DE2438918A1 - Verfahren zur herstellung von faservliesen aus thermoplastischen polymeren - Google Patents

Description

•jiiXKÜl;L & OTQL^ISM₁Gi . 'PATENTANWÄLTE

2 HAMBURGS'52".. .'

BESELERSTRASSE 4

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL

DR. ULRICH GRAF STOLBERG OIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

W.R. Grace & Co. (Prio: 13. August 1973

US 387 910 - 11581)

62 Whittemore Avenue ι

Cambridge, Massachusetts USA Hamburg, 9. August 1974

Verfahren zur Herstellung von Faservliesen aus thermoplastischen Polymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Faservliesen aus thermoplastischen Polymeren durch Schmelzblasen des Polymeren unter Ausbildung von Fasern und Zusammenfügen der Fasern zu einer Matte, die besonders als Batteriescheider, insbesondere als Scheider für alkalische Batterien, günstige Eigenschaften aufweist. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft ein Vlies aus Polypropylenfasern.

Das erfindungsgemäße Vlies wird vorzugsweise durch Schmelzblasen hergestellt, obwohl das durch die Anwesenheit von Poren mit verhältnismäßig großen Abmessungen zusätzlich zu Poren mit verhältnismäßig kleinen Abmessungen gekennzeichnete Vlies auch auf andere Arten hergestellt werden kann. Verhältnismäßig kleine Poren sind für Vliese normalerweise üblich. Mit "Schmelzblasen¹¹ wird das Extrudieren einer thermoplastischen Polymerschmelze durch Öffnungen und das Verfeinern des noch geschmolzenen extrudierten Polymeren in einem heißen Gasstrom bezeichnet. Beim

509809/1158

Schmelzblasverfahren liegt die Extrusionstemperatur den oberhalb von Temperaturen, die normalerweise zum Verspinnen von Fasern oder Filamenten aus der Schmelze Anwendung finden. Allgemeinen wird diese als Abbautemperatur bezeichnet. Beispielsweise finden für einen vorzugsweise verwendeten Thermoplasten wie Polypropylen zum Verspinnen aus der Schmelze normalerweise Temperaturen im Bereich von 232° bis 316°C Anwendung, wogegen zum Schmelzblasen Temperaturen zwischen 288 bis 371° C und in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 316 bis 343 C gewählt werden. Die Temperatur des verfeinernden Gasstromes, vorzugsweise ein Luftstrom, kann für Polypropylen im Bereich von 282° bis 538° C

liegen.

Die Herstellung eines Polypropylenvlieses mittels eines Schmelzblasverfahrens ist bekannt. Beispielsweise beschreibt die USPS 3 650 866 das Extrudieren von Polypropylen durch eine Vielzahl von öffnungen bei einer oberhalb der zum Verspinnen von Polypropylen aus der Schmelze liegenden Temperatur, das , Verfeinern der gerade gesponnenen Fäden durch eine Heißluftstrom, der in Extrusionsrichtung der Fasern bläst und das Zusammenfügen der verfeinerten Fasern zu einer Matte. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Schmelzblasverfahren, das mit einer weitgehend ähnlichen Vorrichtung durchgeführt werden kann, wie sie in der angeführten USPS beschrieb en ist.

Es wurde gefunden, daß das durch ein Schmelzblasverfahren hergestellte Vlies besonders günstig als Batteriescheider in alkalischen Akkumulatoren verwendet werden kann, wenn das Verfahren so durchgeführt wird, daß mindestens/s% Qß/HtSBl \

509809/1158'

ORIGINAL INSPECTED

der Fasernanzahl zu Fasernbündeln versträngt werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß mindestens 50 % der Fasern verstrangt.

Das Verstrangen von Fasern ist eine bekannte Erscheinung, die beim Schmelzblasverfahren auftreten kann, normalerweise aber als nachteilig angesehen wird. Es wurde jedoch gefunden, daß die Anwesenheit von verstrangten Fasern in einem Vlies von schmelzgeblasenen Fasern günstig sein kann, da dies zur Anwesenheit von faserigen Elementen mit zwei verschiedenen Größenordnungsabmessungen führt, wobei ein Teil der faserigen Elemente luftverfeinerte Einzelfasern sind, während der andere Teil der faserigen Elemente aus Faserbündeln gebildet wird. Diese Größenunterschiede führen wiederum zur Ausbildung von großen Poren in Verbindung mit kleinen Poren, wie sie üblicherweise in Vliesen schmelzgeblasener Fasern auftreten, und man glaubt, daß die großen Poren, von denen einige größer als 60 ./um sind, dem Batteriescheider die erfindungsgemäßen günstigen Eigenschaften verleihen.

Die DT-OS P 19 63 384 beschreibt ein Schmelzblasverfahren zur Herstellung eines Vlieses insbesondere zur Verwendung als Batteriescheider. Nach dieser Beschreibung werden die aus der Schmelze versponnenen Polypropylenfasern zu sehr feinen Abmessungen luftverfeinert, haben eine Faserdicke von weniger als 10 ,um und die gebildeten Polypropylenvliese haben Porengrößen

509809/1 158

von weniger als 40 ,um, bei Vliesen von besserer Qualität weniger als 25 ,um. Diese Vliese sind für Batteriescheider in Blei-, Schwefel-, Säure Batterien gut geeignet. In dieser Beschreibung wird der Gasstrom so gesteuert, daß die Fasern sich während des Verfeinerns nicht berühren und somit kein Verstrangen zu Faserbündeln erfolgt.

Die am 8. November 1972 veröffentlichte GB-PS 1 295 267 beschreibt ebenfalls die Herstellung eines Polypropylen-Vliesmaterials mittels eines Schmelzblasverfahrens, wobei das erhaltene Material als Rohmaterial zur Herstellung von Batteriescheidern verwendbar ist. Gemäß dieser GB-PS wird ähnlich wie bei der DT-OS 1 963 384 das Polypropylen bei einer Temperatur oberhalb von 232° bis 260° C oder bis zu 316° C wie beim Verspinnen von Fasern aus der Schmelze extrudiert, und zwar bei einer höheren Temperatur vorzugsweise im Bereich von 327 bis 427° C, was zu einer thermischen Zersetzung des Polymeren führt. Die Fasern werden in einem Luftstrom verfeinert und die GB-PS 1 295 267 stellt dazu fest, daß günstigerweise die Bildung von Strängen vermieden werden soll, wozu es heißt, daß solche Stränge dann auftreten, wenn die Luftströme nicht genau eingestellt sind, so daß die verfeinerten Fasern miteinander in Berührung kommen und sich in Form zusammengefaßter Stränge ablagern. Unzureichender Luftdruck oder eine Verstellung ent-

509809/1158

weder des unteren oder des oberen Gasschlitzes kann zu solcher Strangbildung in dem Vlies führen. Die Gasströmungsgeschwindigkeiten werden ausreichend erhöht, so daß sich derartige Stränge nicht bilden und Vliesmaterialien erhalten werden, die von Strängen frei sind. Wenn die Luftströmungsgeschwindigkeiten zu niedrig sind, bilden sich große grobe Fasern. Diese Fasern neigen im allgemeinen dazu, strangförmige Bündel in dem Vlies zu bilden, was gemäß der GB-PS 1 295 267 zu einer groben, unbiegsamen, brüchigen Vliesstruktur führt. Bei höheren Luftströmungsgeschwindigkeiten werden feine fortlaufende Fasern von 8 bis 30 ,um erhalten und das entstehende Vlies ist von weicher und biegsamer Struktur.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft weiterhin die Herstellung von Polypropylenvliesen mittels eines Schmelzblasver f ahrens, bei dem das Polypropylen bei Temperaturen extrudiert wird, welche oberhalb von den Temperaturen liegen, welche normalerweise beim Verspinnen von Fasern aus der Schmelze Anwendung finden, d. h. den sog. Abbautemperaturen, und . · · das Schmelzblasverfahren kann in einer Vorrichtung durchgeführt werden, wie sie in der GB-PS 1 295 267 beschrieben ist. Das erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch so durchgeführt, daß ein Vlies erhalten wird, welches einige größere Poren aufweist. Es hat sich gezeigt, daß für Batteriescheider für alkalische Batterien das Vorhandensein einiger größerer Poren vorteilhaft ist, da es dem Zusammenfallen des Separators entgegenwirkt.

