DE2440796B2 - Verwendung von polyester zur herstellung von transparenten formgegenstaenden durch schmelzextrudieren und nachbehandlung - Google Patents

Verwendung von polyester zur herstellung von transparenten formgegenstaenden durch schmelzextrudieren und nachbehandlung

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DE2440796B2 DE19742440796 DE2440796A DE2440796B2 DE 2440796 B2 DE2440796 B2 DE 2440796B2 DE 19742440796 DE19742440796 DE 19742440796 DE 2440796 A DE2440796 A DE 2440796A DE 2440796 B2 DE2440796 B2 DE 2440796B2
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Description

Formgegenstände aus Polyester, die aus Äthylenlerephthalat als hauptsächliche wiederkehrende Einheiten aufgebaut sind, in Form von Filmen, Bögen, Bahnen und >o Rohren werden in weitem Umfang für magnetische Aufzeichmingsmaterialien, elektrisch isolierende Materialien u.dgl. auf Clrund ihrer mechanischen und elektrischen Eigenschaften verwendet. Weiterhin ist bekannt, daß Filme, Bögen, Bahnen und Rohre aus Polyester, welche Äthylennaphthalin-2,6-dicarboxylat als hauptsachliche wiederkehrende Einheiten enthalten, gute thermische, mechanische und elektrische Eigenschaften besitzen. Es wurde festgestellt, daß Polyester, die aus Polymethylennaphthalin-2,6-dicarboxylat als wiederkehrenden Einheiten hauptsächlich aufgebaut sind, insbesondere solche, welche aus Tetramejhylennaphthalin-2,6-dicarboxylat oder Hexamethylen-naphthalin-2,6-dicarboxylat als hauptsächliche wiederkehrende Einheiten aufgebaut sind, den vorstehenden beiden Arten von Polymeren hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften (Festigkeit, Young-Modul), elektrischen Eigenschaften (dielektrische Durchschlagsspannung) und thermischen Eigenschaften (Wärmestabilität) vergleichbar sind und gute chemische Eigenschaften (chemische Beständigkeit) besitzen, (vergleiche z. B. US-PS 35 01 344, 33 86 961 und 35 46 320 und GB-PS 13 10 316). Da jedoch die Tetramethylennaphthalin-2,6-dicarboxylat oder Hexamethylen-2,6-dicarboxylat als hauptsächliche wiederkehrende Einheiten enthaltenden Polyester sehr hohe Kristallisationsgeschwindigkeiten besitzen, sind transparente Formgegenstände schwierig nach dem gewöhnlichen Verfahren zu erhalten. Beispielsweise kann mit Polyäthylenterephthalat leicht ein transparenter ungestreckter Film oder Bogen von niedriger Dichte erhalten werden, wenn ein Schmelzextrudat des Polymeren mit einer bei einer Temperatur von 50 bis 700C gehaltenen Gießtrommel kontaktiert wird. Jedoch wird mit Poly-(tetra- oder hexa-methylennaphthalin-2,6-dicarboxylat) bei Anwendung eines derartigen Verfahrens eine Kristallisation des Polymeren ausgelöst, und es wird lediglich ein nicht transparenter ungestreckter Film oder Bogen von hoher Dichte erhalten.
Die Herstellung von Polytetramethylennaphthalindi- <io carboxylaten, die gemäß der Erfindung verwendet werden, ist beispielsweise in der US-PS 33 77 319 beschrieben.
In der US-PS 35 95 836 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein bei einer Temperatur von 260 bis 3000C geschmolzenes Polyäthylenterephthalat extrudiert wird, wobei dieses Extrudat mittels Kühlwanzen mit einer Temperatur von 20 bis 6O0C abgekühlt und verfestigt wird und worauf die so erhaltene amorphe lilmgriindla· ge bei einer Temperatur /wischen 815 und 9r>' C in orthogonaler Richtung der Filmebene bei einem Strcckausmaß von 1:3 bis 1:4 gestreckt und anschließend bei einer Temperatur von 200 bis 240'1C unter Bedingungen, bei weichen ein Schrumpfen des Films verhindert wird, wiinnebehandelt wird. Diese Wärmebehandlung dient einer Wärmeverfestigung des Filmmaterials. Da bei diesem bekannten Verfahren als Ausgangsmaterial ein Polyäthylenterephthalat verwendet wird, treten hierbei Probleme bezüglich einer zu hoher. Kristallisationsgeschwindigkeit und der dadurch bedingten Einbuße an Transparenz gar nicht auf.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Formgegenständen aus Polyestern, die Tctramcthylennaphthalin-2,6-dicarboxylat- und/oder Hexamcthylennaphthalin-2,6-dicarboxylatcinheiten als hauptsächliche wiederkehrende Einheiten enthalten, und die eine gute Transparenz und ei.ie niedrige Dichte aufweisen, wobei diese Formgegenstände beispielsweise Filme, Folien, Bögen, Bahnen, Rohre, sehr gute mechanische, elektrische, thermische und chemische Eigenschaften besitzen.
