DE2363914A1

DE2363914A1 - Batteriescheider und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2363914A1
Application number: DE2363914A
Authority: DE
Inventors: Don O Grammer; Nigel I Palmer; Nathan Sugarman
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1972-12-21
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-04
Also published as: IT1001309B; BR7309983D0; CA1008506A; GB1461389A; US3847676A; FR2211762A1; FR2211762B3; AR215111A1; NL7317380A

Description

Batteriescheider und Verfahren zur Herstellung desselben.

Die Erfindung betrifft Batteriescheider aus nicht gewebten Faserbahnen, die oberflächenaktive Stoffe enthalten, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Batteriescheider.

Aus der US-PS 3 15** ^36 ist bekannt, dass permanente Netzeigenschaften für das gute Verhalten von Batteriescheidern wichtig ist. Schwierigkeiten ergeben sich insbesondere bei Trockenbatterien, da bei dem Formieren der Batterie, d.h. bei dem ersten Laden die zusammengesetzte Batterie zur Entfernung der Säure gewaschen werden muss, wodurch die etwa
vorhandenen Netzmittel entfernt werden. Da die Batterien
gewöhnlich durch Hitze getrocknet werden, dürfen die zu-

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rückgehaltenen Netzmittel sich unter diesen Verfahrensbedingungen nicht zersetzen oder verflüchtigen. Durch die lange Verweildauer und die Bewegung der Scheider in der Batterieflüssigkeit, beispielsweise in einem Kraftfahrzeug ergeben sich ebenfalls extreme Bedingungen, die die Netzmittelretention beeinflussen. Ein gleiches gilt für den Abrieb der Batteriescheider an den Batterieplatten und für den Einfluss von Gasblasen. Weitere Schwierigkeiten von Batterien mit Netzmitteln sind in den US-PS 2 772 11*1, 2 707 201, 2 622 032 und 2 622 107 erläutert. Gemäss US-PS 2 432 062 sind Netzmittel bei Batteriescheider auf Paserbasis erwähnt.

Zur Behebung dieser Nachteile wird erfindungsgemäss in einer bevorzugten Form ein Batteriescheider aus einem polymeren Harz, das ein unerwünschtes Ausmass an Hydrophobie aufweist, bei minus 118°C fest ist, als heisse Schmelze extrudierbar ist und mindestens entweder gegenüber Säuren oder Alkalien beständig ist, in Form einer nicht gewebten Faserbahn vorgeschlagen, bei dem die Fasern ausdem polymeren Harz mit einem in dem Harz dispergierten Netzmittel bestehen, wobei auf den Aussenflächen der Fasern oder Fäden eine Beschichtung aus einem zweiten Netzmittel vorgesehen ist.

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Das erste Netzmittel ist vorzugsweise verhältnismäßig / wasserunlöslich, während das zweite Netzmittel vorzugsweise relativ wasserlöslich ist. Das Harz und das erste Netzmittel sind bei der Extrudiertemperafeur des Harzes miteinander löslich und bei Zimmertemperatur unlöslich. Das Netzmittel blüht auf der Oberfläche der Fäden aus, wenn auf diese Hitze oder Druck einwirken oder während längeren Gebrauchs.

Vorzugsweise wird der Batteriescheider für Bleisammler eingesetzt und liegt zwischen der positiven und der negativen Platte. Der Batteriescheider hat vorzugsweise einen elektrischen Widerstand (ER) von nicht mehr als 25 Milliohm nach Behandlung in Schwefelsäurelösung mit einer spezifischen Dichte von 1,20 bei 71°C im Verlauf von einer Stunde und nach 30 Minuten Waschen in kaltem Wasser mit einer weiteren einstündigen Behandlung in stehendem Wasser von 71⁰C und anschliessendem 30 Minuten dauerndem Trocknen bei 93°C Der Scheider ermöglicht vorzugsweise ein Kaltstartverhalten von mindestens 1 Volt je Zelle in einer 24-Gruppen-AH-Batterie bei 280 Ampere nach 30 Sekunden und einen ER-Wert von nicht mehr als 25 Milliohm nach diesem Versuch. Der Batteriescheider soll nach 6 Monaten Einsatz in einer 2*J-Gruppen-AH-Batterie oder nach dem Kaltstart-Verhal-

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tens-Test keine wesentliche Schichtentrennung zeigen.

Die Fäden in der nicht gewebten Bahn haben vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als 10 Mikron. Das Grund-

' 2 gewicht der Faserbahn liegt zwischen 10 bis 500 g/m , besitzt eine Dicke von 250 bis 500 .um, eine Porengrösse von weniger als ¹IO Mikron und eine Porosität von mindestens kO %. Das Polymere ist vorzugsweise mindestens teilweise zersetzt'. Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung betrifft eine bevorzugte Form eine benetzbare Faser aus einem hydrophoben Harz. Die Fasern oder Fäden zur Herstellung eines Batteriescheiders bestehen aus dem oben beschriebenen polymeren Harz, das mit dem Netzmittel vermischt wird, worauf die Mischung als heisse Kunststoffmasse durch öffnungen eines Spritzkopfes zu Fasern extrudiert wird, die das Netzmittel enthalten, worauf anschliessend die Fasern mit einem zweiten Netzmittel beschichtet werden. Nach dem bevorzugten Verfahren wird die Mischung einer solchen Temperatur ausgesetzt, dass das polymere Hare vor dem Extrudieren sich mindestens teilweise zersetzt, worauf die Fasern oder Fäden unmittelbar nach dem Extrudieren in einem heissen Luftstrom verfeinert und als Matte oder Vlies aufgenommen werden, worauf diese Matte oder daß Vlies mit einem zweiten Netzmittel beschichtet und anschließend auf eine Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt und dem Schmelzpunkt des polymeren Harzes erhitzt wird, wonach

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die Matte verdichtet wird, um das erste Netzmittel, das a.ls öllöslich und wasserunlöslich bezeichnet wird und mit dem polymeren Harz bei der Extrusionstemperatur vermischbar und bei Zimmertemperatur nicht löslich ist, zur Wirkung gebracht wird. Das zweite Netzmittel wird vorzugsweise in einem Träger in flüssiger Form und in überschuss aufgebracht. Der überschuss wird entfernt, indem man die nicht gewebte Bahn durch Quetschwalzen führt, worauf das Trägermittel verdampft wird, wodurch das Netzmittel auf den Pasern oder Fäden zurückbleibt. Die aufgewandte Hitze und der Druck, mit dem das erste Netzmittel zur Wirkung gebracht wird,_ dienen auch zum Verdichten der Matte oder des Vlieses von einer Ursprungsdicke von 500 bis 2500 ,um auf etwa 250 bis 500 ,um, auf eine Porengrösse von weniger als 20 Mikron und eine Porosität von mehr als 50 %. Das Verdichten wird vorzugsweise bei einem Druck von weniger als 0,7 kg/cm in einem Spalt von ²J bis 5/Um durchgeführt. Die Retention des ersten Netzmittels am Ende dieses Verfahrens liegt gewöhnlich bei 65 % - 5 %>

Bei besonderen Ausführungsformen ist das innere Netzmittel von sich aus nicht ein eigentliches Netzmittel und wirkt nur als Netzmittel dadurch, dass es die Benetzbarkeit nur in Zusammenhang mit dem zweiten Netzmittel ermöglicht. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel ist das aufgeschichtete

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zweite Netzmittel an sich kein Netzmittel, solange es sich nicht mit dem inneren Netzmittel verbindet.

