JPS615513A - 低電圧アルミニウム電解コンデンサ箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低電圧アミルニウム電解コンデンサ箔の製造方
法、特に前記箔を乾燥前に水和し非制御反応によりキャ
パシタンスの損失なく箔のキャパシタンスおよび箔の形
成効率を高める方法に、関する。　、　　　　　　　　
　　　　　　　　　　・・従来１アルミニウム電解コン
デンサは装置の単位体積当りのキャパシタンスを高める
のに常に開発されてきている。平行プレートコンデンサ
のキャパシタンスに対する標準形式（５ｔａｎｄａｒｄ
　ｆｏｒ−ｍｕｌａｅ　）はエツチングにより見掛面積
比を高めることによって、または形成処理（ｆｏｒｍａ
ｔｉｏｎ　）に、より誘電率対耐電圧比を高めることに
よってキャパシタンスを高めている。本発明は形成処理
、に関す、る。

一般に、コンデンサは硼酸形成溶液（ｆｏｒｍａｔｉｏ
ｎｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　）を用いて酸化アルミニウム誘
電体を形成している。安定性の問題および溶液のコスト
のために、低電圧使用においては硼酸を燐酸塩溶液に置
換している。また、水和、熱処理およびアニーリ、ング
の如き前処理によって優れた形成効率および高い形成速
度、並びに高いキャパシタンスが得られている。しかし
、これら処理で得た箔はζ本来、不安定である。それ故
、温水、熱処理および種々の他の減極処理の開発によっ
て、これらの利得（ｇａｉｎ　）を高め、かつエネルギ
ーを減少するプロセスが用いられている。

しかし、低電圧箔において、その極めて微細（約１ミフ
ロンクの数１０分の１の直径）な腐食トンネルのために
困難性が存在している。水和は温水による激しい反応に
よって生じ、これは所望の厚さを見掛上制御するのを困
難にする。また、高利得および高い形成効率を得る高温
熱処理を含む他の手段が提案されている。しかしながら
、この酸化物の性質は安定で、・漏れ電流の低い箔を形
成するのに極めて困難にする。腐食後、箔に適当なアニ
ーリングを施すことは、熱処理箔の関連する困難性を伴
なわずにキャパシタンスに幾分有益な作用を与える。最
近、研究開発が形成イオノゲンとしてジカルボン酸の使
用に向けられている。これらの電解液では２５ＥＦＶ以
上の電圧で熱処理に等価の、またはそれ以上のキャパシ
タンスが得られることが確められている。この方法は高
安定−性で、かつ高利得の箔を得ることができる。

本発明はジカルホ”ン酸形式により生ずる利得が高めら
れる機構に基ずくものである。アメリカ特許第４．２５
１５７５号明細書には受動態化剤（ｐａｓｓｉｖａｔｏ
ｒｓ　）を用いて低電圧箔を水和して水　　−和反応を
制御することが記載されている。このアメリカ特許の方
法により得られる効果は現在使用されている方法より良
くない。また、現在、９５〜１００℃の脱イオン化水と
受動態化剤を用いる反応の遅い技術が知られている。こ
の方法は制御が極めて困難で、しかもある形成溶液にお
いてキャパシタンスの増加を抑制する欠点がある。

周知の高利得形成プロセスは表面層、水和物の熱酸化物
（ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｘｉｄｅ　）を堆積および／また
は変性する腐食と形成との間の処理を含んでいる。

ジカルボン港のブ四セス機構は知られていないが、しか
し、かかる層の存在によるものと考察されている。熱層
は制御および安定性の観点から困難である。水和による
困難さは長い誘導時間を制御し　　　　ち難く、するこ
とである。この誘導時間は、アニーリグおよび／または
乾燥によって残留する熱酸化物が溶解または浸透するま
で、水和を開始しないようにする。本発明によって提案
（た制御手段は乾燥およびアニーリング前に含水表面層
（ｈｙｄｒｏｕｓｓｕｒｆｕｒｅ　１ａｙｅｒ　）を堆
積することにより誘導時間を省くことである。この事は
、反応速度を制御するのに十分に低い温度で箔を加熱脱
イオン化水に曝らすことによって腐食処理における１１
終ゆすぎ後な達成することができる。