Die Erfindung besteht deshalb in der Verwendung von Polyester, der Tetramethylennaphthalin-2,6-dicarboxylat- und/oder Hexamethylcnnuphthalin-2,b-dicarboxylateinheiten als hauptsai hl.-l.e wiederkehrende Einheiten enthält, /ur Hersiell.it.g von transparenten Formgegenständen durch Schmd/vxtrudieren und Nachbehandlung des Extrudats unmittelbar nach dem Extrudieren bei einer Nachbehandlungstemperatur von 75 bis 450°C\ jedoch unterhalb des Schmelzbereiches des verwendeten Polyesters, während 1 bis 180 see.
Die Polyester-Formgegenstände, z. B. migcstret'ktc Filme oder Folien, Bahnen, Bögen oder Rohre, welche durch Ausführung der vorstehenden Behandlung und anschließende Abkühlung gemäß der Erfindung erhalten wurden, haben eine gute Transparenz, niedrige Dichte und sehr gute mechanische Eigenschaften, wie z. B. Festigkeit, gute elektrische Eigenschaften, wie z. B. Dielektrizitätskurzschlußspannung, und sehr gute thermische Eigenschaften, wie z. B. thermische Stabilität. Wenn diese Gegenstände in üblicher Weise gestreckt werden, werden nicht nur mechanische Festigkeitseigenschaften, wie z. B. Festigkeit oder Young-Modul verbessert, sondern auch überraschenderweise werden chemische Eigenschaften, wie z. B. Alkaiibeständigkeit, gleichfalls verbessert.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher erläutert, die eine graphische Darstellung wiedergibt, welche die Halbkristallisationszeiträume bei der isothermischen Kristallisation verschiedener Polyester zeigt. In der graphischen Darstellung zeigt die Abszissenachse die Kristallisationstemperatur (T 0C) und die Ordinatenachse zeigt den Halbkristallisations-Zeitraum (i in Minuten oder Sekunden). Die Kurve A in der graphischen Darstellung bezieht sich auf Polyethylenterephthalat); die Kurve B bezieht sich auf Poly-(äthylennaphthalin-2,6-dicarboxylat); die Kurve C bezieht sich auf Pory-(tetramethylennaphthalin-2,6-dicarboxylat, und die Kurve D bezieht sich auf Poly-(hexamethylennaphthalin-2,6-dicarboxylat).
Die graphische Darstellung zeigt die Beziehung zwischen Temperaturen und Halbkristallisationszeiträumen, wenn die Polyester jeweils bei bestimmten Temperaturen aus dem geschmolzenen Zustand ohne Abschreckung der geschmolzenen Polymeren kristallisieren. Es zeigt sich aus der graphischen Darstellung, daß im Fall von Poly-(äthylenterephthalat) (Kurve A)
und l*oly-(üihylcnnaphthalin-2,b-ilicarbc>xyhu) (Kurve I)) die maximale Geschwindigkeit der Kristallisation bei etwa 200"C erzielt wird. Wenn die Temperatur von dieser Stelle abfällt, wird die Kristallisationsgeschwindigkeit niedriger. Weiterhin ist die vorstehend maximale Geschwindigkeit der Kristallisation nicht s:> hoch und betrügt etwa I Minute (Kurve Λ) und etwa J Minuten (Kurve B). Deshalb können im Fall dieser beiden Polyester Formgegenstände von guter Transparen/, lediglich durch Abschreckung des Schmelzexirudiues erhalten werden. Andererseits wird im Fall von Poly-(tetramethylennaphthalin-2,b-diearboxylai)( Kurve C)UiKl Poly-(hexamethylennaphthalin-2,6-dicarboxylat) (Kurve D) die Krislallisationsgcschwindigkeit höher, wenn die Temperatur niedriger wird, wie sich aus der graphischen Darstellung zeigt. Hierbei ergibt ein bloßes Abschrecken des Schmel/.extrudates keine Formgegenstände von guter Transparenz. Aus dieser graphischen Darstellung zeigt es sich, daß, falls das Schmelzextrudat zunächst verfestigt wird, während es bei einer hohen Temperatur gehalten wird, und dann abgeschreckt wird, Formgegenstände mit einem niedrigen Ausmall von Kristallisation, d. h. transparente Formgegenstünde, erhalten werden können.
