DE1618219A1 - Verfahren zur Dehydratisierung mehrwertiger Alkoholc - Google Patents

Verfahren zur Dehydratisierung mehrwertiger Alkoholc

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DE1618219A1 DE19671618219 DE1618219A DE1618219A1 DE 1618219 A1 DE1618219 A1 DE 1618219A1 DE 19671618219 DE19671618219 DE 19671618219 DE 1618219 A DE1618219 A DE 1618219A DE 1618219 A1 DE1618219 A1 DE 1618219A1
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Description

Heg.-Nr. 1065
- CIL GOh&ju\I. PGMGA 01!TI, OKLAHOMA USA
Verfahren zur Dehydratisierung mehrwertiger Alkohole.
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Dehydratisierungsverfahren zur Umwandlung eines Polyols in ein monofunktionelles säuerstoffhaltiges Derivat. Im besonderen umfaßt die verbesserte Lethode der .Erfindung die katalytisch^ Umwandlung eines Polyols, hauptsächlich die höheren Diole, in denen die Hydroxylgruppen endständig nahe beieinanderstehen, zu einem Gemisch, das vor- μ v/iegend aus einem einwertigen Alkohol und eine Carbonylgruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffen besteht, die zu einem einwertigen Alkohol reduziert werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Behandlung von höheren linearen primären Alkoholen oder einer Iviischung davon, die nach dem Ziegler-Verfahren erhalten wurden, urn ein von polyfunktionellen Verunreinigungen im wesentlichen freies Produkt zu erhalten.
In Übereinstimmung mit dieser Erfindung ist festgestellt worden, da£ lineare O1. - C^Q-Polyole, die nicht mehr als drei Hydroxylgruppen haben, besonders Diole, zu monofunktionellen Derivaten selektiv dehydratisiert werden können, wenn sie in der Dampf- " phase bei geeignet hoher Temperatur mit einem Oxyd eines .Elementes der Gruppe III B des Periodensystems in Kontakt kommen. Es ist natürlich bekannt, daß Hydroxy-Verbindungen katalytisch dehydratisiert werden können und eine Vielzahl von Katalysatoren dafür geeignet sind. Μ&ώά jedoch die Dehydratisierung eines mehrwertigen Alkohols in partiellem Umfang gewünscht wird, ist das mit den herkömmlichen Methoden schwierig. Die herkömmlichen Methoden der Dehydratisierung sind auch unwirksam bei einem Polyol, das zusammen mit einem ähnlich siedenden Alkohol vor liegt, besonders wenn das Polyol in äußerst geringer Menge vorhanden ist. Die selektive Dehydratisierung des Polyol-Gehaltes solcher Zusammensetzungen ist ein wesentlicher Bestandteil dieser Erfindung. Besonders charakteristisch für derartige^ -
BAD
009044/1810
Zusammensetzungen sind die Alkohol-Produkte nach dem Ziegler-Verfahren,
Nach dieser Synthese reagiert ein Aluminiumalkyl, "besonders AluminiuBitriäthyl, mit Äthylen, wobei das Letztere fortschreitend dem Alumniumtriäthyl hinzugefügt wird, um eine komplexe Mischung von Aluminiumalkylen zu erhalten, die gewöhnlich als Aufbauprodukt bezeichnet wird. Die Alkylreste des Aufbauproduktes folgen einer statistischen Verteilung mit solchen Gruppen an der Spitze, die 2m + 2 Kohlenstoff atome haben, worin m die mittlere Zahl von Äthylen-Additionen angibt, die im Laufe der Aufbaureaktion erfolgten.
Zur Herstellung von Alkoholen wird das Aufbauprodukt bei erhöhter Temperatur mit Luft oxydiert. Der Oxydationsschritt liefert eine Aluminiumalkoholat-Mischung, die nach der Hydrolyse eine entsprechende Mischung von primären Alkoholen gibt ο Der Oxydationsschritt erzeugt auch eine geringe Menge eines Materials, das durch die Hydrolyse in Polyol verwandelt wird. Der Polyol-Gehalt des Eyirclyseproduktes setzt sich im wesentlichen aus 1.2- und 1 ο 3-Dihydr oxy- Verb indungen zusammen, die eine Kohlenstoffkettenlängen-Verteilung etwa entsprechend der des eingesetzten Aufbauproduktes haben. Da die in einem Hydrolyseprodukt enthaltenen Diole Siedepunkte zeigen, die praktisch gleich sind ) mit denen der einwertigen Alkohole, ist es nicht möglich, sie mit Hilfe der herkömmlichen Destillationsverfahren abzutrennen.