Mit der vorliegenden Erfindung wird demzufolge ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Batteriescheidern vorgeschlagen, mit dem man gleichmässig und auf äusserst zweckmässige Weise Batteriescheider mit sehr viel besserem Verhalten, einer längeren Lebensdauer und einem besseren Kaltstartverhalten und mit einer guten Widerstandsfähigkeit gegenüber Schichtentrennung und gegenüber einer Gasansammlung erhalten kann.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert werden; es zeigen:

Figur 1 ein Fliessbild eines erfindungsgemässen Verfahrens

Figur 2 eine schematische Ansicht der Prägewalzen zur Herstellung der Batteriescheider

Figur 3 eine schematische Ansicht eines nicht gewebten Batteriescheiders mit geprägten Rippen

Figur 4 eine vergrösserte Einzelansicht einer geprägten Rippe.

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Bei dem in Figur 1 gezeigten erfindungsgemässen Verfahren werden das polymere Harz und das innere Netzmittel in eine Mischtrommel IO gegeben, die an einem Taumelarm 11 befestigt ist. Nach gründlicher Durchmischung von Harz und Netzmittel wird die Mischung in den Trichter 12 eines Extruders 13 gegeben und als Schmelze im Extruder vermischt und aus den öffnungen 1*1 einer Lochplatte versträngt. Die einzelnen Stränge v/erden durch ein Schneidwerk 15 auf ,kurze Längen geschnitten und in einem Vorratsbehälter 16 gesammelt. Auf diese Weise wird die Ausgangsmischung in der Schmelze vermischt und pelletisiert. Diese Schmelze wird dann aus dem Vorratsbehälter 16 in den Trichter 17 eines Extruders 20 gegeben. In anderen Fällen kann das Netzmittel auch direkt in das Extrudergehäuse 20 eingegeben werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird das Harz im Extruder 20 noch einer thermischen Behandlung unterworfen.

Das Harz wird durch den Extruder 20 und durch den Spritzkopf 21 mittels eines Motors 22 extrudiert. Der Spritzkopf 21 hat vorzugsweise eine Reihe von öffnungen 24, durch die das Harz in geschmolzenem Zustand versträngt und zu einem fliessenden Strom verarbeitet wird, aus dem sich das Harz zu Fäden 25 verdünnt. Die Fäden 25 werden auf einer sich bewegenden Aufnahmevorrichtung 26 beispiels-

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weise auf einer Walze 27 als durchgehende Matte 30 aufgenommen .

Das zum Verdünnen der Fäden verwendete Strömungsmittel wird über Düsen oder Schlitze 31 und 32 zugeführt, wobei gewöhnlich ein heisses Gas, vorzugsweise Luft, über die Leitungen 33 und 34 zugeführt wird. Das Gas wird vorzugsweise aus den Düsen unmittelbar oberhalb und unterhalb der in Reihe angeordneten Austrittsöffnungen ausgeblasen.

Nach Bildung der Ausgangsbahn wird diese mit einem zweiten Netzmittel beschichtet, das auf die Bahn 30 durch Sprüh.-düsen 35 aufgebracht wird. Die Trägerflüssigkeit mit dem zweiten Netzmittel verteilt sich auf der Oberseite der Bahn. Die Trägerflüssigkeit ist vorzugsweise Wasser und das Netzmittel ist so beschaffen, dass es eine Netzlösung bildet, die die Bahn sättigt. Das Netzmittel wird vorzugsweise in überschuss aufgebracht, so dass ein Teil desselben von der Unterseite der Bahn abläuft, überschüssiges Netzmittel wird durch Walzen.36 und 37 von der Bahn abgequetscht und anschliessend wird das Wasser verdampft und die Temperatur der Matte für den nächsten Arbeitsschritt in einem Ofen 38, vorzugsweise einem Gegenstromofen, eingestellt.

Anschliessend wird die Paserbahn sur Erzielung der gewünschten

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Dicke, Porosität, mechanischen Festigkeit und Stabilität, Abriebfestigkeit und Benetzbarkeit verdichtet. Dieses ist bei der Herstellung von Datteriescheidern besonders wichtig. Vorzugsweise wird die Bahn vor dem Verdichten bei höherer Temperatur behandelt um die Wirksamkeit der Verdichtung zu erhöhen. Verhältnismässig hohe Temperaturen, die alle im wesentlichen unter dem Schmelzpunkt liegen sollen, ergeben ferner eine gute Torsionssteifigkeit. In einem kontinuierlichen Verfahren erfolgt das Erhitzen der Bahn auf die erforderliche Temperatur beim Verdampfen des Wassers in dem Ofen 38.

In vielen Fällen ist es erwünscht, die Bahn zu prägen, was vorzugsweise gleichzeitig mit dem Verdichten erfolgt. Hierzu werden die Kalanderwalzen ¹IO und 4l verwendet, die in Figur 2 im einzelnen gezeigt sind. Die Temperatur der Prägewalzen liegt vorzugsweise in dem gleichen Temperaturbereich wie die Ofentemperatur. Wenn keine Prägung gewünscht wird, besitzen die Walzen *J0 und 41 eine entsprechende anderer Gestalt.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Entwicklung oder das zur Wirkung bringen des Netzmittels. Dieses wird durch Einwirkung von Hitze und Druck vorzugsweise gleichzeitig mit der Verdichtung erreicht,

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wie es weiter unten näher erläutert wird.

Unmittelbar nachdem die Bahn die Prägewalzen verlassen hat, erfolgt ein Schneiden der Bahn mit einem Trennmesser 42, und zwar vorzugsweise bei der noch heissen Bahn, was das Schneiden erleichtert.

Nach dem Schneiden wird die Bahn quer zu den Rippen geschnitten, und zwar nachdem sie vorher gekühlt worden ist, weil dadurch die Rippen bessere mechanische Eigenschaften erhalten. Das Kühlen kann durch natürliche Umwälzung oder durch Kühlluft beispielsweise in dem Kühler 43 erfolgen. Vorzugsweise soll die Bahn auf mindestens 6O⁰C abgekühlt sein, bevor sie zu dem Querschneider 44 gelangt und von diesem auf die gewünschte Endlänge geschnitten wird. Als Querschneider 44 kann ein Fallmesser verwendet werden.

Die in Figur 2 gezeigte Prägevorrichtung besteht aus einer männlichen Prägewalze 4l mit aufgebrachten Rippen und zwar im vorliegenden Fall 13 Rippen mit einem Abstand von 1,37 cm. Der Durchmesser der männlichen Prägewalze 4l entspricht.dem Durchmesser der weiblichen Prägewalze 40, die 13 umlaufende. Kerben 46 besitzt, deren Abstand zueinander dem der Rippen entspricht, wobei der Radius der Kerben etwas grosser ist als der der Rippen, wenngleich die Tiefe

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der Kerben und die Höhe der Rippen vorzugsweise identisch sind. Vorzugsweise werden mit Teflon beschichtete Prägewalzen oder Pressplatten verwendet, wobei ferner zwischen der nicht gewebten Bahn und der eigentlichen Pressfläche noch ein Zwischenmaterial wie Kraftpapier, Papierge\?ebe, Schreibpapier, feines Baumwolltuch und dergleichen eingelegt werden kann.

Die bevorzugten polymeren Harze zur Herstellung der Batteriescheider sind bei minus 118°C fest, lassen sich als heisse Schmelze extrudieren und sind mindestens entweder durch Säuren oder durch Alkalien nicht zersetzbar. Das Harz muss für den Fall der vorliegenden Erfindung ein bestimmtes Ausmass an unerwünschter Hydrophobie besitzen. Geeignete Polymere sind Cp bis Cg Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol, wobei Polypropylene bevorzugt werden, also auch Polymere des Propylene mit anderen Monomeren wie Styrol. Für alkalische Batteriescheider können auch andere Harze wie Nylon verwendet werden.

