DE1669132A1 - Waessrige Lacke - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAaP⁶⁹¹³² LEVERKUSEN-Bayerwerk 26. Mal 1966 PATENT-ABTiILUNG

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Wäßrige Lacke

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wäßrige Lackel mit einem Gehalt an Ammoniumsalzen von mit mehrwertigen Alkoholen teilvereeterten sogenannten Maleinatölen, d.h. von Additionsprodukten der Maleinsäure bzw. deren Anhydrid oder Homologen derselben an ungesättigte Fettsäureester (vergl. z.B. Journal of the Oil and Colour Chemist¹ Assocciation, Bd. 47 (1964), S. 768 ff. und die Belgische Patentschrift 633 074, insbesondere S. 7)» und gegebenenfalls mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln als Lösungsvermittler, wie sie z.B. aus Paint Manufacture, Bd. 36, Nr. 5 (Mai 1966), S. 50, linke Spalte, zweiter vollständiger Absatz, sowie aus der Belgischen Patentschrift 618 504 an sich bekannt sind.

Die wäßrigen Lacke gemäß der vorliegenden Erfindung sind diesen bekannten Lacken gegenüber dadurch gekennzeichnet, daß die in ihnen enthaltenen Ammoniumsalze solche von Urethangruppen enthaltenden, gegebenenfalls noch mit Peiyoarbonsäureresten modifizierten Tellestern von Maleinatölen sind.

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Diese neuen Lacke ergeben Lackfilme mit erhöhter Beständigkeit gegen Wasser, größere Härte und bessere Witterungsbeständigkeit im Vergleich zu den oben erwähnten, teilvereaterten Maleinatölen (Paint Manufacture loc, oit., Belgische Patentschrift 618 504).

Der Gehalt der den Ammoniumsalzen zugrunde liegenden, erfindungsgemäß modifizierten Maleinatöle, deren Säure- und Hydroxylzahlen zur Gewährleistung einer hinreichenden Wasserverdünnbarkeit ihrer Ammoniumsalze je über etwa 30, vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 100 liegen undderen Ammoniumsalze in Wasser einen ^PH-Wert zwischen etwa 6,5 und etwa 8,5 haben sollen, an Urethangruppen soll so hoch sein, daß er mindestens etwa 0,05 und bevorzugt bis etwa 0,2 Äquivalenten Stickstoff pro 100 g Maleinatöl entspricht.

Die Maleinatöle können in bekannter Weise durch Addieren von vorzugsweise Maleinsäureanhydrid oder gegebenenfalls Maleinsäure oder auch Fumarsäure an ungesättigte Fettsäureester hergestellt werden. Hierzu geeignet sind z.B. Ester der Leinölfettsäure, Safflorölfettsäure, Sojaölfettsäure, Rioinenfettsäure, Tallölfettsäure und Holzölfettsäure mit üblicherweise Glycerin, wie sie in den natürlichen ölen vorliegen. Es können aber auch synthetisch hergestellte Ester anderer Polyalkohole, z.B. des Trimethyloläthans und -propans, des Pentaerythrits, des Dipentaerythrita oder des Sorbits, verwendet werden,

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Im allgemeinen ist es zweckmäßig, mehr als 1 Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol Fettsäureester zur Reaktion zu bringen, damit genügend Säuregruppen für die folgende Umsetzung mit den Polyolen und zur Erlangung der Wasserlösliohkeit vorhanden sind. Vorzugsweise werden etwa 1,8 bis etwa 2,2 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol Ester umgesetzt« Die Umsetzung erfolgt in einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen über 100⁰O, bis mit Dimethylanilin kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist, was bei der Umsetzung zwischen z.B. Leinöl und Maleinsäureanhydrid bei 230⁰C nach etwa 2 Stunden der Pali ist.

