DE4407906C1 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Cellulosecarbamat, das vorrangig zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien aus Cellulosecarbamat oder daraus regenerierter Cellulose eingesetzt werden kann.

Die Entstehung stickstoffhaltiger Substanzen bei der Reaktion von cellulosischen Textilien oder Fasern mit Harnstoff bei höheren Temperaturen ist schon seit langem bekannt (z. B. Textile Res. J. 31 (1961), 460-471) und wurde im wesentlichen der Bildung von Cellulosecarbamat zugeschrieben (Am. Dyestuff Rep. 53 (1964), 43-44). In den US-PS 2,129,708 und US-PS 2,134,825 wurde auch bereits beschrieben, analoge Umsetzungsprodukte in verdünnter Natronlauge zu lösen und zu Filmen oder Fäden zu koagulieren.

Zur Herstellung der modifizierten Cellulose wird der Zellstoff mit einer Harnstofflösung getränkt, der Überschuß abgepreßt, der imprägnierte Zellstoff getrocknet und einem "Backprozeß" unterworfen, d. h. z. B. 4 h auf 130°C erwärmt (US-PS 2,134,825). Das Erhitzen des Cellulose/Harnstoff-Gemisches im trockenen Zustand oder auch in einem inerten Medium, wie z. B. in Xylol (FI-PS 61033), wurde in späteren Untersuchungen und Verfahrensentwicklungen prinzipiell beibehalten. Thermische Behandlungen von z. B. 5,5 h bei 140°C (PCT 83/02278) oder 2,5 h bei 155°C (EP 0 178 292) sind typische Beispiele dafür. Wesentlich höhere Reaktionstemperaturen (z. B. ab 170°C) führen zu unlöslichen Produkten.

Die bisher beschriebenen Verfahren zur Cellulosecarbamat-Herstellung sind hinsichtlich ihrer Wirtschaftlichkeit, besonders durch den hohen Energiebedarf für die sich mehrere Stunden hinziehende, über das Erhitzen ablaufende, Reaktion des Cellulose/Harnstoff-Gemisches stark belastet (vgl. auch Chemiefasern 34 (1984), 399-400).

Deshalb kommen Möglichkeiten zur Reaktionszeitverkürzung und/oder Absenkung der Reaktionstemperatur eine wesentliche Bedeutung zu. In weitergehenden Untersuchungen wurde deshalb der Einsatz geeigneter Katalysatoren zur Cellulosecarbamat-Herstellung versucht.

In Textile Res. J. 31 (1961), 990-991 und 460-471 sind derartige Versuche dokumentiert und für die Katalyse der Carbamatbildung an Garnen oder Geweben aus cellulosischen Materialien bereits Kupferchlorid als der wirksamste Katalysator beschrieben, was an den gemessenen Stickstoffgehalten der erhaltenen Cellulosecarbamate nachgewiesen wurde.

Besonders nachteilig wirkt sich hier jedoch aus, daß die Kupferverbindungen, die zudem meist gefärbt sind, nur schwer und unvollständig aus den erhaltenen Carbamatproben zu entfernen sind. Das bedeutet, daß diese katalytisch wirkenden Kupferverbindungen zur Herstellung von Cellulosecarbamaten, die der Faserherstellung dienen sollen, im allgemeinen ungeeignet sind.

Der Einsatz von Schwermetallverbindungen, die als Katalysatoren durchaus gut geeignet wären (in Preprints "IV International Symposium on Man-Made Fibres, Kalinin 1986", Volume 2, S. 212-223 und in DD 2 59 533), ist aus Umweltschutzgründen, wegen der problematischen Abwasseraufbereitung, undiskutabel.

Es wurden auch Untersuchungen bekannt, die den Zusatz von Alkalisalzen, wie z. B. K₂CO₃, Na₂CO₃, KOCN oder NaOCN, beim Erhitzen von Cellulose in Gegenwart von Harnstoff, beschrieben (FI-PS 61033). Diese Zusätze verfolgen das Ziel, die Eigenschaften der synthetisierten Cellulosecarbamate zu verbessern. Ihre Wirkung beruht auf einer Quellwirkung auf die Cellulose und daraus resultierender Verbesserung des Eindringens des geschmolzenen Harnstoffes in die Cellulose. Derartige Verbindungen bewirken aber keinerlei katalytischen Effekt auf die Carbamatsynthese (J. Appl. Polym. Sci. 26 (1981), 2103-2107), so daß damit die angestrebte Reaktionszeitverkürzung und/oder Reaktionstemperatur­ erniedrigung nicht erreichbar ist.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der genannten Art aufzuzeigen, daß sämtliche Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Deshalb ist es auch Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff anzugeben, das umweltfreundlich und energetisch vorteilhaft ist.

