DE2436427C2 - Verfahren zur Reinigung primärer Alkohole - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung primärer Alkohole, die durch Umsetzung niederer Aluminiumalkyle mit niederen Olefinen, anschließende Oxydation der erhaltenen höheren Aiuminiurnaikyie und Hydrolyse des Oxydationsprodukts erhalten worden sind, durch Umwandlung der als Verunreinigungen enthaltenen Diole in Anwesenheit eines Aluminium-Katalysators in flüssiger Phase bei Temperaturen von 170 bis275°C.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen nach Ziegler werden niedere Aluminiumalkyle. /um Beispiel Aluminiumtriäthyl, mil Äthylen jo umgesetzt. Hierbei tritt eine Addition des Äthylens an das Aluminiumtriäthyl ein, wobei ein komplexes Gemisch aus höheren Aluminiumalkylen entsteht, das ü'lgemcin als Waehsturnsprodukt bezeichnet wird. Die Menge der Alkylreste in dem Wachstumsprodukt folgt einer statistischen Verteilung, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome 2 m + 2 beträgt, wobei m die im Verlauf der Wachstumsreaktion stattgefundene mittlere Anzahl von Äthylenadditionen bedeutet.

Zur Herstellung von Alkoholen wird das Wachstums- -to produkt anschließend mit Luft in Berührung gebracht. In der Oxydationsstufe erhält man ein Aluminiumalkoxidgcmisch. das bei der Hydrolyse das entsprechende Gemisch aus primären Alkoholen ergibt. Die Oxydationsstufe führt jedoch auch zur Bildung von höher oxydierten Produkten, die bei der nachfolgenden Hydrolyse zu Polyolen, meist Diolen, umgewandelt werden. Die in der Hydrolysestufe gebildeten Diole bestehen hauptsächlich aus 1,2- und 1.3-Dihydroxyverbindungcn mit einer Kohlenstofflängenverteilung, die ίο etwa derjenigen des Ausgangs-Wachstumsprodukts entspricht. Die Diole liegen in dem Rcaktionsproduki im allgemeinen in der Größenordnung von etwa I Prozent vor.

Die erhaltenen Diole besitzen Siedecigenschaftcn. die r> mit denjenigen der in dem Reaktionsprodukt enthaltenen Monoalkohole mit vier zusätzlichen C-Atomen in der Kette nahezu identisch sind. Es ist somit praktisch unmöglich, ein diolfreies Produkt durch herkömmliche thermische Destillation zu erhalten. Da die vorgenannte en Synthesemethnde dir Rildting von Diolen mit unterschiedlicher Anzahl '.on Kohlenstoffatomen mit sich bringt, führt clic Fraktionierung der A'kohole zu enger siedender Fraktionen nicht zu einer zufriedenstellenden Verringerung des Diolgchnlts. So kann es tatsächlich h-; vorkommen, daß einige der im Handel erhältlichen enger sietlc: len Fraktionen oft einen höheren Diolgelialt aufweisen als derjenige des gesamten, rohen Produkts.

Während das Rohprodukt oder Fraktionen hiervon Diole in Mengen enthalten, die an sich innerhalb der handelsüblichen Toleranz liegen, gibt es doch andere Zwecke, wo sich dieser Diolgehalt störend auswirkt. So werden diese Produkte zum Beispiel in großem Umfang zur Herstellung von Tensiden (oberflächenaktiven Stoffen) in Form der sulfatierten Derivate hiervon verwendet, und im Verlauf der Herstellung erhält man aus den Diolen außerordentlich durchdringend riechende Stoffe. Es ist deshalb in der Praxis erforderlich, den Diolgehalt auf einen Wert von nicht über etwa 0,05 Prozent zu erniedrigen, um die Herstellung annehmbarer Tenside zu ermöglichen. Darüber hinaus werden die primären Alkohole in großem Umfang zur Herstellung von Viskositätsindex-Verbesserern für Schmieröle verwendet. Die Anwesenheit difunktioneller Verbindungen in der Größenordnung, wie sie bei dem Rohprodukt vorliegen, übersteigt erheblich die Toleranz bei der Herstellung geeigneter Viskositätsindex-Verbesserer.

Cs sind bereits verschiedene

lung der verunreinigten primären Alkohole zum Zweck der selektiven Umwandlung der erhaltenen Diole zu Derivaten vorgeschlagen worden, die von den gewünschten Alkoholen abgetrennt werden können (vergl. DE-OS 20 31 010). Die meisten dieser Vorschläge, auf deren Einzelheiten hier nicht eingegangen werden soll, sind zwar in gewissem Umfang zur Lösung der gestellten Aufgabe geeignet. Diese Methoden besitzen jedoch insofern nicht die für eine technische Durchführung erforderliche Selektivität, als etwa 5 Prozent der gewünschten Alkohole im allgemeinen durch Ätherbildung verlorengehen.

