DE3206469A1

DE3206469A1 - Verfahren zur herstellung von traegermaterialien fuer offsetdruckplatten

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Publication number: DE3206469A1
Application number: DE19823206469
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Dipl.-Chem. 6200 Wiesbaden Mohr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-02-23
Filing date: 1982-02-23
Publication date: 1983-09-01
Also published as: EP0086956B1; JPS58153699A; US4554216A; ATE21861T1; DE3365748D1; CA1206912A; AU1147583A; EP0086956A2; EP0086956A3

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

Hoe 82/K 005 - y~3> . 22. Februar 198 2

WLK-Dr.I.-Wf

Verfahren zur Herstellung von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten

Die Erfindung betrifft ein zweistufiges anodisches Oxidationsverfahren für Aluminium, das als Trägermaterial für Offsetdruckplatten eingesetzt wird.

Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer lichtempfindlichen Schicht (Kopierschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung des druckenden Bildes trägt der Schichtträger die druckenden Bildstellen und bildet zugleich an den bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.

An einen Schichtträger für lichtempfindliches Material zum Herstellen von lithographischen Platten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:

- Die nach der Belichtung relativ löslicher gewordenen Teile der lichtempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.

- Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydro-

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phil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.

- Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.

- Das Trägermaterial soll eine gute mechanische Beständigkeit z. B. gegen Abrieb und eine gute chemische Resistenz, insbesondere gegenüber alkalischen Medien .besitzen.

Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird besonders häufig Aluminium verwendet, das nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht wird. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit werden insbesondere elektrochemisch aufgerauhte Substrate noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen. Diese anodischen Oxidationsverfahren werden üblicherweise in Elektrolyten wie H₂SO^, H3PO4, H₂C₂O^, H3BO3, Amidosulfonsäure, SuIfobernsteinsäure, SuIfosalycylsäure oder deren Mischungen durchgeführt. Die in diesen Elektrolyten oder Elektrolytgemischen aufgebauten Oxidschichten unterscheiden sich in Struktur, Schichtdicke und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien. In der Praxis der Produktion von Offsetdruckplatten werden insbesondere wäßrige H9SO4- oder

30 HoPO^-Lösung eingesetzt.

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Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H₂SO₄ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff AIuminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag

- Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, AIuminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten ff):

Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H₃SO₄ pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22⁰C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂SO₄ (ca. 100 g H₂SO₄/1) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H₂SO₄/1) und mehr erhöht werden.

- Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen,

^H2^SO4 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H₂SO₄/1 (oder ca. 230 g H₂SO₄/1) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm , einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.

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Derart erzeugte Aluminiumoxidschichten sind amorph und besitzen bei Offsetdruckplatten üblicherweise ein Schichtgewicht von etwa 1 bis 8 g/m , entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0/3 bis 2,5 jjin. Die Oxidschichten zeichnen sich durch eine feine kanalartige Struktur aus; sie weisen eine gute mechanische Beständigkeit auf, wodurch sie insbesondere die Filigranstruktur eines elektrochemisch aufgerauhten Aluminiums gegen Abrieb schüt-r zen. Nachteilig ist bei der Verwendung eines so anodisch oxidierten Trägermaterials für Offsetdruckplatten die relativ geringe Resistenz der in H₂S0₄-Elektrolyten erzeugten Oxidschichten gegenüber alkalischen Lösungen, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung von vorsensibilisierten Offsetdruckplatten in steigendem Umfang zum Einsatz kommen, bevorzugt in zeitgemäßen Entwicklerlösungen für belichtete negativ- oder insbesondere positiv-arbeitende lichtempfindliche Schichten.

Die anodische Oxidation von Aluminium in Phosphorsauerstoffsäuren oder Phosphaten enthaltenden wäßrigen Elektrolyten ist ebenfalls bekannt:

In der DE-PS 16 71 614 (= US-PS 3 511 661) wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte beschrieben, bei dem der Aluminiumträger bei einer Temperatur von mindestens 17° C in einer 42, 50, 68 oder 85%-igen wäßrigen H^PO^-Lösung anodisch oxidiert wird, bis die Aluminiumoxidschicht eine Dicke von mindestens 50 nm hat.

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Aus der DE-OS 18 09 248 (= US-PS 3 594 289) ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Druckplattenträgermaterial
aus Aluminium in einer 50%igen wäßrigen H^PO^-Lösung bei einer Stromdichte von 0,5 bis 2,0 A/dm und einer Temperatur von 15 bis 40° C anodisch oxidiert wird.

Das Verfahren zur anodische Oxidation von Aluminiumträgern, insbesondere für Druckplatten, gemäß der DE-OS
23 28 311 (US-PS 3 836 437) wird in einer 5 bis 50%igen wäßrigen NaoPO^-Lösung bei einer Temperatur von 20 bis
40° C, einer Stromdichte von 0,8 bis 3,0 A/dm² und während einer Zeitspanne von 3 bis 10 min durchgeführt. Die so erzeugte Aluminiumoxidschicht soll ein Gewicht von 10 bis 200 mg/m aufweisen.

