제조 조건과 그라프트 중합 조건을 조절함으로써, ABS 수지에 응집 고무라텍스를 적용시 발생되는 유동성 저하 및 광택성 저하 등의 물리적 성질을 개선할 뿐만 아니라, 전체 중합 시간을 단축하는 ABS 수지의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

1. (1) 종자 합성고무라텍스에 음이온성 유화제와 비이온성 유화제를 투입하여 교반함으로써 종자 합성고무라텍스를 전처리 하는 제1단계;

   (2) 불포화산 함유 공중합체 라텍스에 이온교환수, 비이온성 유화제 및 전해질을 혼합하여 고형분 함량을 1 내지 10 중량%, pH를 5 내지 11로 조정하여 입자경 비대화제를 전처리하는 제2단계;

   (3) 상기 전처리된 종자 합성 고무라텍스에 전처리된 입자경 비대화제를 일괄 투입하고 pH를 9 내지 12로 재조절하여 응집 고무라텍스를 제조하는 제3단계; 및

   (4) 상기 응집 고무라텍스에 일반 고무라텍스를 첨가하여 혼합하는 제4단계; 및

   (5) 상기로부터 제조된 혼합 고무라텍스에 아크릴로니트릴과 스티렌으로 이루어진 모노머 혼합물을 투입하여 그라프트 중합하는 제5단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 ABS 수지의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 응집 고무라텍스가 2000 내지 3500Å 범위의 평균 입자경을 갖고, 일반 고무라텍스가 3500 내지 4000Å 범위의 평균 입자경을 갖는 것을 특징으로 하는 그라프트 ABS 수지의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 응집 고무라텍스가 2000 내지 2700Å 범위의 평균 입자경을 갖는 경우, 상기 일반 고무라텍스가 전체 라텍스에 대하여 30 내지 40 중량부의 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 그라프트 ABS 수지의 제조 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 응집 고무라텍스가 2700 내지 3500Å 범위의 평균 입자경을 갖는 경우, 상기 일반 고무라텍스가 전체 라텍스에 대하여 10 내지 20 중량부의 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 그라프트 ABS 수지의 제조 방법.
5. 상기 제1항 내지 제4항의 어느 한 방법에 의하여 제조되고, 혼합 고무라텍스 40 내지 70 중량부, 아크릴로니트릴 모노머 5 내지 20 중량부 및 스티렌 모노머 20 내지 50 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 그라프트 ABS 수지 조성물.