DE2433633C2

DE2433633C2 - Diäthylaminohydroxypropylzellulosen der Struktur I oder II und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2433633C2
Application number: DE19742433633
Authority: DE
Inventors: Geb. Skachkauskaite Iolanta Vladimiro Lesene; Juosas-Romanas Juoso Musnizkas; Rimas-Kasimeras Mechislovo Noreika; Ionas Iono Kaunas Sdanavichjus
Original assignee: Kauno Technologijos Universitetas
Current assignee: Kauno Technologijos Universitetas
Priority date: 1974-07-12
Filing date: 1974-07-12
Publication date: 1983-11-10
Also published as: DE2433633A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Diäihylaminohydroxypropylcellulosen der Struktur I oder II und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die genannten Dtathylaminohydroxypropylcellulosen besitzen die Eigenschaften von Basen und können als Ionenaustauscher, beispielsweise zur Trennung, Isolierung und Reinigung biochemischer Objekte, als Komplexbildner, beispielsweise zum Reinigen und Konzentrieren von Metallen, als Katalysatoren usw. verwendet werden.

Es sind Diäthylaminohydroxypropylcellulosen aus Cellulose der Struktur I oder 11 bekannt, welche höchstens .1.6 Ciew -Λ. bzw höchstens 6.3 Gew-% Stickstoff entsprechend den genannten Strukturmodifikationen enthalten (siehe beispielsweise R. M. Noreyka. 1. I. Sdanawttschus. Cellulose Chem. Technol.. 1971. 5. 117; Montegudei G.. Pelniures. Pigments, vernls. I9S8. 34, 204fr.. 271 ff. 311 ff; FR-PS Il 30 231). Die Fähigkeit der genannten Cellulosen der Struktur I. Wasserdampf zu sorbieren. betragt höchstens 7,3%, die der Struktur Il höchstens 11% bei einer Temperatur von 20* C und einer relativen Feuchtigkeit von 63% (die Große der Sorption berechnet man, bezogen auf das Gewicht der lufttrockenen Cellulose)

Aus den genannten Druckschriften sind auch Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Dläthyläffilnohydroxycellulosen aus Cellulose der Struktur I oder II durch Behandlung von Cellulose bzw. von Alkalicellulose mit Diathylepoxlpropylamln und anschließende Reinigung des Endprodukts (Waschen mit Wasser und Extraktion mit organischen Lösungsmitteln) bekannt. In den genannten Verfahren erhält man Dläthylamlnohydroxypropylcellulosen der Struktur I, die höchstens 1,6 Gew.-% Stickstoff enthalten, durch Behandlung von lufttrockenen BautnwoUcelluIosen mit Diäthylepoxipropylamin in Gegenwart von Wasser und die Diäthylaminohydroxypropylcellulosen der Struktur IL, die höchstens 63 Gew.-% Stickstoff enthalten, durch die Behandlung von Alkalicellulose!! mit Diäthylepoxipropylamin.

Ein Nachteil der bekannten DiäthylaminohydroxypropyiceUulosen ist die ungenügende strukturelle Zugänglichkeit der Reaktionsmittel. Die Zugänglichkeit

ία wird durch Wasserdampfsorption ermittelt. Außerdem sind die genannten Cellulosen bedeutend verfärbt.

Eine Erhöhung der Fälligkeit, Wasserdämpfe zu sorbieren, und entsprechend die Zugänglichkeit der Diäthylaminohydroxypropylcellulosen aus Cellulose sowohl der

IS Struktur I als auch der Struktur II würde es möglich machen, die Qualitiät der genannten Produkte zu verbessern sowie deren Verwendungsbereich zu erweitern.

Ein Nachteil der bekannten Verfahren li-t Herstellung von Diäthylaminohydroxypropylcellulosen ist es, daß sie es nicht gestatten. Produkte zu erhalten, welche bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 63% aber 73% Wasserdampf, im Falle der Ceiiuiosen der Struktur I. und Ober 11% im Falle der Cellulosen der Struktur H. zu sorbieren. Die Fähigkeit der genannten Cellulosen. Wasserdampf zu sorbieren, ist vom Stickstoffgehalt extrem abhängig. Diese Abhängigkeit wird auch bei anderen Cellulosen beobachtet (s. beispielsweise »Fortschritte der Chemie der Zellulose und Stärke« unter Redaktion von J. Honiman, Verlag der ausländischen

Literatur. Moskau. 1962. Seite 335, in Russisch).