Der dem Anmeldungsgegenstand am. nächsten kommende Stand der Technik wird durch die GB-PS II49J81 wiedergegeben. Diese Druckschrift betrifft unter anderen Ausführungsformen die Behandlung von nach dem Ziegler-Verfahren erhaltenen primären Alkoholen in flüssiger Phase mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung der Elemente Aluminium. Zirkon oder Titan als Katalysatoren. Die Anwendung dieses bekannten Verfahrens führt zur Entfernung der Diolverunreinigungen. wobei der Gehalt an den erwünschten Alkoholen nur wenig verändert wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung primärer Alkohole der genannten Gattung zur Verfügung zu stellen, das mit hervorragender Selektivität bezüglich der Umwandlung der Diolverunreinigungen einhergeh'..

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs genannten Gattung, das dadurch gekennzeichnet ist. daß nvin die Umwandlung in Anwesenheit eines Kalziumoxid-auf-Aluminiumoxid-Katalysators durchführt.

Das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung ist dem der genannten britischen Palentschrift äquivalent, was die durch die Behandlung hervorgerufene geringe Veränderung des Alkoholgehalts angeht. Darüber hinaus führt es aber zu einer verbesserten Selektivität hinsichtlich der Umwandlung der Diolverunreinigungen. Fm weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht dann, daß bei der Dehydratisierung der Diole nur außerordentlich geringe Mengen an Äther gebildet werden. Schließlich besteht ein für die Praxis wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung darin, daß es erheblich einfacher durchzuführen ist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine

hrcn zur Behänd- =

selektive Umwandlung des Diols in ein erheblich niedriger siedendes Derivat hiervon erreicht. Hinsichtlich der Lösung der wichtigsten Aufgabe, nämlich der Reinigung der genannten Alkohole, ermöglicht die Erfindung die Isolierung der gewünschten Monoalkoho-Ie in im wesentlichen reiner Form nach herkömmlichen thermischen Fraktionierverfahren.

Den Gehalt an ungesättigten und/oder Carbonylverbindungen kann man weiter herabsetzen, wenn man das Kalziumoxid-auf-Aluminiumoxid-behandelte Alkoholprodukt einer milden Hydrierung, entweder vor oder nach der genannten Isolierungsstufe unterwirft.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Dehydratisierungskatalysator handelt es sich um saures Aluminiumoxid, das mit Kalziumcxid modifiziert ist. Obwohl beliebige saure Aluminiumoxidkatalysatoren erfindungsgemäß geeignet sind, sofern sie mit Kalziumoxid modifiziert sind, erhält man bei einem Vergleich von modifizierten mit nicht-modifizierten Aluminiumoxiden die besten Ergebnisse mit den stark sauren Aluminiumoxiden.

Es wurde gefunden, daß ein für die Zwecke der Erfindung idealer Aluminiuinoxidkatalysator Säurezentren mit ausreichender Stärke enthält, um Diole bei niedrigen Temperaturen (etwa 200° C) zu entfernen, jedoch bis zum Erreichen hoher Temperaturen (etwa 300⁰C) keinen Äther zu bilden.

Es wird angenommen, daß die Ätherbildung durch stark saure Zentren des Katalysators katalysiert wird, und daß die Diolentfernung an den schwach sauren jo Zentren des Katalysators stattfindet. Die Einführung von Kalziumoxid in 'in Aluminiumoxid hoher Acidität neutralisiert die stark sauren Zentren des Aluminiumoxids und vermindert somit die Ätherbildung bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung. si

Der erfindungsgemäß verwendete Dehydratisierungskatalysator wird am besten so hergestellt, daß man auf das Aluminiumoxid ein lösliches Salz, wie Kalziumacetat, aufbringt, das sich beim Erhitzen bzw. Kalzinieren zum Oxid ersetzt.

Der breite Temperaturbereich zur Erzielung der selektiven Dehydratisierung der Diole beträgt etwa 170 bis 275°C, wobei Temperaturen von etwa 215 bis 250"C bevorzugt sind. Bei der Durchführung einer Ausfiihrungsform in der Praxis unter Verwendung eines modifizierten Katalysatorsystems, d. h. Kalziumoxid auf stark saurem Aluminiumoxid, in Verbindung mit Temperaturen innerhalb des angegebenen bevorzugten Bereichs, kann eine vollständige Umsetzung der Diole bei vernachlässigbarem Verlust an erwünschten Aiko- y> holen infolge Ätherbildung erreicht werden.

Die Verweilzeit, d. h. die Dauer der Berührung des diolhaltigen Alkohols mit dem Katalysator, hängt von dem Ausmaß des gewünschten Umsatzes und der Betriebstemperatur ab. Wie zu erwarten, sind bei -ή gegebenem Dehydratisierungsgrad oder Umsatz bei höheren Betriebstemperaturen geringere Verweilzeiten erforderlich.