509809/1158

Die großen Poren können dadurch erzielt werden, daß in dem Vlies ein kleiner Anteil von Fasern oder faserartigen Elementen größerer Dicke vorhanden ist. Gemäß der bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen
dickeren faserartigen Elementen um Stränge von Faserlänge, welche gemäß den früheren Beschreibungen von Schmelzblasverfahren gerade vermieden werden sollen. Die angestrebte
Porosität kann jedoch gemäß einer anderen Ausführungsform
der Erfindung auch auf verschiedene andere Weisen erreicht werden, was im folgenden noch näher beschrieben werden soll, d. h. zusätzlich zu der Bildung von strangförmigen Fasern.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung
von thermoplastischen, zur Verwendung als Batteriescheider geeigneten Faservliesen vorgeschlagen, bei welchem ein thermoplastisches Polymer aus der Schmelze verblasen wird, worauf die gebildeten verfeinerten Fasern aufgefangen werden, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß einzelne Längen der verfeinerten Fasern miteinander versträngt werden, um Faserstränge zu erzeugen.

Dieses Verfahren ist eine Ausführungsform des allgemeineren erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Faservliesen aus thermoplastischen Polymeren durch Schmelzblasen des Polymeren unter Ausbildung von Fasern

509809/1158

und Zusammenfügen der Fasern zur einer Matte handelt, wobei dieses dadurch gekennzeichnet ist, daß man in das Vlies faserförmige Elemente relativ feiner Stärke und faserförmige Elemente verhältnismäßig grober Stärke einbringt.

Wie nachfolgend beschrieben besteht das bevorzugte Verfahren zur Einbringung von groben faserförmigen Elementen in die Vliese darin, daß man die feinen Fasern zu groben Strängen bündelt, doch gibt es auch andere Möglichkeiten, um das Vorhandensein grober faserförmiger Elemente sicherzustellen, welche neben oder zusätzlich zu der Bildung von Fasersträngen Anwendung finden können.

Ganz allgemein ausgedrückt wird mit der vorliegenden Erfindung ein Batteriescheider für alkalische Akkumulatoren vorgeschlagen, welcher aus einem thermoplastischen Faservlies, vorzugsweise aus Polyolefinfasern besteht, und welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er verhältnismäßig feine faserförmige Elemente und verhältnismäßig grobe faserförmige Elemente enthält. Ein Unterschied in der Porengröße wird in dem Batteriescheider dadurch erreicht, daß die feinen faserförmigen Elemente voneinander unabhängige Fasern mit einem Durchmesser von weniger als 15 ,um sind und daß die groben faserförmigen Elemente Einzelfasarn größerem Stärke enthalten. Bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen Bat Lc-r jescheider wird dieser Größerunterschied dadurch

BAD ORIGINAL

509809/ 1158

erreicht, daß Faserstränge vorhanden sind, so daß die nichtverstrangten Fasern die feinen Fasern bilden und die Faserbündel, zumindest zum Teil, die groben Fasern darstellen.

Der Unterschied in der Porengröße kann auch dadurch erreicht werden, daß ein Teil der Fasern hydrophob ist (Polypropylen ist von Natur aus hydrophob) und daß andere hydrophil sind (Polypropylenfasern können durch Behandlung mit einem Tensid hydrophil gemacht werden).

Das bevorzugte thermoplastische Polymer ist ein Olefinpolymer, wobei Propylenpolymere und insbesondere Polypropylen besonders bevorzugt sind. Polyamide, insbesondere Nylon 6 und Nylon 66 lassen sich ebenfalls verwenden. Die Unterschiede in der Porengröße können schließlich auch dadurch erreicht werden, daß man in das Vlies grobe Fasern getrennt einarbeitet. Das Vlies ist für Gas und Elektrolytpermeabel, saugt den Elektrolyten auf und hält ihn. Eine bevorzugte Ausführungsform des Vlieses enthält ein Netzmittel. Das bevorzugte Netzmittel enthält mindestens zwei Komponenten, von denen eine im Elektrolyten einer alkalischen Batterie relativ lösbar, während die andere im alkalischen Elektrolyten relativ unlösbar ist.

ο Das bevorzugte Vlies hat ein Grundgewicht von 17 bis 170 g/m , eine Dicke von 0,15 bis 1,25 mm, eine Porengrößenverteilung mit mindestens 40 % der Poren kleiner als 40.um und mindestens 5 % größer als 60,um und eine Restporosität von 40 bis 70 %, eine KOHAbsorptionskapazitat von 400 bis 1000 % basierend auf dem Gewicht der Vliese und eine KOHHaltefähigkeit von 100 bis 800 %,

509809/1158

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen im einzelnen erläutert. Es zeigen:

Figur 1 ein Schema des Verfahrens.

Figur 2 eine Mikrofotografie eines erfindungsgemäßen alkalischen

Batteriescheiders.
Figur 2A ein während der Fasersammlung gebildetes dünneres Randgebiet, die Bildung des Vlieses zeigend.

Figur 2B eine große verstrangte Faser des Scheiders aus Figur 2. Figur 2C die auseinandergezogene Faser der Figur 2B. Figur 2D eine kleine verstrangte Faser des Scheiders aus Figur Figur 2E die auseinandergezogene Faser der Figur 2D. Figur 2F ein paar typische Einzelfasern.

Die Figuren 2 und 2A sind 12 1/2-fach, die Figuren 2B bis 2E 25-fach und Figur 2F 50-fach vergrößert wiedergegeben.

Figur 3 ein Histogramm einer bevorzugten Porengroßenverteilung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführung nach Figur 1 durchgeführt. Das Harz, vorzugsweise Polypropylen, und das Netzmittel werden direkt miteinander vermischt und die Mischung wird in den Fülltrichter 17 des Extruders 20 eingebracht. Das Netzmittel kann auch direkt in den Extruderzylinder 20 eingebracht werden, oder es kann vorgemischt und die Mischung in Tablettenform dem Fülltrichter 17 zugesetzt werden.

509809/1158

Das Harz ist im Extruder 2O vorzugsweise weitgehend abgebaut und wird durch den Extruder und durch das Formkopfstück 21 gepreßt. Das Formkopfstück 21 hat vorzugsweise eine Reihe von Formöffnungen 24, durch die das Harz in Form geschmolzener Stränge oder Fasern in einen Fluidstrom tritt, der das Harz zu Fasern 25 verfeinert. Die Fasern 25 werden auf einer beweglichen Sammelvorrichtung 26, beispielsweise einem Band 27, zur Bildung eines kontinuierlichen Vlieses 30 zusammengefaßt.

Der die Fasern verfeinernde Fluidstrom wird durch Düsen oder Schlitze und 32 geführt. Den Düsen 31 und 32 wird das Fluid, üblicherweise ein heißes Gas, vorzugsweise Luft, durch Fluidleitungen 33 und 34 zugeführt. Das Gas wird vorzugsweise aus den unmittelbar über und unter der Formöffnungsreihe liegenden Schlitzen bei einer Temperatur zwischen 282° und 538°C ausgestoßen. Man erkennt aus Figur 1, daß die Schlitze sich anschließend an· die Formöffnungsreihe parallel dazu erstrecken. Eine nähere Beschreibung der Form 21 gibt die US-PS 3 650 865.

Auf die ursprünglich gebildeten Fäden trifft der Fluidstrom, vorzugsweise Gas und insbesondere Heißluft, unmittelbar nach dem Extrudieren und verfeinert die Fasern. Ein Teil der Fasern wird verstrangt, während ein anderer Teil der Fasern im verfeinernden Luftstrom unversträngt bleibt. In dem bevorzugten Verfahren werden die Fäden in einer unmittelbar vor und im Abstand zu den Formöffnungen 24 liegenden Ebene zu Einzelfasern verfeinert und zu Faserbündeln verstrangt. Die Grundfaser ist natürlich

509809/1158

die Einzelfaser, denn aus ihr werden die versträngten Faserbündel gebildet. Die bevorzugte Lufttemperatur zum Glätten und Verstrangen der bevorzugten Polypropylenfasern liegt zwischen 282 -538°C.