Daraus resultierend ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der genannten Art zu entwickeln, mit dem die Herstellung von Cellulosecarbamat unter Verwendung ökologisch unbedenklicher Substanzen katalytisch beschleunigt wird.

Darüberhinaus ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der genannten Art vorzuschlagen, mit dem Cellulosecarbamate hergestellt werden können, die als Ausgangsstoff zur Faserherstellung geeignet sind, ohne daß die erhaltenen Cellulosecarbamate oder die dabei anfallenden Neben- oder Abprodukte gesonderten, aufwendigen und langwierigen Reinigungsverfahren unterworfen werden müssen.

Erfindungsgemäß werden die Aufgaben wie in den Ansprüchen 1 bis 7 beschrieben, gelöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Gegenwart von Calciumacetat, Magnesiumacetat, Magnesiumacetat-Hydrat und/oder Magnesiumacetat-Hydrat im Gemisch mit Essigsäure, die Umsetzung der Cellulose, z. B. in Form von Holzzellstoffen, Zellstoff von Einjahrespflanzen oder Regeneratcellulose, mit Harnstoff bzw. Harnstoff enthaltenden Gemischen katalytisch in der gewünschten Richtung, d. h. Verkürzung der Reaktionszeiten und/oder Absenkung der Reaktionstemperaturen, beeinflußt.

Dieses Ergebnis ist um so überraschender, da aufgrund der Erkenntnisse nach dem Stand der Technik lediglich Schwermetallverbindungen als aussichtsreiche - Substanzklasse anzusehen sind, während Erdalkaliverbindungen, die den Alkalimetallverbindungen chemisch näher stehen als die Metallverbindungen der 3. bis 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente, als Katalysatoren für die Cellulosecarbamat-Herstellung der genannten Art eher ausgeschlossen wurden, als zum in Betracht zu ziehenden Suchfeld zu gehören.

Das Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamaten erfolgt in bekannter Weise durch die Umsetzung von Cellulose bzw. cellulosischem Material mit Harnstoff bzw. Harnstoff enthaltenden Gemischen. Dabei wird die Cellulose bzw. das cellulosische Material mit dem Harnstoff bzw. dem Harnstoff enthaltenden Gemisch versetzt, was üblicherweise dadurch erreicht wird, daß die Cellulose mit einer wäßrigen Harnstofflösung getränkt wird.

Vor der Umsetzung der Cellulose mit dem Harnstoff wird dem Cellulose/Harnstoff-Gemisch erfindungsgemäß eine oder mehrere der in Anspruch 1 genannten Erdalkaliverbindungen, insbesondere Magnesiumacetat, zugesetzt. Die einzusetzende Menge an Erdalkaliverbindung, insbesondere Magnesium- Verbindung, sollte 0,001 mol je mol Harnstoff nicht unterschreiten und vorteilhafterweise im Bereich von 0,001 bis 0,01 mol je mol Harnstoff liegen.

Es hat sich als günstig erwiesen, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die in Anspruch 1 genannten Calcium- und/oder Magnesiumverbindungen einzusetzen, die in wäßriger bzw. wäßrig/organischer Phase löslich sind. Das hat den Vorteil, daß diese Verbindungen, ebenso wie üblicherweise der Harnstoff, aus wäßriger bzw. wäßrig/organischer Phase auf die Cellulose, vorzugsweise dann gemeinsam mit dem Harnstoff, aufgebracht werden können.

Zur Vereinfachung der gesamten Verfahrensweise sollte dann die Calcium- bzw. Magnesiumverbindung gleich mit in der den Harnstoff enthaltenden Lösung gelöst sein.

Für den Fall, daß als Erdalkaliverbindungen für die Cellulosecarbamat-Herstellung Magnesiumverbindungen eingesetzt werden, kann Magnesiumacetat oder vorteilhaft Magnesiurnacetat-Hydrat und/oder Magnesiumacetat-Hydrat im Gemisch mit Essigsäure verwendet werden.