Die hier in Betracht gezogenen Formgegenstünde umfassen Filme, Folien, Bögen, Bahnen und Rohre. Die gemäß der Erfindung geschaffenen Rohre besitzen eine kleine Dicke, einen kleinen Durchmesser und Flexibilität und werden üblicherweise als sogenanntes »Doppelbund« verwendet.
Die verschiedenen Formgegcnsiändc können je nach der Art in verschiedenen Arbeitsweisen erhalten werden.
Wenn man beispielsweise wünscht. Filme, Bögen oder Bahnen herzustellen, ist die Exmittierung eines geschmolzenen Polyesters aus einer T-Düse vorteilhaft, wobei unmittelbar nach der Exmittierung das Extrudat innig an der Oberfläche einer bei einer Temperatur im Bereich von 75°C bis zu einem Punkt unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesters, vorzugsweise bei 90 bis 180'C, gehaltenen Gießtrommel während 5 bis 180 Sekunden, besonders bevorzugt 10 bis 120 Sekunden, anhaftet, wobei es sich verfestigt. Eine Luftrakel kann selbstverständlich verwendet werden, um die innige Haftung des Extrudats an der Gießtrommel sicherzustellen.
Wenn es gewünscht wird, ein Rohr herzustellen, besteht eine vorteilhafte Arbeitsweise in der Extrudierung des geschmolzenen Polyesters durch eine Ringdüse und unmittelbar nach der Extrudierung im Durchgang des Extrudates durch eine bei einer Temperatur von 150 bis 4500C, vorzugsweise 200 bis 4000C, gehaltene Gasatmosphäre im Verlauf von 1 bis JO Sekunden, vorzugsweise 5 bis 20 Sekunden. Vorzugsweise wird die Gasatmosphäre in einem Bereich, welcher sich von der Extrudieröffnung bis zu einer Stelle 100 cm darunter erstreckt, ausgebildet. Üblicherweise wird ein Strom von Heißluft als Gas verwendet. Es kann auch ein Verfahren zur Herstellung von Filmen, Bögen, Bahnen und Rohren angewandt werden, wobei ein Extrudat des geschmolzenen Polyesters unmittelbar nach der Extrudierung durch eine bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis zu einem Punkt niedriger als dem Schmelzgut des Polyesters, vorzugsweise 85 bis 1600C, während 5 bis 180 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 120 Sekunden, geführt wird, so daß sich das Extrudat verfestigt Beispiele für geeignete Flüssigkeiten sind Wasser, Athylenglykol, Glycerin, Baumwollöl, Leinöl,
Sojabohnenül und Siliconöl. Die Formgegenstande werden dann abgeschreckt. Die Abschreckung kann durch bekannte Maßnahmen, wie Einblasen von Luft mittels eines Luftaufstreichgerätes, Gintauchung in ein Wasserbad oder Kontakt mit einer abgeschreckten Wal/.e bewirkt werden.
Die Tetramethylennaphthalin-2,6-dicarboxylat oder lexamethylennaphlhalin-2,6-dicarboxylat als hauptsächliche wiederkehrende Einheiten enthaltenden Polyester bezeichnen Polyester, die aus Naphthalin-2,6-dicarbonsäure als hauptsächliche Säurekomponentc und Tetramelhylenglykol oder Hexamethylenglykol als hauptsächlicher Glykolkomponentc hergestellt sind. Der Ausdruck »als hauptsächliche wiederkehrende Einheit« bezeichnet, daß die wiederkehrende Einheit in einem Anteil von mindestens etwa 85 Mol-%, vorzugsweise mindestens etwa 90 Mol-%, im Polycstcrmolekül enthalten ist. Diese Polyester können durch Polymerisation von Naphthaliiv2,6-dicarbonsäure und/ oder deren funktionellen Derivaten und Tetra- (oder f Iexa-)-methylenglyko( und/oder deren funkticnellen Derivaten in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und gewünschtenfalls unter Zusatz bis zu etwa 15 Mol-%, vorzugsweise bis zu etwa 10 Mol-%, einer dritten Komponente vor Beendigung der Polymerisation hergestellt werden.