Die bevorzugten inneren Netzmittel sind Tenside, die mit dem Harz bei der Extrusionstemperatur des Harzes löslich sind, wobei es wichtig ist, dass das Netzmittel eine kontrollierte Retention in dem extrudierten Polymeren zeigt,

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und zwar auch wenn es au äusserst feinen Fäden o-der Pasern extrudiert worden ist. Damit eine lang andauernde Benetzbarkeit der Fäden nach dem Formen und nach den anderen Behandlungen und auch während des Gebrauchs beibehalten wird, und zwar auch unter solchen Bedingungen,, die einer langen Retentionszeit entgegenwirken, ist es äusserst sweckmässig_s wenn das Netzmittel eine gewisse Neigung hat,, an der Oberfläche während des Gebrauchs auszublühen. Es wird angenommen, dass die besten inneren Netzmittel solche sind₃ die mit dem Harz bei der Einsatζtemperatur der Batteriescheider und vorzugsweise nach dem Extrudieren der Fäden und nach dem Ausdünnen und bei den Formiertemperaturen mit dem Harz unverträglich sind, so dass eine beträchtliche Menge des Netzmittels an die Oberfläche der Fäden auswandert, wo es benötigt wird. Hierdurch wird die bei der anfänglichen Fadenbildung erforderliche Menge an Netzmittel verringert, was von Vorteil ist, da übermässig grosse Netzmittelmengen während der Fadenbildung die Fäden schwächen können.

Die bevorzugten inneren Netzmittel sind nichtionische Tensixe, die durch ihren Äthylenoxidgehalt oder durch die HLB-Zahl gekennzeichnet sind., die dem Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Anteilen entspricht» Die besten Netzmittel sind solche, die nach beiden Kriterien in den

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bevorzugten Bereichen liegen. Der bevorzugte Äthylenoxidgehalt liegt bei 1 bis 15 Molen Äthylenoxid je hydrophobem
Rest und insbesondere bei 1 bis 6 und am besten bei 1 bis 3 Mol. Das Gleichgewicht zwischen dem hydrophoben Rest und dem Äthylenoxid liegt zwischen der gewünschten Benetzbarkeit und der gewünschten Wasserunlöslichkeit, so dass das Hetzmittel nicht leicht von der Oberfläche des Fadens abgewaschen
werden kann.

Besonders bevorzugte innere Tenside sind Cn bis CL« Phenoltenside mit 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 3 Molen Äthylenoxid. Diese Tenside sind verhältnismässig wasserunlöslich aber dafür öllöslich. Ihre Äthylenoxidwerte sind niedriger als bei anderen Verbindungen, die
eine erheblich grössere Wasserlöslichkeit und demzufolge eine unkontrolliertere Retention besitzen.

Die bevorzugten HLB-Zahlen für die inneren Netzmittel liegen unter 5· Dieses ergibt im allgemeinen einen bemerkenswerten Grad an hydrophilen Eigenschaften auf der Fadenoberfläche
bei einer ausreichend geringen Löslichkeit des Netzmittels, so dass das Netzmittel nicht leicht von der Fadenoberfläche abgewaschen werden kann. Eine verhältnismässig geringe Wasserlöslichkeit findet sich allgemein bei Netzmitteln mit
niedrigen HLB-Zahlen.

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Die bevorzugten Tenside werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20, insbesondere 1 bis 10 und besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Harzes verwendet.

Andere innere Netzmittel sind beispielsweise äthoxylierte Fettalkoholäther wie Polyoxyäthylenstearyläther mit 2 Molen Äthylenoxid (BRIJ 72), äthoxylierte Fettalkoholäther mit 1\ Molen Äthylenoxid (Trycol LAL-4), äthoxylierte Fettsäuren (Trie 124 oder Ethofat 0/15), äthoxylierte Kondensationsprodukte von Propylenoxid mit Propylenglykol (Pluronic L-121), äthoxylierte Phosphatäther (Emcol CS-113). Andere innere Netzmittel wie Fettsäureester von Sorbitol oder Fettsäureester von Glycerin, Alkanolamide und Äthylenoxidkondensationsprodukte von primären Aminen können in einigen Fällen ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden.

Fäden, die Netzmittel mit niedrigen HLB-Zahlen und einem niedrigen Äthylenoxidgehalt enthalten, mögen nicht das Ausmass an Benetzbarkeit haben, das zu einer optimalen schnellen Penetration führt und eine völlige Benetzung der Bahn ergibt. Netzmittel mit höheren HLB-Zahlen und niedrigeren Äthylenoxidgehalten sind wasserlöslicher und mögen sich demzufolge von der Fadenoberfläche in der umgebenden Säure lösen, wodurch ein Schäumen während des

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Formierens der Batterie auftritt. Aus diesem Grunde wird mit der Erfindung ein erstes Netzmittel in den Polymeren vorgesehen, das eine niedrige Wasserlöslichkeit besitzt und eine geringe Schaumbildung ergibt und trotzdem ein solches Ausmass an Benetzbarkeit der Fäden bewirkt, die durch eine Beschichtung mit einem zweiten Netzmittel verstärkt ein solches Ausmass an Benetzbarkeit der Bahnen ergibt, dass sie leicht von der Säure durchdrungen und benetzt werden. '

Das zweite Netzmittel ist relativ wasserlöslich und verhältnismässig ölunlöslich und gehört zu den Netzmitteln mit verhältnismässig hohen HLB-Zahlen im Vergleich mit dem ersten Netzmittel. Die bevorzugten HLB-Zahlen für das zweite oder äussere Netzmittel liegen über 5· Bei Netzmitteln mit Äthy.lenoxidresten als primäre hydrophile Gruppe liegt der Äthylenoxidgehalt über 8 Molen Äthylenoxid. . ■

Das zweite Netzmittel schafft ein grösseres Ausmass an Benetzung, als es von dem ersten Netzmittel gefordert wird, damit die Bahn schnell und vollständig von der Säure durchdrungen bzw. von dieser benetzt wird. Das zweite Netzmittel ist vorzugsweise ein anionisches oder ein nichtionisches Tensid oder eine Mischung derselben. In einigen Fällen können

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auch kationische Netzmittel gleichermassen entweder allein oder zusammen mit den anderen Netzmitteln verwendet werden.

Die Bezeichnungen inneres und äusseres Netzmittel bzw. erstes und zweites Netzmittel erfassen auch solche Verbindungen, die an sich von alleine nicht Netzmittel sind, sondern mit anderen Stoffen entweder durch Retention oder durch Bildung eines Netzmittels entsprechende Wirkungen zeigen. Die Netzmittel können auch aus mehreren chemischen Substanzen bestehen.

Das zweite Netzmittel wird auf die Aussenfläche der Pasern oder Fäden vorzugsweise nach der anfänglichen Bildung der Bahn und vor dem Verdichten aufgebracht. Vorzugsweise wird eine Lösung des Tensids, ge\«xöhnlich mit Wasser, bereitet. In gewissen Fällen oder bei bestimmten Netzmitteln können auch andere Aufbringungsverfahren verwendet werden; das Lösungsmittel oder die Trägerflüssigkeit kann anstelle von Wasser auch ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Alhohol sein. Die nicht gewebte Bahn wird vorzugsweise mit der Netzmittellösung gesättigt, indem man diese Lösung von einer Seite auf die Bahn aufsprüht, so dass sich die Bahn vollständig sättigt, ohne dass noch Luft in der Bahn eingeschlossen ist. Dieses Benetzen kann bei Temperaturen zwischen 15 bis 75 C erfolgen. Die Netz-

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mittellösung kann auch auf andere Weise, nämlich durch Aufgiessen oder durch Durchziehen der Bahn durch einen flachen Behälter oder im Tauchverfahren erfolgen.