Von allen erzeugten Fasern sollen vorzugsweise mindestens 50 % und insbesondere 90 % der Fasern mittlere Durchmesser von weniger als 15 ,um, vorzugsweise weniger als 10,um haben. Vorzugsweise sind mindestens 5 %, insbesondere mindestens 25 % und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform mindestens 50 % aller Fasern verstrangt. Vorzugsweise verbleiben mindestens 1 %, insbesondere mindestens 5 % und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform mindestens 10 % aller Fasern unversträngt. Der mittlere Querschnitt der verstrangten Bündel liegt vorzugsweise zwischen 15 bis 100,Um, insbesondere zwischen 25 bis 50,um.

Die Fasern werden als selbsttragende Matte von der Sammel- und Aufnahmevorrichtung 26 zusammengefaßt. Die Sammelvorrichtung bewegt oder dreht sich ununterbrochen und liegt vorzugsweise 25 bis 75 cm von den faserbildenden Formöffnungen entfernt. In manchen Fällen kann die Sammelvorrichtung bis zu 90 cm von den Formöffnungen entfernt liegen. Es ist jedoch auch ein anderer Abstand zu den Formöffnungen denkbar.

Im Vlies sind die Fasern "selbst-verkettet", wodurch das Vlies zusammenhängend ist und normaler Handhabung wie beispielsweise Auf und Abwickeln, Schneiden, Pressen, Kalandern etc. ohne Verlust seines im wesentlichen mattenartigen oder bahnartigen

509809/1158

-η-

Charakters standhalten kann. In den meisten Fällen, besonders bei Verwendung der bevorzugten Polymeren, tritt eine gewisse thermische oder Schmelzverkettung auf. Im allgemeinen wird das Verketten hauptsächlich durch die Verfilzung in der ursprünglichen Bahn oder Matte erreicht.

Es ist wichtig, die versträngte Fasermenge zu kontrollieren, so daß eine zusammenhängende Bahn mit besten Eigenschaften zur Verwendung in einer bestimmten alkalischen Batterie erzeugt wird. Von gleicher Bedeutung ist die Anordnung der Fasern im Strang, die eine gewünschte Porosität innerhalb des Stranges selbst gestattet oder ermöglicht. Auf diese Weise dienen die Außenabmessungen der Stränge zur Ausbildung von großen Poren, indem sie die darüber hinweglaufenden Fasern voneinander im Abstand halten, während sie gleichzeitig innerhalb der Stränge zu guten elektrolytischen Saug- und Halteeigenschaften führen. In dem insbesondere angewandten Verfahren werden mehr als 50 % der in einem Vlies vorliegenden gesamten Faserlängen zu Bündeln verstrangt.

Die Feinabstimmung des Verfahrens muß empirisch durch Einstellen " des Ausmaßes des Polymerabbaus zur Erzielung der Extrusionsviskosität erfolgen. Die Bandentfernung und die Luftmenge müssen ebenfalls erfahrungsgemäß eingestellt v/erden. Gewisse Einstellungen müssen auch während des Betriebes vorgenommen werden, während eine wesentliche Einstellarbeit jeweils zu Arbeitsbeginn durchgeführt werden muß. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung, es

509809/1158

- λΐ-

müssen jedoch die Umgebungsbedingungen, kleine Veränderungen der Polymerchargen und ähnliches abgestimmt werden. Um das Verstrangen zu erhöhen, kann die Entfernung zwischen Sammelvorrichtung und Formöffnungen vergrößert werden. Wird das Verstrangen zu weit getrieben, dann nimmt die Verkettung der Fasern im Vlies übermäßig ab und es fehlt ihr die notwendig Festigkeit. Ein Herabsetzen der Luftzufuhr erhöht ebenfalls das Verstrangen, vergrößert jedoch auch die Fasergröße. Dies kann teilweise durch Erhöhung des Polymerabbaus und damit der Polymerviskosität an den Formspitzen ausgeglichen werden.

Nachdem das Grundvlies gebildet wurde, wird eine Temperatur vorzugsweise auf - 10⁰C im Bereich zwischen dem Erweichungspunkt und dem Schmelzpunkt des Harzes eingestellt, was für das bevorzugte Polypropylen vorzugsweise zwischen 115,6°-154 C, und insbesondere zwischen 126,7°-143°C liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dies in einem Gegenstromofen 38 durchgeführt. Danach wird das Vlies zur Erzielung der gewünschten Dicke, Porosität, Stärke, Stabilität und Verschleißfestigkeit verdichtet. Besonders von Bedeutung ist dies für die Herstellung von Batteriescheidern.

Das Verdichten erfolgt vorzugsweise durch Kalanderwalzen 40 und 41, es kann jedoch auch eine Presse zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften des Vlieses verwendet werden. In jedem Fall wird vorzugsweise ein Verdichten bei festgelegtem Spalt bevorzugt. Die Anordnung des Spaltes, die Größe und die Zusammensetzung der Fasern, die Dichte oder die ursprüngliche

509809/1158

Packung der Fasern, die Dicke des Grundvlieses und die Dicke der erhaltenen Matte sollten mit den Arbeitsbedingungen so abgestimmt sein, daß die verdichtete Matte die gewünschten Porenparameter besitzt. Bei den erfindungsgemäß bevorzugten Matten hat der festgelegte Spalt in der Verdichtungsvorrichtung die Abmessung von 0,076 bis 0,28 mm für Scheiderdicken zwischen 0,15 bis 0,3 mm.

Ein oder mehrere zusätzliche Walzenpaare, beispielsweise 42 und 43, können zur Erzielung der richtigen Parameter bei großen Durchlaufraten wünschenswert sein. Vorzugsweise werden die Walzen auf eine Temperatur im Bereich von - 10⁰C zwischen dem Erweichungspunkt und dem Schmelzpunkt des Harzes erhitzt; für das bevorzugte Polypropylen erfolgt das Erhitzen vorzugsweise auf einen Wert zwischen 115,6°-154°C, insbesondere auf 126,7-143°C.

Unmittelbar nach dem Austritt der Matte aus dem Walzenspalt der Kalanderwalzen wird vorzugsweise ein Schlitzen durchgeführt. Die Matte kann mit dem Messer 44 in Figur 1 oder mit einem Rasiermesser leicht längsgeschnitten werden.

Nach dem Schlitzen wird die Matte üblicherweise zur Verschiffung an einen Batteriehersteller aufgerollt, der sie quer zu Herstellrichtung in Stücke von gewünschter Länge zerschneidet. Selbstverständlich kann die Matte jederzeit auf die gewünschten Abmessungen geschnitten werden.

509809/1158

Von grundlegender Bedeutung für die Erfindung ist die Verwendung von Fasern mit weitgehend unterschiedlichen Querschnittsabmessungen, die nach einer Zufallsverteilung in einem Vlies oder einer Matte verkettet werden. Auf diese Weise kann ein überlegener alkalischer Batteriescheider mit überlegenen Gas- und Elektrolytabsorptionseigenschaften verbunden mit überlegener Elektrolyt-Haltefähigkeit geschaffen werden.

Werden die dickeren Fasern durch Verstrangen von Teilen kleinerer Fasern gebildet, dann ergibt dies ein sehr schnelles, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung des Vlieses in Verbindung mit überlegenen Aufbaueigenschaften. Es erwies sich, daß die verstrangten Fasern hervorragenden Schutz gegen vollständiges Verlegen der größeren Poren bieten. Die verstrangten Fasern ergeben eine stark vergrößerte Oberfläche und in den bevorzugtesten Ausführungsformen ergeben sie eine größere Kleinporenporosität und Gesamtporosität innerhalb der Stränge.

Das Vlies hat vorzugsweise eine Porengrößenverteilung mit mehr als 50 % Poren von kleinerem Durchmesser als 60 ,um und mindestens 3 % größer als 60 ,um. Insbesondere haben mindestens 40 % der Poren einen Durchmesser von 40 ,um und mindestens 5 % mehr als 60 ,um. Die Restporosität liegt vorzugsweise über 40 %, insbesondere über 50 % und vorzugsweise zwischen 40 und 70 %.