Das wäßrige Bad zur elektrolytischen Behandlung von Aluminium, das danach mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Beschichtungssubstanz versehen werden
soll, nach der DE-AS 23 49 113 (= US-PS 3 960 676) enthält 5 bis 45 % an Silikaten, 1 bis 2,5 % an Permanganaten oder von 1 % bis zur Sättigung an Boraten, Phosphaten, Chromaten, Pfolybdaten oder Vanadaten.

In der DE-OS 25 07 386 (= GB-PS 1 495 861) wird die anodische Oxidation von Druckplattenträgermaterialien aus
Aluminium beschrieben, die bei 10 bis 40° C unter Anwendung von Wechselstrom in einer 1 bis 20%igen wäßrigen
H3PO4- oder Polyphosphorsäure-Lösung bei einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dm² durchgeführt wird.
30

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Aus der DE-OS 27 29 391 (= GB-PS 1 587 260) ist ein Trägermaterial für Druckplatten bekannt, das eine Oxidschicht trägt, die durch anodische Oxidation von Aluminium in einer wäßrigen Lösung aus H3PO3 oder einem Gemisch aus H2SO//H3PO3 erzeugt wird; danach wird dieser relativ porösen Oxidschicht noch ein zweiter Oxidfilm vom "Sperrschicht"-Typ überlagert, der beispielsweise in Borsäure, Weinsäure oder Borate enthaltenden wäßrigen Lösungen durch anodische Oxidation entstehen kann. Sowohl die erste Stufe (Beispiel 3, 5 min) als auch die zweite Stufe (Beispiel 3, 2 min) werden sehr langsam ausgeführt, außerdem die zweite bei einer relativ hohen Temperatur (80°).

Eine in diesen Elektrolyten erzeugte Oxidschicht ist zwar oftmals gegenüber alkalischen Medien beständiger als eine in einem Elektrolyten auf Basis von H^SO^-Lösung erzeugte Oxidschicht; sie weist auch noch einige andere Vorteile wie hellere Oberfläche, bessere Wasserführung oder geringe Adsorption von Farbstoffen ("Schleierbildung" in den Nichtbildstellen) auf, sie hat aber auch signifikante Nachteile. In einer modernen Bandanlage zur Herstellung von Druckplattenträgern können bei praxisgerechten Spannungen und Verweilzeiten beispielsweise nur Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 1,5 g/m erzeugt werden, einer Schichtstärke, die naturgemäß einen geringeren Schutz gegen mechanischen Abrieb bietet als eine dickere, in einem H2SO^-Elektrolyten hergestellte Oxidschicht. Aufgrund des größeren Porenvolumens und -durchmessers einer in H3PO4 aufgebauten Oxidschicht ist auch die mechanische Stabili-

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tat des Oxids selbst geringer, was eine weitere Einbuße bezüglich der Abriebfestigkeit zur Folge hat.

Es sind auch bereits Verfahren bekanntgeworden, welche die Vorteile beider Elektrolyten zu vereinigen suchen, indem Elektrolytgemische aus H₂SO^ und H3PO4 eingesetzt werden oder eine zweistufige Behandlungsweise stattfindet.

Das Verfahren zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium gemäß der DE-OS 22 51 710 (= GB-PS 1 410 768) wird so durchgeführt, daß das Aluminium zunächst in einem H₂SO^ enthaltenden Elektrolyten anodisch oxidiert und diese Oxidschicht anschließend in einer 5 bis 50 Vol.-%igen wäßrigen H-^PO^-Lösung ohne Einwirkung von elektrischem Strom nachbehandelt wird. Die eigentliche Oxidschicht soll ein Flächengewicht von 1 bis 6 g/m^ aufweisen, wobei dieses Gewicht beim Eintauchen in die wäßrige H₃PO^-Lösung signifika'nt abnimmt, beispielsweise pro min Tauchzeit bei einer wäßrigen ^H3^p04~^L°^{sung 1}^ ^{etwa 2} bis 3 g/m². Auch eine elektrochemische Behandlung in der H^PO^-Lösung soll möglich sein (Beispiel 11) oder der Einsatz eines Mischelektrolyten aus H3PO4/H21SO4 (Beispiel 12), wobei auch in diesen

25 Fällen ein Oxidschicht-Abtrag erfolgt.

Ähnliche Verfahren, bei denen jedoch die Behandlung mit der wäßrigen H^PO^-Lösung ausschließlich ohne Einfluß von elektrischem Strom erfolgt, sind auch aus der DE-OS 23 14 295 (= US-PS 3 808 000) oder der DE-OS 24 04 657

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(= GB-PS 1 441 476) zu entnehmen. Eine zweistufige elektrochemische Behandlung in zunächst einem Elektrolyten auf der Basis von I^SO^ und dann in einem Elektrolyten auf der Basis von H₃PO₄ beschreiben auch die DE-OS 25 48 177 oder die US-PS 3 940 321.

Einen Mischelektrolyten aus H₂SO₄ und H₃PO₄ zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien beschreiben die DE-OS 27 07 810 (== US-PS 4 049 504) und DE-OS 28 36 803 (= US-PS 4 229 266)/ wobei letztere auch noch einen spezifischen Gehalt an Aluminiumionen nennt.

