DE2434378C3 - Pyrazolin-thiono-phosphorsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel - Google Patents
Pyrazolin-thiono-phosphorsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende MittelInfo
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Description
in der Ar Phenyl, das durch 1 bis 3 Chloralome substituiert sein kann, wovon eines gegebenenfalls
durch eine Nitrogruppe ersetzt ist, und Ri und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise in alkalischem Milieu Ο,Ο-Diäthylchlorthionophosphat mit einem
Pyrazclidinon der Formel
durch Umsetzung von Ο,Ο-Diäthylchlorthionophosphat
mit f.-inem Pyrazolidinon der Formel
Ar
umsetzt.
3. Insectizide, akarizide und nematizide Mittel, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1,
als Wirkstoff und übliche Verdünnungsmittel.
Aus der US-PS 27 54 244 sind insektizid wirksame Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
(I)
bekannt, worin R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder
Aryl, R2 Wasserstoff oder Methyl, Rj und R4 niedrig-Alicyl
und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten; Verbindungen dieser Gruppe sind auch in der CH-PS
3 OO 742 beschrieben.
Es wurden nun neue Pyrazolinthionophosphorsäureester
gefunden, die sich von den genannten Verbindungen unterscheiden und im Vergleich mit diesen
Verbindungen eine überlegene nematizide und insektizide Wirksamkeit aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher don in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Erfindungsgemäß können die Produkte der Formel I
NH
(M)
das in alkalischem Milieu in der tautomeren
enolischen Form reagiert
enolischen Form reagiert
Ar
R,7
R,
OH
(HI)
erhalten werden.
Im allgemeinen verwendet man ein Alkaliderivat des Produktes der Formel III, das gegebenenfalls in
situ hergestellt wurde.
Die Umsetzung wird in einem organischen Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon-2, Dimethylformamid,
Hexamethylphosphorsäuretrisamid oder Dimethylsulfoxyd, bei einer Temperatur zwischen 0
und 30" C durchgeführt.
Die Derivate des Pyrazolidinons der Formel Il können durch Umsetzung eines /i-Halogensäurehaloiienids
der Formel
I
Y--CHj-C -CO~-Z
Y--CHj-C -CO~-Z
(IV)
in der Y und Z jeweils ein Halogenatom bedeuten, mit einem Hydrazin der Formel
Ar- NH-NH2
erhalten werden.
Die Produkte der Formel I besitzen bemerkenswerte insectizide und akarizide Eigenschaften. Sie sind
insbesondere durch Kontakt und durch Aufnahme wirksam. Interessante Ergebnisse werden bei den
Dipteren, den Coleopteren, den Lepidopteren, den Hi mipteren und den Orthopteren erhalten.
Sie sind ebenfalls ausgezeichnete Insectizide für den Boden.
Die neuen Produkte besitzen auch eine bemerkenswerte nematizide Wirkung. Insbesondere haben sie
sich in vivo gegenüber Ditylenchus dipsaci und Melo'idogyne incognita in Dosen zwischen 1 und
100 kg/ha als wirksam erwiesen und sind vorzugsweise
bei der Behandlung des Bodens durch Zerstäuben verwendbar.
In den insectiziden, akariziden und nematiziden Mitteln für die Landwirtschaft, die als Wirkstoff zumindest
ein Phosphorderivat enthalten, beträgt der Gehalt an Wirkstoff zwischen 0,005 und 80 Gewichtsprozent
neben den üblichen Träger- und Verdünnungsstoffen.
Die folgenden Produkte sind als lnsectizide und Akarizide besonders wirksam:
phosphoryl-. l2-pyrazolin,
1 1 -(4-Chloφhenyl)-3-O,O-diäthylthiono-
% phosphoryl- l2-pyrazolin,
I 1 -(2,4,5-Trichloφhenyl)-3-O,O-diäthylthiono-
Jj phosphoryl- ^-pyrazoHn,
I 1 -(S.S-Dichlorphenyl^-O.O-diäthylthiono-
J phosphoryl- l2-pyrazolin,
I 1 -(3-Chloφhenyl)-3-0,0-diäthylthiono-
f phosphoryl- ^-pyrazolin,
I 1 -(4-Nitrophcnyl)-3-O,O-diäthylthiono-
"j phosphoryl- l2-pyrazolin,
% 1 -(2-ChIor-4-nitrophenyl)-3-q,0-diäthyI-
I thionophosphoryl- ^-pyrazolin.