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Diäthylaminohydroxypropylcellulosen aus Cellulose der Struktur I und H herzustellen, die erhöhte Fähigkeit Wasserdampf zu sorbieren. erhöhte Reaktionsfähigkeit und geringere Färbung aufweisen, sowie ein Verfahren zu Ihrer Herstellung zu entwickeln.
Diese Aurgabe wird dadurch gelöst, daß Dläthylaminohydroxypropylcellulosen aus Cellulose der Struktur I oder II bereitgestellt werden, welche höchstens 1.6 Gew.-% Stickstoff Im Falle der Struktur I und höchstens 6.3 Gew-% Stickstoff tm Falle der Struktur II enthalten, und daß Ihre Fähigkeil. Wasserdampf zu sorbieren. 7.5 bis

« 14%. im Falle der Struktur 1. und 11.5 bis 36%. im Falle der Struktur II, bei einer Temperatur von 20* C und einer relativen Feuchtigkeit von 63% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Dläthylamlnohydroxypropylcellulosen. die erhöhte Fähigkeit aufweisen Wasserdampf bei gleichem Gehalt (gegenüber dm bekannten Fällen) an Stickstoff zu sorbieren, werden durch eine hohe lugängllchkelt. erhöhte Reaktionsfähigkeit, beispielsweise bei de. Acelyllerung, erniedrigte Färbung gekennzeichnet und können, wie oben gesagt. In verschiedenen

» Bereichen der Wissenschart und Technik Verwendung finden.

Besonders bevorzugte Diathylamlnohydroxypropylcellulosen sind die der Struktur I. die 1.6 Gew-% Stickstoff enthalten und die 14% Wasserdampf sorbieren können, und der Struktur II. die 6.3 Gew-% Stickstoff enthalten und die 36% Wasserdampf sortieren können, jeweils bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 63%.
Die Dläthylamlnohydroxypropylcellulosen mit den oben beschriebenen Eigenschaften erhält man erfindungsgemäß dadurch, daß man Dläthylamlnohydroxypropylcellulosen der Struktur I, welche höchstens 1,6 Gew.-* Stickstoff enthalten und die höchstens 73%

I Wasserdampf bei einer Temperatur von 20° C und einer j relativen Feuchtigkeit von 63% sorbleren können und die ' durch Behandeln mit Cellulose mit Diäthylepoxipropylamin in bekannter Weise erhalten worden sind, bzw. der Struktur II, welche höchstens 6,3 Gew.-% Stickstoff enthalten und die höchstens 11% Wasserdampf bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 63% sortieren können und die durch Behandein von Alkalicellulose mit Diäthylepoxipropylamin in bekannter Weise erhalten worden sind, mit mindestens 0,1 MoI Essigsäure oder deren wässerigen Lösungen pro Mol Dläthylaminohydroxypropylgruppen behandelt und die erhaltenen Produkte, wenn sie nicht unmittelbar nach !her Herstellung verwendet werden, mit Wasser wäscht und bei einer Temperatur von 20 bis 30° C trocknet.

Man behandelt zweckmäßig mit Essigsäure oder den wässerigen Lösungen Diäthylaminohydroxypropylcellulosen aus Cellulose der Stnikur I oder II. die 1,6 Gew.-% bzw. 6,3 Gew.-% Stickstoff entsprechend den genannten Strukturen enthalten und die Fähigkeit besitzen, 5,6 bis 5,7 bzw. 9% Wasserdampf bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 63% entsprechend den genannten Strukturen zu sorbleren.

Man behandelt zweckmäßig die Ausgangs-Diäthylaminohydroxypropylcellulosen mit Essigsäure oder deren wässerigen Lösungen in einer Menge von mindestens 1 Mol Essigsäure pro 1 Mol Diäthylamlnohydroxypropylgruppen.

