DE2203459C3 - Verfahren zur Reinigung von Cyclopenten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Cyclopenten, wie oben beansprucht.

An den Reinheitsgrad des monomeren Cyclopentene werden z. B. für die stereospezifische Polymerisation von Cyclopenten sehr hohe Forderungen gestellt. Cyclopenten, wie es bei der Zerlegung eines C₅-KoIilenwasserstoffgemisches, beispielsweise durch ein- oder mehrstufige Destillation, oder durch eine Kombination verschiedener Trennmethoden, beispielsweise der Flüssig-Flüssig-Extraktion, Extraktivdestillation und Rektifikation anfällt, enthält eine Reihe von Komponenten als Verunreinigungen in einer Menge, die eine wirtschaftliche Anwendung durch direkten Einsatz des Monomeren zur Polymerisation nicht zulassen. So haben Verglcichsversuche ergeben, daß z. B. bereits bei jeweiligem Zusatz einzelner Komponenten in der Größenordnung von beispielsweise 20 ppm Methylencyclobutan oder 50 ppm 3-Methylbutadien-(l,2) oder 50 ppm Isopren oder 200 ppm Cyclopentadien oder 100 ppm eis- bzw. trans-Pentadien-(l,3) zu reinem Cyclopenten der Umsatz des Monomeren zu polymerisicrtem Produkt stark erniedrigt oder vollständig unterdrückt wird. Liegen mehrere dieser Komponenten gleichzeitig auch in geringerer Konzentration vor, so können sie in ihrer Gesamtheit die Polymerisation nachteilig beeinflussen.

Beimengungen des Cyclopentens, wie z. B. Isopren, Cyclopentadien, eis- und trans-Pentadien-(l,3), 3-Methylbutadicn - (1,2), Pentadicn - (1,2), Methylencyclobutan, müssen daher vor der Polymerisation auf einen Gehalt von wenigen ppm reduziert werden. Eine Abtrennung durch Destillation ist nur bei einigen der genannten Komponenten möglich, jedoch ist dabei der Trennaufwand unwirtschaftlich hoch und die Ablrennung ist mit erheblichen Cyclopentenverlusten verbunden.

Eine Trennung mit Hilfe der Komplexbildung wird in der US-PS 32 19 717 beschrieben, welche die Entfernung von Spuren von Olefinen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Aromaten durch Zugabe von Schwermetalisalzen eines Kationenaustauschers, wie Cu(I)-, Ag(II)-, Hg(II)- und Pt(II)-Salzen, die das Olefin in Form eines Komplexes binden, zum Gegenstand hat. Daneben kann man aber auch nach diesem Verfahren eine Diolefin-Olefin-Trennung, z. B. von Cyclopentadien-Cyclopenten, wegen der für Diolefine größeren Neigung zur Reaktion mit dem Austauscherharz vornehmen. Für eine Reinigung von Cyclopenten bis auf die oben angegebenen Grenzwerte der einzelnen Beimengungen ist dieses Verfahren aber nicht brauchbar. Auch reagiert Cyclopenten als Olefin unter Komplexbildung vergleichbar wie die zu entfernenden Beimengungen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Cyclopenten, welches als Verunreinigungen olefinische und diolefinische ^-Kohlenwasserstoffe enthält, mittels organischer Kationenaustauscherharze gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Gewinnung eines hochgereinigten, für die stereospezifische Polymerisation geeigneten Cyclopentens makroporöse, schonend getrocknete, sulfonsäuregruppenhaltige, vernetzte Kationenaustauscher in der Η-Form benutzt, welche aus Mischpolymerisaten von Styrol und Divinylbenzol hergestellt worden sind und einen Divinylbenzolgehalt von 10—30%, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5—150 m,u, eine Porosität von 0,20—0,80 ml pro ml Ionenaustauscher und eine spezifische Oberfläche von 20—500 m² pro g trocknes Austauscherharz aufweisen, und daß man die Behandlung des Cyclopentens in flüssiger Phase bei Temperaturen von 0—8O⁰C und Drücken von 1—10 bar durchführt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden sulfonsäuregruppenhaltige makroporöse Kationenaustauscher auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol-Mischpolyrnerisaten mit einem Gehalt von 70 bis 90% Styrol und 30 bis 10% Divinylbenzol verwendet. Es erweist sich als erforderlich, für das erfindungsgemäße Verfahren makroporöse Kationenaustauscherharze zu benutzen, deren durchschnittlicher Porendurchmesser 5 bis 150 ηιμ, bevorzugt 15 bis 60 ιτιμ, beträgt und deren Porosität 0,20 bis 0,80 ml pro ml Ionenaustauscherkugeln, bevorzugt 0,30 bis 0,60 ml pro ml Ionenaustauscherkugeln, beträgt. Die spezifische Oberfläche muß 20 bis 500 m\ bevorzugt 40 bis 200 m², pro Gramm trockenes Austauscherharz betragen. Die Korngröße sollte im allgemeinen bei 0,1 bis 1,8 mm, bevorzugt 0,3 bis 1,5 mm, liegen.