509809/ 1158

Die großen Fasern scheinen im allgemeinen die großen Poren nach dem Verdichten des Vlieses zu bilden, da ihre Dicke einerseits als Abstandshalter dient und andererseits ihr Zurückfedern nach dem Zusammendrücken die anderen Fasern aufgrund von deren Federeigenschaften leicht zur Seite zu drücken oder zu ziehen neigt. Die großen Fasern verschaffen der Matte auch eine gute Bauschelastizität,

Die in erster Linie für die Gasfreigabe bedeutsame Porosität wird durch die großen Poren geschaffen. Es ist von allgemeiner Bedeutung, daß das auf der Oberfläche der Batterieplatte oder -platten gebildete Gas durch den Scheider zur gegenüberliegenden Platte treten kann, wo es in der Lage ist, chemisch zu rekombinieren. Je größer die Poren sind, desto leichter kann das Gas den Elektrolyten verdrängen. Der benötigte Gasdruck oder Bläschendruck nimmt im allgemeinen linear mit der Zunahme der Porengröße ab. Der Gasdurchtrittswiderstand nimmt ebenfalls linear ab. Die kleineren Poren sind im allgemeinen zum Aufsaugen des Elektrolyten während der Batterieladung und für das Halten des beim der Batterie entladen verfügbaren Elektrolyten von Bedeutung. Kleine Poren ergeben vergrößerte Absorption oder Aufnahmefähigkeit und höhere Kapillarwirkung. Das Aufsaugen ergibt auch gute Elektrolytabsorption während der ersten Durchtränkung der Scheiderplatte.

Die Matte hat vorzugsweise ein Grundgewicht von 17 bis 170 g/m ,

insbesondere 35 bis 104 g/m und in einer besonders bevorzugten

2
Ausführungsform 52 bis 70 g/m , eine ursprüngliche Dicke von

509809/ 1158

0,025 bis 2,5 mm, insbesondere 0,15 bis 1,25 und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 0,25 bis 0,50 mm. Die verdichtete Restdicke beträgt 0,025 bis 1,25 mm, insbesondere 0,1 bis 0,6 mm und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 0,1 bis 0,3 mm und weniger als 1/2 der ursprünglich zusammengefaßten Dicke. Die KOHAbsorptionskapazität des Bandes beträgt vorzugsweise 100 bis 1500 %, insbesondere 400 bis 1000 %, basierend auf den Vliesgewichten. Die KOHHaltefähigkeit liegt vorzugsweise bei 100 bis 1000 %, insbesondere bei 100 bis 800 % basierend auf dem Gewicht des Vlieses.

Das Vlies ist mit verbesserter Formstabilität gegen Einschnüren unter Spannungen ausgestattet, indem entweder das Grundgewicht erhöht, und der vorzugsweise ein mehrfaches Kalandern durchgeführt wird. Es können auch andere Verfahren, wie beispielsweise GewebeverStärkung oder hochdehnbare, in Herstellrichtung ausgerichtete Fasern angewendet werden, wenn das Band in Herstellrichtung angelegten Spannungen unterworfen wird. Wenn die Größe des Vlieses nicht stabilisiert wird, dann wird sie sich in manchen Anwendungsformen in ihrem Mittelteil einschnüren oder eine beträchtliche Querkontraktion aufweisen. Vorzugsweise ist das Vlies relativ formstabil.

Der Scheider wird besonders vorteilhaft in alkalischen Batterien zwischen den positiven und den negativen. Batterieplatten eingesetzt. Das Vlies enthält in der Batterie vorzugsweise zwischen 100 bis 800 % KOH basierend auf dem Gewicht des trockenen Vlieses.

509809/1158

Es gibt zwei grundlegende, das Verfahren und das Vlies betreffende Abänderungen. Sie können gleichzeitig angewandt werden. Eine Abänderung sieht mächtige Einzelfasern anstelle einiger oder aller verstrangten Fasern vor. Vorzugsweise erfolgt jedoch nur eine Teilsubstitution. Dadurch werden die Vliese verstärkt und großenstabilisiert, verlieren jedoch an Porosität, besonders an kleinporiger Porosität. Zusätzlich federn die großen Einzelfasern im allgemeinen stärker, insbesondere im Hinblick auf das Glätten und verleihen dem Vlies daher größere Elastizität oder Federung. Vorzugsweise sind 0,5 bis 10 %, insbesondere 1 bis 5 % der Gesamtfaserlängen große Einzelfasern, das sind Fasern mit einem Durchmesser von 15 bis 100,um, insbesondere 25 bis 50,um.

Die großen Einzelfasern können mindestens auf drei Arten eingebracht werden. (1) durch eigene Formlöcher großen Durchmessers in der Form 21; (2) eine getrennte Form aus einem eigenen Extruder führt in dieselben oder angrenzenden Luftströme zu oder ein getrennter Teil eines zusammengesetzten Formkopfes führt aus getrennten Extrudern zu; und (3) vollständig vorher gebildete Fasern werden in den Luftstrom eingebracht.

Die zweite grundlegende Ausführungsform betrifft das Versehen eines hydrophile Fasern enthaltenden Vlieses mit weitgehend hydrophobe) Fasern. Dies kann durch eines der beiden zuvor aufgezählten Verfahren erreicht werden. Von besonderem Vorteil sind die hydro-

509809/1158

phoben Fasern in Form von großen Einzelfasern, weil dadurch der Bläschenströmungswiderstand und der zum Gasdurchtritt benötigte Druck herabgesetzt wird. Die großen Einzelfasern bilden in der gleichen Weise wie die verstrangten Fasern große Poren aus. Vorzugsweise sind 0,5 bis 10 %, insbesondere 1 bis 5 % der Gesamtfaserzahl hydrophobe Fasern, wobei der Rest aus relativ hydrophilen Fasern gebildet wird.

Um das erfindungsgemäße bevorzugte Vlies oder die Matte aus den bevorzugten Harzen zu bilden, insbesondere aus dem vorzugsweise verwendeten Polypropylenharz, ist die Wärmebehandlung des Polymeren vor dem Extrudieren zu einer Faser bei Anwendung des bevorzugten Verfahrens von Bedeutung. Das Harz wird auf eine hinreichend über dem Schmelzpunkt des Harzes liegende Temperatur erhitzt und weitgehend abgebaut. Unter weitgehendem Abbau des Harzes wird verstanden, daß das Aufbrechen der Moleküle und die daraus folgende herabgesetzte Extrusionsviskosität des Harzes die Fließeigenschaften des Polymeren beträchtlich stärker erhöht, als es bei gewöhnlicher Extrusion der Fall wäre, obwohl kein vollständiger Abbau erfolgt. Dies scheint für extrudierbare, faserbildende Harze allgemein zu gelten, wenn sie erfindungsgemäß zu Faservliesen verformt werden. Zur Polypropylenbehandlung gehört vorzugsweise das Erhitzen des Harzes im Extruder 20 auf Temperaturen über 26O°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 288 und 371 C, in einer besonders bevorzugten Ausführungs-

509809/ 1158

form auf einen Bereich zwischen 316 und 3^3 C: Im allgemeinen wird es vorgezogen, die Formtemperatur knapp unter der Temperatur des Extruderzylinders zu halten. Die Formtemperatur kann 5 bis 50 C unter der Extruderzylindertemperatur liegen. In dem bevorzugten Verfahren wird das Harz in faserbildenden Extruder abgebaut und unmittelbar nach dem Abbau weitgehend extrudiert.

Die vorzugsweise verwendeten polymeren Kunstharze zur Herstellung alkalischer Batteriescheider sind unterhalb von 82,2 C feste Kunstharze, die als heiße Schmelze extrudierbar und gegen Zersetzung durch Alkalien widerstandsfähig sind. Vorzugsweise verwendete Polymere sind C_? bis Co Polyolefinthermoplaste, beispielsweise als Polyäthylen und besonders bevorzugt Polypropylen. Unter Polymeren aus Propylen werden Polymere aus Propylen in Verbindung mit anderen Monomeren, wie beispielsweise Styrol, verstanden. Andere bevorzugte Polymere sind Polyamide wie Nylon 6 und Nylon 66.

Vorzugsweise wird ein Netzmittel im alkalischen Batteriescheider verwendet, da die bevorzugten Harze in gewissem unerwünschten Maße hydrophob sind. Für besondere vakuumdurchtränkte alkalische Batteriescheider, wie sie beispielsweise in der Raumfahrt verwendet werden, ist kein Netzmittel notwendig. Vorzugsweise soll mindestens ein Teil des Netzrr.ittels in der Faser enthalten sein. Dieses Netzmittel soll vorzugsweise in dem Harz lösbar sein,

509809/1158

aus dem bei der Extrusionstemperatur des Harzes Pasern gebildet werden, und es soll unterhalb von 37>8 C im Harz unlöslich sein und an der Paseroberfläche ausschwitzen. Vorzugsweise wird so das innere Netzmittel durch Kühlen mit dem Harz unverträglich gemacht und das Ausschwitzen dadurch begünstigt.

