DE2431667C3 - Thermometrisches Element - Google Patents
Thermometrisches ElementInfo
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Description
— 58,76% Cholesteryloleylcarbonat
— 29,72% Cholesterylchlorid
— 11.52% Cholesteryl-4-n-butoxyphenyl-
carbonat
und etwa 5—5,6 Gew.-% Erdöl, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
3. Thermometrisches Element nach Anspruch 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem
dünnen Schutzfilm überzogen ist.
4. Thermometrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kristallsy- r>
stern die Bestandteile in den folgenden Mengen in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Systems, enthält:
— 74,88% Cholesteryloleylcarbonat
— 21,78% Cholesterylchlorid 4"
— 3,33% Cholesteryl-4-n-butoxyphenyl-
carbonat
sowie etwa 1—2,8 Gew.-% Erdöl, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. v,
25
Die Erfindung betrifft ein thermometrisches Element, w
das mehrere getrennte Zusammensetzungen aus einem cholesterischen flüssigen Kristallsystem und einer
inerten Substanz in Schichten von 15 bis 125 μ Dicke auf
einem inerten Träger angeordnet enthält.
Mesomorphe oder »flüssige kristalline« Materialien «
sind schon seit längerer Zeit bekannt und wurden in drei Arten eingeteilt: in smektische, nematische und
cholesterische Materialien. Die cholesterische mesomorphe Phase weist eine Reihe von optischen
Eigenschaften auf, die von Interesse sind. Eine dieser w> Eigenschaften besteht darin, daß sie weißes Licht streut,
wobei diese Eigenschaft je nach der Temperatur in einem bestimmten Bereich und abhängig von dem
jeweiligen cholesterischen Material variiert.
Diese veränderliche Lichtstreuung drückt sich in einer sichtbaren Farbveränderung des cholesterischen
Materials aus und wurde bereits zum Messen von vorübergehenden Temperaturveränderungen, die durch
Infrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung, Leitung und Strahlung hervorgerufen werden, ausgenutzt Bei dieser
Anwendung reagiert das cholesterische Material relativ rasch, so daß eine Temperatur veränderung schnell eine
Veränderung der sichtbaren Farbe des Materials bewirkt
Es wurden viele Versuche unternommen, diese Eigenschaften von flüssigen Kristallen auszunutzen, und
eine Reihe dieser Versuche haben zum Erfolg geführL
Ein Bereich, dem besondere Aufmerksamkeit zugewendet wurde, ist die Herstellung von thermometrischen
Elementen, wie klinischen Thermometern, die Temperaturveränderungen durch sichtbare Veränderungen
in einer Reihe von flüssigen Kristallsystemen, von welchen jedes auf eine unterschiedliche Temperatur
reagiert, und die alle in einer geordneten Reihenfolge auf einem geeigneten Substrat aufgebracht sind,
anzeigen. Trotz umfangreicher Bemühungen sind jedoch noch keine geeigneten Produkte dieser Art
entwickelt worden.
Eine der Hauptschwierigkeiten, die die Entwicklung von geeigneten thermometrischen Elementen verzögert
hat, besieht darin, daß es notwendig ist, eine Reihe verschiedener flüssiger Kristallsysteme zu bilden,
wovon jedes bei einer anderen Temperatur die Farbe verändert Die Entwicklungsarbeiten sind inzwischen
soweit fortgeschritten, daß es möglich ist, unter einigen Schwierigkeiten Systeme zusammenzustellen, die die
Farbe mit großer Genauigkeit bei einer festgelegten Temperatur verändern, beispielsweise in Stufen von
0,278°C (entspricht einem halben Grad F) im Bereich von 35,8 bis 40,3° C, was einem geeigneten Bereich für
ein klinisches Thermometer entspricht. Um ein Thermometer herzustellen, das in der Lage ist, in diesem Bereich
Temperaturen in Stufen von 0,278°C anzuzeigen, war es bisher notwendig, 17 verschiedene Systeme herzustellen,
die sich alle in der prozentualen Zusammensetzung jeder Komponente voneinander unterschieden. Dies
führte zu großen Schwierigkeiten bei der Zubereitung der Zusammensetzungen und verursachte hohe Produktionskosten.