In einigen Fällen ist es möglich, in den Kunststoff eine Verbindung einzubauen, die keine Netzeigenschaften an sich hat, die aber mit einer anderen Verbindung Netzeigenschaften erzeugt oder Bezirke schafft, um die von aussen aufgeschichteten zweiten Netzmittel festzuhalten. Diese eingebauten Verbindungen können von selbst Netzmittel sein und gleichzeitig eine Verstärkung der Wirkungsweise der aufgeschichteten Verbindungen oder eine Aktivierung der Bereiche bewirken, um die aufgeschichteten Mittel festzuhalten. Beispielsweise können Polymere, die Säurereste enthalten,, wie Polyacrylsäure oder Mischpolymere von Acrylsäure und Äthylen, die selbst nicht als Netzmittel wirken, vor dem Extrudieren mit den polymeren Harzen gemischt werden, so dass saure Bereiche an der Oberfläche der Fäden entstehen. Kationische Tenside oder Tenside mit basischen Resten werden dann von den sauren Bereichen angezogen und an diesen fester als sonst gehalten. Beispielsweise kann eine Faserbahn, die in dem Polymeren Polyacrylsäure enthält, mit einem Reaktionsprodukt aus Aminen, Fettsäurealky!resten und Äthylenoxiden

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(Ethomeen oder Ethoduomeen) behandelt werden. Die im Kunststoff vorhandenen Bestandteile, die Bereiche zur Anlagerung zur Verfügung stellen, können selber.Netzmittel sein. Beispielsweise können anionische Netzmittel wie Phosphorsäurereste oder Sulfonsäurereste enthaltende Verbindungen den Polymeren von Anfang an zugesetzt werden, so dass diese wieder Bereiche zur Anlagerung von kationischen Verbindungen schaffen. Umgekehrt können die mit den Kunststoff verarbeiteten inneren Zusätze kationische oder basische Stoffe sein, die dann Bereiche für die Anlagerung von änionische oder saure Reste enthaltenden Tensiden bilden.

Mach der Benetzung kann die Bahn einen Überschuss an Netzlösung enthalten, die durch Abquetschwalzen entfernt wird. Die durch Motoren angetriebenen Abquetschwälzen haben einen Walzenabstand von etwa 10 bis 20 und meist 15 % der ursprünglichen Dicke der trockenen Bahn, so dass die Bahn noch etwa 60 bis 80 GeWo-£ Flüssigkeit je Gewicht der trockenen Bahn nach dem Abquetschen enthält. Das überschüssige Wasser bzw. das überschüssige Lösungsmittel wird vor Entfernung des Lösungsmittels auf einen bestimmten Wert verringert,

Anscbliessend wird die nicht gewebte Bahn getrocknet, um das Wasser aus der Netzmittellösung in den Poren der Bahn

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zu entfernen, wobei gleichzeitig das Netzmittel als gleichnässige Schicht auf dor Oberfläche der Fäden verbleibt. Für dieses Trocknen sind nicht alle Trockenvorrichtungen geeignet, da sie das Wasser so kräftig entfernen, dass das Netzmittel mit dem Wasserdampf ebenfalls ausgetrieben wird. Erfindungsgemäss wird als ausreichende Trocknungsvorrichtung eine Heissluftofen mit Gegenströmung verwendet, mit dem man zwar das V/asser aus der Netzraittellösung verdampfen, das Netzmittel jedoch gleichnässig auf der Faser ablagern kann. Die Menge des zweiten oder äusseren Netzrnittels in der getrockneten Bahn liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 1,0 und insbesondere bei 0,4 Gew.-55.

Die Höchsttemperatur, der die Matte vor oder während des Verdichten^= ausgesetzt werden kann, hängt von den betreffenden Kunststoffharzen ab. Im allgemeinen wird die Temperatur durch die übermässige Schrumpfung der Bahn und die weitere Zersetzung des Polymeren oder ein Schmelzen desselben bestimmt. Trotzdem soll die Temperatur hoch genug sein, um die Festigkeit-, die Benetzbarkeit, die Beständigkeit und andere wesentlichen Eigenschaften, die für den längeren Gebrauch notwendig sind, zu verbessern. Es wurde festgestellt, dass die Bahn im allgemeinen über den Erweichungspunkt des Harzes erhitzt \i?erden soll. Die Tein-

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peratur, bei der die Bahn wirksam verdichtet v/erden kann, wird überraschenderweise durch die gemeinsame Verwendung eines inneren und äusseren Netzmittels erniedrigt. Bei einer Bahn aus den bevorzugten Polypropylenfäden wird diese vor dem Verdichten vorzugsweise auf Temperaturen von 104 bis l60 und insbesondere auf 110 bis 143 und meist auf 12*J bis 130⁰C erwärmt. Dieses steht in Vergleich mit den bevorzugten Temperaturen von 1^5 bis 153°C in den besten Fällen, wenn kein Netzmittel vorhanden ist. Das Verdichten soll bei verhältnismässig hohen Temperaturen erfolgen, jedoch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als dem Schmelzpunkt, um eine gute Torsionssteifigkeit zu erzielen. Die nicht gewebte Bahn wird vorzugsweise auf eine Dicke von 127 bis 1270,um und vorzugsweise auf 250 bis 500,um für den bevorzugten Einsatz als Batteriescheider verdichtet.

Zur Bestimmung der Ver-dichturigs temperatur muss man jedes Polymere empirisch untersuchen. Hierbei wird die höchste Temperatur festgestellt, bei der kein Schmelzen auftritt, beispielsweise für Polypropylen eine-Temperatur von ΙβΟ C. Die Verdichtung wird bei dieser Temperatur durchgeführt. Wenn die Porosität nicht ausreichend ist_s so werden Proben bei nach und nach niedrigeren Tempera.turen hergestellt, bis die Temperatur festgestellt wird, bei der die weiter unten erwähnten Werte für die Porosität

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erreicht werden.

Es besteht also manchmal die Notwendigkeit, sich an die Schmelztemperatur anzunähern und dann allmählich diese Temperatur in Abständen von zwei, drei oder fünf Grad abzusenken, bis die beste Temperatur in diesem Bereich festgestellt wird. Für Polypropylen ließt diese Temperatur etwa bei 1^9^OC. Bei anderen Polymeren können jedoch erheblich unterschiedliche Temperaturen notwendig sein.

Trotzdem ist die Peststellung wichtig, dass im allgemeinen für die angemessene Temperatur zur Erreichung der kritischen Parameter für eine Bahn, die als Batteriescheider benutzt v/erden soll, der Bereich erheblich unter dem Schmelzpunkt des betreffenden Polymeren liegt. Allgemein liegt diese Temperatur 5 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 15°F über dem Erweichungspunkt des Polymeren und 5 bis 15 und vorzugsweise 5 bis 35°F unter dem Schmelzpunkt desselben.

Die Verdichtung, die unter Wärme und Druck erfolgt, wird vorzugsweise mit Kalanderwalzen durchgeführt, jedoch kann auch eine Presse verwendet werden, um eine nicht gewebte Bahn mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. In beiden Fällen erfolgt das Verdichten mit einem feststehenden

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Zwischenraum, so dass die Bahn mit einem Druck von nicht m.ehr

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als 0,7 kg/cm und vorzugsweise mit einem Druck von 0,1¹I bis 0,56 kg/cm behandelt wird. Die Einstellung des Zwischenraums beim Pressen, die Grosse und die Zusammensetzung der Fäden, die Dichte oder die ursprüngliche Verdichtung der Fäden, die Dicke der Ausgangsbahn und die Dicke der fertigen Bahn sollen mit den Arbeitsbedingungen so abgestimmt sein, dass die verdichtete Bahn eine Porosität von mindestens HO % und vorzugsweise von 50 bis 65 % besitzt. Demzufolge ist die Porositätsretention vorzugsweise grosser als *J0 % und insbesondere grosser als 50 % am Ende der Verdichtung. Die Porengrösse ist vorzugsweise kleiner als ^O Mikron und insbesondere kleiner als 20 Mikron. Bei den bevorzugten Bahnen genäss Erfindung liegt der festgelegte Zwischenraum zwischen den Verdichtungsmitteln bei 76 bis 1125/Um für die nicht geschmolzenen Bereiche.

