DE2433233A1 - Verfahren zum spinnfaerben von polymeren oder mischpolymeren des acrylnitrils - Google Patents
Verfahren zum spinnfaerben von polymeren oder mischpolymeren des acrylnitrilsInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT .. ...
Aktenzeichen: HOE 74/F 194 Dr.ST/IIu Datum: 10. Juli 1974
Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils
Es ist bereits bekannt, Polymere oder Mischpolymere des Acrylnitrils
mit organischen oder anorganischen Farbpigmenten in der Spinnmasse zu färben. Die Verwendung solcher Farbpigmente in der
Spinnmasse hat jedoch Nachteile; so ist in der Regel beim Verspinnen eine Verstopfung oder eine mechanische Abnutzung der
Spinndüsen und die damit bedingte Titerungenauigkeit nicht zu vermeiden. Farbpigmente lassen sich weiterhin nicht immer mit
gleichbleibender Qualität hinsichtlich ihrer Feinverteilung herstellen. Weiterhin können bei ihrer Verwendung erhebliche Belästigungen
infolge Staubens, beispielsweise bei der Zugabe zur Spinnmasse, auftreten.
Es ist weiterhin bekannt, Polymere oder Mischpolymei-e des Acrylnitrils
in der Masse zu färben, indem man den Spinnlösungen Komplexverbindungen aus Heteropolysäuren und basischen Farbstoffen
zusetzt (vgl. die französische Patentschrift Nr0 1 068 382) oder
indem man basische Farbstoffe verwendet, die aus ihren wäßrigen Lösungen mittels Sulfonsäuren ausgefällt wurden (vgl. die deutsche
Patentschrift Nr. 1 077 372). Die Verwendung solcher Farbstoffe hat jedoch den Nachteil, daß sie infolge ihres prozentual hohen
Anteiles an wenn auch farblosen Anionen nur eine mäßige Farbstärke aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß man beim Spinnfärben von sauer modifizierten
Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils besonders wertvolle Ergebnisse erhält, wenn man Farbstoffe der allgemeinen
Formel I verwendet
509884/0993
N-J-N
N = N ~/ a 3 2
BF
(D,
worin R eine Methyl- oder Äthylgruppe, R- Wasserstoff oder eine
Methylgruppe und R„ und Rg Wasserstoff, eine gegebenenfalls
substituierte niedere Alkyl-, Ax*alkyl- oder Arylgruppe bedeuten und
der Benzolring a. gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alkyl-,
Alkoxy- oder Acylarainogruppe substituiert sein kann.
Als niedere Alkylgruppen kommen solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
in Betracht, die durch Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome,
Hydroxygruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen, Acyloxygruppen von aliphatischen
Carbonsäuren von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Carbonsäuren, wie die Acetoxy-, Propionyloxy- oder
Benzoyloxygruppe, Cyan-oder Carbamylgruppen substituiert sein
können.
Als Aralkylgruppen kommen insbesondere Benzyl- oder Phenäthylgruppen,
als Arylgruppen insbesondere Phenylgruppen in Betracht, die im Benzolkern durch Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder
Bromatome, Alkylreste von 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl- oder
Äthylreste, Alkoxygruppen von 1 bis 6 C-Atomen,wie Methoxy-,
Äthoxy- oder Propoxygruppen, oder Acylaminogruppen von aliphatischen Carbonsäuren von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von
aromatischen Carbonsäuren, wie die Formylamino-, Acetylamino-,
Propionylamino- oder Benzoylaminogruppe, substituiert sein können.
Hervorzuheben sind von den Farbstoffen der Formel I insbesondere solche, in denen R für eine Methyl- oder Äthylgruppe, R1 für
Wasserstoff und R2 und R3 jedes Methyl- oder Athy!gruppe bedeuten.
+) eine
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Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe können beispielsweise in
der Weise erhalten werden, daß man die durch Kupplung von diazotierten 3-Amino-1,2,4-triazolen mit den entsprechenden primären,
sekundären oder tertiären Aminobenzolen hergestellten Farbstoffe in Wasser bei etwa 20 - 30°C mit der etwa äquivalenten Menge, in
der Praxis mit etwa 2,4 Mol an Dimethyl- oder Diäthylsulfat oder p~Toluolsulfonsäuremethyl- oder -äthylester pro Mol Farbstoff behandelt,
anschließend den Quartärfarbstoff durch Zugabe eines Alkalifluorborats als Tetrafluorborat ausfällt und isoliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt
werden, daß man die Farbstoffe, gelöst in dem zum Lösen des Polyacrylnitrile verwendeten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid,
Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, der Spinnlösung
zugibt, das Gemisch homogenisiert und dann in der üblichen Weise, wie beispielsweise nach dem Trocken-Spinn-Verfahren oder
nach dem Naß-Spinn-Verfahren, verspinnt und die so hergestellten
Fasern wie üblich nachbehandelt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe besitzen in den
genannten Lösungsmitteln bereits bei Raumtemperatur eine sehr
hohe Löslichkeit, so daß sie vorteilhaft auch in Form von konzentrierten Lösungen, die vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-%
Farbstoff enthalten, eingesetzt werden können, wobei durch Temperaturerhöhung die Löslichkeit der Farbstoffe nochmals beträchtlich
gesteigert werden kann.