従来、アルミニウムコンデンサ基の水和は１００ボルト
以上において箔のキャパシタンスおよび酸化アルミニウ
ムの形成効率を高めるために使用されている。しかし、
低電圧箔ではプロセスの制御において形成した水和物を
除去して過剰のアルミニウム消費およびキャパシタンス
損失を抑制することが困難である。通常、水和は９５〜
１００℃の脱イオン化水においてプソイドベーマイトを
生ずる。この方法は激しい反応に続いて有限の可変誘導
時間によって特徴付けられている。また、プロセス−を
制御する他の試みとしては、温水において反応を遅くす
る硼酸、硼砂、燐酸塩などの如き受動態化剤を用いるこ
とが提案されている。受動態化剤はそれ自体制御が難し
く、アジペートその他の如きある形成溶液の効果を制限
する残留物を表面に残留する。

本発明は腐食およびゆすぎ後ただちに水和することによ
って誘導時間を省き、８０〜８０℃の範囲の低い水温度
を用いて反応を制限する。この反応はパイヤライトと思
われる水和物を生ずるが、しかし２４％までのキャパシ
タンス増加および４８％の効率増加を与える。本発明の
方法はランプ形成曲線（ｒａｍｐ　ｆｏｒｍａｔ土Ｏｒ
ｔ　ｃｕｒｖｅ　）および箔表面の走査電子顕微鏡写真
によって確めることができる。

本発明の方法は腐食後任置時間、しかも好ましくは洗浄
後ただちに行って可変誘導時間を除去することが−でき
る。水はきれいさのために２４℃で１メグオーム−０２
以上脱イオンする必要があるが、しかし水和物を生成し
ないようにする。８０°Ｃ以下の温度は実際の反応時間
を達成するのにあまりに些＜！ぎる。８０℃以上の温度
は制御するのに反応ダあまりに速く・かつ激しくな＃）
！、ぎる・本発明の方法、の改良の要点は、適当な表面
層を腐食箔上に存在させる場合に、多量の高キヤパシタ
ンス結晶性酸化−を生成させるこ、とである。低電圧箔
に対する本発明のり法は、アルミニウム表面を常に７レ
ツシユにしながら、腐食処理の末期において加熱脱イオ
ン化水に浸漬してかかるｉ面層を生成する。ランプ型成
データは、温水処理が高利得結晶性酸化物の形成を達成
するのに！する電気やかに促進すう０とを示す・、また
温水７°セス奪轡い、ること１より・ある有効な形成電
圧ゝ対！で速度増加およびキャパシタンス増加を同時に
達成する。ことが、できる。、。

次に、本発明を添付図面に基づＩ／′１て具体的に説明
する。

腐食箔を温水（５０℃）を用い処理時間を変えて一連の
試験を行った。すべての試料はジカルボン酸塩溶液中で
６２ボルトの電圧を作用させて形成した。この試験デー
タを第１図（Ａ）　＃　（Ｂ）およびる前に乾燥をプル
チット（ｂｌｏｔｔｅａ　）　した。