ι Die folgenden Produkte sind besonders wirksam
•i als Nematizide:
Ϊ l-(3,5-Dichloφhenyl)-3-O,O-diäthylthiono-
i, phosphoryl- l2-pyrazolin,
λ l-(3-ChIorphenyi)-3-0,0-diäthyl(hiono-
_■■; phosphoryl- ^-pyrazolin,
; 1 -(2-ChIoφhenyl)-3-O,O-diäthylthionophos-
phoroyl-4,4-dimethyl- l2-pyrazolin,
I l-(4-Nitrophenyl)-3-0,0-diäthylthiono-
; phosphoryl- ^-pyrazolin,
l-p-ChloM-nitrophcnyO-.^-O.O-diäthyl-
: thionophosphoryl- ^-pyrazolin.
ί Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Man fügt zu einer Lösung von 12,8 g 1-(2,4-Dichlorphcnyl)-pyrazolidinon-3
in 120 cm3 N-Methylpyrrolidon 21,2 cm3 einer 22,5%igen (GewyVol.)
äthanolischen Kaliumäthylatlösung. Die erhaltene Lösung wird zwischen 5 und 10° C gehalten, und man
fügt während 5 Minuten Tropfen für Tropfen 10,3 g Ο,Ο-Diathylenchlorthiophosphat zu. Man rührt während
ungefähr 15 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 200C. Das Reaktionsmilieu wird in 600 ern3
Eiswasser gegossen und das sich ausbreitende öl nacheinander mit 150 cm3 und dann zweimal mit
ίο 100 cm3 Cyclohexan extrahiert. Die vereinigten organischen
Schichten werden nacheinander mit 300 cm3 destilliertem Wasser, 250 cm3 einer L0%igen wäßrigen
Kaliumbicarbonatlösung und 300 cm3 destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasser-
$ freiem Natriumsulfat und Konzentrieren unter vermindertem Druck erhält man 14,2 g l-(2,4-Dichlorphenyl)-3-O,O-diäthylthionophosphoryl-.l2-pyrazolin
in Form eines Öls mit einem Brechungsindex von n? = 1,5775.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-(2,4-Dichlorphenyl}-pyrazolidinon-3
(Schmelzpunkt 2020C) kann durch Umsetzen des /J-Brompropionsäurechlorids
mit 2,4-DichloφhenylnydΓazin erhalten werden.
Beispiele 2 bis 12
Indem man wie in Beispiel 1 arbeitet und von geeigneten
Ausgangsmaterialien ausgeht, stellt man Produkte der Formel 1 her, deren Symbole die in der
nachstehenden Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
F. (C)
Cl
-CU, - CH, öl
n'r = 1,5430
-CH, (H, öl
iv = 1,5470
-H -H 70
11 H öl
ir- = 1.5852
öl
CH, -CH, n'c = l,545ä
1,550
1,550
H H öl
η = 1.5565
Fortsetzung
Beispiel Ar
R,
F. ( C)
-H
— H
öl
= 1,5898
-H
öl
η Γ = 1,5780
-CH, -CH3 ÖJ
nv = 1,5355
-CH3 -CH3 öl
n* = 1,5493
Beispiel 12
Man fügt zu einer Lösung von 20,7 g l-(4-Nitrophenyl)-pyrazolidinon-3
in 180 cm3 N-Methylpyrrolidon 36,4 cm3 einer 22,5%igen (Gew./Vol.) äthanolischen
Kaliumäthylatiösung. Die erhaltene Lösung wird zwischen 5 und 100C gehalten und man fügt
während 10 Minuten Tropfen für Tropfen 18,8g
Ο,Ο-Diäthylchlorthiophosphat hinzu. Man rührt während
ungefähr 15 Stunden bei einer Temperatur um 20' C. Das Reaktionsmilieu wird in 500 cm3 Eiswasscr
gegossen. Der gebildete Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und dann in 200 cm3 Methylenchlorid
aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird nacheinander mit 100cm3 destilliertem Wasser, 100cm3
einer 4%igen (Gew./Vol.) wäßrigen Natriumhydroxyd-Iösung und zweimal knit 100 cm3 destilliertem Wasser
gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Konzentrieren unter vermindertem
Druck erhält man 38 g eines Feststoffes, der aus Äthanol umkristallisiert wird. Man erhält auf diese
Weise 19 g l-(4-Nitrophenyl)-3-O,O-diäthylthionophosphoryl-,12-pyrazolin
mit einem Schmelzpunkt von 107C.