Vorzugsweise ist das Netzmittel ein Zweistoffsystem. Eine Komponente des Netzmittelsystems ist vorzugsweise ir. alkalischen Batterieelektrolyten relativ gut löslich. Die andere Komponente ist im alkalischen Batterieelektrolyten relativ schlecht löslich. Das im alkalischen Batterieelektrolyten relativ gut lösliche Netzmittel ist normalerweise auch relativ gut wasserlöslich und relativ schlecht öllöslich. Das im alkalischen Batterieelektrolyten relativ schlecht lösliche Netzmittel ist allgemein auch mindestens teilweise relativ schlecht wasserlöslich und relativ gut öllöslich. Bei der Verwendung des Zweistoffnetzmittels wird vorzugsweise mindestens die schlechte relektrolytlösliche Komponente der Faser zugesetzt. Vorzugsweise wird das gesamte Netzmittel in die Paser eingearbeitet, um jedoch eine' schnelle Vorbenetzung zu erhalten ist es manchmal notwendig, das elektrolytisch besser lösliche und aktive Netzmittel als äußeren Paserüberzug aufzubringen.

509809/1158

Liegen beide Komponenten des Zweistoffnetzmittelsystens innerhalb der Faser, dann nuß das Vlies in allgemeinen erhitzt werden, um das Metzmittel in hinreichenden 'laße zur Erzielung von überlegener anfänglicher Vorbenetzung an die Faseroberfläche· zu bringen. Wird nun beispielsweise Raumtenperatur- oder Kaltverdichtung angewandt, dann erfolgt im allgemeinen keine hinreichende Entwicklung des Netzmittels und es ist eine externe Hetzmittelbeschichtung notwendig, netzmittel- oder Tensidentwicklung bedeutet, daß die Wirksamkeit des Netznittels gesteigert wird. Dies kann dadurch erfolgen, daß mehr Netzmittel an die Faseroberfläche gebracht wird oder auch durch eine Art Verteilungseffekt auf der Faseroberfläche, oder durch eine andere Art der Vergrößerung der dem Netzmittel ausgesetzten Oberfläche. Manchmal ist es selbst bein Kaltkalandern möglich, die Matte zu erwärmen und nachfolgend zu kalandern und eine sehr zufriedenstellende Entwicklung zu erzielen.

Zu dem bevorzugten Netzmittel gehört eine interne und im alkalischen Elektrolyten relativ schlecht lösliche Pluronickomponente mit einem höheren Molekulargewicht als die zweite innere iJetzrnittelkomponente, die ein im alkalischen Elektrolyten relativ gut lösliches Pluronic ist. Das zweite Pluronic hat ein relativ geringes Molekulargewicht im Vergleich

509809/1158

zum hochmolekularen ersten Pluronic. Das relativ schlecht lösliche Netzmittel ist vorzugsweise ein Pluronic mit relativ hohem Molekulargewicht, und zwar einem Molekulargewicht des Propylenoxids von mehr als J5 500.

Das Netzmittel liegt im Harz ursprünglich vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 %₃ insbesondere' 1 bis 10 % basierend auf dem Harzgewicht, vor. Die bevorzugte Menge des verbleibenden Netzmittels nach Abschluß der Harzbehandlung im Extruder und dem Verdichten des Vlieses liegt bei 0,1 bis 20 %y und insbesondere bei 0,1 bis 8 % basierend auf dem Harzgewicht.

Es ist wichtig, daß das Netzmittel in dem besonderen extrudierten Polymeren in kontrollierter Weise gehalten wird, selbst wenn das Polymer zu extrem feinen Fasern oder Filamenten verformt wird. Eine Neigung zum Oberflächenausblühen bei der Verwendung über einen längeren Zeitraum optimiert die Langzeitnetzfähigkeit der Filamente und ist von besonderer Bedeutung bei der Verwendung in Umgebungen, die für eine Langzeithaltefähigkeit des .Mittels besonders schädlich sind. Man glaubt daher, daß die günstigsten Netzr.ittel jene sind, die mit dem Harz bei der Verwendungstemperatur des Vlieses und vorzugsweise auch bei der Faserter.peratur während

509809/1 158

der Vliesherstellung unverträglich sind. Dies begünstigt das Vordringen einer beträchtlichen Jletzmittelmenge an die Oberfläche der Pasern wo das Netzmittel gebraucht wird. Die während der ursprünglichen Faserbildung benötigte Netzmittelmenge wird dadurch geringer. Bei der Faserbildung benötigte übermäßige Netzmittelmengen können die Fasern schwächen.

Allgemein ergibt ein aufgebrachtes netzmittel sehr schnelles Vornetzen, werden aber große Netzmittelmengen verwendet, dann haben die Netzmittel eine beträchtliche Neigung, in den Batterieelektrolyten zu treten und dadurch zu den Batterieplatten transportiert zu werden und an anderer Stelle die Arbeitsweise der Batterie zu stören, überraschenderweise kann bei gemeinsamer Verwendung des inneren und äußeren Netzmittels eine hinreichende Menge in Verbindung miteinander zur Maximierung eines guten ursprünglichen Vornetzens und zu guter kontinuierlicher Metzbarkeit ohne wesentlichen Nachteil verwendet werden. Die Entwicklung des inneren Netzmittels scheint auch eine Art synergistischen Effekt in bezug auf die Haltefähigkeit des äußeren Netzmittels auf der Paseroberfläche nit sich zu bringen. Während der Grund dafür nicht bekannt ist, glaubt man, daß dies mindestens teilweise von der vergrößerten Adhäsion des zweiten Netzmittels an den das erste Netzmittel enthaltenden Faseroberflächen abhängt. Ks ist jedoch in Ver-

509809/1158

bindung mit dem vorzugsweise verwendeten Netzmittel und der bevorzugten Behandlungsweise nicht allgemein praktisch, hydrophobe Fasern im Vlies vorliegen zu haben, wenn ein von außen aufgebrachtes Netzmittel verwendet werden soll.

Das erfindungsgemäß weitgehend verwendete Netzmittel soll, falls es nicht besonders angegeben ist, auch Stoffe umfassen, die ihrerseits nicht selbst Netzmittel sind, jedoch mit anderen Stoffen ein Netzmittel bilden oder einen verstärkten Netzeffekt ergeben. Das Netzmittel kann auch als Mehrstoffsystem aufgebaut sein. In manchen Fällen kann die Verwendung eines Einst of fnetzmittels günstiger als die Verwendung eines Zweistoffnetz- · mittels sein. Eine andere, manchmal günstige Ausfuhrungsform . liegt in der Verwendung eines äußeren Netzmittels ohne ein inneres Netzmittel. Die Luftpermeabilität nach Gurley des Vlieses beträgt vorzugsweise mindestens 1,^2 nr/min je 0,09 m (50 ft /min/ft ) und insbesondere mindestens 1,98 m /min je 0,09 m² (70 ft⁵/min/ft²).

Es werden verschiedene Prüfverfahren zur Sicherstellung der Eigenschaften des Batteriescheiders angewandt. Das Grundgewicht wird in g/m angegeben. Die Porengrößeriverteilung wird mit einem Aminco-Winslow Quecksilberporosimeter festgestellt. Die Reißfestigkeit wird mit einem ScotfcPrüfgerät gemessen, in dem

509809/1158

eine 12,5 mm breite Probe mit einem Anfangs-Backenabstand von 25J¹J mm untersucht wird. Die GurleyLuftpermeabilität wird mit einem Gurley-Permeometer gemessen. Die KOH-Absorptionskapatität des Vlieses wird durch Abwiegen der trockenen Bahn bei ungefähr 21⁰C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gemessen. Danach wird die Bahn in eine 30 JS-ige KOH-Lösung bis zu ihrer Sättigung getaucht. Darauf wird die Bahn aus dem Bad genommen und ihre äußeren Oberflächen werden vorsichtig abgetrocknet, um außen auf der Oberfläche verbliebene Lösung zu entfernen. Nun wird die Bahn bei 21 C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gewogen. Das Trockengewicht wird dann mit dem gesättigten Gewicht zur Erreichung einer Prozentangabe dividiert. Die KOH-Haltefähigkeit wird auf die in QC-Verfahren und Messungen von Polypropylenscheidern für versiegelte Ni-Cd-Batterien, DREO-Bericht 6o6, Februar 1970, Defense Research Establishment, Ottawa Shirley, Box 1, Ottawa", beschriebene Weise.festgestellt.