In den EP-OS 0 007 233 und 0 007 234 werden Trägermaterialien für Druckplatten aus Aluminium so anodisch oxidiert, daß sie als Mittelleiter zuerst durch ein Bad mit wäßriger H₃PO₄ und einer Anode und dann in ein Bad wäßriger H₂SO₄ und einer Kathode laufen. Die beiden Elektroden können auch an einer Wechselspannungsquelle angeschlossen werden. Es wird auch angegeben, aber nicht weiter spezifiziert, daß die Behandlung mit H₃PO₄ eine reine Tauchbehandlung sein könne oder daß statt der Säuren auch neutrale oder alkalische Lösungen möglich wären.

Die Verfahren mit Mischelektrolyten führen zwar dazu, daß - mit steigendem H₃PO₄-Gehalt - die Eigenschaften der Oxidschicht in Richtung einer anodische Oxidation in reinen wäßrigen H₃PO₄-Lösungen verschoben werden, sie erreichen diese allerdings nie. Andererseits gehen auch die positiven Eigenschaften einer anodischen Oxidation in reinen wäßrigen H₂SO₄-Lösungen (Oxidschichtdicke, Abrieb-

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festigkeit) zurück. Produktionstechnisch ist außerdem eine Badüberwachung (bei einer Lösung mit mehreren Komponenten) sehr aufwendig und schwierig zu steuern. Die zweistufige anodische Oxidation bzw. Behandlungsweise führt dazu, daß die im HoSO^-Elektrolyten aufgebaute Oxidschicht der H^PO^-Lösung unter den bisher bekannten Bedingungen wieder in zu starkem Maße zurückgelöst wird.

Es sind auch noch folgende Nachbehandlungsschritte für in wäßriger ^SO^-Lösung anodisch oxidiertes Aluminium auf dem Gebiet der Druckplattenträgermaterialien bekannt:

- die Tauchbehandlung in wäßrigen Lösungen von TiF^, ZrF₄, HfF₄ oder entsprechenden komplexen Säuren oder Salzen

15 aus der DE-AS 13 OO 415 (= US-PS 3 440 050),

- die Tauchbehandlung in wäßrigen Lösungen von Silikaten, Bichromaten, Oxalaten oder Farbstoffen aus der DE-AS

14 71 701 (= US-PS 3 181 461 und 3 280 734), 20

- die Tauchbehandlung in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäurelösung aus der DE-PS 16 21 478 (= US-PS 4 153 461),

- die elektrolytische Behandlung in einer wäßrigen

Natriumsilikat-Lösung aus der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976) ,

- das teilweise Ablösen der Oxidschicht mit wäßrigen Säuren oder Basen (u. a. mit einer wäßrigen Na-^PO^-Lösung)

ohne Einwirkung von elektrischem Strom oder unter katho-

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dischen Elektrolysebedingungen in einem ersten Schritt, und das Behandeln mit heißem Wasser oder Wasserdampf in einem zweiten Schritt aus der DE-OS 25 40 561 (= GB-PS

1 517 746), das Wasser kann auch gelöste Salze in

einer Menge bis zu 20 Gew..-% enthalten (u. a. Phosphate oder Borate), und sein pH-Wert soll im Bereich von

2 bis 11 liegen; die Behandlungstemperatur liegt bei 70 bis 130° C, oder

- eine Wärmebehandlung bei 100 bis 300° C während etwa 1 min in trockener Luft oder unter Verwendung von Wasserdampf aus der DE-OS 27 16 604 (= AU-OS 77/24040).

Von diesen Nachbehandlungsmethoden führen nur die SiIikatisierung und die Böhmitbildung (Umsetzung mit H₂O bei höherer Temperatur) zu einer gewissen Verbesserung der Alkaliresistenz der Oxidschichten. Bei der Silikatisierung kann es aber zu einer Verschlechterung der Lagerfähigkeit von vorsensibilisierten (bereits beschichteten) Druckplatten kommen; und die Böhmitbildung ist in modernen, 'schnellaufenden Bandanlagen nur erschwert durchzuführen, da sie eine verhältnismäßig lange Behandlungsdauer (von mehr als 1 min, z. B. von 5 min) erfordert, außerdem kann die Böhmitbildung zu einer Verschlechterung der Schichthaftung führen.

Es wird gelegentlich auch beschrieben, bestimmte Oberflächenmodifizierungen bereits vor der anodischen Oxidation in H₂SO4-Lösungen durchzuführen, beispielsweise 30

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- 43.

in der EP-OS 0 008 212 eine Elektrolyse in einem Borationen enthaltenden Bad vor der anodischen Oxidation in einem zweiten Bad (z. B. einer wäßrigen ^H2^S04~^L°^sun9)' ^^er P^H~^Wert des ersten Bades sollte bei 9 bis 11 liegen und die Behandlungstemperatur bei 50 bis 80° C; die Stärke der ersten Schicht soll bei mindestens 2 pm liegen, die der zweiten bei höheren Werten (z. B. bei etwa 20 wn),

- in der DE-AS 26 51 346 (= GB-PS 1 523 030) eine Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung aus einem Salz (wie einem Borat oder Phosphat) und gegebenenfalls eine Säure oder einem Salz als Sperrschicht-Bildner (z. B. Borsäure odeV Ammoniumborat).