Die Einwirkung von Hitze und Druck während des Verdichtens ist für die Ausbildung des Netzmittels und dessen Wirkung von erheblicher Wichtigkeit. Die Wirksamkeit x\^Tird hierdurch erheblich gesteigert, und mindestens teilweise dadurch, weil mehr Netzmittel in die Fadenoberfläche getrieben wird und weil vermutlich auch ein Teil des Netzmittels auf der Fadenoberfläche verteilt wird bzw. die zur Verfügung stehende Oberfläche für das Netzmittel vergrössert wird.

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Überraschenderweise wird hierdurch auch die Beständigkeit gegen Sehichtentrennung erheblich vergrössert, die bei einer starken Beanspruchung und Vibration in Bleisammlern auftritt. Es werden nicht nur die Benetzbarkeit und Wiederbenetzbarkeit vergrössert-, sondern auch das Zusammenhaften der Fäden durch Hitze und Druck, wodurch die gewünschten mechanischen und elektrischen Eigenschaften erreicht werden.

Um bevorzugte nicht gewebte Bahnen gemäss Erfindung aus den bevorzugten Harzen und insbesondere aus den bevorzugten Polypropylenharzen herzustellen, ist es wichtig, das Polymere vor dem Extrudieren zu Fäden thermisch zu behandeln. Diese Behandlung besteht vorzugsweise darin, dass man das Harz in dem Extruder 20 bei Temperaturen von mehr als 288 und insbesondere bei 316 bis 482 vorzugsweise zwischen 327 und *J27 erhitzt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, den Spritzkopf bei Temperaturen gering unterhalb der Temperatur des Extrudergehäuses zu halten. Die Temperatur des Spritzkopfes kann etwa 6 bis 60°C unter der des Extruders liegen.

Durch diese thermische Behandlung wird das Polymere zumindest teilweise zersetzt und teilweise werden die Fliesseigenschaften verbessert, was bei dem Extrudieren

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von Fäden und insbesondere zur Ausbildung von ungewebten Bahnen gemäss Erfindung wichtig ist.

Zum Verdünnen oder Strecken der Fäden wird als Gas vorzugsweise Luft von 280 bis 5^0 C unmittelbar unterhalb und oberhalb der Austrittsöffnungen aus Schlitzdüsen ausgeblasen, wie es beispielsweise in US-PS 3 65O 866 beschrieben ist. Der Gas- bzw. Luftstrom wird so kontrolliert, dass die einzelnen Fäden nicht miteinander in Berührung kommen und Fadenbündel bilden, sondern äusserst dünne Einzelfäden mit einem Durchmesser von vorzugsweise 0,05 bis 50 Mikron.und vorzugsweise unter 10 Mikron, zweckmässig zwischen 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 Mikron. Das Ausdünnen der Fäden erfolgt unmittelbar nach dem Extrudieren mit-einer Luftgeschwindigkeit für Polypropylen-Bahnen von 0,3 bis 1,8 kg je Minute, wobei Fäden mit einem Durchmesser von 1 bis 10 Mikron erzielt werden.

Vorzugsweise werden die Stränge des Mischharzes in einer von den Austrittsöffnungen 2k direkt wegführenden Ebene zu Fäden verdünnt. Die Fäden sind letztlich diskontinuierlich, da sie wegen ihrer äussersten Dünnheit oft brechen. Der Fadendurchmesser kann gering schwanken, und zwar aufgrund von Unregelmässigkeiten der zugeführten Luft oder wegen geringfügiger Änderungen des extrudierten Harzes.

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Selbstverständlich können auch kontinuierliche Fäden für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden.

Die Fäden werden von der Aufnahmevorrichtung 26 in Form einer sich selbst tragenden Matte oder Bahn aufgenommen. Die Aufnahmevorrichtung 26 hat einen Abstand von 2,5 bis 76 cm, vorzugsweise 2,5 bis *J5 cm und insbesondere 7>5 bis 20 cm Abstand von den Austrittsöffnungen und bewegt sich oder rotiert kontinuierlich. Die Fäden sind in der Bahn miteinander verbunden oder verklebt und ergeben eine zusammenhängende einheitliche nicht gewebte Bahn, die ohne Verlust ihres Bahncharakters gehandhabt werden kann, d.h. aufgewickelt, geschnitten, gepresst oder anderweitig behandelt werden kann. Das meist durch die thermische Einwirkung oder Anschmelzen bedingte Verkleben der Fäden bleibt während der gesamten Verfilzung, der aufgenommenen Bahn, die ein Grundgewicht von 10 bis 500 und vorzugsweise 20 bis 300 g/m und eine Dicke von 25 bis 5100, vorzugsweise .510 bis 5IOO und insbesondere von 500 bis 250,um besitzt.

Die Endabmessungen der nicht gewebten Bahn schwanken je nach Einsatzzweck und auch bei der Verwendung als Batteriescheider hängen die Abmessungen von der entsprechenden Batteriezelle ab, so dass das Längsschneiden und Quer-

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schneiden entsprechend eingestellt werden muss. Das Längsschneiden erfolgt am besten unmittelbar nachdem die Bahn den Spalt der Kalandrierwalzen nach dem Zusammendrücken und Prägen verlassen hat. Wird die Bahn mit Platten verpresst, soll sie vorzugsweise unmittelbar nach dem Pressen in heissem Zustand geschnitten werden.

Für Batteriescheider ist eine kleine Porengrösse zweckiaässig, da dadurch eine wirksame Barriere gegenüber dem Plattenmaterial geschaffen wird₅ wobei für den gewünschten •niedrigen elektrischen Widerstand der Batterie eine grosse Porosität in der erfindungsgemässen Bahn erwünscht ist« Bei Jeder nicht gewebten Bahn aus Fäden gegebener Grösse vilrd durch eine vergrösserte Porosität auch die maximale Porengrösse erhöht, da der Abstand zwischen den benachbarten Fäden vergrössert werden muss. Eine kleinere Porengrösse kann mit einer grossen Porosität dadurch erreicht werden, dass man den Fadendurchmesser verringert. Indem man bei gleichem Harzgewicht äusserst kleine Fäden bildet und diese unregelmässig verteilt, wird der Abstand zxiischen den Fäden verringert, so dass kleinere Poren erhalten werden. Bei äusserst dünnen Fäden von 1 bis 10-Mikron kann man erfindungsgemäss eine Kombination von niedrigem elektrischen Widerstand und äusserst kleinen Poren in der Bahn erzielen.

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Wenn die Bahn über ihre eigene Dicke hinaus noch eine Punktion als Abstandshalter erfüllen soll, können Rippen aus der Bahn geformt oder auf der Bahn angebracht werden. Vorzugsweise werden aus der Bahn gebogene Rippen herausgepresst, die an ihren Aussenbereichen im wesentlichen verschmolzen und nicht porös sind. Wenn die Rippen aus der Bahn herausgeprägt v/erden, kann dieses, wie bereits erwähnt, zusammen mit dem Verdichten erfolgen. In einigen Fällen können die geprägten Rippen nachbehandelt oder geglättet werden. Im Anschluss an die Rippenbildung und Verdichtung wird die geprägte Matte durch weitere Kalanderwalzen mit feststehendem Spalt geführt , die eine glatte Oberfläche haben und zwischen 20 und 150 C heiss sein können. Mit diesen Walzen werden die Rippen wieder teilweise abgeflacht, so dass die Gesamtkonfiguration des Batterxescheiders genauer eingestellt werden kann.