、第１図（Ａ）は形成に要する電気量（ａｏｕｌｏｍｂ
ｓ　、）を示している。この場合、電荷や減少は先住す
る表面酢化物（または水酸化物）のバリヤ一層への混入
の増加を示している。４分間処理において、最初の電荷
の１１％までが消費された。竿、１図（Ｂ）に示すよう
に・μ０／♂（フィクロ、ファラド縁と単位表面−当り
、の有効形処電圧２の積）は−分！まで急上昇を示し、
４分間まで水平亨たは降下し工いそ・また第１図（０）
ｋ″示す十鷺相対１−　ｔｆ　＞形成効率（ｒｅｌａｔ
ｉｖｅ　ｃｏｕｌｏｍ、ｂｉｃ　ｆｏｒｍａｔ、ｉｏｎ
　ｅｆｆｉｃｉ−ｅｎｃ、ｙ　）を誉しており、この形
成効率は処理時間り０〜４分間に５！１％増加している
。　、これらの試験の結果から、キャパシタンスおよび
形成効↑は腐声後で、しかも乾燥−に適当な漏ことがわ
かる。−？ ・よび腐食マシン速度で定められるから、腐食マシンに
対する適当な操作温度を定めた。この試験結果を第２図
゛（ム）ｔ（Ｂ）および′（０）に示す。各グラフには
６つの曲線（それぞれ１０，２５．□５０’　、’　１
’ＯＯおよび１６５ボルト）を示′して゛いる。　　”
　　″第２図（Ａ）は温度Ｔに対する水性電解液中も測
定したμＯ、；’ａｍ”の作用を示している。１”Ｏ”
Ｅ　Ｆ　Ｖ曲線は５０℃まで効果が小さく、−キャパシ
タンスの損失を生じていることを示している。２５　Ｋ
　ｊ　ｖ曲線は効果が約ト４％増加し、５０　＊’　１
−’０　’０１＝び１６５ＥＦＶ曲顧では増加が示さい
ことを示している。第２図（Ｂ）は形成電気貴が平坦か
、または２０％程度減少することを示している。上述す
る結果は第２図（０）に示しているクーロン効率に影響
する。第２図（０）ではｌｓ６％程度増加する。すべて
の箔を２１ｓ〜１００ボルトの範囲にわたって６０℃で
１．８分間処理した゛場合、キャパシタンスおよびマシ
ン速度（り一四ン）は同時に高めることができる。この
事は、これらのデータをマシン腐食箔に適用する場合に
、箔の生成（２０７時）が５６％まで著しく増加する「
二重−バレル（ｄｏ血ｂｌｅ、　ｂａｒｒｅｌｌｅｄ　
）　Ｊ効果を。示している。

一連の試験の次のステップは、ゆすぎタンクの最後の通
過を６０±″２℃に保持するようにして低利得、低電圧
箔のＪ−ルを腐食した。他の通過を８０℃に保持した。

　−゛。

第８図（ム）は冷お′よび温水処理間の連続ｉをリボル
トで通した一合に、距ｌＩＪ！（１）に対すｔ′形成マ
シン速度（Ｖ）の作用を示している。図中、□゛円で生
じた箔破壊中のデータである。また、形成箔プロフィル
（第８図（Ｂ））は４Ｆ５’ｓでμ０／”ｃｍ’におい
て１Ｏ＝７％急上昇した゛ことを示してしする。これら
の変化は分離タコメ′−ｉにおけるーかが一９目盛９に
よるもので実際的に調細で□きない。

“温水作用の機構を考察するために〈２つのタイプの工
場腐食箔□の試料をランプ遍成しく　ｒａｍｐ”−ｆｏ
ｒｍｅａ　）　％試験しＳ１′減極し、’　オＪ：ヒ第
４図（ム）オよび（Ｂ）に示すようにランプリフォーム
した（’ｉａ’Ｔｈｐｒ６ｆｏｒｍｅｄ　）　、第４図
（ム）に示す曲線は形成電圧（Ｖ）ｈに対する形成電流
の関係を示してお９、「冷水」箔（ａ）は「温水」箔（
ｂ）より約１０ボルト後の高電流でピークを示している
。第４図（Ｂ）に示す曲線は、ランプ形成し、「渇水」
箔が有効形成電圧の２４％で７％高い電流で破壊するこ
とを示している。「冷水」ランプ形成は有効形成電圧の
８０％で破壊する。

「温水」ランプ形成の低電流はその７メ高いけれども、
μＣ／Ｃ−は改良形成効率をもたらす。曲線が９０ボル
トで交差することは、温水箔の利益が利用つくされるこ
と、および類似機構がこの電圧以上で適用されることを
暗示している。「温水」ランプ形成曲線最大値はその得
られる利益と同じパーセントで表わして「冷水」箔の最
大値より高い。この事は類似する減極機構を暗示する。