Beispiele für geeignete dritte Komponenten sind Dicarbonsäuren, wie z. B.Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,5-Naphthalindiearbonsäure, 2-Methylterephthalsäure,
4-Methylisophthalsäuie,
2-Chlorterephthalsäure,
2-Brointerephthalsäure,
2,5-Dibromterephthalsäure,
5-Natriumsulfoisophthalsäure und Diphenyldicarbonsäure,
Diphenylätherdicarbonsäure,
Diphenylsulfondicarbonsäure,
Diphenoxyäthandicarbonsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, Hydroxycarbonsäuren, wie z. B.
p-0-Hydroxyäthoxybenzoesäure, Dihydroxyverbindungen, wie z. B.
Äthylenglykot, Diäthylenglykol, Neopentylenglykol, Hexamethylenglykol, falls Tetramethylenglykol als
Polyolkomponente verwendet wird, Tetramethylenglykol, falls
Hexamethylenglykol als Polyolkomponente verwendet wird,
Decamethylenglykol,
1 /»-Cyclohexandimethylol (eis und/oder trans), Hydrochinon, Bis-(0-hydroxyäthoxy)-benzol, Bisphenol A,
Bis-(/Miydroxyäthoxy)-bisphenol A, Bis (ß hydroxyäthoxy)-tetrabrombisphenol A, Di-p-hydroxyphenylsulfon,
Di-p-(0-hydroxyäthoxy)-phenylsulfon, Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol oder Polyoxytetramethylenglykol und Derivate dieser Verbindungen.
Verbindungen mit mindestens drei esterbildenden funktionellen Gruppen, wie z. B. Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure oder funktioneile Derivate hiervon können gleichfalls als dritte Komponente in einem solchen Ausmaß verwendet werden, daß praktisch lineare Polyester erhalten werden können.
Um das Ausmaß der Polymerisation oder der Viskosität des Polymeren zu erhöhen, kann gleichfalls eine monofunktionelle Verbindung, wie z. B. Benzoesäure oder Naphthoesäure zu dem Polymerisationssystem zugesetzt werden. Selbstverständlich ist es möglich, in den Polyester Zusätze, wie z. B. Glanzbrechungsmittel, z. B. Titandioxid, Stabilisatoren, z. B. Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphonsäure oder Ester hiervon, Ultraviolettabsorber, z. B. Benzophenondcrivatc oder Benzotriazolderivate und Antioxidationsmittel, Gleitmittel, Färbungsmittel, Feuerverzögcrungsmittcl oder Füllstoffe nach üblichen Verfahren einzuverleiben.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die verschiedenen in den Beispielen angegebenen Eigenschaflen wurden nach den folgenden Verfahren ermittelt.
(1) Eigenviskosilät
120 ml des Polymeren wurden in 10 ml o-Chlorphenol gelöst, und die Viskosität wurde bei 35°C bestimmt. Die Eigenviskosität wurde aus der auf diese Weise bestimmten Viskosität berechnet.
(2) Schmelzpunkt
Das Polymere wurde in einer Geschwindigkeit von 32°C/Min. unter Anwendung eines Diffcrentialkalorimeters erhitzt, und die Temperatur am Scheitel der infolge des Schmelzens auftretenden endothermen Spitze wurde als Schmelzpunkt des Polymeren angegeben.
(3) Dichte
Bestimmt gemäß ASTM D-1505-68 bei 25"C unter Anwendung eines Dichtcgradicntcnrohrcs, welches Tetrachlorkohlcnstoff/n-Hcpian enthielt.
(4) Festigkeit
Vcrsuchsstückc mit einer Länge von 15 cm und einer Breite von 1 cm wurden so geschnitten, daß die Längsrichtung der Probe mit der Längsrichtung der Folie zusammenfiel. Unter Anwendung derartiger Proben erfolgte die Bestimmung auf einem /.ugmeßgcrät vom Instron-Typ mit einer Zuggcschwindigkcit von 10 cm/Min, und einem Trägerabstand von 10 cm.