Außerdem wurden durch die große Anzahl der verschiedenen Zusammensetzungen zahlreiche
Fehlerquellen geschaffen.
Ein weiteres Problem bestand in der Beständigkeit der Produkte. Viele der vorgeschlagenen Vorrichtungen
zeigen kurz nach der Herstellung Temperaturveränderungen genau an, verlieren jedoch nach einiger Zeit
diese Fähigkeit.
Aus der US-Patentschrift 35 76 761 ist ferner eine thermometrische Zusammensetzung für ein Maxima-Thermometer
bekannt, die eine Mischung von wenigstens einer mesomorphen Substanz und wenigstens
einem Cholesterylhalogenid und einen üblichen Farbstoff, ausgewählt aus der Gruppe der Diazo-, Indolen-
oder Wigrosinfarbstoffe, umfaßt. Die Mischung, die im cholesterischen Zustand bei einer ersten Temperatur
eine Farbe aufweist und diesen Zustand bei einer zweiten Temperatur ändert, wird durch den Farbstoff
gehinden, sofort wieder die Farbe des cholesterischen Zustandes anzunehmen, wenn das Element wieder auf
die genannte erste Temperatur gebracht wird. Die Farbänderungen drücken sich bei diesen bekannten
thermometrischen Zusammensetzungen in einem mehrfachen Farbwechsel mit fließenden Übergängen aus.
Es wurde bisher noch kein System auf der Basis von flüssigen Kristallen entwickelt, das die Herstellung von
thermometrischen Elementen, die mehrere Temperaturstufen anzeigen können, auf einfache und wirtschaft-
liehe Weise aus einer einzigen Grundzusammensetzung ermöglicht und wobei man Produkte erhält, die genau
und beständig skid. Bei allen bisher bekannten Systemen
sind mehrere Veränderungen der Bestandteile oder der Mengenanteile der Zusammensetzung des Grundsystems
notwendig, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von thermometrischen Elementen, welche nur ein
Grundsystem umfassen, die Temperatur durch nur einen Farbumschlag bei der jeweiligen Übergangstemperatur
genau anzeigen und die diese Genauigkeit über mehrere Monate oder sogar jähre behalten.
Gegenstand der Erfindung ist also ein thermometrisches Element, das mehrere getrennte Zusammensetzungen
aus einem cholesterischen flüssigen Kristallsystem und einer inerten Substanz in Schichten von 15 bis
125 μ Dicke auf einem inerten Träger angeordnet enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß die
getrennten Zusammensetzungen bei einer Übergangstemperatur in den isotropen, farblosen Zustand
übergehen und daß die einzelnen Zusammensetzungen als inerte Substanz eine Kohlenwasserstofffraktion,
einen Äther, Alkohol, Ester, Amin, Keton, eine organische Nitroverbindung oder ein Pyrrol enthalten,
die, in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge, die Übergangstemperatur des flüssigen Kristallsystems in
vorhersehbarer Weise verschiebt.
Die thermometrischen Zusammensetzungen weisen also auf:
1) ein erstes cholesterisches flüssiges Kristallsystem, das in dem cholesterischen Zustand bei einer ersten
Temperatur in der fokal-konischen oder »Grandjean«-Phase eine Farbe aufweist und beim Übergang
von dieser Phase in eine zweite isotrope Phase bei einer zweiten, höheren Temperatur eine
andere Farbe aufweist, und
2) eine bestimmte zweite Komponente, die gegenüber dem flüssigen Kristallsystem chemisch inert und
mit diesem System mischbar ist.
Jedes thermometrische Element umfaßt eine Vielzahl von unterschiedlichen Zusammensetzungen in Einzelelementen,
wovon wenigstens zwei eine identische Farbe auf einem inerten Träger haben, wobei jede
einzelne Zusammensetzung fähig ist, Temperaturveränderungen durch eine sichtbare Farbveränderung anzuzeigen.
Wenigstens zwei der verschiedenen Zusammensetzungen des cholesterischen flüssigen Kristallsystems
sind identisch.