Neben dem Polymeren des Acrylnitrils kommen als zu verspinnendes Substrat Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen,
wie beispielsweise mit Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder -propionat, Vinylpyridin,
Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Acrylamiden in Betracht, wobei diese
Mischpolymerisate mindestens 70 Gew.-% an Acrylnitril aufweisen müssen und weiterhin saure Gruppen enthalten, die als Endgruppen
in das Polymere mittels eines Katalysators eingeführt oder
— 4 —
509884/0993
mittels solche saure Gruppen enthaltenden Comonomeren einpolymerisiert
oder aufgepfropft wurden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man völlig transparente,
stippenfreie Spinnlösungen, die keine Verstopfung oder mechanische Abnutzung der Spinndüsen verursachen. Die beim Verspinnen
erhaltenen Fäden bzw. Pasern zeigen durch die weitgehend molekulardisperse Verteilung des erfindungsgemäß verwendeten
Farbstoffes im Gegensatz zu den zur Zeit meistens eingesetzten Farbpigmenten keine Mattierungserscheinungen. Weiterhin besitzen
die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten Materialien eine sehr hohe Naßechtheit. Durch das Fehlen von Farbstoff-Aggregaten an den
Faseroberflächen, wie sie beim Spinnfärben mit Farbpigmenten auftreten können, besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern
ebenfalls eine außerordentlich gute Reibechtheit. Außerdem ist allgemein die außerordentlich gute Thermofixierechtheit, Dämpf-
und Waschechtheit, insbesondere die wesentlich verbesserte Lichtechheit
der so gefärbten Fasern hervorzuheben, die deutlich höher liegt als bei solchen gefärbten Fasern, die so hergestellt ·
wurden, daß der Farbstoff aus wäßriger Färbeflotte in geeigne-ter
und üblicher Weise auf dem fertigen, farblosen Polymermaterial
appliziert wurde.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Die Teile stellen Gewichtsteile, die Angaben in Prozent Gewichtsprozente dar.
Zu lOO Teilen einer 28 %igen Lösung eines sauer modifizierten
Polyacrylnitrile in Dimethylformamid werden 5 Teile einer 5 %igen
Lösung des Farbstoffs der Formel
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• D ·"
CH3
HC C
N = N
N (C2H5>2
BF
in Diraethylforraamid gegeben. Die zu verspinnende Lösung wird homogenisiert und nach einem in der Technik üblichen und bekannten
Trockenspinnverfahren versponnen.
Man erhält Fäden in einem kräftigen Rotton, welche sich zusätzlich
durch einen hohen Glanz auszeichnen. Die Echtheiten, insbesondere die Lichtechtheit, Reibechtheit, Therraofixierechtheit,
Waschechtheit und Dämpfechheit, sind außerordentlich
hoch«,
Führt man die Faserherstellung nach einem in der Technik üblichen
Naßspinnverfahren durch, erhält man gefärbte Fäden von gleich guten Eigenschaften. Die Fäll- und Verstreckbäder werden
nur äußerst geringfügig angefärbt.
Verwendet man an Stelle des oben genannten Farbstoffes die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe, so erhält man gleichfalls
kräftige Rotfärbungen mit hohen Echtheiten.
509884/0993
Beispiel R
Substituent in a
OiIo | H | CH3 | CH3 |
C2H5 | H | CH3 | CH3 |
C2H5 | H | C2n5 | C2H5 |
CHo H
CHo H
CH3 3
CH3
CH3
CH3
C2H5 CH3
C2H5
C2H5
C2H5 -CH2-I?
C2H5
3-CH3 3-Cl
3-NH-CO-CH.,
$09884/0993
Claims (1)
- HOE 74/F 194Patentanspruch tVerfahren zum Spinnfärben von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils mit basischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß die Spinnlösungen der "Polymeren Farbstoffe der allgemeinen Formel-N =R3enthalten, in welcher R eine Methyl- oder Äthylgruppe, R-, Wasserstoff oder eine Methylgruppe und Rp und R~ gleich oder verschieden sind und jedes Y/asserstoff, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten und der Benzolring a gegebenenfalls durch ein Halogenatom$ eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylamxnogruppe substituiert sein kann«509884/0993
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