(SJDicIcktriziliUskurzschlußspannung
Bestimmt entsprechend |IS C-2318 unter Anwendung einer Scheibenelektrode mil einem Durchmesser von 25 mm unter Anlegung eines Wechselstromes und Erhöhung der Spannung in einem Ausmaß von 1 KV/Sck.
(6) Thermische Stabilität
Ein Muster des gleichen Formstückes wie vorstehend inner (4), welches in einem Getriebeofen bei 2000C während 100 Stunden geschädigt worden wnr, wurde verwendet und dessen Dehnung bestimmt. Die Ergebnisse wurden mit einer Skala von »gut«, was eine Dehnung von mindestens 30% betrifft, und »müßig«, was einer Dehnung von IO bis 30% entspricht, und »schlecht«, was einer Dehnung von weniger als 10% entspricht, bewertet.
(7) Chemische Beständigkeit
Ein Muster der gleichen Form wie vorstehend unter (4) wurde in eine IO%igc wäßrige Lösung von Natriumhydroxid während 24 Stunden bei 60"C eingetaucht und dann wurde dessen Festigkeit gemessen. Die Slärkcbcibehaltung wurde im Vergleich zur Stärke vor der Eintauchung bestimmt. Die Ergebnisse sind an einer Skala von »gut«, was einer Festigkeitsbcibehaltung von mindestens 40%, und »schlecht«, was einer Festigkcitsbeibchaltung von weniger als 40% entspricht, bewertet.
Bezugsbeispiel A
Herstellung von
Poly-itctramcthylennaphthalin^.ö-dicarboxylat)
Ein mit einem Kühler und Rührer ausgestatteter Reaktor wurde mit 216 Teilen Naphthalin-2,6-dicarbonsäurc, 180 Teilen Tctramethylenglykol und 0,102 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt, und die Reaktion wurde bei 220°C bei Atmosphärendruck durchgeführt, während die infolge der Reaktion gebildeten Materialien Wasser oder Tetrahydrofuran abdcstilliert wurden. Nach 150 Minuten erreichte die Carboxylgruppcnkonzcntration
des Reaktionsgemisches 360 Äquivalenlc/10bg (etwa 95%iger Vcreslcrungsgrad), wobei nach dieser Zeit die Reaktion abgebrochen wurde. Dann wurde die Reaktion bei 2500C bei Atmosphärendruck während 5 Minuten ausgeführt.
Schließlich wurde der Druck des Reaktion;.systcms allmählich erniedrigt. Zunächst wurde der Druck auf 3 mm Hg im Verlauf von 30 Minuten erniedrigt und die Temperatur auf 2600C erhöht. Im Verlauf weiterer 30 Minuten wurde der Druck auf 0,5 mm Hg erniedrigt und die Reaktion bei einer Temperatur von 260uC und einem Druck von 0,5 mm Hg während 200 Minuten fortgesetzt. Dann wurde der Druck auf Atmosphärendruck unter Anwendung von Stickstoff zurückgeführt und ein Poly-(tctramcthylcnnaphthalin-2,fa-dicarboxy-
3s lal) mit einem Schmelzpunkt von 238' C und einer Eigenviskositäl von 0,95 erhallen. Das Polymere wurde zu Schnitzeln verarbeite!.
Bezugsbeispiel B
^ Herstellung von
Poly-(hexamcthylcnnaphthalin-2,b-dicarboxylat)
Ein mit einer Rektifi/icrkolonne ausgerüsteter Reaktor wurde mit 244 Teilen Dimcthylnaphthalin-
.)s 2,fi-dic!irhoxylnl. 177 Teilen Hcxamclhylenglykol und 0,068 Teilen Tctrabutyllitanat beschickt, und die Estcrausiauschrcnktion wurde bei 180 bis 240"C durchgeführt. Wenn elwa 85% an Methanol (54 Teile) abdcstilliert waren, wurde der Inhalt in einen mit
si. Rührer, Kühler und SlickMoffeinlaßrohr ausgerüsteten Renktor übertrugen. Die Reaktion wurde bei 250' C unter Verringerung des Druckes von Atmosphärendruck auf 3 mm Hg im Verlauf von etwa 30 Minuten durchgeführt und weiterhin der Druck auf 0,5 mm Hg im Verlauf von weiteren 30 Minuten verringert. Nachdem diese Hochvakuumreaktion wahrend 180 Minuten fortgesetzt worden war, wurde der Druck des Reaklionssystcms auf AtmosphBrcndruck unter Verwendung von Stickstoff zurückgeführt und ein Poly-(hexamcthylennaphthalin-2l6-dicarboxylat) mit einem Schmelzpunkt von 208°C und einer Eigenviskositöt von 0.88 erhalten. Dieses Polymere wurde zu Schnitzeln verarbeitet.