Die Modifizierung der Maleinatöle zu Produkten mit den oben erwähnten Kennzeichen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Bevorzugt setzt man das Maleinatöl mit einem bereits Urethangruppen enthaltenden mehrwertigen Alkohol unter Anwendung solcher Mengenverhältnisse und solcher Reaktionsbedingungen um, daß das Endprodukt die geforderte Säure- und Hydroxylzahl besitzt.

Bevorzugt verfährt man so, daß pro Anhydrid- bzw. Dicarbonsäuregruppe des Maleinatöls etwa eine Estergruppe entsteht, d.h., urethangruppenhaltige Polyhalbester gebildet werden.

Wie allgemein bei Polyestern deren Molekulargewicht neben den Herstellungsbedingungen in besonderem Maße von dem Verhältnis von Polyol zu Polycarbonsäure als Reaktionspartner bestimmt wird, so wird auch bei den hier bevorzugten Polyhalbestern der Maleinatöle deren Molekulargewicht im Wesentlichen von dem Mischungsverhältnis von Maleinatöl zu Polyalkohol beeinflußt.

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Enthält das Maleinatöl z.B., wie hier bevorzugt, etwa 2 Anhydrid- bzw. 4 Carbonsäuregruppen, so ist es im Sinne einer Halbesterbildung bifunktionell. Setzt man ein solches, insoweit bifunktioneiles Maleinatöl mit einer etwa äquimolaren Menge eines Urethangruppen enthaltenden Polyols um, so erhält man einen Polyester maximaler Kettenlänge, der leicht zum Gelieren neigt. Setzt man andererseits 1 Mol eines insoweit bifunktionellen Maleinatöls mit etwa 2 Mol eines Urethangruppen enthaltenden Polyols um, so erhält man einen maximal niedermolekularen Halbester. Durch die Wahl eines Molverhältnisses von Maleinatöl zu Polyol zwischen 1 und 2 hat man es daher in der Hand, PoIyhalbester beliebiger Molekulargewichte einzustellen. Sin bevorzugter Bereich liegt bei einem Molverhältnis dieser beiden Komponenten von etwa 1 : 1,3 bis 1 : 1,8.

Urethangruppen enthaltende Polyöle sind Additionsprodukte von Isocyanaten an Polyalkohole, bei denen Isocyanate und Polyalkohole in solchen Mengenverhältnissen mit einander zur Reaktion gebracht worden sind, daß alle Isocyanatgruppen in Urethangruppen übergeführt wurden und für die Umsetzung mit Maleinatöl noch genügend freie Hydroxylgruppen zur Verfügung stehen. Geeignete Isocyanate sind z.B. Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Gyclohexylisocyanat, Athylendiisocyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat-2,4 und -2,6, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanafc, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 3,3 '-Dichlor^^'-biphenylen-diiso-

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cyanat und Hexamethylendiisocyanat. Geeignete Polyalkohole sind z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,3 und -1,4, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Cyclohexandiol-1,2, -1,3 und -1,4» 4,4'-Dihydroxydioyclohexylpropan und 2,2-Bis-(4-ß-hydroxyalkoxyphenyl)· alkane bzw. deren Teilester mit Fettsäuren oder anderen Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure oder Harzsäuren. Um Gelierung zu vermeiden, empfiehlt sich die Mitverwendung einwertiger Alkohole, wenn mehr als bifunktioneile Isocyanate eingesetzt werden.

Die Polyalkohole und Isocyanate können in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur zusammengegeben werden, wobei sich die Reaktionsmasse durch die freiwerdende Reaktionswärme stark erwärmt. Vorzugsweise verfährt man jedoch so, daß man die Polyalkohole auf höhere Temperatur, z.B. 130⁰C, vorerwärmt und bei dieser Temperatur mit dem Isocyanat so langsam zur Reaktion bringt, daß die einmal gewählte Reaktionstemperatur nicht überschritten wird.