Beide Veröffentlichungen beziehen sich jedoch nur auf Aluminium, das für Fensterrahmen, Platten (Vertäfelungen) und Befestigungen für Gebäudekonstruktionen oder dekorative Aluminiumformkörper für Fahrzeuge oder Haushaltsartikel eingesetzt werden soll. Außerdem würde eine Bildung von dünneren Schichten dazu führen, daß diese bei der Zweitbehandlung zu leicht wieder aufgelöst werden könnten.

In der DE-AS 24 31 793 (= GB-PS 1 412 929) wird eine Aluminiumoberfläche mit heißem Wasser oder Dampf (unter BiI-dung einer Böhmit-Schicht) behandelt und anschließend noch eine Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung eines Salzes der Kiesel-, Phosphor-, Molybdän-, Vanadin-, Permangan-, Zinn- oder Wolframsäure durchgeführt. Diese Behandlung soll zu einer größeren Schichtdicke, einer verbesserten Zähigkeit, einer feineren Struktur und damit zu

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größerer Korrosionsbeständigkeit (z. B. gegen Säuren oder Alkali) führen. Ein ähnliches Verfahren beschreibt auch die DE-AS 24 32 364 (= US-PS 3 945 899), wobei die Oberfläche des Aluminiums dort nicht nur als Böhmitschicht, sondern auch als chemische "Umwandlungsschicht" als Folge einer Chromat- oder Phosphatbehandlung vorliegen kann. Die Elektrolysedauern liegen in den Beispielen im Bereich von 2 bis 10 min. Beide Behandlungsschritte sind aber für moderne Bandanlagen zu langwierig, und außerdem sind die nichtelektrolytisch erzeugten Aluminiumschichten für die an Hochleistungsdruckplatten gestellten Praxisforderungen weniger geeignet (z. B. bezüglich der Abriebfestigkeit und der Wechselwirkungen mit der lichtempfindlichen Schicht).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Erhöhung der Alkaliresistenz von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten auf der Basis von aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium vorzuschlagen, das in einer modernen Bandanlage relativ schnell und ohne großen Aufwand durchgeführt werden kann, bei dem der Anteil der Oxidrücklösung gering ist bzw. eine Rücklösung nicht auftritt, und das die von der anodischen Oxidation in wäßriger ^SO^-Lösung her bekannten positiven Eigen-

25 schaft der Oxidschicht erhält.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten aus chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder ei-

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_ 4S-

ner seiner Legierungen durch eine zweistufige anodische Oxidation in a) einem wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von Schwefelsäure und anschließend b) einem wäßrigen von dem in der Stufe a) verschiedenen Elektrolyten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an gelösten Oxoanionen von Bor, Vanadin, Molybdän, Wolfram und/oder Kohlenstoff während eines Zeitraums von 1 bis 60 see, bei einer Spannung zwischen 10 und 100 V und bei einer Temperatur von 10 bis 60° C durchgeführt wird. Unter dem Begriff "Oxoanionen" sind auch Anionen von Heteropolysäuren zu verstehen, d. h. solche, die neben Sauerstoff auch noch andere Atome wie Phosphor oder Silicium enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Stufe b) während eines Zeitraums von 5 bis 60 see, bei einer Spannung zwischen 20 und 80 V und bei einer Temperatur von 15 bis 50° C durchgeführt. 20

Der wäßrige Elektrolyt mit dem genannten Gehalt an Oxoanionen von Bor, Vanadin, MDlybdän, Wolfram und/oder Kohlenstoff enthält entweder eine Säure oder bevorzugt ein Salz mit dem entsprechenden Anion, insbesondere ein Salz mit einem Alkali-, Erdalkal'i- oder Ammonium-Kation. Die Konzentration des wäßrigen Elektrolyten kann in weiten Grenzen variiert werden, bevorzugt liegt sie zwischen 5 g/l und der jeweiligen Sattigungsgrenze. Beispiele für

geeignete Verbindungen im Elektrolyten sind: 30

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Natriumcarbonat

Natriumhydrogencarbonat 3

Borsäure H3BÖ3

Natriumtetraborat ■ ^2840-7 Kaliumtetraborat . K2B4O7 Natriumperborat Na₂B20g

Kaliummetaborat KBO2

Natriumorthovanadat ^3^4

Natriummetavanadat NaVOo

in Natriummolybdat NaoMoO,,

Natriumwolframat
Dodekamolybdatophosphorsäure Natriumdodekamolybdatophosphat Na^PMo22O4O Dodekamolybdatokieselsäure Dodekawolframatophosphorsäure Dodekawolframatokieselsäure Natriumdodekawolframatosilikat