Die zweite Komponente ist eine chemisch inerte Substanz, die mit dem ersten System mischbar ist; sie
wird bei identischen flüssiger Kristallsybtemen in unterschiedlichen Gewichtsanteilen in jeder der Zusammensetzungen
der Einzelelemente verwendet.
Es besteht eine Abhängigkeit der Temperatur, bei welcher die sichtbare Farbveränderung stattfindet, von
den verschiedenen Mengen der zweiten Komponente in jeder Zusammensetzung, bei der die flüssigen Kristallsysteme
identisch sind. Dic^c Abhängigkeit läßt sich an
Hand einer Kurve (graphische Darstellung), bei welcher die Temperatur gegen Gew.-% der zweiten Komponente,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aufgetragen ist, vorausbestimmen.
Es wurde gefunden, daß es möglich ist, die Klarpunkttemperatur, d. h. die Phasenübergangstemperatur
des flüssigen Kristallsystems, und damit auch der thermometrischen Zusammensetzung in vorhersagbarer
Weise zu verändern, indem man die Menge der inerten Substanz als zweite Komponente in der
Zusammensetzung verändert.
Der Begriff »cholesterisches flüssiges System« bezieht sich in der vorliegenden Beschreibung auf ein
System, das ein oder mehrere Material(ien) mit einer cholesterischen Phase umfaßt. Das System kann also
lediglich eine cholesterische flüssige Kristallverbindung enthalten, gewöhnlich enthält es jedoch wenigstens
zwei, meistens drei solcher Verbindungen.
Cholesterische flüssige Systeme sind fähig, bei Temperaturveränderungen die Farbe zu wechseln,
beispielsweise von gelb zu rot. Sie können auch bei einer bestimmten Temperatur von farbig zu farblos wechseln.
Bei der erstgenannten Farbveränderung handelt es sich um eine schnelle Veränderung, wobei die Kristalle in der
gleichen Phase bleiben. Die zweite ist eine hysteretische Veränderung, wobei das Kristallsystem einer isotropen
Veränderung unterworfen wird und farblos wird. Beim Abkühlen durchläuft das System eine fokal-konische
Phase, während der das System einen etwas grauen Farbton aufweist. Diese Phase kann für längere Zeit
erhalten bleiben, vorausgesetzt, daß das System vor mechanischen Belastungen geschützt wird.
Wie bereits ausgeführt, besteht ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäßen thermometrischen
Elemente darin, daß alle Zusammensetzungen eines Elementes gena1 die gleiche Farbe haben. Die Elemente
jo ändern in Abhängigkeit von der Temperatur die Farbe,
wobei die jeweils resultierende Farbe für jedes Einzelelement wieder gleich ist. Dies ist ein bedeutender
Vorteil, da bei den bisher bekannten Produkten die verschiedenen Zusammensetzungen unterschiedliche
j5 Farben und unterschiedliche Farbwechsel aufwiesen.
Dies hat zu vielen Schwierigkeiten und Irrtümern beim Ablesen der Temperatur geführt.
Wenn ein großer Temperaturbereich gemessen werden soll, kann es natürlich notwendig oder
wünschenswert sein, ein weiteres flüssiges Kristallsystem zu verwenden, so daß zwei oder mehr verschiedenfarbige
Systeme in dem gleichen Produkt vorhanden sein können, wobei eines für den unteren Teil des
Bereichs und das andere für den oberen Teil des Bereichs diene.
Es wurde nun gefunden, daß der Klarpunkt des gleichen cholesterischen flüssigen Kristallgrundsystems
in vorhersagbarer Weise veränderlich gemacht werden kann, indem das System mit einer Substanz gemischt
W wird, die diesem System gegenüber chemisch inert ist.