Die Porosität derartiger Harze kann durch Elektronenmikroskopie und Quecksilberporositätsmessung nestimmt werden (Frevel und K r e s s I e y, Anal. Chemie 35, 1492 [1963]), die spezifische Oberfläche wird aus der Stickstoffabsorptionsisotherme nach der Standardmetliode von Brunnaue r, Em met und Teller (BET-Methode), (J. Amer. Chem. Soc. 59, 310, 1553 [1937], ibid 62, 1732 [1940] bestimmt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwen-

<>5 dung findenden makroporösen sulfonsäuregruppenhaltigen Ionenaustauscher können nach der deutschen Patentschrift 11 13 570, insbesondere nach Beispiel 3 oder Beispiel 4 dieser Patentschrift, hergestellt werden.

Entsprechende mikroporöse Ionenaustauscher sind auch iit« Handel erhältlich.

Handelsübliche Kationenaustauscher in der I I-Form, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden, können, wenn sie wasserfrei geliefert weiden ί und den oben angegebenen Anforderungen genügen, direkt für das Verfahren eingesetzt werden.

Ionenaustauscher, die in der Na-Form vorliegen, müssen in der üblichen Weise, z. B. durch Behandeln mi! 8%iger Schwefelsäure, in die 11-Form überführt und mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen werden.

Wasserfeuchte, gequollene Kationenaustauscher müssen vor der Verwendung schonend getrocknet werden. Die Trocknung erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei nur solche Trockenverfahren angewandt werden, bei denen die Porenräume während des Trocknens nicht schrumpfen, oder zusammenbrechen, d. h. die Porosität des makroporösen Ionenaustauschers erhalten bleibt. Eine schonende Methode der Trocknung besteht beispielsweise darin, daß das Wasser aus dem Harz zunächst durch hydrophile Lösungsmittel (z. B. Methanol, Aceton usw.) verdrängt wird und anschließend das hydrophile Lösungsmittel durch einen Kohlenwasserstoff wie z. B. Toluol verdrängt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann z. B. ein durch olefinische und diolefinische C₅-Kohlenwasserstoffe verunreinigtes Cyclopenten, wie es bei der Zerlegung eines Cj-Kohlenwasserstoffgeinisches, beispielsweise durch ein- oder mehrstufige Destillation oder durch eine Kombination verschiedener Trennmethoden, beispielsweise der Flüssig-Flüssig-Extraktion, Extraktivdestillation und Rektifikation anfällt, gereinigt werden.

Bevorzugt wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Cyclopenten gereinigt, welches als Verunreinigungen Isopren, Cyclopentadien, eis- und trans-Pentadien-(l,3), 3-Methylbutadien-(l,2), Pentadien-(1,2) und/oder Methylencyclobutan enthält.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfallren in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur durchgeführt, es kann jedoch auch bei niedrigerer oder höherer Temperatur, etwa von 0 bis 50° C, gegebenenfalls unter Druck durchgeführt werden. So bewirkt beispielsweise eine Erhöhung der Reaktionstemperatur um 2O⁰C im Vergleich zur Raumtemperatur eine Verkürzung der erforderlichen Verweilzeit auf die Hälfte. Damit ergibt sich die Möglichkeit, den Reinheitsgrad des Cyclopentens sowohl über die Verweilzeit als auch über die Temperatur zu steuern.