In dem Falle, wo durch die Behandlung der Ausgangs-Oiäthylaminohydroxypropylcellulosen mit Essigsäure oder deren Lösungen erhaltenen Produkte nicht unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet werden, wird die Essigsäure durch Waschen mit Wasse·· entfernt und das erhaltene Produkt dann bei einer Temperatur von 20 bis 30° C getrocknet. »

Der Behandlung können erfindungsgemäß Dläthylaminohydroxypropylcellulosematerialien beliebiger Herkunft (beispielsweise aus nativer oder regenerierter Cellulose) und beliebiger Form (Fasern, Papier, Gewebe, Garn, Filme usw.) unterworfen werden. Es kann dabei die Behandlung sowohl lufttrockener Dläthylamlnohydroxypropylcellulosemateriallen als auch von Cellulosematerlallen im nassen Zustand, die nach den bekannten Verfahren erhalten worden sind, vorgenommen werden. Dadurch wird im letzteren Fall die Stufe einer Zwischentrocknung vermieden.

Das Verfahren zur Herstellung von Dläthylamlnohydroxypropylcellulosen aus Cellulose der Struktur I oder II, die erhöhte Fähigkeit besitzen. Wasserdampf zu sorbieren, wird wie folgt durchgeführt.

Die Ausgangs-Diäthylamlnohydroxypropylcellulosen aus Cellulose der Struktur I oder II werden mit Essigsaure oder deren wässerigen Losung In einer Menge von mindestens 0,1 Mol. vorzugsweise mindestens 1 Mol, Essigsäure pro 1 Mol Diäthylamlnohydroxypropylgruppen benetzt. Bei der Behandlung der Ausgangs-Diäthylamlnohydroxypropylcellulosen kann ein beliebiges Gewichtsverhältnis der Flüssigkeit zum Cellulosematerlal In Abhängigkeit einer möglichst gleichmäßigen Benetzung des Materials angewandt werden, wobei das Molverhaitnls der Essigsäure zu den Diäthylaminohydroxypropylgruppen, wie oben gesagt, mindestens 0,1 : I beträgt.

Die Konzentration der verwendeten Essigsäure Ist vom Standpunkt der Fähigkeit der erhaltenen Produkte, *5 Wasserdampf zu sorblereVi, nicht entscheidend und man wählt sie, ausgehend von den bestimmten technologischen Überlegungen.

Wenn beispielsweise das erhaltene Produkt als Ausgangsmaterial für eine nachfolgende Acetylferung unter Verwendung von Eisessig als Reaktlonsmedium eingesetzt werden wird, führt man zweckmäßigerweise die Behandlung der Diäthylamlnohydroxypropylcellulosen mit Eisessig durch. Dabei ersetzt man zweckmäßig vor der Acetylierung die verbrauchte Essigsäure durch frische. Soll das erhaltene Produkt in wässerigen Medien verwendet werden, führt man zweckmäßig die Behandlung der Diäthylaminohydfoxypropylcellulosen ctarch Verdünnen mit Essigsäurelösungen und anschließendes Waschen des Produktes von der Säure mit Wasser durch.

Einen besondes wesentlichen Einfluß übt die Konzentration der Essigsäure auf die Färbung der erhaltenen Produkte aus. Die Tabelle 1 enthält Angaben Ober die Färbvng verschiedener Proben der Diäthylaminohydroxypropylcellulosen vor und nach ihrer Behandlung mit Essigsäure verschiedener Konzentration.

Tabelle 1

Bedingungen	Stick	Farbe der Probe	nach der	nach der
der Aminierung	stoff	ohne	Behand	Behand
der Baumwoll-	gehalt,	Behand	lung mit	lung mit
cellulose	in	lung mit	2°%er	Eisessig
mit Diäthyl	Gew.-%	Essig	wäßriger
epoxipropylamin		säure	Essig
			säure
			lösung

In Gegenwart
vofl 20%igem
NaOH
bei 95° C
In Gegenwart
von 20%igem
NaOH
bei 95° C

In Gegenwart
von Wasser
bei 60⁰C

In Gegenwart
von Wasser
bei 95° C

2,8 braun gelb hellgelb

1,4 hellbraun - weiß

1,0 hellgelb weiß

1,6

gelb hellgelb weiß

Die Behandlung mit Essigsäure oder deren wässerigen Lösungen verändert den Stickstoffgehalt In den erhaltenen Produkten, verglichen mit den Ausgangs-Diälhylamlnohydroxypropylceliulosen, nicht.