So kann beispielsweise erreicht werden, daß ein System, das ohne die inerte Substanz als Zusatzmittel bei einer
bestimmten Temperatur klar wird, bei einer niedrigeren Temperatur klar wird, wenn es mit dem bestimmten
5r> Zusatzmittel vermischt ist. Je mehr Zusatzmittel der
Zusammensetzung beigemischt wird, desto niedriger wird der Klarpunkt, bis der Punkt erreicht ist, an
welchem eine ausreichende Menge an Zusatzmittel mit dem System vermischt worden ist, um dessen flüssige
W) Kristallinität zu zerstören, mit dem Ergebnis, daß das
System keine cholesterischen Eigenschaften mehr aufweist. Überraschenderweise läuft diese Veränderung
des Klarpunktes bei zunehmenden Mengen an Zusatzmittel
innerhalb eines weiteren Temperaturbereiches
tv> bei den meisten Systemen im wesentlichen linear, so daß
die graphische Darstellung der Klarpunkttemperatur zu der Gewichtsmenge des Zusatzmittels in einem weiten
Temperaturbereich als gerade, schräg abfallende Linie
verläuft. Bevorzugt werden solche Zusammensetzungen, die eine derartige Linearität aufweisen.
Bevorzugte inerte Substanzen sind Kohlenwasserstoff-Fraktionen wie Petroleum. Diese Materialien sind
chemisch inert und mit flüssigen Kristallsystemen mischbar. Sie s.iid ausreichend gering flüchtig, so daß sie
während des Mischens oder Lagerns nicht verdampfen. Dies ist besonders wichtig, wenn die Zusammensetzungen
zum Messen von relativ hohen Temperaturen verwendet werden sollen, z. B. bei chemischen Thermo- ι ο
metern. Für Zusammensetzungen, die bei niedrigen Temperaturen verwendet werden sollen, ist dies nicht so
wichtig. Besonders bevorzugt werden Erdölfraktionen mit Siedepunkten von wenigstens etwa 65° C unter
atmosphärischen Bedingungen und halbfeste Fraktionen, wie Vaseline. Diese Materialien sind in hoch
gereinigter Form zu verhältnismäßig niedrigen Preisen leicht erhältlich.
Wenn auch Kohlenwasserstoff-Fraktionen bevorzugt werden, so können doch auch Äther, Alkohole, Ester,
Amine, Ketone, organische Nitroverbindungen und Pyrrole als inerte Substanzen verwendet werden. Die
Haupteigenschaften dieser erfmdungsgemäß verwendbaren inerten Substanzen bestehen darin, daß sie mit
dem flüssigen Kristallsystem mischbar und dem flüssigen Kristallsystem sowie der Umgebung gegenüber
chemisch inert sind.
Wie bereits gesagt, wird vorzugsweise in dem linearen Bereich gearbeitet. Wenn ein außerordentlich
weiter Temperaturbereich betroffen ist, beispielsweise von etwa -18 bis 148° C oder höher, wird es
vorgezogen, eine begrenzte Anzahl von Systemen herzustellen und ihren Klarpunkt durch Zugabe von den
inerten Substanzen innerhalb des Bereichs, in welchem die Veränderung linear verläuft, zu variieren. Es ist ein
Vorteil, daß im Gegensatz zu der bisher benötigten großen Anzahl von Zusammensetzungen lediglich eine
geringe Anzahl von Zusammensetzungen hergestellt werden muß. So genügen beispielsweise für den
Temperaturbereich von etwa 32 bis 52° C zwei Systeme. Ein System, das 58,76% Cholesteryi-oleyicarbonat
(OCC), 29,72% Cholesterylchlorid (CC) und 11,52% Cholesteryl-4-n-butoxyphenylcarbonat (nBPC) sowie
bis zu 5,67% Erdöl enthält reicht für den Temperaturbereich von 353 bis 52°C aus, und ein System, das 71,23% -15
OCC, 22^4% CC und 6,23% nBPC sowie bis zu 4,8% Erdöl enthält, reicht für den Bereich von etwa 32 bis
47° C aus. Bei dem ersten System geht die Farbveränderung an den KJarpunkten von gelbgrün zu farblos,
während sie bei dem zweiten System von grün zu farblos verläuft. Von Wichtigkeit ist. daß sich die
Zusammensetzung des flüssigen Kristallsystems nicht verändert Lediglich die Menge des inerten Zusatzmittels
verändert sich.
Bei den hier beschriebenen Systemen bedeuten die Prozentangaben jeder Komponente des Systems
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems. Die Menge der inerten Substanzen in Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, angegeben.