Die Alkaliresistenz der nach dem erfindungsgemäßen Ver-20 fahren hergestellten Schichten bleibt im allgemeinen verhältnismäßig unabhängig von der Elektrolytkonzentration - in einer vergleichbaren Größenordnung, d. h. in einem Bereich von etwa ± 50 %, sofern die Zinkattestzeiten als Basis genommen werden; Konzentrationen un-25 ter etwa 10 g/l liefern Zinkattestzeiten, die eher im unteren Bereich liegen, aber immer noch deutlich besser sind, als die unbehandelten Oxidschichten; ab Konzentrationen von etwa 10 g/l macht sich dann kaum noch ein größerer Konzentrationseinfluß bemerkbar. Der Strom-30 verlauf kann etwa so charakterisiert werden, daß nach

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einer sehr kurzzeitigen Anfangsstromdichte von etwa 3 bis 10 A/dm² diese bereits nach etwa 2 bis 5 see auf Werte von unter 1 A/dm absinkt, um nach etwa 10 bis 20 see bereits gegen 0 abzufallen. Mit der Anwendung höherer Spannungen steigt im allgemeinen auch die Alkaliresistenz der Schichten. Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Einwirkzeiten von maximal 60 see tritt bei dem Einsatz -von Säuren in der Stufe b) nur eine sehr geringe Rücklösung der Oxidschicht von beispielsweise etwa 2,8 g/m auf etwa 2,5 bis 2,7 g/m auf, d. h. von bis zu etwa 0,3 g/m². Werden dagegen Salze, insbesondere Neutralsalze, in der Stufe b) eingesetzt, so tritt praktisch keine Veränderung des Oxidschichtgewichts auf. Bei der Anwendung höherer Temperaturen im erfindungsgemäßen Verfahren kann gelegentlich die Rücklösung der Oxidschicht beschleunigt werden, so daß in diesen Fällen eher im mittleren oder unteren Temperaturbereich gearbeitet werden oder statt einer Säure bevorzugt der Einsatz von Neutralsalzen erfolgen sollte.

20

Geeignete Substrate zur Herstellung der Trägermaterialien sind solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen. Dazu gehören beispielsweise:

- "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus \ 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder

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"Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus ^ 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mj und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.

Diese Aluminiumträgermaterialien werden noch mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen HCl-, HNOo- oder in Salzlösungen) aufgerauht. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere Aluminium-Druckplatten mit elektrochemischer Aufrauhung eingesetzt.

Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in der Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Wirkstoff-(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 5 und 100 g/l, die Stromdichte zwischen 15 und 130 A/dm , die Verweilzeit zwischen 10 und 100 see und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe R„ der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 pm, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 ym.

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- fi.

Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Passung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R₂ ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken. Die Einzelrauhtiefe ist definiert als der Abstand zweier Parallelen zur mittleren Linie, die innerhalb der Einzelmeßstrecken das Rauhheitsprofil am höchsten bzw. am tiefsten Punkt berühren. Die Einzelmeßstrecke ist der fünfte Teil der senkrecht auf die mittlere Linie projizierten Länge des

IQ unmittelbar zur Auswertung benutzten Teils des Rauhheitsprof ils. Die mittlere Linie ist die Linie parallel zur allgemeinen Richtung des Rauhheitsprofils von der Form des geometrisch-idealen Profils, die das Rauhheitsprofil so teilt, daß die Summe der werkstofferfüllten Flächen über ihr und der werkstofffreien Flächen unter ihr gleich sind.

Nach dem Aufrauhverfahren schließt sich dann in einer weiteren Verfahrensstufe [stufe a)] eine erste anodische Oxidation des Aluminiums an. Diese wird in einem Elektrolyten auf der Basis von H₃SO₄ durchgeführt, so wie es eingangs bei der Würdigung des Standes der Technik dargestellt ist. Neben H₂SO₄ in der Hauptsache wird ein geeigneter Elektrolyt auch Al -Ionen enthalten, die entweder während des Verfahrens entstehen oder bereits von vornherein, beispielsweise in Form von Al₂(SO₄J₃, zugesetzt werden. Dabei kann, wie in der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619 beschrieben, der Al³⁺ -Gehalt auch auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt werden. Zur anodischen Oxidation in dieser, aber auch in der weiter oben erläuterten Stufe b),

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-ZO-

wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte der in der Stufe a) erzeugten Aluminiumoxidschicht können sich im Bereich von etwa 1 bis 8 g/m , entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 2,5 ym, bewegen, sie liegen bevorzugt bei etwa 1,4 bis 3,0 g/m , entsprechend etwa 0,4 bis 1,0 pm. Diese Oxidschicht wird dann nach Spülen mit Wasser in der Stufe b) weiterbehandelt.

Diese aufgerauhten und zweistufig anodisch oxidierten Trägermaterialien finden bei der Herstellung von eine lichtempfindliche Schicht aufweisenden Offsetdruckplatten Verwendung, wobei sie vorher auch noch, wie bei der Darlegung des Standes der Technik erläutert, beispielsweise zusätzlich hydrophiliert werden können.

Als lichtempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht.

Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von

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Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die"· ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindüngen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.

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Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden.

Negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aroraatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)_n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese

•je Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Pfedium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem ffedium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylver-

25 bindung befähigt ist.

Positiv arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäure-

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estergruppe oder eine Carbonsäurearaidacetalgruppe) und
gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten. ■

Negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in

den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen

20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mshrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Ch inoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische

2^5 Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz
finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid,
Gelatine oder Celluloseether.

Negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-OS 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B.

in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß

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hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Druckplatten entstehen.

Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt, überraschenderweise zeichnen sich Offsetdruckplatten, deren Trägermaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden, gegenüber solchen Platten, bei denen das gleiche Trägermaterial ohne Anwendung der Stufe b) behandelt wurde, durch eine erheblich verbesserte Alkaliresistenz aus. Daneben weisen die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien bzw. die aus ihnen hergestellten Offsetdruckplatten bzw. -druckformen die folgenden Charakteristika

20 auf:

- Das Schichtgewicht des im H₂SO₄-haltigen Elektrolyten aufgebauten Aluminiumoxids wird nicht oder nur in geringem Maße beeinträchtigt, wodurch die mechanische Festigkeit (gute Abriebfestigkeit) erhalten bleibt.

Die Oberfläche ist heller als bei einer alleinigen Anodisierung in ^SO^-haltigen Elektrolyten, was zu einem verbesserten Kontrast zwischen Bild- und Nichtbildsteilen der Druckform führt.

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- Die Alkaliresistenz ist der in einem H^PO^-haltigen Elektrolyten aufgebauten Oxidschicht qualitativ zumindest gleichwertig und wegen der größeren Schichtdicke quantitativ sogar überlegen.

- Die Adsorption des Oxids für beispielsweise Farbstoffe aus der lichtempfindlichen Schicht wird deutlich reduziert oder sogar unterdrückt, wodurch eine "Farbschleier^ir-Bildung nach dem Entwicklungsvorgang verhindert

10 werden kann.

- Die Wasserführung des Oxids beim Drucken ist gegenüber einem nur in Stufe a) erzeugten Oxid verbessert; die Auflagenleistung ist mit der herkömmlicher Druckplatten, d. h. einstufig in ^SO^-haltigen Elektrolyten anodisch oxidiert, vergleichbar.

In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm³. Im übrigen wurden folgende Mathoden zur Prüfung der Alkaliresistenz der Oberfläche in den Beispielen angewandt, deren jeweilige Ergebnisse in Tabellen zusammengefaßt wurden:

Zinkattest (nach US-PS 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8):

Als ifeß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in see in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist

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umso alkalibeständiger je langer sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H₂O dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Dunkelfärbung der Untersuchungsstelle zu

erkennen ist. IO

Gravimetrischer Abtrag

Die auf der Rückseite durch eine Lackschicht geschützte Probe von definierter Größe wird in einem Bade bewegt, das eine wäßrige Lösung eines Gehalts von 6 g/l an NaOH enthält. Der in diesem Bad erlittene Gewichtsverlust wird gravimetrisch bestimmt. Als Behandlungsdauer in dem alkalischen Bad werden Zeiten von 1, 2, 4 oder 8 min gewählt.

Vergleichsbeispiel Vl

Ein walzblankes Aluminiumblech der Dicke 0,3 mm wurde mit einer wäßrig-alkalischen Beizlösung bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70° C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgte mit Wechselstrom

in einem HNOo enthaltenden Elektrolyten, wobei eine Ober-25

flächenrauhigkeit mit einem R -Wert von etwa 6 pm erhalten wurde. Die anschließende anodische Oxidation wurde entsprechend dem in der DE-OS 28 11 396 beschriebenen Verfahren in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H₂SO^ und Al₂(SO₄) β durchgeführt, was zu einem Schichtge-ο

wicht von 2,8 g/m^ führte.

₂₀

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Beispiel 1

Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl vorbereitetes Al um in i umband v/urde bei Raumtemperatur bei einer
Gleichspannung von 40 V in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 20 g/l HjBO₃ während 30 see anodisch nachbehandelt. Als Kathode wurde in allen Beispielen eine Stahlelektrode eingesetzt. Die Oxidgewichtsbestimmung des jetzt im Vergleich zu Vergleichsbeispiel Vl helleren Oxids ergab einen Wert von 2,7 g/m . Weitere Ergebnisse und Verfahrensvariationen siehe Tabelle 1.

Beispiel 2

Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl vorbereitetes Aluminiumband wurde bei Raumtemperatur bei einer
Gleichspannung von 40 V in einer wäßrigen, an Na₂B₃Og gesättigten Lösung während 30 see anodisch nachbehandelt.
Das Aussehen der Oberfläche entsprach der des Beispiels
1. Die Oxidgewichtsbestimmung ergab einen Wert von 2,8
g/m . Weitere Ergebnisse und Verfahrensvariationen siehe
Tabelle 1.

Zur Herstellung einer Offsetdruckplatte wurde dieser Träger mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Lösung beschichtet:

0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 MdI

3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 MdI 4,4'-Bis-methoxymethyl~diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat, 3Q 3,40 Gew.-Teile 85%ige Phosphorsäure,

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Jtf*

3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten

durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegen

wart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,

0,44 Gew.-Teile feingemahlenes. Heliogenblau G (C.I.74 100) 62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether, 30,60 VoI;-Teile Tetrahydrofuran und 8,00 Vol.-Teile Butylacetat.