Die Durchmesser einzelner Bereiche oder kleiner Paserteile können auch.ein bischen in den angegebenen Bereichen schwanken, da die Luftverfeinerung keine perfekte Regelung ergibt und da auch kleine Veränderung im Ilarzextrudatfluß auftreten können. Daher wird in Verbindung mit der Erfindung als "Faserlänge" der Teil eines Stranges bezeichnet, der einen bestimmten Durch-

509809/1158

messer hat, während ein Teil des Stranges mit anderem Durchmesser wiederum als andere Faserlänge bezeichnet wird. Falls nicht anders bezeichnet, werden die Durchmesserabrnessungen an der Stelle des kleinsten Durchmessers genommen. Das hierin verwendete Wort Faser betrifft entweder zusammenhängende oder nichtzusammenhängende fadenartige Strukturen. .Die Faserdurchmesser werden folgendermaßen gemessen: Die Bahn wird in Wasser gelegt, es werden willkürlich bestimmte Teile ausgewählt, diese Bereiche werden 500-fach vergrößert, auf eine Wand projiziert und die Messung der Einzelfasern gemäß der Methode von Fabric Research Labs of Dedham, Massachusetts, durchgeführt.

Der Ausdruck "verstrangte Faserlängen" meint ein Faserbündel mit zwei oder mehr als Gruppe verlaufenden Fasern, die oft verwickelt oder verkettet sind und/oder an verschiedenen Punkten ihrer Länge zusammenhängen. Einzelfasern sind oft Teil eines Stranges und verzweigen sich" dann über eine beträchtliche Distanz zu einer Einzelfaser, wobei sie dann entweder zum Strang zurücklaufen oder zu einem anderen Strang führen. Läuft die Einzelfaser nur ein wenig von dem Faserbündel weg, dann wird die Faser als Teil des Stranges angesehen; da sie aber in einem gewissen Bereich deutlich als Einzelfaser auftritt, wird dieser Bereich als unabhängige Faserlänge bezeichnet. Man könnte einen Strang ähnlich dem Aufbau eines Taues ansehen, bzw. den Aufbau eines Taues aus gewöhnlich geschlagenen Seilen mit dem Strangaufbau vergleichen. Ist eine

509809/1158

Ballung in deutlicher Weise länglich ausgebildet,dann wird sie bei der Peststellung des Fasergewichtes als Paser angesehen. Ist die Ballung weitgehend rund oder scheibenförmig, dann wird sie bei der Feststellung des Fasergewichtes nicht in Betracht gezogen.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiterhin erläutert.

Beispiel 1

22,7 kg Polypropylenharz (Enjay TM Standard Oil Co. E-117), ein im Handel erhältliches Standardharz mit Zusätzen wie beispielsweise Oxidationsstabilisatoren, werden in ein Faß eingebracht. Ein Tensid wird gleichmäßig über das Harz gegossen. Das Tensid besteht aus 0,318 kg (1,25 %) Propylenoxid/ Äthylenoxidcopolymer mit 10 % Äthylenoxid und einem Molekulargewicht des Polypropylenoxids von ¹IOOO (Pluronic L-121,,von BASF Wyandotte, HLB«5) und 0,318 kg (1,25 %) Propylenoxid/ Äthylenoxidcopolymer mit 10 % Äthylenoxid und mit einem Molekulargewicht des Polypropylenoxids von 2.250 (Pluronic L-8l, von BASF Wyandotte, HLB=2). Das Faß wird danach 30 Minuten lang gerüttelt, bis alle Stoffe gut vermischt sind.

509809/1158

Die Pellets werden in den Zuführtrichter 17 eingebracht und durch den Extruder 20 geführt, worin sie auf 343°C + 11°C erwärmt werden. Die Glättetemperatur liegt bei ungefähr 310⁰C + H⁰C an den Auslaßöffnungen der Düsen 31 und 32. Die Polymerzuführrate liegt bei 0,5 + 0,2 g je Loch und Minute. Die Luftrate beträgt 6,8 bis 11,3 kg je 0,^5^ kg je Minute zugesetzten Polymers. Die Sammelvorrichtung 27 liegt 4θ,6Ί cm von der Form 21 entfernt. Die Pasern v/erden zu einer Bahn mit einem

Grundgewicht von ¹18 g/m und einer Dicke von 0,28 mm zusammengefaßt.

Dann wird das Vlies aufgerollt. Danach wird das Vlies abgerollt und beim Durchführen zwischen zwei Walzenpaaren ¹IO, 4l und 42, 4 in Figur 1 heißkalandert. Vor dem Kalandern wurde die Matte auf 138⁰C vorgewärmt, die Walzen sind ebenfalls auf 138⁰C erwärmt. Die Walzen sind auf einen Spalt von 0,075 nun eingestellt und das Vlies wird auf ungefähr 0,1 bis 0,19 mm durch Verändern der Durchlaufgeschwindigkeit von 76,2 bis I98 cm/min zusammengedrückt . Danach wird das Vlies wieder aufgerollt.

Beispiel 2

Es wird das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Vlies bei Raumtemperatur kalt kalandert wird. Es tritt kein so" schnelles Vornetzen des Vlieses auf.

509809/1158

- 3Θ -

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird durchgeführt, die Netzmittelmenge wird jedoch verdoppelt. Das Vornetzen des Vlieses wurde dadurch verbessert.

Beispiel ¹I

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit folgenden Aus nahmen wiederholt: das innere Tensid ist ein Nonylphenoläthylen oxid mit 4 Molen Äthylenoxid (Tergitol TM-Union Carbide MP-14) und wird in einer Menge von 0,565 kg (2,5 Gew.% basierend auf dem Harzgewicht) zugesetzt. Das Vlies hat ein Grundgewicht von

ο
70 g/m und eine Dicke von 0,^5 ran.

Das Vlies wird nach seiner Ausbildung mit einer externen Tensid lösung besprüht. Dies Tensid ist ein säurefreier organischer Phosphatester (Wayfos 6 .TD) der Wayland Chemical Division. In der Lösung sind 0,2 % Netzmittel, basierend auf dem Wassergewicht, gelöst. Das Vlies absorbiert einen Netzmittellösungsüberschuß und dieser Überschuß wird durch Wringerwalzen bis auf 0,2 Gew.%, basierend auf dem Vliesgewicht, entfernt. Das Vlies wird mit der verbleibenden absorbierten Netzmittellösung durch einen auf 110⁰C erwärmten Ofen geführt

und das V/asser wird ausgetrieben und läßt dabei auf den Fasern eine Beschichtung von .ungefähr 0,2 Gew.% basierend auf dem Vliesgewicht, zurück.

509809/1158

Dann wird das Vlies auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Es wird danach kalandert, wobei der Spalt so eingestellt wird, daß ein Zusammendrücken des Vlieses auf ungefähr 0,3 mm erfolgt. Die Kalanderwalzen werden bei Raumtemperatur betrieben.

Beispiele 5 bis 8

Das in Beispiel k beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch das innere Tensid folgendermaßen verändert wird: Beispiel 5: 1,13 kg (5 %) Octylphenol mit 1 Mol Äthylenoxid

(Triton X-15, von Röhri und Haas, HLB=3,6); Beispiel 6: 1,13 kg (5 %) StearylSther mit 2 Molen Äthylenoxid

(BRIJ 72, von Atlas Chemical Industries, HLB=*!,9); Beispiel 7: 0,565 kg (2,5 %) Propylenoxid-Äthylenoxidblockcopolyner Zusatzprodukt zu Äthylendiamin mit 13 Molen

Äthylenoxid (Tetronic 1101, von BASF Wyandotte, HLB=2,O); Beispiel 8: 0,565 kg (2,5 %) Propylenoxid-Äthylenoxidcopolymer mit 8,6 Molen Äthylenoxid (Pluronic LlOl, von BASF Wyandotte, HLB=I,0).

Es wurde gefunden, daß die nach der Bildung analysierten und keinen anderen Netzmittelentfernungsverfahren unterworfenen Vliese der Beispiele k und 5 ungefähr 65 % (mit 1 % Abweichung) des ursprünglich zugesetzten Tensids erhalten. Die lletzmittelhaltefühigkeit liegt vorzugsweise bei 60 % + 10 % nach Abschluß des Verfahrens und nach Abschluß der Herstellung. Natürlich soll der Verlust in einer besonders bevorzugten Ausführuncsforin ;.iöglichst klein sein.