Es können viele verschiedene flüssige Kristallsysteme angewendet werden. Vom Gesichtspunkt der Verfügbarkeit
und der Wirtschaftlichkeit eignen sich am besten Systeme, die ein Cholesterylhalogenid, insbesondere das
Chlorid, Cholesteryloleylcarbonat und einen Ester wie
Cholesteryl-4-n-butoxyphenylcarbonat oder Cholesterylnonanoat,
enthalten. Zur Anwendung eignen sich z. B. folgende Systeme:
68,8% Cholesteryloleylcarbonat 19,4% Cholesterylchlorid, 11,8% Sitosteryl-p-n-pentyloxbenzoat —
Klarpunkt 48° C
71,3% Cholesteryloleylcarbonat 19,9% Cholesterylchlorid und 17,8% Sitosteryl-10-undecenoat —
Klarpunkt 35,5° C
67,9% Cholesteryloleylcarbonat 19,3% Cholesterylchlorid und 12,9% Sitosteryloctanoat —
Klarpunkt 35,5° C
50,7% Cholesteryloleylcarbonat 20,7% Cholesterylnonanoat und 28,6% Sitosterylacetat —
Klarpunkt 34° C
50,7% Cholesteryloleylcarbonat 20,7% Cholesterylnonanoat und 28,6% Sitosterylpropionat —
Klarpunkt 35,5° C
55,6% Sitosterylerucat, 22,2% Sitosteryl-p-n-pentyloxybenzoat und
22,2% Cholesterylchlorid — Klarpunkt 31,5° C
41,7% Sitosterylerucat, 41,7% Sitosteryl-3,4-dichlorbenzat und 16,6% Sitosterylchlorid —
Klarpunkt 22° C
59,2% Cholesteryloleylcarbonat 24,2% Cholesterylnonanoat und 16,6% Sitosterylchlorid —
Klarpunkt 36° C
50,7% Cholesteryloleylcarbonat 20,7% Cholesterylnonanoat und 28,6% Sitosterylchlorid —
Klarpunkt 38° C
71,23% Cholesteryloleylcarbonat 22,54% Cholesterylchlorid und 6,23% Cholesteryl-4-n-butoxyphenylcarbonat
Klarpunkt 46,1°C
58,65% Cholesteryloleylcarbonat 29,93% Cholesterylchlorid und 11,42% Cholesteryl-4-n-butoxyphenyl-
carbonat —
Klarpunkt 53,5°C
i>b,/2"/o cnoiesteryloieyicarDonat
29,93% Cholesterylchlorid und 11,65% Cholesteryl-4-n-butoxyphenyl-
carbonat —
Klarpunkt 55,9° C
74,65% Cholesteryloleylcarbonat 18,74% Cholesterylchlorid und 6,60% Cholesteryllaurat Klarpunkt
43°C
Die angegebenen Klarpunkte sind die Klarpunkte der Systeme ohne inerte Substanz; sie deuten die Obergrenze
der Bereiche an, die durch geeignete inerte Substanzen erreicht werden kann.
Die beschriebenen Zusammensetzungen können zur Herstellung vieler verschiedener thermometrischer
Elemente verwendet werden, die sich zum Anzeigen
von Temperaturveränderungen durch eine sichtbare Farbveränderung eignen, indem eine oder mehrere
getrennte Schichten der Zusammensetzungen auf einem geeigneten Substrat gebildet werden. Die Dicke der
Schicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt im allgemeinen etwa 15—125 Mikron. Es wurde
beobachtet, daß bei Dicken von wesentlich über 125 Mikron die Reaktion auf die Temperaturveränderung
verzögert werden kann. Falls die Dicke weniger als 15 Mikron beträgt, nähen sie sich den Gitterabmessungen
der Kristalle, was dazu führt, daß die Klarpunkttemperatur einer bestimmten Zusammensetzung etwas
niedriger sein kann als die Temperatur der gleichen Zusammensetzung in einer dickeren Schicht oder in
Masse. Dies kann Ungenauigkeiten und Schwierigkeiten bei der Reproduzierbarkeit zur Folge haben.