Beispiel Ibis9und Vcrglcichsbcispiclc I bis 4
Die in Bezugsbelspiel A hergestellten Schnitzeln von Poly-(ietramelhylennaphlhalin-2.6-dicarbo>:ylal) wur
den bei 28O0C geschmolzen und durch eine T-Düse auf eine bei dem jeweils in Tabelle I angegebenen Temperaturen gehaltene Gießtrommel extrudiert. Der extrudierte Film wurde mit der Gießtrommel während der in Tabelle I angegebenen Zeit kontaktiert und unmittelbar anschließend wurde Luft unter Anwendung eines Luftaufstreichgerätes zur Bildung eines ungestreckten Filmes mit einer Stärke von etwa 300 Mikrometer aufgeblasen. Die Eigenschaften der erhaltenen ungestreckten Filme sind in Tabelle I aufgeführt.
Der ungestreckte Film wurde bei 850C gleichzeitig in zwei Richtungen gestreckt. Das maximale Streckverhältnis, zu dem der Film einheitlich ohne Bruch gestreckt werden konnte, wurde ermittelt. Weiterhin wurde der gestreckte Film bei 180°C bei konstanter Länge wärmegestreckt, und die Eigenschaften der behandelten Filme wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Wie sich aus Tabelle I ergibt, haben die nach den Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen ungestreck ten Filme eine Dehnung bis hinauf zu mehr als 300% jedoch sind ihre Festigkeit und ihre Dielektrizitätskurz Schlußspannung ziemlich zufriedenstellend und weiter hin haben sie ausgezeichnete thermische Stabilität unc zeigen eine gute Beibehaltung einer hohen Dehnung selbst nachdem sie einer heißen Atmosphäre wahrem eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurden. Dii ungestreckten Filme sind transparent, haben eint niedrige Dichte und können in einem Verhältnis bi: hinauf zu mehr als dem 3,0- · 3,0fachen der ursprüngli chen Länge gestreckt werden. Die erhaltenen gestreck ten Filme haben Festigkeiten von mindesten: 2000 kg/m2 und einen Young-Modul von mindesten: 3 · 104 kg/cm2 und besitzen weiterhin eine ausgezeich nete chemische Beständigkeit.
Tabelle I Eigenschaften Kon Eigenschaften l;c- des ungcstrecklcn [·" Thermi ilmcs Maximales Eigenschaften des Young- Chemische
Versuch Trom- takt Deh stig- Diclck- sche Dichte Streck gestreckten Filmes Modul Beständig
mel- teil nung kcit trizi- Shihilitiil verhältnis Fe keit
temp. tiils- stig
kurv- keit
schluU-
span- (· K)'1
(kg/ nung ) kg/cnr)
(Sek.) (%) cnv) (KV/ (g/cnv1) (Mi: (■ K)1 4,00 gut
( O 700 mm) gut kg/cm2 2,32 schlecht
20 400 730 125 schlecht 1300 3,9 2,90
140 0,5 250 128 1321 2,6 1,90 2,20 schlecht
Beispiel I 140 690 schlecht
Vcrglcichs- 330 180 120 1325 2,5 1,55 1,96 schlecht
Bcispiel 1 140 710 schlecht
Vcrglcichs- 20 95 120 1328 2,1 1,05 2,00 schlecht
Bcispicl 2 70 610 schlecht
Vcrglcichs- 20 450 115 1321 2,3 1,35 3,00 gut
Bcispiel 3 245 720 müßig 3,50 IUlI
Vcrplcichs- 3 300 61X) 120 mäßig 1317 3,2 · 2,30 3,80 But
Beispiel 4 80 3 360 700 124 put 1313 3,4 · 2,55 3,90 gut
Beispiel 2 210 IO 380 710 120 gut "* 1308 3,8· 2,80 3,65 gut
Beispiel 3 105 K) 450 700 125 gut 1305 3,8 ■ 2.85 3,55 gut
Beispiel 4 165 78 360 700 123 gut 1310 3,6 ■ 2,10 3,15 gut
Beispiel 5 105 78 380 680 120 müßig 1312 3,5· 2.60 3,02 gut
Beispiel 6 165 132 300 670 123 müßig 1318 3,3· 2,21
Beispiel 7 180 132 320 120 1320 3.2· 2,05
Beispiel 8 210
Beispiel 9