Die Dauer der Behandlung der Ausgangs-Dläthylaminohydroxypropylcellulosen kann von einigen Minuten bis zu einigen Stunden schwanken. Eine Erhöhung der Dauer beeinflußt die Qualität der erhaltenen Produkte nicht. Die Behandlungsdauer wird gewöhnlich ausgehend von den konkreten technologischen Überlegungen gewählt.

Wenn durch die Behandlung der Ausgangs-Dläthylamlnohydroxypropylcellulosen mit Essigsäure oder deren wässerigen Lösungen erhaltenen Produkte unmittelbar

nach ihrer Herstellung nicht verwendet werden, werden sie von der Essigsäure mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C durchgeführt. Eine Erhöhung der Trocknungstemperatur über den genannten Bereich wirkt sich auf die Fähigkeit der erhaltenen Produkte. Wasserdampf zu sortieren, negativ aus. So sobiert beispielsweise die Diäthylaminohydroxypropylcellulose aus Cellulose der Struktur I, die durch die Behandlung der lufttrockenen Baumwollcellulose mit Diäthylepoxipropylamin in Gegenwart von Wasser erhalten wird und 1,6 Gew.-s, Stickstoff enthält, nach der erfindungsgemäßen Behandlung und Trocknung bei Zimmertemperatur 14% Wasserdämpfe bei einer Temperatur von 2& C und einer relativen Feuchtigkeit von 63*.. während nach der Trocknung des genannten Produkes, erhalten nach der vorliegenden Erfindung, bei einer Temperatur von 95 bis 100° C seine Fähigkeit, Wasserdampf unter den oben genannten Bedingungen zu sorbleren, nur noch S bis 6% beträgt.

Weiterverarbeitung:

Wie oben bereits ausgeführt worden 1st, mach es das vorgeschlagene Verfahren möglich, biäthyiaminohydroxypropylcellulosen mit erhöhter Reaktionsfähigkeit zu erhalten. Die in der Tabelle 2 angeführten Angaben zeugen von dem positiven Einfluß der Behandlung mit Essigsäure oder deren wässerigen Lösungen auf die Reaktionsfähigkeit der Diäthylaminohydroxypropylcellulosen in einer anschließenden Acetylierung. Die Untersuchungen wurden an Proben der Diäthylaminoh/droxypropylcellulose aus Cellulose der Struktur I durchgeführt, weiche 1,6 Gew.-% Stickstoff enthält und die durch Aminierung der lufttrockenen Baumwollcellulose mit Di-Sthylepoxlpropylamin in Gegenwart von Wasser erhalten worden sind. Einen Teil der Proben unterwarf man vor der Acetylierung einer Behandlung mit Essigsäure, während der andere Teil ohne Vorbehandlung mit Essigsäure acetyliert wurde. Die Acetylierung der Proben wurde nach der heterogenen Methode im Medium von Benzol In Gegenwart von 1.6% (bezogen auf das Gewicht der Probe) treier Überchlorsäure durchgeführt. In der Kolonne 2 und 3 der Tabelle 2 sind in dem Zähler Angaben angefahrt, die bei der Acetylierung von Proben erhalten wurden, die der erfindungsgemäßen Behandlung nicht unterworfen worden waren, und im Nenner Angaben, erhalten bei der Acetylierunp der Proben nach deren Vorbehandlung mit Eisessig.

Tabelle 3

Eisenbindeveimögen von
Diäthylaminohydroxypropylcellulosen *)

N-Gehalt	Austauschkapazität	Sorptionskapazität	eriindungs-
im	in bezug	mg/g	gemäßer
Produkt,	auf die Anionen,	bekannter	Ionen
Gew.-%	mg Äquivalent/g	Ionen	austauscher
	berechnet gefunden	austauscher	67
		(D	130
0,4	0,24 0,24	12	370
1,0	0,71 0,57	15
3,3	2^37 2,3	13

Tabelle 2

Acetylierungs-	Gehalt der	Löslichkeit der
dauer, min	acetylierten Proben	acetylierten Proben
	an gebundener	in Methylenchlorid,
	Essigsäure, Gew-%	%

53,0/54.3
53.6/55.2

26,7/47,3 28,7/65,3

Aus der folgenden Tabelle 3 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Diäthylarninohydroxypropylcellulosen gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Ionenaustauschereigenschaften heslt/en.