Es können solche Reaktionsbedingungen ausgewählt werden, daß eine vollständige selektive Umwandlung w> der Diole zu im wesentlichen niedriger siedenden Derivaten in einer einzigen Niuic erfolgt, ohne daß das so behandelte Ausgangsmak-nal weiter zuiüek.tri'fOhrl werden muß. Das Verfahren tier t'rfindung kann unter Atmosphärendruck, sub- ocl·.·: iiberatmosphärischeni n'. Druck durchgeführt werden. Offensichtlich erfolgt die Auswahl der Druckbedingungen nach Maßgabe der Betriebstemperaturen, die wiederum unter Berücksichtigung der Eigenschaften (zum Beispiel Siedeverhalten oder Flüchtigkeit) der behandelten Alkohole ausgewählt werden.

Die meisten der dehydratisierten Derivate können durch einfache Destillation oder sogenanntes Topping entfernt werden. Vor dem Topping wird es jedoch bevorzugt, dein herkömmlichen Verfahren der Hydrierung des Alkoholgemisches zur Verringerung des Gehalts an ungesättigten und Carbonylverbmdungen der behandelten Alkohole zu folgen. Man kann auch die leichten Reste von den behandelten Alkoholen entfernen und anschließend unter milden Bedingungen hydrieren. Die Hydrierung kann in herkömmlicher Weise in Gegenwart beliebiger Katalysatoren, zum Beispiel Nickelkatalysatoren, durchgeführt werden.

In der folgenden Tabelle ist eine bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung unter Verwendung der bevorzugten Katalysatoren mit anderen Katalysatoren im Hinblick auf die Diolentfernung und Ätherbildung verglichen.

Verschiedene Aluminiumoxidproben wurden im Hinbück auf die Diolentfernung und Ätherbildung in einem System aus 1,3-Octandiol in 1-Octanol verglichen. Das 1,3-Dioi wurde deshalb ausgewählt, weil etwa 85 Prozent der in nach dem Ziegler-Verfahren herstellten Alkohole enthaltenen Diole 1,3-Isomere darstellen.

Die Bewertung der Katalysatoren erfolgt durch Darüberleiten von eimern hauptsächlich Octanole enthaltenden Alkoholgemisch mit etwa 0,5 Prozent 1,3-Octandiol über den Katalysator und Bestimmung der Mengen von Diol und Dioctyläther im Abfluß. Der Katalysator in Form von Pellets ist in einem Stahlrohr aus nichtrostendem Stahl der Abmessungen l,6mal 15.2 cm mit umwickelten Verschlüssen an beiden Enden versehen. Das Reaktionsrohr wird mittels eines Heizbandes erhitzt: die Temperaturen werden mit Thermoelementen gemessen, die sich innerhalb eines in Längsrichtung zentral durch das Reaktionsrohr verlaufenden Thermostabes befinden. Der Alkohol wird durch eine kleine positive Verdrängerpumpe h; den Boden des vertikal angeordneten Reaktionsrolirs eingepumpt. Nach dem Durchlaufen des Reaktors ti itt der Alkohol in eine 6.4 mm-Leitung ein, die in ein Wasserbad eingetaucht ist. und läuft nach Passieren eines Gegendruckrcglers in einen Aufnahmebehälter. Bei einem Druck von 7 bar wird eine Pumpgeschwindigkeit von 60 ml/min angewendet.

Da Diole gaschromatographisch schwierig direkt zu analysieren sind, erfolgt die Durchführung der Analyse mit den Acetaten. Hierbei wird Keten 2 Minuten durch ein Gemisch aus 50 μΙ der Probe. 50 μΙ Toluol und 1 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure hindurchgeleitet. Nichdcm man die Probe 10 Minuten in einem Ölbad bei 8O⁰C altern gelassen hat, wird zur Neutralisation der Säure I 5 bis 30 Sekunden Ammoniak durch die Proben geleitet. Das Acetatgemisch wird mittels einer Silicon SE-30-Chromatographiesäure analysiert.

Die in der folgenden Tabelle verglichenen Katalysatoren sind wie folgt hergestellt worden:

I, Aluminiumoxid A

Dieses Aluminiumoxid enthält etwa 0.8 Prozent Na/). wodurch ein Material mit niedriger Acidität entsteht. F.inc Probe dieses Aluminiumoxids wird zur Entfernung von Na>O dreimal mit Essigsäure gewaschen, getrocknet und 30 Minuten bei 570 C" kalziniert.

2. Aluminiumoxid B mi¹.5% CqO

l6Gramm Aluminiumoxid ß(s.4. unten), die zu Pellets konfektioniert und kalziniert wo-ien sind, werden mit 21 ml HjO imprägniert, die 2,70·; "> Kalziumacetat [Ca(C₂H₃O₂)J · H₂OJ enthalten. Nach der Kalzinierung beträgt der CaO-Gc-h.il· 5 Prozent.