Da in vielen Fällen bereits geringe Urethangruppengehalte der fertigen Lackrohstoffe genügen, können Urethangruppen enthaltende Polyole gegebenenfalls auch im Gemisch mit Urethangruppen-freien Polyalkoholen mit den Maleinatölen umgesetzt werden. Es ist möglich, diese Polyalkohole erst bei der Umsetzung mit dem MaIeinatöl zuzumiechon» aie Können aber aach bereits vor der Umsetzung dee Polyols ait dem Ieoe.y&nat zugegeben werden, so daß der

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Überschuß an Polyolen gegenüber Isocyanaten so groß ist, daß nur ein Teil der Polyole in Urethangruppen enthaltende Polyole übergeführt wird. Das letztere Verfahren verdient dann den Vorzug, wenn die Urethanpolyole mit dem Maleinatöl nicht klar-mischbar sind, da nach dieser Herstellungsart Polyol-Gemische entstehen, die mit Maleinatölen rascher klare Schmelzen ergeben, so daß eine gleichmäßigere Umsetzung gewährleistet ist.

Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, deren Reste zusammen mit den Maleinatölen gegebenenfalls Bestandteil der Umsetzungeprodukte mit den Urethangruppen enthaltenden Polyolen sein können, werden zweckmäßig dann mitverwendet, wenn für die gewünschte Anwendung des Lackrohstoffs bei alleiniger Verwendung von Maleinatölen als Reaktionspartner Lackrohstoffe mit zu hohem Ölgehalt entstehen wurden. Hierfür geeignete Polycarbonsäuren oder Anhydride sind die in der Alkydharzherstellung üblicherweise verwendeten, wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäure anhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, aber auch Adipinsäure und Isophthalsäure. Diese Säuren oder Anhydride können zusammen mit den Maleinatölen mit den Polyolen umgesetzt werden, sie können aber auch mit den Teilestern der Maleinatöle mit den ürethangruppen-haltigen Polyolen nachträglich zur Eeaktion gebracht werden.

Die Umsetzung der Maleinatöle und gegebenenfalls Säuren oder Säureanhydride mit den Urethangruppen enthaltenden Polyolen und gegebenenfalls anderen Polyalkoholen v/ird zweckmäßig in einer Inerlgasatmoephäre, z.B. unter Btic-kstoff, bei Temperaturen

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über etwa 10O⁰C, vorzugsweise bei 140 - 150⁰C, vorgenommen. Oft genügt eine Reaktionszeit von 1/2 bis 3 Stunden, um das gewünschte klare Reaktionsprodukt zu erhalten, Besteht auch in der Wärme anfänglich eine Unverträglichkeit der Reaktionspartner, so kann diese durch vorherige Umsetzung des Maleinatöle mit Wasser zwecks Aufspaltung der Anhydridgruppen behoben werden.

Die Reaktionspartner müssen in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht und solange miteinander umgesetzt werden, daß noch genügend freie Carboxyl- und Hydroxylgruppen vorhanden sind, um mit Ammoniak oder geeigneten Aminen und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln eine genügende Wasserverdünnbarkeit zu bewirken. So kann z.B. eine Säurezahl von 30 und eine Hydroxylzahl von 30 bereits ausreichen. Bessere Verdünnbarkeit ist jedoch bei einer Säurezahl von etwa 50 - 90 und einer Hydroxylzahl von etwa 50 - 100 gegeben. Höhere Hydroxylzahlen und/oder Säurezahlen verbessern noch deutlich die Wasserverdünnbarkeit, insbesondere, wenn auf die Mitverwendung organischer, mit Wasser mischbarer Lösungsmittel verzichtet werden soll. Sind die Bindemittel jedoch für elektrophoretische Auftragsverfahren bestimmt, so sollte die Säurezahl der Lackrohstoffe möglichst unter 100 liegen, da besonders gute Lackierungen mit solchen Bindemitteln erzielt werden, deren spezifischer elektrischer Widerstand größer als 800-A,'cm, gemessen in einer 10 i> Bindemittel enthaltenden wäßrigen Lösung, ist und hohe Säurezahlen den spezifischen Widerstand stark beeinträchtigen.