• · TD)*
■3,9
■ 2,6
• 2,5
• 2,1
■ 2,3
3,2
3,4
3,8
3,8
3,6
3.5
3.3
3,2
*) Ml) - Maschlnenriihlung (I.llnnsrlehlimg). Tl) - QucrrklUuiitf
Beispiel IO
Die Im Bozugsboispiel A erhaltenen Sehnllzel von Poly-(ictramcthylonnuplithulin<2,6-dicut'boxyliu) wurden bei 280"C geschmolzen und durch eine T-Düsc cxtrudlcrt. Der cxtmdieric Film wurde durch eine bei 3000C gehaltene Atmosphllrc geleitet und kam In eine Zone, die sich von der T-Düse bis zu einer Stolle 50 cm unterhalb derselben erstreckte, und zwar Im Verlauf von 6 Sekunden. Unmittelbar anschließend wurde der NIm
zwischen abgeschreckten Walzen bei IO"C zur Abküh lung gehalten und ohne Anlegung einer Spannung zu Bildung eines ungestreckten Filmes mit einer StHrkc voi etwa 200 Mikrometer aufgenommen. Der ungesireckt Film war transparent und halte eine Dichte von 1,3IS eine Dehnung von 320%, eine Festigkeit voi 670 kg/cm} und eine Dlelektrizlilüskurzschlußspannuni von 120 kV/mm. Er hatte eine thermische Stabllltüt ml der Bewertung »gut« und konnte auf das 3,0- · 3,0fuch der ursprünglichen Länge bei 850C gestreckt werden.
709 B32/37
Beispiel Il
Schnitzel aus Poly-(tetramethylennaphthalin-2,6-dicarboxylat) mit einer Eigenviskosität von 0,82, die in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel A hergestellt worden waren, wurden bei 278°C geschmolzen und durch eine T-Düse in ein Baumwollsamenölbad von 1000C extrudiert, wobei die Flüssigkeitsoberfläche einen Abstand von 15 mm von der T-Düse hatte. Nach einer Verweilzeit von 10 Sekunden in dem ölbad wurde der Film aufgenommen. Um eine Verhinderung von Seitwärtsschwingungen des Filmes im ölbad zu verhindern, waren zwei Kneifwalzen, die zur Drehung mit gleicher Geschwindigkeit eingerichtet waren, an einer Stelle des Filmeintrittes und die andere an einer Stelle des Filmaustrittes angebracht. Nach der Abnahme aus dem Bad wurde der Film mit Wasser von 101C abgequetscht, aufgenommen und mit fettfreier Baumwolle zur Entfernung des anhaftenden Öles abgewischt.
Der erhaltene ungestreckte Film war transparent und hatte eine Stärke von 250 Mikrometer, eine Dichte von 1,317, eine Dehnung von 300%, eine Festigkeit von 690 kg/cm2 und eine Dielektrizitätskurzschlußspannung von 115kV/mm. Der Film konnte zu einem Ausmaß vom 3,1- · 3,1 fachen der ursprünglichen Länge bei 85"C gestreckt werden.
Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 5
Die gleichen in Beispiel 11 hergestellten Poly(tetramethylennaphthalin-2,6-dicarboxylat)-Schnitzel wurden bei 280°C durch eine Ringdüse zu einem Rohr ausgepreßt. Das extrudierte Rohr wurde durch eine auf 350uC erhitzte Atmosphäre geführt und in einer Zone, die sich von der Düse bis /.u einer Stelle 80 cm von dieser während einer Verweilzeit von 11 Sekunden erstreckte, gehalten und dann mit Luft von Raumtemperatur abgeschreckt, so daß sich ein transparentes
Tabelle 11
IS ungestrecktes Rohr mit einem Innendurchmesser voi 15 mm, einer Stärke von etwa 400 Mikrometer um einer Dichte von 1,316 ergab. Das ungestreckte Rohi konnte auf das 3,7- · 4,0fache gleichzeitig in dei Längsrichtung und in der Querrichtung in einen Blockerhitzer gestreckt werden, dessen Mittelteil au 900C erhitzt war.