Die feinen Kunststofffäden enthalten das innere Netzmittel mit der kontrollierten Retention gleichmässig verteilt. Es wird "entwickelt", damit die Benetzbarkeit vergrössert und durch das Ausblühen verlängert wird. Das innere Netzmittel ist in Mengen von 0,1 bis 8 und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%₃ bezogen auf das Harzgewicht des Endproduktes, vorhanden.

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Das zweite Netzmittel, das auf die Fäden aufgeschichtet ist und das innere Metzmittel umschliesst, ist in Mengen von 0,05 bis 1 %_t bezogen auf das Fadengewicht _s vorhanden.

Der Fadendurchraesser beträgt 0,05 bis 50, vorzugsweise weniger als 1O₅₁ insbesondere 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 Mikron, Das Grundgewicht liegt bei 10 bis 500 und vorzugsweise 200 bis 300 g/m „ Die Bahn ist vorzugsweise 125 bis 1250 und insbesondere 250 bis 500,um dick und hat eine Porosität von mindestens HO %_s vorzugsweise 50 bis 65 % und meist über 50 %₃ wobei die Porengrösse vorzugsweise weniger als *iO Mikron, insbesondere weniger als 20 Mikron und in besten Fällen zwischen 7 bis 20 Mikron liegt.

Bei Verwendung der Bahn als Batteriescheider soll beim Formen und Laden der Batterie kein Schäumen bemerkbar sein. Der elektrische Widerstand (ER-) soll nach dem Standardtest der "Battery Council International, I8OI Murchison Dr., Burlingame, California" nach 2*1 Stunden mindestens nicht grosser als 25 Milliohm und vorzugsweise nicht mehr als 20 Milliohm sein. Wenn der Batteriescheider eine Stunde bei 71°C in einer Schwefelsäure mit einer spezifischen Dichte von 1,280 behandelt und anschliessend eine halbe Stunde in kaltem Wasser gewä-

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sehen und eine weitere Stunde in heissem Wasser von "Jl⁰C belassen und dann 30 Minuten bei 93°C getrocknet wird, soll er einen ER-Wert von nicht mehr als 25 Milliohn und vorzugsweise nicht mehr als 20 Milliohm in Betriebszustand haben, was zeigt, dass das Metzmittel permanent wirkt, da der ER-Wert durch kräftiges Waschen im wesentlichen unverändert bleibt. Wenn die Batteriescheider in einer 24-Gruppen-AH-Batterie angeordnet sind und gemäss SAEJ 537E nach dem Kaltstartverhalten geprüft werden, so haben sie mindestens 1,0 Volt je Zelle bei 280 Ampere nach 30 Sekunden und der elektrische Widerstand ist nach dem Versuch nicht grosser als 25 Milliohm.x Eine hohe Ampereentnahme während des Kaltstartverfahrens bewirkte bei Bahnen, die nicht die bevorzugten Eigenschaften und kein inneres Netzmittel haben, eine Schichtentrennung. Diese Delamination beruht zum Teil auf einer Ansammlung von Gas in dem Scheider während der Kaltstartversuche. Es soll also nach diesem Kaltstartversuch bei den erfindungsgemässen Matten keine Delamination bemerkbar sein, und auch keine Unregelmässigkeit oder Änderung in der Oberfläche der Bahn in einem Bereich auftreten, der grosser ist als ein Bleistiftpunkt, etwa von 760 .bis 1200,um. Bei schlechten Bahnen ohne Netzmittel ergeben sich Delaminationsbereiche mit einem Durchmesser von 1 bis 3 cm.

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Der Batteriescheider hat vorzugsweise eine gewellte oder gerippte Ausbildung mit gebogenen Rippen,, deren Aussenbereiche im wesentlichen verschmolzen und nicht porös sind. Wenn grosse Mengen an Netsmittel, als Beschichtung verxfendet werden₅ ergeben sich oft Schwierigkeiten dadurch dass erhebliche Mengen Netzmittel in den Elektrolyten gelangen und sich auf den Oberflächen der Batterieplatten und anderswo verteilen und dort Schaden verursachen.

Die Benetzbarkeit oder Nichtbenetzba.rkeit einer nicht gewebten Bahn ist nicht nur eine Punktion der hydrophoben Natur der Faden-, sondern beruht auch auf der Grosse der Poren. Matten, deren Porendurchmesser grosser als 40 Mikron ist_s benetzen sich sehr viel schneller als Matten mit Poren von ²IO Mikron oder weniger. Demzufolge benötigen die verpressten Batteriescheider ein sehr viel wirksameres Benetzungssystem als die nicht verpressten ursprünglichen Bahnen«

Das oben erwähnte Grundgewicht der Bahnen wird bestimmt_s indem man das Gewicht der Bahn in Gramm durch die Bahn-

fläche In m teilt. Die maximale Porengrösse wird bestimmt durch die Messung der grössten Poren oder Öffnungen in der Bahn, und zwar mittels eines Arainco— Ii ins low Quecksilberporosimeters.

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Beispiel 1

22,7 kg Polypropylenliarz (Enjay TM Standard Oil Co. E-117), welches Additive wie Oxidationsstabilatoren enthielt, und 1,13 kg (entsprechend 5 Gew.-% des Harzes) eines inneren Netzmittels, nämlich Nonylphenoläthylenoxid mit ¹I Molen Äthylenoxid (Tergitol TH - Union Carbide NP-I4) wurden in den Mischbehälter 10 nacheinander gegeben und dann Minuten umgewälzt und anschliessend in den Trichter 12 des Mischextruders gegeben. Das Material wurde aus der Schmelze in ein Wasserbad extrudiert. Die einzelnen Stränge wurden zu etwa 3 mm grossen Pellets geschnitten.

Diese Pellets wurden über den Trichter 17 in den Extruder 20 gegeben und dort bei etwa 3^0 - 10 C behandelt. Die Temperatur der aus den Düsen 31 und 32 austretenden Luft zur Verdünnung der Fäden lag bei 360 - 10⁰C. Die Zufuhrgeschwindigkeit an Polymeren betrug 0,5 - 0,2 g/Loch/Min. Die Luft geschwindigkeit lag bei 13,6 bis 1.8,1 kg je kg an zugeführtem Polymeren je Minute. Die Aufnahmewalze hat einen Abstand von 1*1,5 cm von dem Spritzkopf 21. Die aufgenommenen Fäden bilden eine Bahn mit einem Grundge-

wicht von 175 g/m .

Die Matte wird über die Düse 35 mit dem äusseren Netz-

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mittel besprüht, und zwar mit einer Mischung aus gleichen Teilen Alkylarylpolyäther (Triton X-IOO) und Dioctylester der Natriumsulfobernsteinsäure (Aerosol OT der American Cyanamid) in O₃5 %-igev Lösung in Wasser. Die Bahn absorbiert ein überschuss an Netzmittellösung,, der durch die Quetschwalzen 36 und 37 bis auf 0,5 Gew.-$ bezogen auf das Bahngewicht entfernt wird. Die Bahn mit dem verbliebenen absorbierten Netzmittel wird dann durch den Ofen 38 bei einer Temperatur von 110⁰C geführt. Nach Verdampfen des Wassers bleibt ein überzug aus einem gleichen Gemisch Alkylarylpolyäther und Dioctylester der Natr.iumsulfobernsteinsäure auf den Fäden in einer Menge etwa von 0,5 Gew.-^ zurück.