Besonders vorteilhaft erweist sich die Behandlung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 30 bis 8O⁰C, bei Drücken von 1 bar bis 10 bar, wobei neben dem Vorteil der höheren Raumzeitbelastung des Austauscherharzes zusätzlich die Möglichkeit entsteht, außer den olefinischen und diolefinischen C₅-Kohlenwasserstoffen, weitere Fremdkomponenten, wie beispielsweise Carbonylverbindungen, aus dem unreinen Cyclopenten abzutrennen.

Die Behandlung von Cyclopenten zur Abtrennung von Verunreinigungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

Im diskontinuierlichen Verfahren wird in einem gcschlossenen Glas- oder Edelsta'hlgefäß das zu reinigende Cyclopenten mit dem trockenen Austauscherharz vorzugsweise im Gewichtsiverhältnis 100: 5 bis 100: H) versetzt und ca. 1 bis 6 Stunden gerührt oder geschüttelt, bis der Gehalt an olefinischen und diolelinischen C-,-Kohlenwasserstoffen auf das gewünschte Maß abgesenkt ist. Anschließend kann die Flüssigkeil ahdckantieri und das Re;iküonsgefäß ιιηκ.τ Wiederverwendung des Austauscherharzes mit neuem zu reinigendem Cyclopenten beschickt werden, in einer besonderen Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens wird der trockene Kationenauslauscher in temperierbare Edelstahl- oder Glasbehälter eingefüllt. Vorteilhaft werden ihermostatisierbare Reaklionsrohre verwendet, wobei die Höhe des Austauschbeltes ca. das Sfache des Rohrdurchmessers beträgt. Der Cyclopentenstrom wird über Pumpen von unten nach oben mit konstanter Geschwindigkeit durch das von außen temperierte Auslauscherbett geführt. Durch Variation von Temperatur und Kontaktbelastung (bzw. Verweilzeil) können die für das jeweilige Linsatzprodukt günstigen Bedingungen durch Probieren gefunden werden, indem man den Ausfluß des Auslauschcrrohres periodisch sammelt und darin den Gehalt an olefinischen und diolefinischen Verunreinigungen gaschromatographisch bestimmt. Gegebenenfalls muß das Verfahren, um die flüssige Phase zu gewährleisten, unter Druck durchgeführt werden.

Es ist bekannt, daß sich Olefine in Gegenwart von sauren Kationenaustauschern oligomerisieren lassen (Erdöl und Kohle 19, 497—500 [1966]). Überraschenderweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz der Anwesenheit des sauren lonenaustauscherharzes auch bei erhöhten Temperaturen Cyclopenten selbst nicht angegriffen. Das Verfahren gestattet eine praktisch verlustlose Reinigung des Cyclopeniens.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Cyclopenten findet z. B. Verwendung als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Polypentenamer durch stereospezifische Polymerisation.

Das Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Der in den Beispielen verwendete Begriff Kontaktbelastung α ist durch den folgenden Quotienter, definiert:

a — —

Menge Roh-Cyclopenten (ml)
Menge Kontakt, (ml) · Zeit (h)

Beispiel 1

Anwendung fand ein makroporöser, sulfonsäuregruppenhaltiger Kationenaustauscher in der H-Form, welcher durch Mischpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol erhalten wurde, mit einem Divinylbenzolanteil von ca. 22% darstellt. Die spezifische Oberfläche des Ionenaustauschers betrug ca. 42,5m²/gdie Porosität 0,32 ml Porenraum/ml Ionenaustauscher.

In trockenem Zustand wurden 7 Gewichtsteile dieses Harzes im diskontinuierlichen Verfahren unter Stickstoff in einem Schliffkolben mit 100 Gewichtsteilen Roh-Cyclopenten überschichtet und bei 20⁰C im geschlossenen Gefäß auf einer Schütlelmaschine intensiv geschüttelt.

Das cyclopentenreiche Einsatzmaterial kann in seiner Zusammensetzung (s. Tabelle 1) als typisches Ausgangsprodukt für die Cyclopentengewinnung angesehen werden. Die Ergänzung zu 100 Gew.-% bilden C₅- und C₆-Paraf(ine und höhere Kohlenwasserstoffe.