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Da der Gehalt an Urethangruppen in den Lackrohstoffen die genannten Verbesserungen der Lackierungen, wie Härte und Wasserfestigkeit, bestimmt, sollte das Reaktionsgemisch aus Maleinatöl, gegebenenfalls Säure oder Säureanhydrid, urethangruppenhaltigem Polyol und gegebenenfalls anderen Polyalkoholen so zusammengesetzt sein, daß das fertiggestellte Umsetzungsprodukt Urethangruppen in ausreichender Zahl enthält.

Die modifizierten Maleinatöle kann man aber auch in anderen Reihenfolgen aufbauen. So kann man z.B. zunächst das Maleinatöl, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, mit den mehrwertigen, Urethangruppen freien Alkoholen umsetzen und die erhaltenen Teilester abschließend mit Isocyanaten umsetzen, wobei man jedoch die Mengenverhältnisse der einzelnen Reaktionspartner und die Reaktionsbedingungen so aufeinander abstimmen muß, daß hinreichende Mengen freier Carboxyl- und Hydroxylgruppen erhalten bleiben und vorzugsweise aus jeder Anhydrid- oder Dicarbonsäuregruppe des Maleinatöls nur etwa eine Estergruppe entsteht, so daß man letz&ich wiederum Urethangruppen-haltige Polyhalbester erhält.

Die fertiggestellten, Urethangruppen enthaltenden, modifizierten Maleinatöle können unmittelbar in Ammoniak oder in ein geeignetes Amin enthaltendem Wasser gelöst werden. Es können aber ■auch zuvor Lösungen in mit Wasser ganz oder teilweise mischbaren organischen Lösungsmitteln hergestellt werden, die dann nach Zugabe der basischen Komponente mit Wasser weiter ver-

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dünnbar sind. Geeignete basische Komponenten sind außer Ammoniak 25.B. Äthylamin, Dirnethylamin, Diäthylamin, Triethylamin, Äthanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethyläthanolamin und Morpholin.

Aus der großen Zahl geeigneter, mit Wasser ganz oder teilweise mischbarer organischer Lösungsmittel, wie Alkohole, Ester, Ketone, Ketonalkohole, Äther und Ätheralkohole, seien Athylenglykolmonomethyl-, -äthyl-, -butyläther, tert.-Butanol, Isobutanol, Isopropanol, Diäthylenglykol, Dioxan und Dimethylformamid als Beispiele genannt.

Werden Äthanolamine zur Salzbildung verwendet, so genügt es meist schon, daß ein P₁₁-Wert von etwa 7,0 - 7,5, gemessen in einer auf 10 # Harzgehalt mit Wasser verdünnten Probe, eingestellt wird, um klar mit Wasser verdünnbare, gut lagerfähige Lösungen herzustellen.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lacke können nach den üblichen Auftragsverfahren, wie Tauchen, Spritzen oder Gießen, besonders gut jedoch nach dem elektrophoretischen Auftragsverfahren verarbeitet werden. Für elektrophoretisch aufzutragende Lacke empfiehlt sich eine besonders starke Verdünnung mit Wasser, so daß Lacke mit Bindemittelgehalten von 10 # und weniger entstehen. Selbst aus noch stärker verdünnten Lösungen, die z.B. nur noch 0,1 <- 1 # Bindemittel enthalten, entstehen in kürzester Zeit feet haftende Lackierungen von ausgezeichnetem Verlauf und eehr gutu.'- iSlaßtisität und Waeserfeetigkeit.

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Werden die Bindemittel zur Herstellung pigmentierter Lacke verwendet, so können die bekannten Pigmente und Anreibungsarten gewählt werden.