Die jintf ernung der mehrwertigen Alkohole aus den Gemischen ist eine wichtige Verbraucherforderung, da die Verwendungszwecke der Alkohole es verlangen. Z. B. bei der Herstellung von Sulfaten dieser Alkohole zur Verwendung als Detergentien führt der Diol-Gehalt durch Cyclisierung zu einer Äther-Verbindung, die einen sehr unangenehmen Geruch hat. Für diesen Verwendungszweck ist es wünschenswert, den Diol-Gehalt vollständig aus dem. Alkohol-Gemisch zu entfernen. Wenn der Gehalt auf 0,1 :.ά oder weniger reduziert ist, hat das entstehende "Sulfat annehmbare Geruchseigenschaften.
BAD
009844/1810
anderer "bedeutender- Verwendungszweck für die nach dem Ziegler-Verf ahren erhaltenen Alkohole liegt in der Herstellung von Verbesserungsmitteln für den Viskositätsindex iron Schmierölen. Bei diesen Verbesserungsmitteln handelt es sich um Polyacrylate, in denen die Estergruppen aus Gg - C^--Alkoholen oder Gemischen davon bestehen. Zur Herstellung von Polyacrylaten für diesen Zweck ist es \9Ünschenswert, daß der Diol-Gehalt der Alkohole außerordentlich gering ist. Die maximale Menge an Polyol-Gehalt, der toleriert werden kann, ist viel geringer als die unvermeidliche Diol-Menge der Alkohole, die durch ,ydrolyse der oxydierten Aufbauprodukte erhalten wird.
in ihrem v/eitesten Sinne umfaßt diese Erfindung die Reaktion ™ oines linearen Polyols in der Dampfphase mit einem neutralen Oxyd eines Elementes der Gruppe III B des Periodensystems bei erhöhter Temperatur, um das Polyol hauptsächlich in eine Carbonyl-Gruppe enthaltende Kohlenwasserstoffe zu überführen, die sich zu einwertigen Alkoholen reduzieren lassen. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, in dem primäre Cg - C .^-Alkohole oder Gemische davon, die ein ähnlich siedendes Diol enthalten, das in einer Menge von weniger als etwa 10 /ö vorliegt, in der beschriebenen Art zum Zwecke selektiver Umwandlung des Diol—Gehaltes zu niedriger siedenden monofunktionellen Derivaten behandelt werden.
Die neutralen Oxyde aller Elemente der Gruppe III B des Periodensystems sind in der Praxis dieser Erfindung anwendbar, einige von ihnen sind wegen ihrer Verfügbarkeit, iVirksamkeit und anderer Betrachtungen weniger geeignete Diese schließen die Oxyde der Elemente Thorium, Scandium, Xttrium und die Didymoxyd-Mischung ein, die eine handelsübliche Mischung von Oxyden seltener Erden aus Nonazit-Erz durstellt. Eine typische Zusammensetzung von Didymoxyd ist: 45 - 56 % La2O3;. 9-10/0 Pr6O11; 32 - 33 ^ Na2O3; 1 - 2 % ClO2; 5 - 6 /0 Sm2O3; 3 4 4 % Gd2C3; 0,4 /S Y2O3 und 1 - 2 ',Ό andere Oxydeo Besonders bevorzugt von den aufgezählten Katalysatoren sind Thoriumoxyd und Didymoxyd. Diese Katalysatoren können als solche gebraucht werden oder besser auf einer katalytisch neutralen Basis. Der Vorteil der Verwendung der letzten Katalysatorform liegt auf wirtschaftlichem Gebiet« Zusätzlich ist
009844/1810
noch gefunden worden, daß solche Katalysatoren ein Optimum katalytischer Wirksamkeit haben und so mildere Dehydratisierungsbedingungen ermöglichen» Eine geeignete neutrale Basis als Träger des Katalysators ist ein Aluminiumoxyd, das selbst nicht bedeutend aktiv bei der Dehydratisierung des Alkohols ist if/enn man Thoriumoxyd z. B0 ohne Träger verwenden will, gibt es eine geeignete Form als Überzug auf kleinen Glaskugeln davon.
Der breite Bereich der anwendbaren Temperaturen zur Ausführung der vorliegenden Erfindung liegt etwa zwischen 200° und 5G0° C. Ein geeigneterer Bereich liegt zwischen etwa ?JjC° und 400° C. In der Praxis der bevorzugten Ausführungsform der .Erfindung führt die Verwendung eines Katalysators auf einem Träger zusammen mit einer Temperatur im letzten Bereich zu einer im wesentlichen vollständigen Umwandlung des Polyols ohne Abbau der gewünschten Alkohole, wahrend höhere Temperaturen eine Reduzierung der Verweilzeit ermöglichen, bedingen sie einen geringen Abbau der gewünschten Alkohole, der durch die katalytische Aktivität des Aluniiniumoxyd-Trägers hervorgerufen wird.