Tabelle

	Ausgangs-	nach	nach
	produkl	.1 Stunden	6 Stunden
Cyciopenten	87,7'i,;	87,9 ^1',	88,0";;
Cyclopentan	11,0%	io,8';„	10,7",,
Methylencyclo-	530 ppm	50 ppm	•-.'50 ppm
butan
cis-iY-nta-	100 ppm	50 ppm	'"50 ppm
dien-1,3
trans-Penta-	300 ppm	140 ppm	80 ppm
dien-1,3
Cyclopentadien	30 ppm	] 5 ppm	10 ppm

Eine Probenentnahme (Ergebnisse s. Tabelle]) nach 3 Stunden Reaktionszeit Tigt vor allem das deutliche Absinken des Methylencyclobutangehaltes; nach 6 Stunden ist die gaschromatographische Nachweisgrenze von 50 ppm für Methylencyclobutan und cis-Pentadien-],3 bereits unterschritten, während der Gehalt an Cyclopentadien die Nachweisgrenze von 10 ppm erreicht.

B e i s ρ i e 1 2

(Vergleichsbeispiel) Entsprechend der deutschen Patentschrift 1113 570, Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen ergibt sich, dai3 zunächst im hohen MaIJe selektiv die Dimerisicrung des Melhyleneydobulans erfolgt. Im weiteren Verlauf der Umsetzung werden die Pentadiene deutlich angegriffen.

13 e i s ρ i e I 3

Anwendung fand ein rrakroporöser, sulfonsäuregruppenhaltiger Kationenaustauscher in der H-Form, welcher durch Mischpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol erhallen wurde, mit einem Divinylbcnzol-Aiiteil von ca. 20",,. Die spezifische Oberflüche dieses Ionenaustauschers betrug ca. 85 m²/g, die Porosität ca. 0,5 ml Porenraum/ml Ionenaustauscher und der Porendurchmesser ca. 55 ΐημ.

Der Ionenaustauscher wurde in bekannter Weise durch Azeotrop-Destillation mit Benzol entwässern Während dieser Trocknung erfolgte ein Volumenschwund um ca. 24%.

Eine ummantelte Glassäule (Durchmesser 3,4 cm) wurde unter Stickstoff mit ca. 250 cm³ dieses Ionenaustauschers gefüllt. Die Innentemperatur der Säule wurde durch Thermostaten über den Außenmantel auf 40^rC gehalten.

Durch diese mit dem Ionenaustauscher gefüllte Säule wurde von unten nach oben konstant 500 mi/ Stunde (entsprechend einer Kontaktbelastung a ~ 2) Cyciopenten der in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzung geleitet. Nach einer Laufzeit von 6 Stunden

geführte Zusammensetzung ergab.

Tabelle

Beispiel 3, wurde makroporöser Ionenaustauscher hergestellt. Der so erhaltene wasserfeuchte lonenaustau- 30 erfolgte eine Probenentnahme, wobei sich durch gasscher wurde zur Entfernung des Wassers im Trocken- chromatographische Analyse die in Tabelle 3 aufschrank nach der herkömmlichen Trocknungsmethode auf 80 bis 9O⁰C erhitzt. Während des Trocknens verlor das Harz ca. 32% seines ursprünglichen Volumens im feuchten Zustand. 35

7 Gewichtsteile des so erhaltenen trockenen makroporösen Ionenaustauschers wurden im diskontinuierlichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben mit 100 Gewichtsteilen Cyciopenten (17,5 g) auf der Schüttelmaschine bei 20° C behandelt.

Die Zusammensetzung des eingesetzten Cyclopentens ergibt sich aus Tabelle 2. Die Probennahme erfolgt auch hier nach 3 bzw. 6 Stunden Reaktionszeit Ausgangsprodukt

Endprodukt nach 6 Stunden

40

(Tabelle 2).

Tabelle 2

Cyciopenten
Cyclopentan
Methylencyclobutan
cis-Pentadien-1,3
trans-Pentadien-1,3
Cyclopentadien
Isopren

95,7%

4,1 %
200 ppm
660 ppm
260 ppm
50 ppm
75 ppm

92,2%

4,1% <50 ppm

110 ppm. <50 ppm.