Neben Pigmenten und Füllstoffen können die Lacke auch noch andere Zusätze enthalten. Solche Hilfsmittel sind zum Beispiel als Siccativ wirkende Metallsalze, Entschäumer und Vernetzungsmittel, wie Melamin-, Harnstoff- und Phenolformaldehydharze.

Andere wasserverdünnbare Lackrohstoffe, wie wasserverdünnbare Alkydharze und wasserverdünnbare Acrylharze, können durch Zusätze der neuen Lackrohstoffe erheblich verbessert werden. Auf diese Weise können auch solche Lackrohstoffe zum Beispiel für das elektrophoretische Auftragsverfahren genutzt werden, die ohne Zusatz der neuen Bindemittel hierfür weniger geeignet sind.

Vorzugsweise werden die aus den erfindungsgemäßen Lacken hergestellten Lackierungen bei höheren Temperaturen, z.B. 150⁰C, ausgehärtet. Aber auch bei wesentlich niederigeren Temperaturen, z.B. bei 6O⁰C oder 20⁰C, werden klebfreie Lackierungen erhalten.

Die im folgenden angegebenen Teile sind, falls nicht ausdrücklich anders vermerkt, Gewichtsteile.

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Beispiel 1

a) Zu 2728 Teilen Athylenglykol werden unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre 19H Teile Toluylendiisocyanat-2,4 so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch durch die rasch einsetzende exotherme Reaktion eine Temperatur von etwa 130⁰C erreicht. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionstemperatur von 130⁰C etwa eine Stunde gehalten und dann abgekühlt.

Eine Mischung von 738,5 Teilen dieses Urethangruppen enthaltenden Polyol-Gemisches mit 3738 Teilen eines aus Leinöl und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 2 durch Addition bei 23O⁰C in einer Stickstoffatmosphäre hergestellten Maleinatöls mit einer nach Aufspaltung der Anhydridgruppen meßbaren Säurezahl von etwa HO - 160 und einer Viskosität von etwa 30'' (gemessen in einer 60 ?6igen Lösung in Dimethylformamid gemäß DIN 53211) wird unter Rühren auf 145⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur belassen, bis ein klares Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 64 und einer Viskosität von 58'' (40 %ig in Xylol) entstanden ist.

Dieses Harz wird dann noch warm 87 %ig in Äthylenglykolmonobutyläther gelöst und unterhalb 8O⁰C mit soviel Triäthylamin versetzt, daß eine mit destilliertem Wasser auf 10 # Harzgehalt verdünnte Lösung einen p„-Wert von 7,4 - 7»5» gemessen mit der Glaselektrode, aufweist. Zur leichteren Handhabung wird dann die konzentrierte Harzlöaung mit Wasser auf einon Harzgehalt von 55 $> verdünnt.

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Aus 303»1 Teilen der 55 #igen Harzlösung, 83,3 Teilen Titandioxid (Rutil, fein dispers) und 2113,6 Teilen Wasser wird ein Lack mit einem Bindemittelgehalt von 6,67 Gewichtsprozent hergestellt und in ein für elektrophoretische Lackierverfahren geeignetes Metallbecken eingefüllt. Dieser Lack hat einen spezifischen Widerstand von 175ΟΛ.. cm bei einem Ρττ-Wert von 7,5· In diesen Lack wird ein zu lackierendes, 6,5 x 16,4 cm großes Blech 11,5 cm tief eingetaucht und für die Dauer von zwei Minuten zwischen Blech und Metallbecken eine Gleichspannung von 150 Volt derart angelegt, daß das Blech die Anode bildet. Nach Abschalten des Stroms und Herausnehmen des Bleche ist dieses mit einer gleichmäßigen, festhaftenden und mit Wasser nicht abspülbaren Lackschicht überzogen, die bei 150⁰C in 30 Minuten ausgehärtet wird und dann einen sehr gut verlaufenen, glatten, etwa 40 - 45/u dicken Film mit guter Haftfestigkeit und einer Pendelhärte nach König von 46 ·"' liefert. Selbst nach einer Wasserlagerung von 480 Stunden ist die Lackierung noch völlig blasenfrei.