Der bevorzugte Dickenbereich beträgt 25 bis 75 Mikron. Es wurde beobachtet, daß bei einer Dicke von
25 Mikron die Übergangs- oder Klarpunkttemperatur der Zusammensetzungen genauer mit der Übergangstemperatur
übereinstimmt als bei Verwendung des gleichen Materials in großer Dicke. Bei den meisten
Zusammensetzungen ist es möglich, die Gesichtspunkte der Zweckmäßigkeit und der Wirtschaftlichkeit bei der
Herstellung zu berücksichtigen, ohne die Dicke der Schicht über 75 Mikron zu erhöhen.
Folgende Zeichnungen sollen die Erfindung erläutern ·
F i g. 1 ist die Ansicht eines erfindungsgemäß hergestellten thermometrischen Elements und
F i g. 2 ist ein Querschnitt eines weiteren auf diese Weise hergestellten thermometrischen Elements.
F i g. 1 zeigt ein einfaches Thermometer, das ein Substrat oder einen Träger 11 umfaßt, der gegenüber
der thermometrischen Zusammensetzung chemisch und physikalisch inert und nicht absorbierend ist. Auf dem
Substrat 11 ist eine Reihe verschiedener cholesterischer
Zusammensetzungen 12 aufgebracht. Die cholesterischen Zusammensetzungen sind mit einem dünnen
Schutzfilm 13 überzogen, um eine Verunreinigung der Zusammensetzung durch Staub, Flüssigkeiten, Dämpfe
und dergleichen zu verhindern. Obwohl die cholesterischen Zusammensetzungen 12 in F i g. 1 als rechteckige
Flächen dargestellt sind, können sie jede gerade geometrische Form haben.
Es kann zweckmäßig sein, die thermometrische Zusammensetzung in Form von Zahlen oder Buchstaben
auf ein Substrat aufzutragen, so daß die Temperatur entweder direkt oder mit Hilfe eines Codes abgelesen
werden kann. Bei klinischer Verwendung kann es beispielsweise zweckmäßig sein, wenn das Thermometer
die Temperatur in Form von Code-Zeichen anzeigt, damit die Patienten nicht dadurch beunruhigt werden,
daß sie wissen, daß ihre Temperatur anomal ist.
Fig.2 zeigt eine zweite Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung, gemäß der relativ billige, nach Gebrauch wegwerfbare klinische Thermometer hergestellt
werden können. In diesem Fall ist der Trfiger oder das Substrat 20 ein Stück schwarzer Pappe, die mit einer
dünnen Polyäthylenschicht oder einem anderen dünnen Film 21 versehen ist, um die Pappe vor der darauf
aufgebrachten thermometrischen Zusammensetzung 22 zu schützen. Die thermometrische Zusammensetzung 22
wird dann mit einem Schutzfilm 23, wie z.B. mit Kaseinleim, Polyvinylalkohol und dergleichen, überzogen.
Wenn das Thermometer in emer wäßrigen oder feuchten Umgebung verwendet werden soll, ist es
zweckmäßig, es mit einem zweiten Überzug 24 aus einem wasserunlöslichen Material, wie Polyäthylen,
Methacrylat und dergleichen, zu versehen.
Der Träger, auf welchem die thermometrische Zusammensetzung aufgebracht wird, kann jedes feste,
steife oder halbsteife Material sein; ein Material, welches dazu neigt, die thermometrische Zusammensetzung
zu absorbieren oder negativ zu beeinflussen, wird zuvor mit einem dünnen Film eines inerten Materials,
wie oben beschrieben, überzogen. Beispiele für geeignete Substrate sind:
Zelluloseacetat, Zelluloseacetatbutyrat, Polyvinylchlorid, Polyestern, Polyäthylen, Papier, mit Polyvinylalkohol
beschichtetes Papier, mit Lack überzogenes Papier, Polyvinylalkoholfilm, Glas, Saran.