509809/1 158

fahren unterworfenen Vliese der Beispiele 4 und 5 ungefähr 65 % (mit 1 % Abweichung) des ursprünglich zugesetzten Tensids enthalten. Die Netzmittelhaltefähigkeit liegt vorzugsweise bei 60% + 10 % nach Abschluß des Verfahrens und nach Abschluß der Herstellung. Natürlich soll der Verlust in einer besonders bevorzugten Ausführungsform möglichst klein sein.

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt/ daß kein Netzmittel verwendet wird und daher das Polypropylenharz direkt in den Fülltrichter 17 eingebracht wird. Die Extrudertemperatur beträgt ungefähr 332°C und die Luft zum Verfeinern hat ungefähr 316 C. Das Vlies wurde nicht kalandert.

2 Das Vlies ist 0,28 mm dick und hat ein Grundgewicht von 48,3 g/m Das Vlies wird nicht kalandert und seine Porengrößenverteilung zeigt Figur 3.

Das Vlies wird nur mittels Durchführen zwischen zwei Kalenderwalzen 40, 41 kalandert. Der Spalt ist 0,2 mm breit, die Temperatur

beträgt 138°C und die Geschwindigkeit 365 cm/min. Die Rest-

3 dicke beträgt 0,24 mm, die Gurley-Luftpermeabilität 2,41 m /min

2
je 0,09 m und die Reißfestigkeit 1,27 kg je 25,4 mm.

Das Kalandern wurde mit einem Walzenspalt von 0,125 mm wiederholt.

Die am Ende verbleibende Stärke beträgt 1,75 mm, die Gurley-

3 2

Luftpermeabilität 1,56 m /min je 0,09 m und die Reißfestigkeit 1,54 kg je 25,4 mm.

509809/1158

Das Kalandern wird mit einem Walzenspalt von O,165 mm wiederholt und die Temperatur beträgt 143°C. Die am Ende verbleibende Stärke beträgt 0,23 mm, die Gurley-Luftpermeabilität 2,41 m /min je

2
0,09 m und die Reißfestigkeit 1,32 kg je 25,4 mm.

Beispiel 10

Es wird das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit der Ausnahme wiederholt, daß das einzige verwendete Netzmittel das Propylenoxid-Äthylenoxidcopolymer mit 10 % Äthylenoxid ist und ein Polypropylenoxid-Molekulargewicht von 2250 hat (Pluronic L-81). Dieser Stoff wird in einer Menge von 1,5 % verwendet. Die Extrudertemperatur liegt bei ungefähr 338°C. Die Luft zum Glätten hat ungefähr 319 C und das Vlies wird nicht kalandert.

Die Faserdurchmesserverteilung, jeweils auf den nächstliegenden Wert in ,um auf- bzw. abgewendet, zeigt ungefähr 14 % von 2 um oder weniger, 46 % 3 bis 4 um,. 14 % 5 bis 6 um, 12 % 7 bis 8 um, 4 % 9 bis 10 um, 2 % 11 bis 12 um, weniger als 0,5 % 13 bis 14 um 1 % 15 bis 19 um, 3 % 20 oder mehr um. Der mittlere Durchmesser liegt bei ungefähr 5,7 um und der Durchmesserbereich erstreckt sich von weniger als 2 um bis ungefähr 34 um.

Es ist zu bemerken, daß das nach den Beispielen 1 bis 10 hergestellte Vlies weitgehend wie das in Figur 2 bis 2F gezeigte Vlies aussieht. Das Vlies wurde aus großen und.kleinen Strängen und aus kleinen Einzelfäsern gebildet, Wie es die Figuren zeigen.

509809/115 8

Claims (37)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Fasernvliesen aus thermoplastischen Polymeren mittels Schmelzblasen des Polymers zur Faserbildung und Zusammenfassen der Fasern zu einer Matte, dadurch gekennzeichn^, daß in die Matte faserige Elemente von relativ feiner Abmessung und faserige Elemente von relativ großer Abmessung eingebracht werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinfaserigen Elemente durch das Schmelzblasverfahren geglättete Faserlängen sind und daß die grobfaserigen Elemente mächtige Einzelfasern enthalten.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mächtigen Einzelfasern durch Schmelzextrudieren des Polymers durch eine Form mit öffnungen kleiner und großer Durchmesser gebildet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mächtigen Einzelfasern durch Schmelzextrudieren des Polymers durch eine von einer Form mit feinen öffnungen getrennte Form mit großen öffnungen gebildet werden.

   509809/1158
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zuvor gebildeten groben Fasern in einen Gasstrom zum Glätten eingeführt werden, der zum Schmelzblasen von feinen Fasern dient.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die grobfaserigen Elemente Bündel von verstrangten feinen Fasern enthalten.
7. 7. Verfahren zur Herstellung eines ungewebten Bandes von Fasern aus einem thermoplastischen Polymer durch Schmelzblasen des Polymers und Zusammenfassung der Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Fasern durch Zufügen eines Netzmittels hydrophil gemacht wird und daß ein anderer Teil der Fasern hydrophob ist, wobei die hydrophoben Fasern nach einer Zufallsverteilung in der Matte aus hydrophilen Fasern verteilt werden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Fasern feiner als die hydrophoben Fasern sind.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung eines Fasernvlieses aus einem thermoplastischen Polymer durch Schmelzblasen des Polymers zur Faserbildung und Zusammenfassung dor Fasern zu einer Matte, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Schmelzblasen mindestens 5 % der Fasern zu

   . Faserbündeln versträngt werden.

   509809/1158
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 %, vorzugsweise mindestens 50 % der Fasern versträngt sind.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 1 %, vorzugsweise mindestens 5 % der Fasern Einzelfaserlängen, also unverstrangte Fasern sind.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern während des Schmelzblasens verfeinert werden, bis mindestens 90 % der Fasern Durchmesser mit weniger als 15 .um, vorzugsweise mindestens 50 % mit weniger als 15 .um haben.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stränge Durchmesser im Bereich von 15 bis 100 ,um, vorzugsweise 25 bis 50 ,um haben.
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 .bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Netzmittel in das Polymere eingeschlossen ist, wobei das Netzmittel in dem Polymeren bei der Extrusion gelöst ist und spätestens

    zum Zeitpunkt der Faserabkühlung auf 37,8° C nicht mehr im Polymer gelöst ist und nachfolgend an der Oberfläche der Fasern über einen Zeitraum fortwährend ausschwitzt.

    509809/1158
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß einige Fasern kein Netzmittel enthalten, relativ hydrophob und statistisch über das Vlies verteilt sind.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 7 _t 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel ein System mit mindestens zwei Komponenten ist, wobei eine Komponente im alkalischen Batterieelektrolyten relativ gut löslich und eine andere Komponente im alkalischen Batterieelektrolyten relativ schlecht löslich ist, und worin das Vlies zu einem Grundgewicht

    von 17 bis 170 g/m , einer Dicke von 25 ,um bis 2,5 mm in einem Abstand von 25 bis 75 cm von der Form zusammengefaßt ist und bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Harzes zu einer Rest-Dicke verdichtet wird, die geringer als die Hälfte der zusammengefaßten Dicke und weniger als 25 .um bis 1,25 mm beträgt, eine Porosität von mehr als 40 % hat und wobei zur Ausbildung des Vlieses ein mindestens zweimaliges Kalandern durchgeführt"wird.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Netzmittelkomponente ein Pluronic von höherem Molekulargewicht als das Molekulargewicht eines anderen, die zweite Netzmittelkomponente bildenden Pluronic ist.