Demgegenüber zeigt der folgende Vergleich, daß ein Lack auf der Grundlage eines urethangruppenfreien Maleinatölesters sonst gleicher Zusammensetzung Lackierungen deutlich geringerer Qualität liefert.

b)" 992 Teile Äthylenßlykol und 592 Teile Phthalsäureanhydrid werden in einer Stickstoffatmosphäre solange bei 180 - 200⁰C verestert, bis ein Umsetzungsprodukt mit einer Säurezahl von etwa 3 erhalten wird.

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BAD OFWOJNAi.

Wie unter a) beschrieben, werden 661,5 Teile dieses statt Urethangruppen Estergruppen enthaltenden Polyolgemisches mit 3738 Teilen Maleinatöl bei 145⁰C zur Reaktion gebracht, bis ein klares Harz der. Säurezahl 70 und der Viskosität 53'' (50 #ig in Xylol) entstanden ist. Es wird, wie oben beschrieben, zu einer 55 #igen Lösung verarbeitet.

Ein entsprechend hergestellter und zusammengesetzter Lack hat einen spezifischen Widerstand von 1850 Λ. cm bei einem p^-Wert von 7,4 bis 7,5. Elektrophoretisch aufgetragene und unter den φ gleichen Bedingungen ausgehärtete Lackierungen haben eine Pendelhärte von nur 22" und sind bereits nach 96 Stunden Wasserlagerung voller Blasen.

Beispiel 2

Aue 2015 Teilen Äthylenglykol und 2262 Teilen Toluylendiisocyanat-2,4 wird in einer Stickstoffatmosphäre bei 130⁰C ein ürethangruppen enthaltendes Polyolgemisch hergestellt.

Dann bringt man 1151,5 Teile dieses Polyol-Gemisches mit 103,6 M Teilen Phthalsäureanhydrid und 2889 Teilen Maleinatöl gemäß Beispiel 1a bei 145⁰C zur Reaktion, bis ein klares ümsetzungeprodukt mit einer Säurezahl von 56 und einer Viskosität von 138" (40 %ig in Xylol) entstanden ist. Das Harz wird 87 %ig in Äthylenglyköl-monobutyläther gelöst und dann soviel Triäthanolamin zugegeben, daß eine Probe klar mit Wasser auf 10 i» Harzgehalt verdünnbar ist und in dieser Verdünnung einen Pjj-W«rt von 7,6 - 7»7 und einen spezifischen Widerstand von 890.O- cm hat. Zur Herstellung eines

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BAD ORIGfNAt,

elektrophoretisch gut abscheidbaren Lackes wird das so neutralisierte Produkt mit destilliertem Wasser auf 55 $> Harzgehalt verdünnt.

Stellt man aus dieser 55 ^igen wäßrigen Harzlösung einen lack gemäß Beispiel 1 her, so hat dieser Lack einen spezifischen Widerstand von 1550 H.'cm und liefert, bei 150 Volt elektrophoretisch auf Eisenbleche niedergeschlagen, Lackierungen, die nach einer Einbrenndauer von 30 Minuten bei 150⁰G sehr gut haften, bei einer Schichtdicke von 44 - 47 /u hochelastisch sind, eine Pendelhärte von 56'· haben und selbst nach 480 Stunden Wässerung noch völlig blasenfrei sind.

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Claims (1)

1. Wäßrige Lacke mit einem Gehalt an Ammoniumsalzen von mit Polyolen teilvereeterten Maleinatölen und gegebenenfalls mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß βie Salze von Urethangruppen enthaltenden, gegebenenfalls mit Carbonsäureresten modifizierten Teilestern, vorzugsweise Polyhalbe stern, von Maleinatölen enthalten.

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