vtfie angedeutet, ist die Verweilzeit, gemeint ist die Seit des Kontaktes des Polyole oder Üiole enthaltenden Alkohol-Gemisches mit dem Katalysator, abhängig von dem gewünschten Grad der Dehydratisierung und von der Temperatur. Wie zu erwarten, ist für einen bestimmten Grad der Dehydratisierung die Temperatur um so höher, je geringer die Verweilzeit ist. ..'j's ist zu erwähnen, daß die verschiedenen primären Alkohole oder Gemische unter Bedingungen reagieren können, die in vollständiger selektiver Dehydratisierung des Diol-Gehaltes zu monofunktionellen Derivaten in einem lieaktionsschritt resultieren. Das erfiiidun^sgemäße Verfahren kann bei atmosphärischem, unter- oder überatmosphärischem Druck ausgeführt werden. Die Auswahl der Druckverhältnisse" ist abhängig von der Temperatur, die unter Berücksichtigung der Flüchtigkeit des zu ,behandelnden Materials gesehen worden muß. ^_
0098U/1810
In der !Praxis der bevorzugten Ausführungsform ist unser Dehydratisierungsverfahren in der Umwandlung von Polyolen zu monofunktionellen sauerstoffhaltigen Derivaten ohne einen Abbau von primären Alkoholen äußerst selektiv. Die resultierenden Uiawandlungsprodukte sind eine Mischung einer Vielzahl von monofunktionellen sauerstoffhaltigen Verbindungen. Alle diese Derivate haben jedoch niedrigere Siedepunkte als der alkohol und können so durch ein einfaches Destillierverfahren entfernt werden. Jenn die vorliegende Erfindung für den Zweck der Reduktion des irolyol-Gehaltes von Alkoholen, die durch Oxydation des Aufbauproduktes erhalten wurden, benutzt wird, ist es vorzuziehen, dem herkömmlichen Verfahren der Hydrierung des Alkohol-Gemisches als letztem Schritt vor der Entfernung der leichten !^nden 2u folgen. Die Hydrierung kann in Gegenwart irgendeines herkömmlichen Wickel-Katalysators bei etwa 21,1 atm. und I3O0 C ausgeführt v/erden. JJine geeignete Hydrierungszeit liegt zwischen ^O und 90 Mnuten.
Zur weiteren Charakterisierung der Erfindung werden die folgenfjon Beispiele gebracht.
009*44/1810
— ο —
Beispiel 1
Dieses Beispiel skizziert eine Vielzahl von Dehydratisierungen, die charakteristisch für die vorliegende Erfindung sind.
Die für diese Versuche verwendete Apparatur bestand aus einem länglichen, elektrisch beheizten Röhrenreaktor, der mit Katalysator versehen wurde. Für eine Versuchsreihe "bestand der Katalysator aus etwa 0,3 cm großen Thoriumoxyd-Platzehen auf katalytisch neutraler &■ -Aluminiumoxyd-Basis und für die andere Versuchsreihe aus etwa gleich großen Glaskugeln, die mit einem dünnen Thoriumoxyd-Mantel, umgeben waren. Die Beschickung des Reaktors erfolgte mit Hilfe einer Signia-Motorpumpe über einen Vorerhitzer oder Verdampfer, der mit Glaskugeln versehen war und das Material auf oder etwas oberhalb der Reaktionstemperatur des einzelnen Versuches hielt. Das verdampfte Material wurde dann vom Vorerhitzer unter reduziertem Druck von etwa 10 - 33 mm Hg durch den Katalysator geleitet, der eine Anfangsschicht von inertem Packmaterial, enthielt, um sicherzustellen, daß das verdampfte Material die richtige Reaktionstemperatur hat. Nach dem Leiten über den Katalysator werden die Dämpfe kondensiert lind gesammelt.
Die spezifischen Bedingungen der verschiedenen Versuche dieses Beispiels werden in der folgenden Tabelle 1 fortgesetzt. Die Zusammensetzung der behandelten Produkte jedes Versuches sowie der Ausgangsmaterialien der Versuche 8 und 20 - 23 wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Wenn nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Angaben auf Gewichtseinheiten.
original
0098U/181Ö
versuchs- Katalysator
Bt ο 'ühoriuiaoxyd
1 ■··
O.I it
3
4 n
5 ■ 1
6 Jt
7 It
8 'PhO^-Al2O3
9
10		 It
11 it
12 it
13 If
1·''' Sf
1U
16 tr
17 if
18 !»
19 tt
20 '·*
21
22
Beschickung
/a 0ctandiol-(1o3) in 0ctanol-(1)
Siehe Anmerkung 1)
/ö 0ctandiol-(1.3) in 0ctanol-(1)
% Butandiol-(1.
