SU665812A3

SU665812A3 - Способ получени водорастворимого пленкообразующего

Info

Publication number: SU665812A3
Application number: SU742055706A
Authority: SU
Inventors: Даймер Вольфганг; Дворак Герт
Original assignee: Вианова Кунстхарц Аг (Фирма)
Priority date: 1973-08-20
Filing date: 1974-08-20
Publication date: 1979-05-30
Also published as: JPS5050433A; DE2433192B2; RO70511A; US3960789A; IT1017786B; BR7406721D0; CH618211A5; DE2433192A1; PL98350B1; JPS5839871B2; CS189664B2; SE7408873L; SE392118B; AT328587B; CA1032679A; AU7247374A; FR2245743A1; ES429183A1; FR2245743B1; GB1475348A

Description

штайновой кислотой, адипиновой кислотой, себациновой кислотой и т. д., с добавлением монокарбоновых кислот Cs-С2о.

Можно нроводить синтез реакцией избыточного многоатомного спирта с диизоцианатами , например с толуилен- или гексаметилендиизоцианатом . Пригодные ПГ получают также путем сополимеризации а, рэтиленовых ненасыщенных соединений, имеющих свободные гидроксильные группы, например сложного эфира этиленгликольмонометакриловой кислоты, с другими способными к сополимеризации виниловыми соединени ми, например сложными эфирами акриловой или метакриловой кислоты одновалентных спиртов, амидами акриловой или метакриловой кислоты, стиролом, виннлтолуолом и другими мономерами, не имеющими карбоксильных групп. Сополимеризаты могут также содержать небольшие количе ства конденсатов с формальдегидом мёл амТщ а, мочевины, бензогуанамина ,фенол&наи т. д

Поликарбоксильрое соединение (ПК) может считатьс макромолекул рным эмульгатором ,который после сущки .покрыти входит в него как составна часть структуры пленки. Пригодные ПК с кислотными числами от 30 до 280 мг КОН/г получаютс путем реакции содержащих гидроксил конденсатов с ангидридами ди- или трикарбоновой кислоты, например гидроксилсодержащих полиэфиров или полиуретанов с ангидридом фталевой кислоты или с ангидридом тримеллитовой кислоты. Предпочтительными ПК вл ютс продукты присоединени диенофильных соединений, например ангидрида малеиновой кислоты, к ненасыщенным соединени м с молекул рным весом более 500. К ним относ тс сложные эфиры природных ненасыщенных жирных кислот и смол ных кислот с многоатомными спиртами, например глицерином, пентаэритритом, или с такими содержащими эпоксигруппы соединени ми, как бифенол - А-, глицидиловыми эфирами. Друтими пригодными ненасыщенными, также присоедин емыми группами соединений вл ютс полимеризаты диолефинов (бутадиен , изопрен). У всех таких продуктов присоединени ангидридна группировка раскрываетс либо водой, либо одновалентными спиртами. Кроме того, в качестве ПК применимы сополимеризаты акриловой или соответственно метакриловой кислоты с другими а,р-этиленовыми ненасыщенными мономерами, такими как сложные эфиры (мет) акриловой кислоты, стирол, винилтолзол, а также самообразующие поперечные св зи сополимеризаты.

Частична конденсаци позвол ет повысить однородность раствора (совместимость продуктов).

Карбоксильные группы полученного олигомера хот бы частично нейтрализуютс

азотсодержащими основани ми, например аммиаком, алифатическими аминами или алифатическими алканоламинами. Пригодны , например, диэтиламин, триэтиламин, N,N - диметилэтаноламин, диэтаноламин и др.

Дл повыщени степени образовани поперечных св зей комбинированного продукта дополнительно используют 10-40% (относительно всего св зующего средства)

многовалентных синтетических смол, реагирующих с гидроксильными группами и не

нос щих характера полиэлектролита. Под

этим понимаютс продукты конденсации

формальдегида с мочевиной, меламином, бензогуанамином, фенолом, крезолом, ксиленолом , п-грег-бутилфенолом, в данном случае после этерификации одновалентными спиртами.