Nach dem Belichten durch eine Negativmaske wurde mit einer Lösung von

15 2,80 Gew.-Teilen Na₃SO₄ · 10H₂O,

2,80 Gew.-Teilen MgSO₄ · 7H₂O,

0,90 Gew.-Teilen 85%ige Phosphorsäure,

0,08 Gew.-Teilen Phosphorige Säure,

1,60 Gew.-Teilen nichtionischem Netzmittel,

20 10,00 Gew.-Teilen Benzylalkohol, ·

20,00 Gew.-Teilen n-Propanol und

60,00 Gew.-Teilen Wasser

entwickelt.

Die so hergestellte Druckplatte war zügig und schleierfrei zu entwickeln. Durch das helle Aussehen der Trägeroberfläche ergab sich ein sehr guter Kontrast zwischen Bild- und Nichtbildbereichen. Die Auflagenhöhe lag bei mehr als

30 150 000.

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-Zi.

Beispiel 3

Ein nach den Angaben des Beispiels 2 vorbereitetes und anodisch nachbehandeltes Aluminiumband wurde zur Herstellung einer Offsetdruckplatte mit folgender positiv-arbeitender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:

6,00 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105 bis 120 C nach DIN 53 181)

1,10 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters

der Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-sulfonsäuren 4),

0,81 Gew.-Teile Polyvinylbutyral,

0,75 Gew.-Teile Naphthochinonel,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4),

0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,

91,3 6 Gew.-Teile Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Butylacetat.

Das beschichtete Band wurde im Trockenkanal bei Temperaturen bis 120° C getrocknet. Die so hergestellte Druckplatte wurde unter einer Positivvorlage belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

5,30 Gew.-Teile Natriummetasilikat · 9 H₂O 3,40 Gew.-Teile Trinatriumphosphat · 12 H₂O 0,30 Gew.-Teile Natriumdihydrogenphosphat (wasserfrei) 91,00 Gew.-Teile Wasser.

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Die erhaltene Druckform war kopier- und drucktechnisch einwandfrei und besaß einen sehr guten Kontrast nach dem Belichten, die Druckauflage betrug 180 000.

j. Beispiele 4 bis 16

Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl gebeiztes, elektrochemisch aufgerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminiumblech wurde mit den in der Tabelle 1 aufgeführten wäßrigen Elektrolytlösungen bei Raumtemperatür anodisch mit Gleichspannung nachbehandelt. Dazu wurden die ebenfalls in der Tabelle 1 angegebenen Behandlungsparameter angewandt.

Tabelle 1	Elektrolytlösung in Stufe (b)	Konzentration	Zinkflttest-Zeiten (sec) bei fahrensbedingungen	10	30	60	10 (se	40 V	60	den Ver-	60	ohne Stufe b): 29	50	54	56	70	75	76	84	89	91	Einwirkzeit (min) bei gravimetrischem Abtrag**	(g/nr)	4	8	Oxidschicht gewicht nach Stufe (b)
Beispiel	Elektrolyt	(g/l)	20 V		30 = )		57	65	76	84	85	92	109	111	118		2	3,3	4,7	(g/m²)
	-	-	60 V	60	68	78	86	99	109	114	117	124	1	2,5	1,6	2,7
V 1	H₃BO₃	20	10 I 30	59	65	75	87	103	116	123	133	141	1,6	1,0	-	-	2,80
1	Na₂B₂O₆	20	57	65	73	89	100	103	119	131	138	0,7	-	1,2	2,0	2,70
4	l(	gesättigt	57	65	76	88	94	99	119	136	140	-	0,8	-	-	-
2	It	M	59	68	78	90	97	101	120	134	137	0,4	-	1.4	1.8	2,90
2**)	KBO₂	20	52	56	59	78	84	93	98	105	110	-	0,7	-	-	-
5	Il	50	74	79	79	95	96	109	119	124	128	0,4	-	-	-	2,80
6	Il	100	65	63	71	90	97	100	96	104	114	-	-	-	-	-
7	NaVO₃	10	60	64	75	92	96	102	106	117	118	-	-	1,9	2,4	_
8		gesättigt	61	65	74	90	94	104	102	115	120	-	1,0	2,1	2,9	-
9	H₃PW₁₂O₄₀	20	64	70	75	94	96	108	101	103	110	0,6	1,3	-		2,80
10		50	70	76	80	96	102	110	114	123	126	0,9	-	-	-	2,75
11	It	100	77	81	80	108	118	115	124	134	138	-	-	-	-	-
12	Na₃PW₁₂O₄₀	5	74	78	84	106	115	121	126	138	141	-	-	-	-
13	Il	20	-	-	1,5	2,2	-
14	It	50	-	0,9	-	-	-
15	It	100	0,5	-			2,80
16	-	-

**Jdie Stufe b) wurde bei 45° C durchgeführt

*Jdie Stufe b) wurde bei 40 V/30 see durchgeführt

F	O	■	₍
F			1
W	M
	η		i
H-
(O
	co
Φ			CO
	1-3	IS3
OJ		O
Cn		Ol
cn	j>	Ol
C		(JJ)
3	5*?
	1-3

CD	H

	W
a:
O	2!
η	Ώ
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cn	W
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	CO
Ώ	W
	F
	F
•	co ■
	O
	a
	>


	•-3

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Beispiele 17 bis 39

Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl vorbereitetes Aluminiumblech wurde mit den in der Tabelle 2 aufgeführten wäßrigen Elektrolytlösungen bei Raumtemperatur für 30 see anodisch nachbehandelt. Die dazu angewandten ^annungen und Konzentrationen sind ebenfalls dieser Tabelle zu entnehmen.