    509809/1158
18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyolefin ist,

    . vorzugsweise ein Polymeres aus Propylen, wobei die Schmelzblasetemperatur von 288° bis 371° C in einem Extruder eingestellt wird und daß der Extruder das Harz durch eine Reihe von Formöffnungen zum Formen der Fasern extrudiert, wobei das zum Verfeinern dienende heiße Gas, vorzugsweise Luft, aus sich parallel zur und unmittelbar neben der Formöffnungsreihe erstreckende Schlitzen mit einer Temperatur von 282 bis 538 C ausgestoßen wird, wobei das Zusammenfassen auf einer sich fortlaufend bewegenden Aufnahmevorrichtung 25 bis 75 cm vom Ort der Faserbildung erfolgt, an dem ein Grundgewicht von 52

    bis 70 g/m in einer Dicke von 0,1 bis 0,3 mm erreicht wird und eine Porengrößenverteilung mit mindestens 40 % der Poren kleiner als 40 -um und mindestens 5 % der Poren größer als 60 »um vorliegt.
19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 7, 8 und 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein C_ bis Cg Polyolefin oder ein Polyamid, vorzugsweise Nylori 6 oder Nylon 66 ist, ein Netzmittel in das Harz in Mengen von 1 bis 10 % eingeschlossen und mindestens teilweise unlöslich im alkalischen Batterieelektrolyten ist/ die Fasern aus einer Vielzahl in einer Reihe angeordneter Formöffnungen extrudiert werden und

    509809/1158

    die zum Verfeinern dienende Luft erhitzt und aus sich parallel und unmittelbar neben der Reihe der Formöffnungen erstreckenden Schlitzen ausgestoßen wird, das Verstrangen zu lockeren porösen Bündeln erfolgt, die Zusammenfassung auf einer sich ununterbrochen bewegenden Aufnahmevorrichtung 25 bis 75 cm vom Ort der Faserbildung zu einem Grundgewicht von 35 bis 104 g/m mit einer Dicke von 0,15 bis 1,25 mm erfolgt, das Band zu einer verbleibenden Dicke von 0,1 bis 0,6 mm zusammengedrückt wird, bis die Porengroßenverteilung mindestens 40 % Poren mit einem" kleineren Durchmesser als 40 .um und mindestens 5 % Poren von größerem Durchmesser als 60 ,um beträgt., eine Restporosität zwischen 40 bis 70 %, und eine KOH- Absorptionskapazität von 100 bis 1500 % basierend auf dem Vliesgewicht vorliegt.
20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche-1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Propylenpolymeres ist, die Fasern eines Propylenpolymeren kein Netzmittel enthalten und über das ganze Vlies verteilt sind, das Netzmittel eine Beschichtungs-Komponente enthält, die in alkalischen Batterieelektrolyten relativ gut löslich ist und auf das Vlies nach dem Zusammenfassen und vor dem Verdichten aufgebracht wird und daß solange verdichtet wird, bis die KOH-Absorptionskapazität 400 bis 1000 % basierend auf dem Vliesgewicht, die KOH-Haltefähigkeit 100 bis 800 % basierend auf dem Vliesgewicht und die

    mindestens 1,42

    509809/1158

    3 2

    Luftpermeabilität mindestens 1,42 m /min. je 0,09 m beträgt.
21. 21. Batterxescheider für alkalische Akkumulatoren, bestehend aus einem thermoplastischen Vlies, vorzugsweise aus Polyolefinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß das Vlies relativ feinfaserige Elemente und relativ grobfaserige Elemente enthält.
22. 22. Scheider nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die feinfaserigen Elemente Einzelfasern mit Durchmessern von weniger al 15 .um und die grobfaserigen Elemente Einzelfasern größerer Durchmesser sind.
23. 23. Scheider nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die gröberen Fasern hydrophob und die feineren Fasern hydrophil sind.
24. 24. Scheider nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Fasern durch Behandlung mit einem Tensid hydrophil gemacht werden.
25. 25. Scheider nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß

    das Tensid in einem der Ansprüche 14, 16, 17 oder 20 definiert ist
26. 26. Scheider nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die feinfaserigen Elemente feine Einzelfasern und die grobfaserigen Elemente Bündel verstrangter feiner Fasern sind.

    509809/1158
27. 27. Scheider nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die grobfaserigen Elemente auch Einzelfasern nach Anspruch 22, 23, 24 oder 25 enthalten.
28. 28. Scheider nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5 % der Fasern zu Faserbündel^ verstrangt sind.
29. 29. Scheider nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 %, vorzugsweise mindestens 50 % der Fasern zu Faserbündeln verstrangt sind.
30. 30. Scheider nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 % der entweder als Einzelfasern oder als Strang vorliegenden Fasern kleinere Durchmesser als 15 .um haben.
31. 31. Batteriescheider nach einem der Ansprüche 21 bis 30, gekennzeichnet durch eine Porengroßenvertexlung , bei der mehr als 50 % der Poren kleiner als 60 ,um und mindestens 3 % der Poren größer als 60 ,um sind und die Porosität mehr als 40 % beträgt.
32. 32. Batteriescheider nach einem der Ansprüche 24 bis 31,

    2 gekennzeichnet durch ein Grundgewicht von 35 bis 104 g/m , eine Dicke von 0,1 bis 0,6- mm, eine Porengroßenvertexlung

    509809/1158

    yon mindestens 40 % der Poren kleiner als 40 ,um und mindestens 5 % der Poren größer als 60 ,um und . eine Restporosität von 40 bis 70 %, eine KOH-Absorptionskapazität von 400 bis 1000 % basierend auf dem Vliesgewicht und einer KOH-Haltefähigkeit von 100 bis 800 %.
33. 33. Batteriescheider nach einem der Ansprüche 21 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 % der Faserlängen ein aus den C- bis C„ Polyolefinen und Nylon und 66 Polyamiden ausgewähltes Harz enthalten, wobei das Harz abgebaut ist; 50 % der Faserlängen ein Netzmittel in einer Menge von 1 bis 10 % enthalten, wobei das Netzmittel bei der Extrusionstemperatur des Harzes löslich und unterhalb 37,8° C unlöslich ist und an der Oberfläche der Faserlängen ausschwitzt; der

    Scheider ein Grundgewicht von 17 bis 170 g/m , eine Dicke von 0,025 bis 1,25 mm, eine Porengrößenverteilung mit mehr als 50 % Poren kleiner als 40 ,um und mindestens 3 % Poren mit mehr als 60 ,um und eine Restporosität von 40 bis 70 %, eine KOH-Absorptionskapazität von bis 1500 % basierend auf dem Vliesgewicht und eine KOH-Haltefähigkeit von 100 bis 1000 % basierend auf dem Gewicht des Scheiders hat.

    509809/1158
34. 34. Scheider nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Propylenpolymeres ist und das Netzmittel mindestens zwei Komponenten enthält, von denen eine Komponente ein Pluronic mit hohem Molekulargewicht und die andere Komponente, ein Pluronic mit relativ niederem Molekulargewicht ist und der Scheider ein Grund-

    2 .

    gewicht von 52 bis 70 g/m , eine Dicke von 0,1 bis 0,3 mm und eine Porosität von mehr als 50 % hat.
35. 35. Scheider nach einem der Ansprüche 21 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 % der Faserlängen mittlere Durchmesser von weniger als 10 yUm haben, mindestens 10 % der gesamten Faserlängen Einzelfasern sind und ein Netzmittel in den Faserlängen in einer Menge von 1 bis 10 % vorliegt, wobei das Netzmittel mindestens zwei Komponenten enthält, von denen eine Komponente im alkalischen Batterieelektrolyten realtiv gut löslich und die andere Komponente bei der Extrusionstemperatur des Harzes in dem Harz löslich und bei einer Harztemperatür unterhalb von 37,8° C unlöslich ist und zu den Oberflächen der Faserlängen ausschwitzt, wobei das Netzmittel entwickelt

    wird und der Scheider ein Grundgewicht von 35 bis 104 g/m , eine Dicke von 0,1 bis 0,6 mm, eine Porengrößenverteilung von mindestens 40 % der Poren kleiner als 40 ,um und mindestens 5 % der Poren größer als 60. »um und eine Restporosität von 40 bis 70 %, eine KOH-Absorptionskapazität von 400 bis 1000 % basierend auf dem Vlies-

    509809/1158 ^-^-

    gewicht, eine KOH-Haltefähigkeit von 100 bis 800 % basierend auf dem Scheidergewicht und eine Luft-

    3 2

    permeabilität von 1,42 m /min. je 0,09 m hat.
36. 36. Batteriescheider, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren aus einem der Ansprüche 1 bis 20 hergestellt wird.
37. 37. Alkalischer Akkumulator mit positiven und negativen, durch ein Vlies aus thermoplastischem PoIymer getrennte Platten, dadurch gekennzeichnet, daß das Vlies so ausgebildet wird, wie es in einem der Ansprüche bis 36 beschrieben ist.

    ugs:hu:bü

    509809/1158

    Leerseite