*) Die Sorption der Eisenionen erfolgte bei einer Temperatur von 25" C and einem pH-Wert von 4 wählend 20 min aus Fe CIj-Lösungen von einer Konzentration aufgrund Fe (UI) 2 000 mg/I. Das FloUenvcrbälinis bei der Sorption betrug 500. Die Litemturquelle ist R. M. Noreika, I. I. Sd>->awiuchus, Cellulose Chetn Techno!.. 1971. 5.117

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für die Herstellung von Diäthylaminohydroxypropylcellulosen aus Cellulose der Struktur I oder II, die erhöhte Fähigkeit besitzen. Was serdampf zu sorbieren. angeführt, in den Beispielen wird die Fähigkeit der Cellulosen, Wasserdampf zu sorbieren, durch Gleichgewichtsfeuchtigkeit bei einer Temperatur von 29° C und ener relativen Feuchtigkeit von 63%. berechnet auf das Gewicht der lufttrockenen Probe, gekennzeichnet.

Beispiel 1

Diäthylaminohydroxypropylceilulose gelber Farbe der Struktur I mit einem Stickstoffgehalt von 1.6 Gew-% und einer GlelchgewichtsfeuchUgkelt von 5.6 bis 5,7%. erhalten durch Aminierung der lufttrockenen Baumwollcellulose mit Diäthylepoxipropylamin In Gegenwart von Wasser, behandelte man mit Eisessig, Im Verhältnis von 300 Mol Essigsäure pro 1 Mol Dläthy.'jminohydroxypropylgruppen (das FlottenverhältnH betrug 20. Dieses bedeutet das Verhältnis des Volumens der zur Behandlung verwendeten Lösung zur Gewichtseinheit des zu behandelnden Cellulosemateriats). Die Behandlung wurde bei Zimmertemperatur durchgeführt, wonach das Produkt bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet wurde. Man erhielt ein Fasermaterial weißer Farbe mit einem Stickstoffgehalt von 1,6 Gew-% und einer Gleichgewlchtsfejchtigkelt von 14%.

Beispiele 2 bis 4

Dläthylaminohydroxypropylcellulosen aus Cellulose der Struktur I mit verschiedenem Stickstoffgehalt und einer Glelehgev 'chtsfeuchtlgkeit von 5,5 bis 6%. erhalten durch Aminierung der lufttrockenen Baumwollcellulose mit Diäthylepoxipropylamin In Gegenwart von Wasser, behandelte man mit 10%lger wässriger Lösung von Essigsäure bei einem Flottenverhältnis von 20 und einer Temperatur von 25° C. Dann wurden die Produkte bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 25° C getrocknet. Die Angaben über den Stickstoffgehalt In den

und den erhaltenen Produkten, über die tssigsüuremengen in Mol (M₁,,,,;) pro 1 Mol Diäthylaminohydroxypropylgruppen und über die Gleichgewichtsfeuchtigkelt der erhaltenen Produkte sind In der Tabelle 4 angeführt.

Tabelle Nr. StickstofT-

des gehalt,

Beispiels Gew.-% Tabelle 4

Nr. des
Beispiels

GleichgewichtsfeuchtigkeU, %

der nach der

Ausgangs- Behandlung produkte mit Essigsäurelösung

Stickstoffgehalt,
Gew.-·/,
Ausgangsverbindung

0,3
0,7
1,6

Vl AiOH	Gleichgewichts
	feuchtigkeit
	des Produktes,
	erhalten nach
	der Behandlung
	mit Essig
	säurelösung, %
157	7,8
67	11
20	14

10

15

8	0,2
9	2,2
10	3,8
Ii	6,3

238
21
12

7,4

11

10,8
10
9

11,5
20
27
36

Beispiele 5 bis 7

Diäthylaminohydroxypropylcellulose aus Cellulose der Struktur I mit einem Stickstoffgehalt von 1.5 Gew.-λ, und einer Gleichgewichtsfeuchtigkelt von 7.3%. erhalten durch Aminierung der lufttrockenen Baumwollcellulose mit Diäthylepoxipropylamin In Gegenwart von Wasser, behandelte man mit Essigsäure verschiedener Konzentra- » tion bei einem Flottenverhältnis von 20 und Zimmertemperatur. Dann wurde das Produkt bis zur neutralen Tabelle

Reaktion mit Wasser gewaschen und bei einer Tempera-

tür von 25 bis 30° C getrocknet. Die Versuchsbedlngun- Nr.

gen sind in der Tabelle 5 angeführt (M₁,,,,,= Lssigsüure- « des Beispiels menge in Mol).