Ниже приведены примеры получени поликарбоксильных и полигидроксильных компонентов, а также олигомера согласно изобретению. Поликарбоксильньш компонент ПК-А.

156 г дегидратизированного касторового масла и 78 г льн ного масла в течение I ч при 250°С перемещивают в инертном газе. При 200°С добавл ют 100 г ангидрида малеиновой кислоты. По истечении 10 ч реакции при 210°С свободного ангидрида малеиновой кислоты не остаетс . При 100°С добавл ют 70 г диацетонового спирта, 30 г воды и 2 г триэтиламина. Выдерживают 2ч при 100°С, а затем охлаждают. Смола имеет содержание твердой фазы 85% и кислотное число - 250 мг КОН/Г.

Поликарбоксильный компонент ПК-В. 148 г ангидрида фталевой кислоты и

62 г этандиол -1,2 нагревают до 140°С, пока кислотное число не составит 264 мг КОН/Г. Разбавл ют 42 г диацетонового спирта. Смола имеет содержание твердой фазы 83%.

Поликарбоксильный компонент ПК-С.

37,5 г нерастворимой в воде, этерифицированной бутанолом меламиновой смолы, содержащей 80% бутанола, котора в среднем содержит 5,5 моль формальдегида и

4,5 моль бутанола на I моль меламина, 5 г акриловой кислоты, 10 г метакриловой кислоты , 31 г бутилового эфира акриловой кислоты , 24 г стирола, 27 г монобутилового эфира этиленгликол , 2 г дикумилпероксида и 6 г грет-додецилмеркаптана гомогенно раствор ют. 1/3 смеси в реакционном сосуде , оборудованном мещалкой и дефлегматором , при одновременном подводе инертного газа нагревают до температуры флегмы . Остаток смеси непрерывно добавл ют в течение 4 ч, и температуру поддерживают еще 6 ч, при этом дважды добавл ют по 3 г дикумилпероксида, растворенного в 30 г монобутилового эфира этиленгликол . Реакци заканчиваетс при содержании твердои фазы 70%. Светла смола имеет кислотное число 85 мг КОН/Г.

Поликарбоксильнь11Падмпонент ПК-Д.

Из 146 г адипиновой кислоты, 210 г триметилолпропана , 496 г глицидилового эфира - разветвленных Сд-Сц-монокарбоновых кислот (например, Кардура Е. Шелл), 192 г ангидрида тримеллитовой кислоты и 148 г ангидрида фталевой кислоты путем зтерификации при удалении образованной этерификационной воды получают насыщенную полиэфирную смолу с кислотным числом 50-55 мг КОН/г. Гидроксильное число составл ет около XiuJdC КОН/г. Смола разбавл етс монЬэтилов1Лм эфиром этиленгликол до 83% содержани твердой фазы.

Полигидроксильный компонент ПГ-М.

150 г триэтиленгликол и 148 г ангидрида фталевой кислоты в сосуде, оборудованном мешалкой и водным сепаратором, нагреваютс до 150°С и поддерживаютс при этой температуре, пока кислотное число не достигнет 188 мг КОН/г. Добавл ют 134 г триметилолпропана и этерифицируют при 220°С, пока кислотное число не снизитс до SS-.MJLJSQ-tt/r- Отдел етс около 27 г реакционно1 воды. Смола охлаждаетс и становитс годной к употреблению. По ДИН 53211 (ДИН - германский промышленный стандарт, ФРГ) врем слива 70%ного раствора смолы в монобутиловом эфире этиленгликол составл ет около 80 с. Гидроксильное число смолы, определенное по ДИН 53-240, составл ет 370 мг КОН/г. Лолигидроксильный компонент ПГ-N.

К 124 г этандиол -1,2 в реакционном сосуде с мешалкой и дефлегматором в течение 2 ч по капл м подают 174 г толуилендиизоцианата (изомерна смесь из 80% 2,4диизоцианата и 20% 2,6-диизоцианата). Температура поднимаетс до 60°С. Реакци полностью проходит при перемешивании в течение 2 ч при 100°С. Гидроксильное число составл ет 360 мг КОН/г. Разбавл ют диацетоновым спиртом до 70% содержани твердой фазы.