< 10 ppm

< 10 ppm

Ausgangsprodukt

nach

3 Stunden

nach

6 Stunden

Cyciopenten
Cyclopentan
Methylencyclobutan
cis-Pentadien-1,3
trans-Pentadien-1,3
3-MethyI-butadien-1,2

84,7%
13,5%
990 ppm

150 ppm
450 ppm
300 ppm

84,8% 13,4% 430 ppm

150 ppm 430 ppm 260 ppm

84,9% 13,3% 130 ppm

120 ppm 350 ppm 230 ppm

Es zeigt sich, daß der Ionenaustauscher wohl infolge der zu aggressiven Trocknungsmethode (vgl. auch die erhebliche Volumenkontraktion während desTrocknungsvorganges) keine ausreichende katalytisch* Aktivität mehr aufweist, um noch die erforderlichen Grenzwerte für die Beimengungen (s. o.) einzuhalten. Danach wurde Methylencyclobutan und trans-Pentadien-1,3 unter die Nachweisgrenze von 50 ppm reduziert, während die Gehalte an Cyclopentadien und Isopren sogar auf weniger als 10 ppm sanken.

Beispiel 4

Eine Glassäule mit Innendurchmesser 5 cm, deren Außenmantel über einen Thermostaten temperiert werden kann, wurde unter Stickstoff mit 1000 ml des im Beispiel 1 beschriebenen makroporösen Ionenaustauscher beschickt. Das Cyciopenten der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde im Aufwärtsstrom mit unterschiedlicher Kontaktbelastung a durch das Austauscherbett geleitet. Die Temperatur der Säule wurde auf 20°C gehalten. Die Probennahme zur gaschromatographischen Bestimmung des Endproduktes erfolgte nach 4 Stunden konstanter Kontaktbelastung. Die Zusammensetzung des Produktes, das sich bei den einzelnen Kontaktbelastungen ergab, ist in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4	Ausg;) η RS- produkt	ο ί	(i 2	a I	,5	α \
	87,7 %	87,7?.;	87,8%,	88,	,0%	88,1%
Cyclopcnten	11,0%	10,9%,	10,9%	K),	8%	10,8%
Cyclopcntan	530 ppm	50 ppm	■'. 50 ppm	<50	ppm	■ 50 ppm
Methylencyclobutan	100 ppm	<50 ppm	< 50 ppm	■-50	ppm	■-: 50 ppm
cis-Pentadien-1,3	300 ppm	110 ppm	75 ppm	70	ppm	·■-:. 50 ppm
trans-Pentadien-1,3	30 ppm	10 ppm	■ "10 ppm	■10	ppm	■' 10 ppm
Cyclopentadien	163 ppm	—	157 ppm			150 ppm
Carbonyle (best, als CH1CHO)

Die Tabelle zeigt, daß bereits bei der sehr hohen Nachweisgrenze von 50 ppm bzw. 10 ppm erreicht hat.

Kontaktbelastung α = 3 die Konzentrationen von «o Gleichzeitig sinkt der Gehalt an Pentadienen auf

Methylencyclobutan sowie von Cyclopentadien die weniger als die Hälfte der Ausgangskon/.entration.

Beispiel 5

Die Versuche wurden in der gleichen Weise wie im 25 cyclobulan- und cis-Pentadicn-Gehall Werte unter der

Beispiel 4 durchgeführt, jedoch bei einer konstanten Nachweisgrenze von 50 ppm zu erzielen. Der Cyclo-

Innentemperatur der Säule von 40⁰C. Diese geringe pcntadicngchalt sank dabei unter 10 ppm. Die l:rgcb-

Temperaturerhöhung reichte aus, um sogar bei einer nissc für verschiedene Kontaktbelaslungen sind in

Kontaktbelastung von a — 4 für den Methylen- Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5	Ausgangs produkt	O 4 0	3 a	2	a	.8%	1,5 u	1	Cl"/ ' /U
	87.7%	87,7%	87.«%;	87,	8%	87,9%	87,	8%
Cyclopentcn	11,0%	11,0%	10,9%,	10,	ppm --	10,8%	10,	ppm
Cyclopentan	530 ppm	•-'50 ppm ··'	50 ppm -'	50	ppm --	50 ppm ·	50	ppm
Mcthyicncyclobutan	100 ppm	-' 50 ppm ■"	50 ppm -"	50	ppm ··	50 ppm ■	50	ppm
cis-Pentadien-1,3	300 ppm	85 ppm -■'	50 ppm ■·'	50	ppm ■	50 ppm ·''	50	ppm
trans-Penladien-1,3	30 ppm	-■'10 ppm ·	10 ppm ■"	K)	ppm	10 ppm ·	10	ppm
Cyclopentadien	163 ppm	128 ppm		90			8«
Carbonyle (best, als CHhCHO)

Beispiel 6

1 in doppelt ummanteltes, temperierbares Kohl au¹· Idcilsiahl mit Innendurchmesser 6cm wild unter ;,; Stickstoff mil 2(KK) ml eines makmpoio'.en. mjUoiisautcp tuppenha.il ijj.cn Ionenaustauscher sin der 1 IT omu pdüllt.