有意なファクターは「温水」箔ランプ形成曲線のピーク
が容易に達成することである。ランプデータ（ｒａｍｐ
　ｄａｔａ　）の普通の観点では、この事は酸化物にお
ける結晶／アモルファス境界が「冷水」箔により金属表
面に近いことを意味する。それ故、・表面層が「温水」
処理によって除去される場合には、箔を乾燥およびアニ
ーリングによって単に除去される層より結晶性酸化物の
早期開始を促進する。

次に一連のＳＩＣＭ写真を第５図（Ａ）〜（Ｆ）に示す
ｄこれらは含水アルミニウム塊状体について評価した。

２５〜５０℃において、これらの特徴は約２５ＯＡ（直
径）である６０℃で、約４００Ａであり、６５〜１０℃
で５５０ムまでになる。

水和低電圧形成の機構を明らかにするために、試料を濃
ジカルボン酸塩溶液中９０°Ｃで１６５ｖを作用させて
ランプ形成した。濃厚溶液はこれを横切るＩＲ降下を最
小にし、このために曲線の形は試料の表面積／効率で表
われる。ピーク（ＶＤ）および平坦（Ｖよ）電圧を形成
するこれらの曲線の密接な比較を次の表１に示す。

表１ ２５　　４０．５　　２５．０ ４０　　２７．５　　１８．５ ５０　　　ｇ８，５　　１８．８ ピーク電圧に指向していない。しかし、平坦電圧は高め
られた水和温度で６５℃まで減少するが、６６℃で急に
増加し始める。また、リフォームランプ「ハンプ（ｈｕ
ｍｐ月（Ｖ、）はこの傾向を示す。

「ハンプ」電圧は結晶／アモルファス酸化物界面。

の部分に関係するものと思われるから、このデータは高
い水和が結晶開始電圧を低くすることを意味する。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）　、　（Ｂ）および（０）は研究室腐食箔
における温水中での時間の影響を示すグラフ、第２図（
ム）　ｔ　（Ｂ）および（０）は１．８分間の浸漬にお
ける腐食箔の温度に対する影響を示すグラフく第８図（
Ａ）および（Ｂ）は２５ボルトでマシン速度およびＶ　
−ｕｆ積ＣＶ−ｕｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　）　ニオＧｔル
温水の影響を示すグラフ、 第４図はランプ形成、および冷および温水ゆすぎ箔を比
較するり７オ一ム曲線を示すグラフ、第５図は種々の温
度で１．８分間水ゆすぎした腐食箔の表面の顕微鏡写真
である。 −一◆ｔ（ｍｉｎｉ −ｔ（ｍｉｎｉ −Ｔｌ’Ｃ１ Ｂ−４Ｖ（Ｖｏｌｔｓ） 手　　続　　補　　正　　書（方式） 昭和６０年７月１９日 特許庁長官　　宇　　賀　　道　　部　　殿１、事件の
表示 昭和６０年特許願第２９４８１　号 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人　　　　７名　称　　ノー
ス・アメリカン・フィリップス・ツーｌレージヨレ ４、代理人　　　、 １、明細書第１４頁第１１〜１′２行を次のとおりに訂
正する。 「　第６図は種々の温度で１．８分間水ゆすぎしたアル
ミニウムの腐食箔の金属組織表面の顕微鏡写真である。 」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、低電圧アルミニウム電解コンデンサ箔を腐食し、こ
   の箔を洗浄する工程を含む高利得および高エネルギー効
   率を有する低電圧アルミニウム電解コンデンサ箔の製造
   方法において、洗浄後ただちに前記箔を３０〜８０℃の
   温度範囲を有し、かつ受動態化剤を含有しない脱イオン
   化水に漬浸し、乾燥し、次いで１０〜１９０ボルトの範
   囲の有効形成電圧で形成することを特徴とする低電圧ア
   ルミニウム電解コンデンサ箔の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項の方法により得た高利得およ
   び高エネルギー効率を有する低電圧電解コンデンサ箔用
   アルミニウム箔。