Das als Ausgangsprodukt verwendete l-(4-Nitrophenyl)-pyrazolidinon-3
(Schmelzpunkt 7.270C) kann durch Umsetzung von /f-Brompropionsäurechlorid
mit 4-Nitrophenylhydrazin erhalten werden.
Beispiel 13
Man fügt zu einer Lösung von 12,2 g l-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-pyrazolidinon-3
in 90 cm3 N-Methylpyrrolidon 13,2 cm3 einer 22,5%igen (Gew./Vol.)
äthanolischen Kaliumäthylatiösung. Die Lösung wird zwischen 5 und 10 'C gehalten, und man fügt während
10 Minuten Tropfen für Tropfen 9,4 g O,O-Diäthylchlorthiophosphat
hinzu. Man rührt während ungefähr 15 Stunden bei einer Temperatur um 20 C. Das
Reaktionsmilieu wird in 500 cm3 Kiswasscr gegossen und das sich ausbreitende öl wird mil 150 cm3
Methylenchlorid extrahiert. Die erhaltene organische
Schicht wird nacheinander mit 150 cm3 destilliertem
Wasser, 100 cm3 einer 4%igen (Gew./Vol.) wäßrigen Natronlaugelösung und zweimal mit 250 cm3 destilliertem
Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Konzentrieren unter
vermindertem Druck wird der erhaltene Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält auf diese
Weise 14,3 g 1 -(2-Ch!or-4-nitrophcnyl)-3-O,O-diäthylthionophosphoryl
- I2 - pyrazolin mit einem Schmelzpunkt von 79° C.
Das als Ausgangsprodukt verwendete l-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-pyrazolidinon-3
(Schmelzpunkt 205' C) kann durch Umsetzen von //-Brompropionsäurechlorid
mit 2-ChIor-4-nitrophenylhydrazin erhalten werden.
Herstellung von in der Landwirtschaft
verwendbaren Zusammensetzungen
Man fügt zu einer Lösung von 25 Teilen 1-(2,4-Diso
chlorphenyl) - 3 - O,O - diäthylthionophosphoryll2-pyrazolin
in 65 Teilen eines Gemisches gleicher Anteile Toluol und Acetophenon 10 Teile eines Kondensationsproduktes
von Octylphenyl und Äthylenoxyd im Verhältnis von 10 Molekülen Äthylenoxyd je Molekül Octylphenol. Die erhaltene Lösung wird
nach Verdünnung mit Wasser im Verhältnis von 200 cm3 dieser Lösung je 100 Liter Wasser verwendet.
do Man fügt zu dieser Lösung von 25 Teilen 1-(4-Nitrophenyl)
- 3 - O1O - diäthylthionophosphory 1 - I2 - pyrazolin
in 65 Teilen eines Gemisches gleicher Anteile von Toluol und Acetophenon Ό Teile eines Kondensationsproduktes
von Octylphenol und Äthylenoxyd
ds im Verhältnis von 10 Molekülen Äthylenoxyd je
Molekül Octylphenol. Die erhaltene Lösung wird nach Verdünnen mit Wasser im Verhältnis von
200 cm3 dieser Lösune ic 100 liter Wasser verwendet
Claims (1)
1. Pyrazolin-thiono-phosphorsäureester der
Formel
Ar
R1J ^0-/
R1' J^OC2H5
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