Der bzw. die Schutzfilm(e), die die thermometrische Zusammensetzung bedecken, müssen in den verwendeten
dünnen Schichten natürlich ausreichend durchsichtig oder durchscheinend sein, damit die Farbveränderung
erkennbar ist, falls nicht das Substrat 11 selbst durchsichtig ist. Damit die Phasenveränderung bestmöglich
erkennbar ist, sollte das Substrat oder die Schicht 21 direkt unter der thermometrischen Zusammensetzung
von dunkler Farbe sein, vorzugsweise schwarz, um direkt einfallendes Licht zu absorbieren
und das Erkennen von durch die cholesterische Substanz gestreutem Licht zu erleichtern.
Der oberste Überzug kann aus der gleichen Substanz wie das Substrat bestehen, er kann jedoch auch
Materialien umfassen, mit denen das Substrat und die Zusammensetzung überzogen sind.
Die cholesterische Zusammensetzung wird vorzugsweise in Form eines dünnen Films oder einer dünnen
Schicht auf das Substrat oder die Kombination aus Substrat und Träger aufgebracht. Wie aus der
vorliegenden Beschreibung hervorgeht, kann diese eine quadratische, rechteckige, andere mehreckige, runde,
elliptische oder sonstige geometrische Form, wie Zahlen, Buchstaben, Symbole und dergleichen, haben,
was von der Art der benötigten wärmeempfindlichen Vorrichtung abhängt. So kann beispielsweise eine
Zusammensetzung, die bei steigender Temperatur aufhört, im cholesterischen Zustand zu sein und Licht zu
dispergieren, in Form der Buchstaben »SICHER« auf das Substrat aufgebracht werden, so daß, wenn die
Buchstaben nicht mehr sichtbar sind, angezeigt wird, daß das Thermometer überhitzt ist
Die cholesterische Zusammensetzung kann in jeder geeigneten Weise auf das Substrat aufgebracht werden.
Die Zusammensetzung kann beispielsweise durch Siebdruck, Buchdruck, Drucken, Lithographie, Offsetdruck,
Sprühen, Gießen, Bürsten, mit einem Rakel und/oder einer Aufwaizvorrichtung oder durch andere
geeignete Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden.
Mit den erfindungsgemäßen thermometrischen Elementen können auch elektronische Vorrichtungen,
gedruckte Schaltungen, elektrische Leitungen und andere Geräte, die entweder temperaturempfindlich
sind oder die bei Versagen einen Temperaturanstieg verursachen, überwacht werden.
Eine besonders zweckmäßige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Zusammensetzungen
auf ein biegsames Substrat, das an der Rückseite haftfähig ist, angeordnet ist Dieses thermometrische
Element kann am menschlichen Körper, beispielsweise an der Stirn des Patienten, angebracht
und die Temperatur überwacht werden, ohne daß der Patient gestört wird. In diesem Fall sollte das Substrat
ein guter Wärmeleiter sein, wie eine Folie aus mit
Kunststoffbeschichtetem Aluminium. Zur Erleichterung
des Ablesens sollte das Aluminium eloxiert oder dunkel angestrichen werden.
Das Substrat muß nicht selbst an der Rückseite haftend sein, sondern das Thermometer kann auch mit
Klebestreifen befestigt werden.
Die Zusammensetzungen und ihre thermometrischen Eigenschaften werden durch die F i g. 3—8 illustriert, die
als Beispiele für die vorliegende Erfindung dienen.
Die in den Figuren dargestellten Zusammensetzungen wurden durch einfaches Mischen und Rühren
hergestellt. Die Temperaturen wurden mit einem Quarzthermometer gemessen. Die in F i g. 3 gezeigte
Zusammensetzung ist besonders geeignet für klinische Thermometer.
10
In den Figuren bedeutet:
OCC = Cholesteryloleylcarbonat
CC = Cholesterylchlorid
nBPC = Cholesteryl-4-n-butoxyphenylcarbonat und
CL " Cholesteryllaurat.
Beispiele 9-32
In Tabelle I sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit verschiedenen chemisch inerten Substanzen bei verschiedenen
flüssigen Kristallzusammensetzungen erhalten wurden.