Beispiele 12 bis 14

Dlilthylaminohydro.xypropylcellulose aus Cellulose der Struktur Il mit einem Stickstoffgehalt von 4,9 Gew.-Λ, und einer Gleichgewlchtsfeuchtlgkell von 10%, erhalten durch Aminierung von Baumwoll-Alkalicellulose (20% NaOIi) mit Diäthylepoxlpropytamin, behandelte man mit Essigsaure verschiedener Konzentration bei einem Flottenverhülinis von 20 und Zimmertemperatur. Dann wurde das Produkt bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Versuchsbedingungen sind In der Tabelle 7 angeführt (M, ,.„ = Essigsäuremenge in Mol).

Konzentration
der Essigsäure, %

Tabelle 5

des Beispiels

Konzentration
der Essigsäure, %

M,

12

13

40

10
100 (Eisessig)

95

2
10
100 (Eisessig)

6,2
31
310

Durch die beschriebe Behandlung erhielt man ein Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 1,5 Gew.-% und einer Gleichgew ächtsfei.'chtigkeit von 13.9%.

Beispiele 8 bis Il

Diäthylaminohydroxypropylcellulosen aus Cellulose der Struktur II mit verschiedenem Stickstoffgehalt und verschiedener Gleichgewichsfeuchtigkeit, erhalten durch Aminierung von Baumwoll-Alkalicellulose (16% NaOH) mit Diäthylepoxipropylamin, behandelte man mit 10%iger wässeriger Lösung von Essigsäure bei einem ^Μ Flottenverhältnis von 20 und Zimmertemperatur. Dann wurden die Produkte mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Angaben über den Stickstoffgehalt in den Ausgangs- und den erhaltenen Produkten, Ober die EssJgsäuremenge in MoI Wi_ttOH) pro 1 Mol Diäthylaminohydroxypropylgruppen und die Gteichgewichtsfeuchtigkeit der Ausgangs- und der erhaltenen Produkte sind in der Tabelle 6 angeführt.

Durch die beschriebe Behandlung erhielt man ein Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 4,9 Gew.-% und einer Gleichgewichisfeuchtigkelt von 34%.

Beispiel 15

Diäthylaminohydroxypropylcellulcse aus Cellulose der Struktur II mit einem Stickstoffgehalt von 4,9 Gew.-% und einer Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 11%, erhalten durch Aminierung von Viskosezellwolle mit Diäthylepoxipropylamin in Gegenwart von Wasser, behandelte ms/, mit 2%iger wässeriger Lösung von Essigsäure, im Verhältnis von I Mol Essigsäure pro 1 Mol Dläthylaminohydroxypropylgruppen. Die Behandlung wurde bei einem Flottenverhäitnls von 20 und Zimmertemperatur durchgeführt, wonach das Produkt bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet wurde. Man erhielt ein Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 4,9 Gew.-% und einer Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 27%.

Beispiele 16 und 17

Man unterwarf Diäthyiamlnohydroxypropylcellulose, analog der in den Beispielen 12 bis 14 beschriebenen, einer Behandlung mit Essigsäure verschiedener Konzentrationen bei einem Flottenverhältnsl von 20 und Zimmertemperatur. Dann wurde das Produkt bis zur neutra-

len Reaktion mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Bedingungen und Ergebnisse der Versuche sind In der Tabelle 8 angeführt (M,,,,// = Ussigsäuremenge In Mol).

Tabelle 8

Kr des	Konzentration	M_Ac0H	Gleichgewichts
Beispiels	der wäßrigen		feuchtigkeit
	Essigsäure, %		des Produktes,
			erhalten nach
			der Behandlung
			mit Essig
			säurelösung, %
16	1,2	0,6	23
17	0,17	0,1	12

10

15

20

In den Beispielen 18 und 19 wird die erhöhte Reaktionsfähigkeit der Cetlulose nach deren Behandlung mit Essigsäure oder ihren wässerigen Lösungen bestätigt.