3. CaO allein Aluminiumoxid B

Bei diesem Aluminiumoxid handelt es sich um ein hochporöses Aluminiumoxid niedriger Dichte mit hoher Oberflächenacidi'.ät. Es wird hergestellt aus Aluminiumoxid-Filterkuchen, der durch basische Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden durch zweimaliges Waschen mit 1,45 kg Äthanol pro 0,45 kg Aluminiumoxid-Filterkuchen erhalten worden ist. Das Aluminiumoxid wird zu Pellets von etwa ? · 4 mm (I · d) küriickiioniL-rt. LüesLL Produkt besitzt eine Dichte v.-.n 0/?5- 0,40 g/cm³, ein kumulative·; Porenvolumen von 1,32 ml/g und eine spezifisch Obfcif'.aiK ■ vnn ,..-.h. ·υ ·>ϋύ nV/g.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen deutlich die überlegenen Eigenschaften der Calciumoxid-auf-Aluminiumoxid-Ka talysatoren hinsichtlich der Entfernung von Diolen und der geringen Ätherbildung, im Vergleich zu den anderen Katalysatoren, entweder Calciumoxid allein oder Aluminiumoxid allein. Calciumoxid allein ist zur Entfernung von Diolen aus Alkoholen praktisch völlig unwirksam. Bei den Calciumoxid-freien Aluminiumoxiden kann es in bestimmten Fällen zwar vorkommen, daß entweder die Diolentfernung oder die Ätherbildung günstiger als bei den Katalysatoren der Erfindung ist; in keinem Fall wird jedoch hinsichtlich beider Eigenschaften das mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielbare Ergebnis erreicht.

	Aluminiumoxid A	3,0	,7	Aluminiumoxid B	Zeit	Gesamt	Temp.,	Katalysator in	1,3-Octandiol	%
Vergleich der Diolentferr.ung und Atherbildung durch einen		3.0 I	,7	+ 5 % CaO	Std. bei der	stunden				Äther
enthaltendem 1-Octanol		11.7	,7		in Spalte S			Analyse		0,04
Gewicht Katalysator		11.7	,7		angegebenen			Zu		0,05 0,03
		11,7	.7		Temp.	1,0	°C	fuhr.		0,02
		11,7			1,0	2,0 3,0	200	ö .	Produkt	0,02
	Aluminiumoxid B	M,7	.7		1,0 1.0	4,0	240 150	Diol		0,14
(g)		11,7	.7		1,0	1,0	175	0.51	%	0,08
24,6		I			1,0	2,0	150	0.51 0,51	Diil	0,18
24,6 24,6		1		1,0	3,0	200	0,51	0,14	3,19
24,6		1		1,0	4,0	150	0.51	0,10 0,38	3,00
10,9		1		1,0	5.0	200	0,51	0,47	1,20
10,9		I		1,0	6,5	240	0,51	0,14	0,45
10,9	1		1,5	7,5	240	0.51	0,20	0,36
10,9	1	1,0	8,5	220	0,51	0.29	0,02
10,9	1	1,0	10,2	200	0,51	0,28	0,02
10,9	1,7	1	200	0.51	0,18	0,03
10,9	1	2	200	0.51	0,13	0,03
10,9	1	3	200	0.51	0,09	0,01
10,9	1	4	240	0.39	0,13	0,01
3,0	1	1	240	0.39	0,19	0,02
3,0	1	2	200	0,39	0,35	0,02
	1	3	200	0,39	0.47	0,04
1	Λ	200	0.45	0,32	0,03
1	5	240	0,45	0,48	0,03
1	6	240	0,45	0,10	0,02
1	7	240	0.45	0,26	0,07
1	8	240	0.45	0,12	0,02
1	9	240	0,45	0,14	0,01
1	10	240	0,45	0,17	0,0)
1	10,5	200	0,45	0,12	0,02
0.5	11,5	200	0,45	0,03	0,01
1	12,5	220	0,45	0,04
I	13.5	220	0,45	0,04
1		220	0,45	0,13
	0.45	0,15
	0.45	0,40
0,32
0,27

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Reinigung primärer Alkohole, die durch Umsetzung niederer Aluminiumalkyle mit niederen Olefinen, anschließende Oxydation der erhaltenen höheren Aluminiumalkyle und Hydrolyse des Oxydationsprodukts erhalten worden sind, durch Umwandlung der als Verunreinigungen enthaltenen Diole in Anwesenheit eines AIuminiumoxid-Katalysators in flüssiger Phase bei Temperaturen von 170 in bis 275°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung in Anwesenheit eines

   Kalziumoxid-auf-AIuminiumoxid-Katalysators
   durchführt.