Die Bahn wird im heissen Bereich des Gegenstromofens 38 auf etwa 1^5 C erhitzt und anschliessend durch die Verdichtungswalzen 1|O und ¹Il geführt und durch Verpressen in einem *{60 ,um breiten Spalt auf etwa ¹JlO,um Dicke gebracht. Die Walzen 40 und *il haben eine Temperatur von etwa 138 bis 150⁰C.

Beispiel 2 bis 7

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei die inneren und äusseren Netzmittel wie folgt geändert wurden:

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_ "53 —

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Beispiel 2 1,13 kg (5 ^) Dodecylphenol mit 5 Mol Äthylenoxid (Tergitol 12-P-5).

Beispiel 3 0,8 kg. (3 1/2Ji) Nonylphenol mit 13 Mol Äthylenoxid (Tergitol NP-33).

Beispiel k 0,8 kg (3 1/2 %) Nonylphenol mit 9 Mol Äthylenoxid (Tergitol TP-9).

Beispiel 5 0,8 kg (3 1/2 %) modifizierter polyäthylierter Alkohol (DP-12 der Röhm. & Haas).

Beispiel 6 1,1 kg (5 %) Dodecylphenol mit 6 Mol Äthylenoxid (Tergitol 12 P-6).

Beispiel 7 1,1 kg (5 %) Nonylphenol mit 4 Mol Äthylenoxid (Tergitol NP-14).

Batteriescheider, die nach diesen Beispielen 2-7 hergestellt worden waren, zeigten nach dem Kaltstarttest die
folgenden Ergebnisse:

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Kaltstarttestergebnisse

280 A. - 17,8°C

ER

	5 Sec.	30 Sec.	Minuten	Anfangs	nach dem
Beispiel	Volt	Volt	bei 1.0 V '		Test
2	1,24	1,20	1,60	23	22
3	1,28	1,23	1,70	16	13
4	1,30	1,25	1,79	14	13 ■
5	1,27	1,22	' 1 _s 60	15	IH
	10 Sec.
6	1,24	1,20	1,64
7	1,29	1,26	1,18	32	30

210 A. - 29 C

6	1	,31	1	,29	1,	20
7	1	,24	1	,20	0,	82

Kein Test nach 20 h

-27 32

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Beispiel 8 bis 11

Beispiel 8 1,1 kg (5 I) Octylphenol mit 1 Mol Äthylenoxid

(Triton X-15).
Beispiel 9 1,1 kg (5 Ji) Stearyläther mit 2 Mol Ethylenoxid

(BRIJ 72).
Beispiel 10 0,57 kg (2,5 %) Propylenoxidathylenoxi blockpolymer als Additionsprodukt zu Äthylendiamin mit 13 Molen

Äthylenoxid (Tetronic 1101). Beispiel 11 0,57 kg (2,5 %) Propylenoxid-äthylenoxidmisehpolymer mit einem Gehalt von 8,6 Molen Äthylenoxid

(Pluronic L 101).

Beispiele 12 bis 2?

,Es wurde analog Beispiel 1 bis 11 gearbeitet, wobei jedoch jetzt als äusseres Netzmittel eine aliphatische äthqxylierte ' organische Phosphorsäure (Wayfos 6TD) verwendet wurde. Proben gemäss Beispiel 8 bis 11 und 19 bis 22 wurden auf ihre Schaumeigenschaften geprüft, indem ein aufgerolltes Probestück jeweils in einen 250 ml-Zylinder mit etwa 6o ml einer Schwefelsäure mit einem spezifischem Gewicht von 1,083 getan wurde. Die Proben waren 6,3 x 7 cm gross; sie wurden 5 Minuten eingetaucht, anschliessend wurde Luft durch die Säure geblasen und die Menge des Schaums und die Lebensdauer des Schaums beobachtet. Bei den Proben genäss Beispiel 8 bis 10

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und 19 bis 22 wurde nur ein geringer Schaum, der schnell zusammenfiel, beobachtet. Die Ergebnisse bei Beispiel waren nicht ganz so gut, jedoch noch zufriedenstellend.

Die Batteriescheider gemäss Beispiel 1 bis 7"wurden in Batterien geprüft.Mit Ausnahme von den Proben gemäss Beispiel 7 erzeugten alle Batteriescheider während der Ladung zuviel Schaum, um sie handelsüblich einzusetzen ohne entweder eine Schaumverringerung oder die Ladungsbedingungen zu ändern. Der Kaltentladungstest wurde nach SAE J5376 mit einer 2¹1-Gruppen-AH-Batterie durchgeführt und die ER-Werte wurden nach dem Test der "Battery Council International" durchgeführt. Die Netzmittel, die Schaum verursachen, tun dieses im allgemeinen entsprechend der Konzentration des Netzmittels im Batterieelektrolyten. Demzufolge ist es ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, die Menge an Netzmittel, die in Lösung geht, zu verringern. Demzufolge soll das innere Netzmittel verhältnismässig unlöslich im Batterieelektrolyten sein. Das Schäumen ist am störendsten während der ersten Ladung oder Formierung der Batterie.

Die Bahnen gemäss Beispiel 1 und 2 wurden nach dem Pormieren untersucht, ohne dass eine weitere Entfernung von Netzmitteln durchgeführt wurde. Sie enthielten etwa 65 % (-■ 1 %) des

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ursprünglich zugegebenen Netzmittels. Die Netznittelretention wird vorzugsweise bei einem Bereich von 65 % - 5 % aro Ende der Herstellung und auch nach der Formierung gehalten. Natürlich wird ein möglichst geringer Verlust bevorzugt.

Mit der vorliegenden Erfindung kann man nicht nur nicht gewebte feinfasrige Bahnen herstellen, die eine vom Gebrauch unabhängige Benetzung in äusserst starkem Mass zeigen, sondern Bahnen, die völlig unerwartet eine erhebliche Beständigkeit gegenüber Delamination zeigen. Die Bahnen haben eine gute Gasabgabe oder geringe Gasansammlungseigenschaften im Bleisammler. Darüber hinaus sind die nicht gewebten Bahnen vor und nach dem Verpressen gleichmässiger.

Im allgemeinen hat das aufgeschichtete Netzmittel den Vorteil einer schnellen Benetzung, wenn es jedoch in hinreichend hohem Masse verwendet wird, um eine gute Netzmittelretention oder V/iederbenetzungseigenschaft zu zeigen, verursacht es beim Laden der Batterie erheblichen Schaum. Wenn erhebliche Mengen an Netzmittel verwendet werden besteht eine starke Neigung, dass diese in den Elekti'olyten der Batterie übertragen werden und die Platten und andere Bereiche der Batterie beeinträchtigen.

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Die inneren Netzmittel neigen zu ähnlichen Schwierigkeiten, wie Schäumen und übertreten in den Batterieelektrolyten, wenn sie in ausreichender Menge zugegeben werden, um den erwünschten Grad an Netzbarkeit zu erzielen. Die inneren Netzmittel haben eine längere und bessere Retention in der Faser oder in den Fäden; da jedoch nur ein Teil des Netzmittels an der Fadenoberfläche zur Verfügung steht, v/erden grössere Gesamtmengen erfordert, um jederzeit ausreichend Netzmittel zur Verfügung zu haben.

Überraschenderweise ergibt sich jedoch bei der Verwendung von inneren und äusseren Netzmitteln, dass man eine ausreichende Menge in Kombination verwenden kann, um einen Höchstwert an guter anfänglicher Benetzbarkeit, guter Wiederbenetzbarkeit und guter ständiger Benetzbarkeit ohne wesentliche Nachteile erhalten kann. Die Entwicklung oder das zur Wirkung bringen der inneren Metzmittel bewirkt auch einen synergistischen Effekt bezüglich der Retention des äusseren Netzmittels an der Oberfläche der Fäden. Es wird angenommen, dass dieses mindestens teilweise auf der vergrösserten Adhäsion des zweiten Netzmittels an der Fadenoberfläche, die das erste Netzmittel enthält, beruht.