Die Umsetzung der Cellulose mit dem Harnstoff in Gegenwart von Calciumacetat vorzugsweise Magnesiumverbindungen, sollte empfehlenswerterweise bei erhöhter Temperatur, günstigerweise bei 120 bis 150°C ablaufen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist sämtliche Nachteile des Standes der Technik nicht auf und hat somit alle gestellten Aufgaben erfüllt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

6,9 g Holzzellstoff in Blattform werden mit 50 g einer 33% wäßrigen Harnstofflösung getränkt und nach 5 h Verweilzeit bei 20°C von überschüssiger Harnstofflösung abgepreßt, an der Luft und dann bei 105°C getrocknet. Der aus dem Preßfaktor berechnete Harnstoffgehalt beträgt 2,21 mol Harnstoff/Anhydroglucoseeinheit (AGE). Der getrocknete Zellstoff wird 2 h auf 145°C erhitzt, die abgekühlte Probe über Nacht bei Raumtemperatur gewässert und danach dreimal jeweils 15 min in destilliertem Wasser ausgekocht. Nach dem Trocknen bei 105°C wird der Substitutionsgrad durch Stickstoffanalyse zu 0,19 (1,55% N) bestimmt.

Beispiel 2

6,93 g des in Beispiel 1 verwendeten Zellstoffs in Blattform werden mit 50 g einer 33% wäßrigen Harnstofflösung, die 0,595 g Magnesiumacetattetrahydrat enthält, getränkt, nach 5 h Verweilzeit bei 20°C von überschüssiger Harnstofflösung abgepreßt, an der Luft und dann bei 105°C getrocknet. Der aus dem Preßfaktor berechnete Harnstoffgehalt beträgt 2,16 mol Harnstoff/AGE. Der getrocknete Zellstoff wird 1 h auf 145°C erhitzt und wie in Beispiel 1 weiter behandelt. Substitutionsgrad: 0,28 (2,26% N).

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

6,9 g des in Beispiel 1 verwendeten Zellstoffs werden wie in Beispiel 1 behandelt, mit dem Unterschied, daß der mit dem Harnstoff beladene, getrocknete Zellstoff 5 h auf 135°C erhitzt wird. Substitutionsgrad: 0,195 (1,60% N).

Beispiel 4

6,7 g des in Beispiel 1 verwendeten Zellstoffs werden mit 50 g einer mit Essigsäure eben angesäuerten 33%igen wäßrigen Harnstofflösung, die 0,44 g Calciumacetat enthält, getränkt, nach 5 h Verweilzeit bei 20°C von überschüssiger Harnstofflösung abgepreßt, an der Luft und dann bei 60°C im Trockenschrank getrocknet.

Der aus dem Preßfaktor berechnete Harnstoffgehalt beträgt 2,26 mol Harnstoff/AGE. Der getrocknete Zellstoff wird 3 h auf 135°C erhitzt und wie im Beispiel 1 weiter behandelt. Der Substitutionsgrad beträgt 0,195 (1,60% N).

Beispiel 5

6,93 g des in Beispiel 1 verwendeten Zellstoffs werden wie in Beispiel 2 behandelt, mit dem Unterschied, daß der mit Harnstoff und Magnesiumacetat beladene, getrocknete Zellstoff 1 h auf 135°C erhitzt wird. Substitutionsgrad: 0,24 (1,94% N).

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

6,9 g des in Beispiel 1 verwendeten Zellstoffs werden wie in Beispiel 1 behandelt, mit dem Unterschied, daß der mit dem Harnstoff beladene, getrocknete Zellstoff 1 h auf 135°C erhitzt wird. Substitutionsgrad: 0,04 (0,32% N).

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat in bekannter Weise durch Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff oder Harnstoff enthaltenden Gemischen bei Temperaturen von 120 bis 150°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Calciumacetat, Magnesiumacetat, Magnesiumacetat-Hydrat und/oder Magnesiumacetat-Hydrat im Gemisch mit Essigsäure erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch am Beginn der Umsetzung mindestens 0,001 mol der Erdalkaliverbindung je mol Harnstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch am Beginn der Umsetzung 0,001 mol bis 0,01 mol der Erdalkaliverbindung je mol Harnstoff enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Cellulose mit einer wäßrigen Harnstofflösung getränkt wird und anschließend die Umsetzung in Gegenwart der Erdalkaliverbindungen erfolgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Umsetzung mit Gemischen erfolgt, bei denen die Erdalkaliver­ bindung aus wäßriger oder wäßrig/organischer Phase auf die Cellulose aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkaliverbindung gemeinsam mit dem Harnstoff auf die Cellulose aufgebracht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Umsetzung einzusetzende Erdalkaliverbindung bereits in der wäßrigen Harnstofflösung gelöst ist und somit beim Tränken der Cellulose mit der wäßrigen Harnstofflösung in das Reaktionsgemisch eingebracht wird.