Полигидроксильный компонент ПГ-0.

106 г диэтиленгликол и 296 г ангидрида фталевой кислоты нагревают до 150°С. Как только кислотное число достигает примерно 280 мг КОН/г, при 150°С по капл м в течение 2 ч ввод т 150 г 1,2-эпоксипропанола-3 . После реакции кислотное число не пре ышает 5 мгКОН/г. Гидроксильное число продукта сосТИТт ет 395 мг КОН/г. .

Изобретение иллюстрируетс примерами 1-8.

Пример 1. В реакционном сосуде с мешалкой и обратным холодильником смесь, состо шую из 36 г поликарбоксильного компонента ПК-А и70гполигидроксильного компонента ПГ-М, нагревают до 120°С и в течение 1 ч провод т конденсацию7 пока Кислотное число, равно сначала

КОН/г, не снизитс до 68 мг К.ОН/Г. Затем разбавл ют смесь 14 г монобутилового эфира этиленгликол и 9 г srop-бутилового спирта. После добавки 28 г водорастворимой меламиновой смолы, содёржаш,ей на 1 моль меламина в среднем 4,5 моль формальдегида и 3,5 моль метанола в св занном состо нии, в виде 65%-ного раствора в воде и гликолевых эфиров получают в общей сложности 157 г раствора синтетической смолы, с содержанием твердого вещества 75%. К нему добавл ют при перемешивании 6 мл триэтиламина и разбавл ют затем дистиллированной водой.

Измеренные по мере уменьшени содержани твердого вещества величины в зкости , а также внешний вид растворов приведены в таблице. Соотношение между карбоксильными и

гидроксильными группами составл ет примерно 1 : 4. Раствор с содержанием твердого вещества 50% выливают на холоднокатанньш обезжиренный стальной лист и подсушивают в течение 10 мин при комнатной температуре. Отверждение провод т в течение 30 мин при 150°С. Пленка толщиной 30 мкмпрозрачна , блест ща и устойчива к царапанию. При испытании на эластичность в склероскопе типа 304 Fa. Ericksen пленка выдерживает без разрущени нагрузку в 80 дюймфунт. При выдерживании в воде при 40°С в течение 100 ч в пленке не наблюдаетс образовани пузырьков. Пример 2. Состав исходной смеси и ее

обработка та же, что и в примере 1, с той лишь разницей, что конденсацию компонентов ПК-А и ПГ-М провод т при 90°С. Последуюшие добавки растворителей, меламиновой смолы, триэтиламина и воды те

же, что и в примере 1. Измеренные по мере уменьшени содержани твердого вещества величины в зкости и внешний вид растворов приведены в таблице.

Пленку, обладающую свойствами по примеру 1, получают так , как и в примере 1.

Пример 3. 36 г поликарбоксильного компонента ПК-В, 100 г полигидроксильного компонента ПГ-N, 25 г гексаметоксиметилмеламина и 6 г диацетонового спирта перемешивают в течение 30 мин при 85- 90°С (содержание твердого вещества 75%). После добавки 5,5 мл триэтиламина разбавл ют смесь денонизированной водой.

Измеренные по мере уменьшени содержани твердого вещества величины в зкости и внешний вид растворов приведены в таблице. Соотношение групп карбоксила и гидроксила составл ет 1 : 3,3.

Раствор с содержанием твердого вещества 50% выливают на холоднокатанный обезжиренный стальной лист и после непродолжительного высушивани при комнатной температуре провод т отверждение

в течение 30 мин при 150°С. П р и м е н и е. -сравнительные примеры; п-прозрачный, пп-почти прозрачный; см-

Получают твердую, водостойкую пленку с легким желтоватым оттенком.

Пример 4. 71,5 г поликарбоксильного компонента ПК-С и 50 полигидроксильного компонента ПГ-М смешивают при 90°С и после охлаждени до комнатной температуры смешивают с 13 г гексаметоксиметилмеламина и разбавл ют 5 г вторичного бутилового спирта до содержани твердого веш.ества 75%. Далее разбавл ют смесь водои .