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Claims

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Ansprüche

ζΐ) Batteriescheider in Form eines dünnen Blattes aus Fäden eines hydrophoben organischen Polymeren, das gegenüber Batteriesäure oder Alkali beständig ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Blatt eine verdichtete nicht gewebte Faser- oder Fadenbahn ist und daß in den einzelnen Fäden ein inneres Netzmittel und auf der Oberfläche der einzelnen Fäden ein äußeres Netzmittel vorhanden ist.
2. Batteriescheider nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äußere Netzmittel gegenüber dem inneren Netzmittel verschieden ist und löslicher in dem Batterieelektrolyten ist, als das innere Netzmittel.
3· Batteriescheider nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die das Gleichgewicht zwischen den hydrophilen und lyophilen Gruppen kennzeichnende HLB-Zahl des inneren Netzmittels unter 5 und die des äußeren Netzmittels 5 oder größer ist.

-
4. Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamt gehalt an vorhandenem Metzmittel 0,1 bis 20 Gew.% beträgt.

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5· Batteriescheider nach Anspruch *}, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an innerem Netzmittel 0,1 bis 8 und die an äusserem Netzmittel 0,05 bis 1 Gew.-% beträgt.

6. Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 5₃ dadurch gekennzeichnet, dass das innere Netzmittel in dem Polymeren des Fadens bei der Schmelzextrusionstemperatur löslich und bei Zimmertemperatur unlöslich ist und aus den Fäden auf deren Oberfläche auswandern oder ausblühen kann.

7. Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere bei -118°C fest sowie als heisse Schmelze extrudierbar ist.

8. Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein teilweise zersetztes Polypropylen ist, das innere Netzmittel ein Adduktionsprodukt aus Äthylenoxid mit einer phenolischen Verbindung mit 1 bis 16 Mol Äthylenoxid je Mol phenolischer Verbindung und dass das äussere Netzmittel ein aliphatisches äthoxyliertes organisches Phosphat ist.

9. Batteriescheider nach Anspruch. 7_s dadurch gekennzeichnet,

dass die Fäden einen Durchmesser von weniger als 10 Mikron

haben, der Bogen ein Grundgewicht zwischen 10 und 500 g/m und eine Dicke von 250 bis 500,um_s eine Porengrösse von

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weniger als 10 Mikron und eine" Porosität von mindestens 40 % besitzt und daß das äußere Netzmittel ein anionisches und/oder nichtionisches Tensid ist.

10. Batteriescheider nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das innere Netzmittel im wesentlichen wasserunlöslich und das äußere Netzmittel im wesentlichen wasserlöslich ist.

11. Batteriescheider nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß die Fäden einen Durchmesser von 0,05 bis 50 Mikron

ο haben und daß der Bogen ein Grundgewicht von 20 bis 300 g/m , eine Porengröße von weniger als HO Mikron und eine Porosität von mindestens 40 % besitzt.

12. Batteriescheider nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an innerem Netzmittel 0,1 bis 8 % und die Menge an äußerem Netzmittel 0,3 bis 1,0 Gew.% beträgt.

13. Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das innere Netzmittel nur in Zusammenhang mit dem äußeren Netzmittel als Netzmittel wirkt.

14. Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß das äußere Netzmittel nur in Zusammenhang mit dem inneren Netzmittel als Netzmittel wirkt.

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15· Batteriescheider nach Anspruch 1 bis Ik₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Porengröße des Batteriescheiders nicht größer als 40 Mikron ist.

16. Verfahren zur Herstellung eines Batteriescheiders nach Anspruch 1 bis I5, dadurch gekennzeichnet, daß,man eine Mischung aus einem hydrophoben organischen Polymeren und einem inneren Netzmittel zu Fäden aus der Schmelze extrudiert, die Fäden durch überleiten eines Gasstromes ausdünnt und sie als Bahn aus miteinander verwirrten oder

• verfilzten Fäden aufnimmt, auf die Fäden ein äußeres Netzmittel aufbringt und die Bahn auf eine Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt und dem Schmelzpunkt des Polymeren erhitzt und verdichtet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polymeres ein Polypropylen verwendet und die Mischung auf eine Temperatur von mindestens 288 C vor dem Extrudieren als Schmelze erwärmt, um das Polymere teilweise zu zersetzen.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das äußere Netzmittel durch Aufbringen einer Lösung desselben auf die Fäden vor_s während.oder nach dem Verdichten aufschichtet.

19. Verfahren nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden dadurch verdünnt, daß man einen Gasstrom über die Fäden gleichlaufend in der Extrusionsrichtung leitet.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres ein Polypropylenharz, als erstes Netzmittel ein phenolisches Tensid mit 1 bis 15 Molen Äthylenoxid in einer Menge von 1 bis 10 Gew.^, bezogen auf das Hauptgewicht, und als zweites Netzmittel ein anionisches und/oder nichtionisches Tensid verwendet, wobei das Harz und das"Netzmittel vor dem Extrudieren bei einer Temperatur zwischen 316 und *J82°C vorbehandelt werden, daß die Fäden bis auf e.inen Durchmesser von 1 bis 10 Mikron ausgedünnt und anschliessend von einer sich kontinuierlich bewegenden Aufnahmevorrichtung aufgenommen werden, die 2,5 bis 45,7 cm von den Austrittsöffnungen entfernt ist, bis eine nicht gewebte Matte mit einer Dicke von 500 bis

2 2500 .u und einem Grundgewicht von 10 bis 500 g/m erhalten wird, worauf das zweite Netzmittel in Überschuß in einer Trägerlösung auf die Bahn aufgebracht und der Überschuß durch Durchführen der nichtgewebten Matte durch Abquets entsalzen entfernt wird, die einen Abstand von 10 bis 20 % der Dicke der trockenen Matte haben, worauf überschüssige Trägerlösung auf einen Restwert von 60 bis 80 Gew,$ Flüssigkeit je Gewicht der trockenen Matte entfernt und mit heißer Luft

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ausgetrieben wird, worauf die Matte auf 104 bis 110°C erhitzt und auf eine Wandstärke von 250 bis 500,u, eine Porengröße von weniger als 20 Mikron und eine Porosität von mehr als 50 % in einem Spalt von H bis 5/U bei einem

ρ
Druck von weniger als 0,7 kg/cm mit einer Retention des ersten Netzmittels von 65 % -5 % gebracht wird.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als inneres Netzmittel ein öllösliches und wasserunlösliches und als äußeres Netzmittel ein wasserlösliches und ölunlösliches Netzmittel verwendet und daß man das zweite Netzmittel in einer Trägerflüssigkext in Überschuß auf die Fäden aufbringt und den Überschuß durch Durchleiten der nichtgewebten Bahn durch Abquetschwalzen entfernt und anschließend die Trägerflüssigkeit verdampft.

22. Batteriescheider, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren gemäß Anspruch 16 bis,21 erhalten worden ist.

2j5, Bleisammler mit einem Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 16 und 22, wobei das hydrophobe organische Polymere gegenüber der Säure einer Blei/Säurebaiterie beständig ist c

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24. Benetzbare Fäden aus hydrophoben organischen Polymeren, die bei -118°C fest und als heiße Schmelze extrudierbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden in dem Polymeren ein Netzmittel dispergiert enthalten und auf ihrer Oberfläche ein zweites Netzmittel aufweisen.

25· Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das innere Netzmittel auch auf der Fadenoberfläche vorhanden ist.

26. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass man das innere Netzmittel entwickelt.

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