Dabei land ein loncnaustauⁱ.(.lier Arr.'iciid'.inj·. wck-1H¹I durch Mischpolymerisation vnii Sl\rol und '·<.· l')i\ imlhcn/ol mit ca. 20",, Divinylhcn/"] ht-t(>t Mclll winde Dft durchschnittliche l-OttnduiclimcsM! dicⁱ.i·'· I(>nrnausl;ni¹',(.h(;is bcltUj.' ta 130rri|j. die '.;H:/i(i>.i.lit Ober Hin. lic ca 45 in · 1: Df loni'iiau'.la'i'A' in dft Na-I otin \ntlaj.·. wurde /υπίκΙιΜ m khcn ^ ci'.f mn K"„ij:ci Kcliwcftlsauic m Jn iiK't i'fliilitt und mil dctiiincialiMciictii NNa¹M Itii I¹Ci-. :ι^ιλ lifti Aii'.i-iilic l'if tn.l wi.nd'; ;iü'. i-'.n¹

das Wasser mit dein dieiluclicn seines N'olumens Metharn.il serdraniM und das Methanol seinerseits dutch mehriache Spulunj; mil 'loluol aus· l'cwaschen. Das Dar/ wurde toluoUeuehl cinj.'.esei/l.

lici 20'(" vi in de k(.')i-( yeloperilcn mn ciriewi urij'ev, nlmlicli h(.>l>eii l'entadicn- i .3-Λiitcil vi>n ^¹XK) [>ρπι (er- und Wan···· 111 Summe), sowie (.'.rolJeten (jcliallcn an l/ieili; Ilmh.-n 1.1' 'luiian. ( Nilo|>enl;idien und 3-Me· lh \ l'iiiiadici!· 1.2 lichandell (/usainrnensci/un)¹. s 'Iahelle Ί ) Die I iran/uni' /u IUi (icw · "„ bilden < \clo-

dft¹ ■ > ι τ 11

ui'in und anii'.fr
Das I insat/tnau

· Ie''.; liu.ijhi.liti Ir.
:HM hei heu j"(. ii. (ei
¹Z₁Ii ·, U¹I ■■! i'iii! ;.'U
·ί;·1 ' ι,ι. i Ij'', h:;

.,- und ' , l'aiallirie. ai >->nrdc im /u.ifwyrl'-Mioin him πι .1 ihrlaMutij· α durch Oa^. Λι.ιν-uohti die l'iolieruüiiiriii |cv\cil- · 'MMa n'et K litil.iit.llx ί;ι^νΊ nil)· el· se Imi ,ei',chiedern: K"ui,^piki

1 .'.¹Il' I ,.1'('(¹I ul'it 1

(ο

9 ^ 10

Tabelle 6 (Vergleichsbeispiel)

Ausgangs- a = 2 α= \ a- 0,66

produkt

Cyclopenten 97,6% 97,7% 97,6% 97,8%

Methylencyclobutan 1800 ppm 1700 ppm 1020 ppm 190 ppm

Pentadien-1,3 5900 ppm 5700 ppm 5070 ppm 4010 ppm

(eis 1- trans)

3-MethyIbutadien-l ,2 670 ppm 620 ppm 620 ppm 540 ppm

Cyclopentadien 700 ppm 470 ppm 420 ppm 400 ppm

In diesem Beispiel ist die bei ausreichend langer 15

Reaktionszeit (geringer Kontaktbelastung) bei Raum- Beispiel 7

temperatur bevorzugte Umsetzung des Methylen-

cyclobutans besonders deutlich zu erkennen (vgl. auch Der Versuch wurde wie im Beispiel 6 mit dem

Beispiel 2). Doch reichen die Reaktionsbedingungen gleichen Ausgangsprodukt durchgeführt, jedoch wurde (Temperatur, vgl. Beispiel 7) nicht aus, um die Grenz- 20 durch Beheizung des Außenmantels mittels Thermowerte für die Verunreinigungen innerhalb des oben- stat das Rohr auf eine Innentemperatur von 40°C genannten Bereichs zu halten. gebracht.