Измеренные по мере уменьшени содержани твердого вещества величины в зкости и внешний вид растворов приведены в таблице.

Соотношение карбоксильных и карбонильных грзип в этом примере составл ет I :5.

Пример 5. 73 г поликарбоксильного компонента ПК-Д и 40 г полигидроксильного компонента ПГ-0 перемешивают в течение 1 ч при температуре 120°С. После охлаждени до комнатной температуры к смеси добавл ют 20 г гексаметоксиметилмеламина , нейтрализуют 5 г диметилэтаноламина и разбавл ют 62 г дистиллированной воды. Соотношение карбоксильных и гидроксильных групп в этом св зующем равн етс 1:7. Водный раствор прозрачный . Раствор св зующего размалывают с 80 г двуокиси титана в размалывающем агрегате. После добавлени 60 мг воды получают готовый лак, который напыл ют на пластины из жести и высушивают в течение 30 мин при 140°С. Полученна пленка имеет твердость по ма тниковому прибору

140 с по Konig, эластическую деформацию 80 дюймфунт по Ericksen и не обнаруживает изменений после 10-дневной выдержки в дистиллированной воде при 40°С.

Пример 6. 370 г поликарбоксильного компонента ПК-Е разбавл ют 180 г диацетонового спирта и вместес 1420 г полигидроксильного компонента ПГ-iR нагревают при перемешивании до 100°С. Соотношение карбоксильных и гидроксильных групп равн етс 1 : 2. Через каждый час пробу реакционной смеси после нейтрализации ее триэтиламином испытывают на разбавл емость водой. Спуст 4 ч после начала реакции достигаетс достаточна разбавл емость водой без образовани нерастворимого осадка. Кислотное число смолы равн етс 30 ,мг КОН/Г твердого вещества.

550 г смолы, имеющей температуру 100°С, вливают при перемещивании в раствор 35 г М,Ы-диметилэтаноламина в 660 г деионизированной воды. Температура при этом поднимаетс до 60°С. После 1 ч гомогенизации получают раствор слабомолочного цвета с содержанием твердого вещества 40%. К раствору добавл ют 120 г гексаметоксиметилмеламина , в результате чего содерл ание в нем твердого вещества возрастает до 45%.

Полученный раствор св зующего напыл ют на пластины из стальной жести и после 10 мин подс)щивани . при комнатной температуре подвергают отверждению в течение 30 мин при ИОС при вертикальном положении пластин. Толщина пленки в верхней части пластины равн етс 38 мкм, слегка мутный; м-мутный.

а нижней части - 40 мкм. Поверхность не имеет дефектов, таких как образование корки или пор.

В отдельном опыте 550 г смолы, образующейс при конденсации, нейтрализуют 35 г М,М-днметилэтанолами и ступенчато разбавл ют водой, чтобы измерить изменение в зкости раствора смолы.

Полученные результаты приведены в таблице .

Пример 7. 94 г поликарбоксильного компонента ПК-С тщательно смешивают в реакционном сосуде при 80-90°С в течение примерно 1 ч с 570 г полигидроксильного компонента ПГ-S. Отношение карбоксильных и гидроксильных групп равн етс 1 : 10. Смесь нейтрализуют 9 г М,М-диметилэтаноламина и ступенчато разбавл ют водой.

Зависимость величины в зкости от концентрации св зующего на отдельных стади х разбавлени показана в таблице.

Пример 8. 26 г поликарбоксильного компонента ПК-А и 210 г полигидроксильного компонента ПГ-R нагревают в реакционном сосуде при перемешивании до 80°С. Отношение карбоксильных и. гидроксильных групп равн етс примерно 1 : 20. После достижени температуры гомогенизации к смеси добавл ют 20 г диацетонового спирта и 25 г изопропанола и охлаждают ее до комнатной температуры. Содержание твердого вещества в смоле составл ет 80%,кислотное число равн етс 22мг КОН/г. Смесь нейтрализуют 9 г М,М-диметалэтаноламина и тщательно смешивают с 57 г гексаметоксиметилмел амина.