Weiterverarbeitung:
Beispiel 18

a) Acetlerung einer nicht mit Essigsäure behandelten Diäthylaminohydroxypropylcellulose

Die nach dem Beispiel 1 erhaltene Diäthylaminohydroxypropylcellulose (Jedoch ohne Waschen von der Essigsäure und Trocknen) acetyllerte man nach der bekannten Methode (die Literaturquelle ist Dlmov K., Laleva V., Chimija I Industrlja, 1966, 38, 407, in Bulga-

30 risch) zu heterogenen Acelyllerung im Medium von Benzol in Gegenwart von Überchlorsäure. Dabei titrierte man nach dem Ersatz des verbrauchten Eisessigs durch frischen und Malten der Probe unter den für die Aktivierung der Cellulose mit Eisessig allgemein angenommenen Bedingungen die Probe mit 0,1 η-Lösung von Überchlorsäure In Eisessig in Gegenwart von Kristallviolett (Neutralisation der Aminogruppen), prelite ab und golJ 8O'\> des acetyllerenden Gemisches zu, das aus 76,8 Gew.-¹N, Benzol und 23,2 Gew.-'\. Essigsäureanhydrid besteht. Mit den restlichen 20% des acetyllerenden Gemisches gab man als Katalysator (jbcrchlorsilurc In einer Menge von 1,6 Gew.-v bezogen auf des Gewicht der Probe, zu. Nach der Acetylierung während 4 Stunden bei einer Temperatur von 30" C und einem Flottenverhültnls von 44, Neutralisation der Überchlorsäure mit IO%lger Lösung erhielt man ein Produkt, welches 55,2 Gew.-Λ, gebundene Essigsäure (der Umwandlungsgrad der Hydroxylgruppen beträgt 0,96) und 0,8 Gew.-% Stickstoff enthäit. Die Löslichkeit ties Produktes in Müiriy'enchlorld beträgt 65,3%.

b) Acetylierung einer mit Essigsäure behandelten Diälhylamlnohydroxypropy !cellulose

Die nach dem Beispiel I (jedoch unter Verwendung einer 10%lgen wässerigen Lösung von Essigsäure) erhaltene Dläthylamlnohydroxypropylcellulose aktivierte man und acetylierte nach der In Beispiel 18 beschriebenen Methode, aber unter Zugabe mit der zweiten Portion des acetyllerten Gemisches von Überchlorsäure sowohl zur Neutralisation der Aminogruppen als auch zur Katalyse der Reaktion. Man erhielt ein Produkt, welches 55,2 Gew.-% gebundene Essigsäure und 0,8 Gew.-% Stickstoff enthält. Die Löslichkeit des Produktes In Methylenchlorid beträgt 71,0%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diäthylaminohydroxypropylcellulosen der Struktur I, welche höchstens 1,6, oder IL. weiche höchstens 63 Gew.-% Stickstoff enthalten und wobei die Derivate der Cellulose der Struktur I 7,5 bis 14% und die Derivate der Cellulose der Struktur II UJS bis 36% Wasserdampf bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 6i% sortieren, dadurch gekennzeichnet, daß man Diäthylaminohydroxypropylcellulosen der Struktur I, welche höchstens 1.6 Gew.-% Stickstoff enthalten und die höchstens 73% Wasserdampf bei einer Temperatur von 20* C und einer relativen Feuchtigkeit von 63% sorbleren können und die durch Behandeln von Cellulose mit Diäthylepoxipropylamln in bekannter Weise erhalten worden sind, bzw. der Struktur II. welche höchstens 63 Gew.-% Stickstoff enthalten und die höchstens 11% Wasserdampf bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 63% sorbieren können und die durch Behandeln von Alkalicellulose mit Diäthylepoxipropylamin in bekannter Weise erhalten worden sind, mit mindestens 0.1 Mol Essigsäure oder deren wässerigen Lösungen pro Mol Ciäthrlaminohydroxypropylgruppen behandelt und die erhaltenen Produkte, wenn sie nicht unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet werden, mit Wasser wäscht und bei einer Temperatur von 20 bis 30" C trocknet.

2. Diälhylaminohydroxypropylcellulosen. erhältlich nach Anspruch I.