Tabelle 7

Ausgangs- a = 2 _a = I _{a =}, 0,66

produkt

Cyclopenten 97,6% 97,7% 97,8% 97,9%

Methylencyclobutan 1800 ppm 860 ppm <50 ppm < 50 ppm

Pentadien-1,3 5900 ppm 5550 ppm 2880 ppm < 100 ppm (eis + trans)

3-Methylbutadicn-1,2 670 ppm 640 ppm 400 ppm 75 ppm

Cyclopentadien 700 ppm 400 ppm 100 ppm < 10 ppm

Beispiel 8

Ein Rohcyclopcntcn das durch Spaltung von Di- Zur Durchrührung wurde in ein Pdclstahlmhr

cyclopentadien und Hydrierung des entstandenen ₄» (14 cm Innendurchmesser) mil lcmpcricrbarcm AiilJen-

Cyclopcntadicns gewonnen wird, enthalt nach zwei- mantel 16 1 des toluolfcuchtcn Harzes unter Stickstoff

suifiger Destillation unter anderen noch 250 ppm eingefüllt. Bei verschiedener Inncnlcnipcratur wurden

grclopcntadien (Zusammensetzung s Tabelle 8. Das konstant 27 l/h Rohcyclopcntcn im Ai.rwärtss.rom

Material wurde im Tcchnikumsmaßstab durch Be- durch das Austauscherbett gefahren (Konrikthe-

handcln mit einem makroporösen Ionenaustauscher 45 lastung« . 1,7). Die Versuche crfolctcn bei IS 12

gereinigt. Der Verwendung findende Ionenaustauscher 35 und 38»C. Nach jeweils 5stündigcm m.rchlciien

wurde nach der deutschen Patcntschr.fi 1 13 570, be. konstanter Konlaktbclaslung und Temperatur

Beispiel 4, hergestellt. D.c rocknimg des Harzes er- wurde eine Probe des Cyclopcntenauslli.sses pas-

folgte wie im Beispiel 6 durch Wasserverdrängung chromatographisch analysiert. Die Hrpchnisse sind in

mittels Methanol und loluol. s» Tabelle 8 tabellicrl.

Tabelle 8 (Konlaktbclaslung« !,7)

I' IHV τ 32"C- T~^~t"^t"'

priuliikt

Cyclopenlen 95,7",, 95,7 % <)5,6% <)5,5% 93,4%

Cyclopenta!! 4,l"„ 4,1 "„ 4,1% 4j <;/ ₄\„"

Cyclopentadien 1250 ppm 4SI) ppm 150 ppm 50 ppm 10 ppm

2-Mcthylbutcn-2 140 ppm 110 ppm 70 ppm 60 ppm . _S(, _ppm

cis-Pcnlndien-1.3 170 ppm 100 ppm 50 ppm · 50 ppm · 5() _ppm

Unter geeigneten Temperiiliirk-dinguiigcn sank Reagcn/ini nur schwer ·ιπι»ι·.·ΐΠνιι ■ "> ^

nicht nur der Cyclopentadicn-(ichall unler die Nach- wurde wie das cis-Penladien I 1 ■ f >

wcisgrcnzc von IO ppm, selbst das durch saure weniger als 50 ppm red'u/icrl:' "' "^U

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Reinigung von Cyclopenlen, welches als Verunreinigungen olefinische und diolelinischc (^-Kohlenwasserstoffe enthält, mittels organischer KationenausUuischerharze, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung eines hochgereinigten, für die stereospezilische Polymerisation geeigneten Cyclopentens makroporöse, schonend getrocknete, sulfonsäuregruppenhaltige, vernetzte Kationenaustauscher in der U-Form benutzt, welche aus Mischpolymerisaten von Styrol und Divinylbenzol hergestellt worden sind und einen Divinylbenzolgehalt von 10—30%, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5—150 ΐτίμ, eine Porosität von 0,20—0,80 ml pro ml Ionenaustauscher und eine spezifische Oberfläche von 20—500 m² pro g trocknes Austauscherharz aufweisen, und daß man die Behandlung des Cydopentens in flüssiger Phase bei Temperaturen von 0—80"C und Drücken von 1 —10 bar durchführt.