При последующем разбавлении водой получают слегка мутный раствор, из которого , однако, не выпадает осадок.

Измеренные при разбавлении величины в зкости приведены в таблице.

Раствор разбавленного до содержани твердого вещества 50% св зующего выливают на поставленные под углом пласты из остальной жести и после 10 мин подсушивани при комнатной температуре отжигают их в печи в течение 25 мин при 140°С. В результате получают устойчивую к царапанию эластичную пленку, в которой при воздействии на нее воды при 50°С в течение по крайней мере 120 ч не обнаруживаетс образовани пузырьков, а также отсутствует подпленочна коррози .

Пример 9 (сравнительный). Этот пример служит дл иллюстрации при разбавлении смолы из одной поликарбоновой кислоты, которую дл достижени достаточного отверждени разбавл ют 20% меламиновой смолы.

120 г поликарбоксильного компоненту ПК-А смешивают с 27 г примен емой р примере 1 меламиновой смолы и разбавл ют смесь 6 г монобутилового эфлра этиленглйкоад f f р вторичног§1 бути ового спиртадо

образовани раствора с содержанием твердого вещества 75%. После добавки 20 мл триэтиламина вновь разбавл ют его дистиллированной водой. Измеренные по мере уменьшени содержани твердого вещества величины в зкости и внешний вид раствора приведены в таблице.

Пример 10 (сравнительный). Этот пример служит дл иллюстрации преимущества использовани предлагаемого способа по сравнению с прототипом, по которому мол рное соотношение карбоксильных н гидрокснльных групп составл ет примерно 1 : 1.

208 г поликарбоксильного компонента ПК-А и 144 г полигидроксильного компонента ПГ-М нагревают в реакционном сосуде с мешалкой и обратным холодильником до 120°С. Кислотное число при этом

равно 121 мг КОН/г. Поддержива эту температуру , контролируют через каждый час растворимость в воде пробы после разбавлени ее монобутиловым эфиром этиленгликол и нейтрализации триэтиламином.

Необходима растворимость достигаетс спуст 7 ч после начала реакции. Кнслотное число равн етс при этом 108 мг КОН/г. Разбавл ют затем смесь 32 г монобутилового эфира этиленгликол и 44 г

вторичного бутилового спирта до содержани твердого вещества 75 %, после чего нейтрализуют ее 26 мл триэтнламина и добавл ют к ней 85 г меламиновой смолы по примеру 1. Дальнейшее разбавление

осуществл ют водой. Измеренные по мере уменьщени содержани твердого вещества величины в зкости и внешний вид растворов представлены в таблице. Такнм образом, в зкость раствора, полученного по предлагаемому способу, с разбавлением измен етс плавно, без скачков, что позвол ет наносить покрыти из растворов большой концентрации.

Изобретение рекомендуетс к использованию при нанесении защитных покрытий, где нетехнологично использование составов с органическими растворител ми.

Claims

Формула изобретени

Способ получени водорастворимого пленкообразующего путем нейтрализации азотсодержащих соединений водорастворимого карбоксилсодержащего олигомера, отличающийс тем, что, с цельюулучшени реологических свойств лакокрасочной композиции, в качестве водорастворимого карбоксилсодержашего олигомера используют продукт конденсации водорастворимого поликарбоксильного соединени с

кислотным числом; 30-280 мг КОН/г с водонерастворимым полнгндроксильным соединением с кислотным числом менее 10 мг КОН/г и гидроксильным числом 50-650 мг КОН/г при 80-14t)°C и мольном соотношеНИН карбоксильных групп поликарбоксиль11 Horo соединени и гидроксильных групп полигидроксильного соединени от 1:2 до 1 : 25. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе5 12 1. Патент ПНР № 60190, кл. 22 g 3/66, 1970.
2. Выложенна за вка ФРГ № 1769129, кл. 22 g 5/00, 1971.