3) in Octanol-d)
It
Siehe Anmerkung 1)
D
2)
3)
;t
;t
tt
Beschickungscj;e s chv/indigkeit \ Polyol-Prozentgehalt
Tempi } Anfangs- -Kcodukt- Entfernter
0,152 319
0,152 342
0,170 310
0,167 360
0,157 361
0,125 353
0,148 383
0,140 355
0,0158 200
0,0173 242
0,0188 220
0,0249 323
0,0415 323
0,0510 323
0,0603 323
0,0691 323
O,0427 303
0,0190 303
0,0593 298
0,0163 315
0,0452 313
•0,0140 256
0,0332 314
JOxyd. Äufbauprod.;
Π It
^ml/min/g Katalysator.
0,93
0,79
1,2
1,0
0,10
0,02
0,33
0,085
0,009
0,010
0,005
0,03
89 98 76 91 99 99 98
>t
,1
it
It It
1,5
It
2,2
fraktioniert zu
It It
99,4 100
100
100 99,0
98,0 95,0 90,0 94,0 100
0,02 99
0,07 95,5
.0,02 98
0,05 98
*· ®/U primären Alkoholen
* τι Γ1 " it
It if
v/
Co
BAD ORfGfNAL
009844/1810
Beispiel 2
Sin Zweck dieses Beispiels ist, die chemische ,Struktur der Umwandlungsprodukte, die man durch die Dehydratisierung eines höheren Diols in Übereinstimmung mit dieser Erfindung erhält, zu erläutern· Ein weiterer Zweck ist, zu zeigen, daß das Verfahren in der selektiven Dehydratisierung der Polyol-Komponente eines Polyol/Alkohol-Gemisches besteht.
Der verwendete Reaktor entsprach dem von Beispiel 1. Als Katalysator wurden Thoriumoxyd-Plätzchen mit ι* -Aluminiumoxyd als Träger verwendet. Beschickt wurde der Reaktor mit einem Gemisch von 5 Teilen Octandiol-(1.3) und 95 Teilen Tetradecanol-(I). Die Reaktionstemperatur war 309° C und die Beschickungsgeschwindigkeit 0,011-6 ml/min/g Katalysator.
Aus dem gesammelten rohen Produkt wurden alle Komponenten entfernt, die niedriger sieden als Tetradecanol-(i). Der Rest der Operation war frei von Octandiol-(1.3) und die Menge des wiedergewonnenen Alkohols entsprach fast quantitativ der Llenge im Ausgangsmaterial.
Das Destillat wurde an einer GLPC-oäule fraktioniert und dann von jeder Fraktion das luassenspektrum untersucht. L»ie Identifizierung auf Grund des Kassenspektrums wurde durch GLKJ-Retentionszeiten für solche Materialien bestätigt, bei denen Standardwerte vorlagen. Die erhaltenen analytischen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. TABELLS 2
OCTANDIOL-(I . 3)-UUWAiiDLUKG3PRCDUKT3 Prozente Bestätigt durch GLPO
Komponente ε,6 iiein
Octadien 4,5 Hein
Heptanon-(Z) 4-3, S Ja
0ctanon-(3) 6f C Hein
Unidentif. Jpitse C, ( Ja
Hexanol-( ) 7,3 Ja
Gctanol-0!> Ja
Octen-( D-ol-C 3) -,6,6 Jein
Unges. prir.;:.re Cctanole
009844/1810

Claims (1)

16I82T9 Patentansprüche
1.. Verfahren zur Umwandlung von geradkettigen FoIyölen, mit 4 - 30 Kohlenstoffatomen, die nicht mehr als 3 Hydroxylgruppen haben, zu einwertigen Alkoholen und eine Carbonylgruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffen,,, die zu. einwertigen Alkoholen oder einem Gemisch davon reduzierbar' sind,, dadurch gekennzeichnet«, daß die Umwandlung an einem Oxyd von Elementen der Gruppe III B des Periodensystems» besonders 'llhoriumoxyd, Seandiumoxyd, Yttriumoxyd und J)idymöxydf in der Dampfphase "bei Temperaturen von 200 - 50O0 besonders "bei 250 - 4000C, erfolgt—
2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzaiehnet« daß geradkettige primäre Alkohole mit 6 - JO Kohlenstoffatomen,, die Diole mit einem Siedepunkt enthalten, der etwa dem der Alkohole entspricht, "behandelt v/erden, so daß das Diol selektiv in ein niedriger siedendes Derivat verwandelt wird.
3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß primäie Alkohole, die durch Bydrolyse von luftoxydierter EeaktionsmischtiQg aus AltmEiniumtriäthyl-Auirbauprodukt in Gegenwart von Ithylen erhalten wurden» "behandelt werden, so daß Alkohole frei von Mfunktionellen sauerstoffhaltigen Verbindungen
Verfahren nach Anspruch 1, 'dadurch gekennzeichnet« daß das alä Katalysator verwendete 'Thoriurnoxyd auf katalytisch aetttralem Aluminitimosyd als träger vorliegt.
BAD
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