Tabelle 2

Bei	Elektrolytlösung	Konzen	Zinkattest-Zeiten in	(see) bei	!	40 V	60 V
spiel		tration	den Verfahrensbedingungen		90 88	118 116
	Elektrolyt	(g/i)		86 73	109 105
		20 gesät tigt		85	102
		20 5	20 V	87	104
17 18	Na₂B₄O₇ Il	20	64 62	81	96
19 20	K₂B₄O₇ Na₃VO₄	50	68 58	76	86
21	Il	20	65	75	94
22	It	5	64	79	98
23 .	Na₂MDO₄	20	65	49 60	64 81
24	Na₂WO₄	50	45
25	Il	5 20	68
26	Il	65
27 28	H₃P^₁₂O₄₀ Il	37 35 t

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Tabelle 2 (Portsetzung)

Bei	Elektrolytlösung	Konzen	Zinkattest-Zeiten in	(see) bei	40 V	60 V
spiel		tration	den ^ferfahrensbedingungen	57	78
	Elektrolyt	(g/l)		59	85
		50		84	109
		5	20 V	89	114
29	^H3^PM312°40	10	37	90	112
30	Na₃PMD₁₂O₄₀	20	39	73	87
31	Il	50	56	77	91
32	Il	10	63	81	98
33	Il	20	62	96	120
34	H₄SiW₁₂O₄₀	5	58	99	124
35	Il	10	67	100	122
36	Na₄SiW₁₂O₄₀	20	62	89	108
37	Il	50	70
38	Il	20	74
39	Il	72
40	Na₂CO₃	52

Beispiel 41

Ein gemäß Beispiel 31 mit einer Spannung von 60 V während 30 see anodisch nachbehandelter Träger wurde zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet:

10,00 Gew.-Teile 2,5-Bis(4'-diethylaminophenyl)-1,3,4,-oxdiazol

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10,00 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates aus Styrol und

Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210° C

0,02 Gew.-Teile Rhodamin FB (C. I. 45 170) 5 300,00 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether

Die Schicht wurde im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wurde in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler entwickelt, der eine Dispersion von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210° C darstellt. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wurde der Entwickler fixiert und die Platte während 60 see in eine Lösung aus

35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat · 9 HoO,

20 140 Gew.-Teilen Glyzerin,

550 Gew.-Teilen Ethylenglykol und

140 Gew.-Teilen Ethanol

getaucht. Die Platte wurde dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt wurden, die Platte war dann druckfertig.

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- vT- 35

Beispiel 42

Ein nach den Angaben des Beispiels 2 vorbereitetes Aluminiumband wurde in einem weiteren Behandlungsschritt (zusätzliche Hydrophilierung) in eine 0,2%ige wäßrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure bei 50° C während 20 see getaucht. Nach der Trocknung wurde das derart zusätzlich hydrophilierte Trägermaterial wie im Beispiel 2 beschrieben, weiterverarbeitet, wobei die farbabstoßende Wirkung der Nichtbildsteilen verbessert werden konnte. Eine noch günstigere Hydrophilierung wurde mit den in der DE-OS 31 26 636 beschriebenen komplexartigen Umsetzungsprodukten aus a) solchen Polymeren wie Polyvinylphosphonsäure und b) einem Salz eines mindestens zweiwertigen Metallkations erreicht.

Claims

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Hoe 82/K 005 - ^- 22. Februar 1982

WLK-Dr.I-wf

Patentansprüche

. 1/ Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterxalien für Offsetdruckplatten aus chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen durch eine zweistufige anodische Oxidation in a) einem wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von Schwefelsäure und anschließend b) einem wäßrigen von dem in der Stufe a) verschiedenen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an gelösten Oxoanionen von Bor, Vanadin, Molybdän, Wolfram und/oder Kohlenstoff während eines Zeitraums von 1 bis 60 see, bei einer Spannung zwischen 10 und 100 V und bei einer Temperatur von 10 bis 60° C durchgeführt wird.
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b) während eines Zeitraums von 5 bis 60 see, bei einer Spannung zwischen 20 und 80 V und bei einer Temperatur von 15 bis 50° C durchgeführt wird.
3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in b) der wäßrige Elektrolyt Säure mit.mindestens

25 einem der genannten Oxoanionen enthält. ·
4 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in b) der wäßrige Elektrolyt Salz mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Kation und mindestens einem

30 der genannten Oxoanionen enthält.

3206A69

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5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in b) der wäßrige Elektrolyt 5 g/l
bis zur Sättigung einer Bor-, Vanadin-, Molybdän-,
Wolfram- oder Kohlenstoffoxoverbindung enthält.
6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Stufe b) zusätzlich eine
Hydrophilierung durchgeführt wird.

10 15

25 30