Zum Vergleich wurde das extrudierte Rohr direkt mil Luft bei Raumtemperatur abgeschreckt, ohne daß e: durch die erhitzte Atmosphäre (350"C) geführt wurde Das verfestigte Rohr war weiß und halbtransparent uno hatte eine Dichte von 1,320. In einem bei 9O0C gehaltenen Blockerhitzer konnte es einheitlich lediglich zu einem Ausmaß von 2,8- · 2,9fachen (Länge · Durchmesser) gestreckt werden.
Beispiele 13bis 16und
Vergleichsbeispiele 6 bis 7
Die in Bezugsbeispiel B hergestellten Schnitzel aus 1 oly-(hexamethylennaphthalin-2.6-dicarboxylat) wurden bei 2500C geschmolzen und durch eine T-Düse auf eine bei den jeweiligen in Tabelle Il angegebenen Temperaturen gehaltene Gießtrommel extrudiert. Der extrudierte Film wurde mit der Gießtrommel während der in Tabelle II angegebenen Zeit kontaktiert und unmittelbar anschließend wurde Luft durch ein Luftaufstretchgerät zur Bildung eines transparenten ungestreckten Filmes mit einer Stärke von etwa 300 Mikrometer geblasen. Die Eigenschaften der ungestreckten Filme sind in Tabelle Il angegeben.
Der ungestreckte Film wurde dann auf 7O0C gleichzeitig in zwei Richtungen gestreckt. Das maximale .i> streckverhältnis, womit der Film einheitlich ohne Bruch gestreckt werden konnte, wurde bestimmt. Weiterhin wurde der gestreckte Film bei 18O0C bei konstanter Länge wärmebehandelt und dann wurden die Eigenschaften des behandelten Filmes bestimmt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle Il enthalten.
.10
•I"
Versuch
liigcnschaflen
Troni- Konmeltakt
lernt», /eil
lütiensclwflen des ungesliecklen Hirnes
Dehnung
Ix-
slig-
kcit
( C) (Sek.) (%) (kg/ cmJ)
Diulok-
Iri/iliilskur/-schluU· spu liming
(kV/ mm)
Thermische Sl.ihilität Dichte
Maximales
Streckverhältnis
l!igcnsch,il'tcn des
gestreckten l'ilnies
1''C- Young- Chemische
stig- Modul Beständigkeit keil
(B/cm2) (Ml) TD)* (. |o' (. to1 kg/cm2) kg/cm1)
Vergleichs-Boispiol 6
Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel 15
Vergleichs-Beispiel 7
Beispiel 16
570 128 schlecht 1,249 2,2 · 2,2
005 1,21
120
155
85
120
132
330
320 310 300 220
610 600 640 650
135 130 132 133
Pl 1,233
gut |,237
miilJlg 1,240
schlecht 1,250
3,8 · 3,8
3,6 · 3,6
3,2 · 3,2
2,6 · 2,6
2,50
2,32
2,14
1,01
3,14 3,03 2,74 1,47
schlecht
gut
gut
gut
schlecht
200 340 290 620 128 miiUlg 1(24, 3,l · 3,1 2,11 2,50 gut
+) MD - Maschinenkühlung (Längsrichtung). TI) - Querrichtung
11 12
Ils ergibt sich aus Tabelle II, daß die nach dem crfindungsgemäßcn Verfahren behandelten Poly-fhexamethyl naphthiilin^/i-dicarboxylaU-l'ilmc eine ausgezeichnete thermische Stabilität im ungestreckten Zustand besit; und in hohem Ausmaß orientiert werden können und daß die gestreckten l-ilme gleichfalls ausgezeichn Eigenschaften besitzen.
Ilicr/u I Dia

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von Polyester, der Teiramethylennaphthalin-2,6-di:arboxylat- und/oder Hexamelhylennaphthalin-2,fa-dicarboxylateinheiten aus hauptsächliche wiederkehrende Einheiten enthält, zur Herstellung von transparenten Formgegenständen durch Schmclzcxtrudieren und Nachbehandlung des Exlrudais unmittelbar nach dem Extrudieren bei einer Nachbehandlungslemperatur von 75 bis 4500C, jedoch unterhalb des Schmelzbereiches des verwendeten Polyesters, während I bis 180 sek.
DE2440796A 1973-08-29 1974-08-26 Verwendung von Polyester zur Herstellung von transparenten Formgegenständen durch Schmelzextrudieren und Nachbehandlung Expired DE2440796C3 (de)

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