Tabelle I | Zusatzmittel | Gruppe | Abfall*) | Bereich, C | Zusatz | F. K.**) | Ver |
Beispiel | mittel, % | fahren | |||||
p-Nitrophenylphenyläther | Äther | -2,77 | 53,70-33,55 | 0-7,14 | C | II | |
9 | Dodecylalkohol | Alkohol | -2,87 | 54,20-34,00 | 0-7,10 | A | II |
10 | Dodecylalkohol | Alkohol | -2,69 | 44,10-31,65 | 0-4,65 | D | II |
11 | Dodecylalkohol | Alkohol | -3,03 | 62,00-33,28 | 0-8,08 | E | II |
12 | Di-(2-äthylhexyl)-maleat | Ester | -3,26 | 53,70-35,25 | 0-4,85 | C | 1 |
13 | Di-(2-äthylhexyl)-maleat | Ester | -3,23 | 44,10-28,50 | 0-4,74 | D | II |
14 | Di-(2-äthylhexyI)-maleat | Ester | -3,83 | 62,00-30,67 | 0-8,22 | E | II |
15 | Tri-n-octylamin | Amin | -3,36 | 53,70-31,45 | 0-6,53 | C | II |
16 | Diäthylphthalat | Ester | -3,52 | 53,05-28,92 | 0-6,18 | B | 1 |
17 | Hexyläther | Äther | -3,71 | 53,70-32,50 | 0-5,60 | C | II |
18 | Butoxyäthyläther | Äther | -3,95 | 53,70-33,90 | 0-4,95 | C | H |
19 | Nitrobenzol | Nitro | -3,91 | 53,70-36,60 | 0-4,81 | C | II |
20 | Phenyläther | Äther | -4,11 | 54,20-37,40 | 0-4,08 | A | II |
21 | Phenyläther | Äther | -3,84 | 44,10-31,45 | 0-3,32 | D | II |
22 | Phenyläther | Äther | -4,56 | 65,95-35,60 | 0-6,65 | F | II |
23 | Acetophenon | Keton | -4,32 | 54,20-35,00 | 0-5,06 | A | II |
24 | 2-Äthylhexanol | Alkohol | -4,34 | 54,20-32,05 | 0-5,08 | A | II |
25 | Cyclohexanon | Keton | -4,44 | 54,20-37,85 | 0-4,03 | A | II |
26 | Bis-(2-methoxymethyl)-äther | Äther | -4,72 | 54,20-42,60 | 0-3,04 | 1A | II |
27 | N-Methylpyrrol | Pyrrol | -5,26 | 54,20-36,85 | 0-4,05 | A | II |
28 | N-Methylpyrrol | Pyrrol | -4,41 | 44,10-30,60 | 0-3,27 | D | II |
29 | N-Methylpyrrol | Pyrrol | -4,74 | 65,95-31,80 | 0-6,98 | F | II |
30 | 9-Heptadecanon | Keton | -5,31 | 53,70-35,05 | 0-6,87 | C | II |
31 | N,N-Diäthylanilin | Amin | -5.37 | 54,20-31,20 | 0-4,63 | A | 11 |
32 | |||||||
·) Abfall = "C/1 Gew.-% Zusatzmittel in der flüssigen Kristallzusanimensetzung.
**) F. K. = Flüssige Kristallzusammensetzung.
Erläuterung der Tabelle
I Flüssige Kristalle
I Flüssige Kristalle
Die verwendeten flüssigen Kristallzusammensetzungen werden nachfolgend beschrieben. Die Abkürzungen
stehen für die folgenden Cholesterinderivate:
OCC = Cholesteryloleylcarbonat;
CC = Cholesterylchlorid;
nBPC = CholesteryM-n-butoxyphenylcarbonat
A. 58,7"?% OCC
29,77% CC
11,51% nBPC
29,77% CC
11,51% nBPC
C. 58,80% OCC
29,67% CC
11,52% nBPC
29,67% CC
11,52% nBPC
E. 45,83% OCC
38,20% CC
15,97% nBPC
38,20% CC
15,97% nBPC
B. 58,77% OCC 29.71% CC 11,52% nBPC
D. 74,50% OCC 21,70% CC 3,80% nBPC
F. 45,30% OCC 34,69% CC 20,01% nBPC
II Verfahren zur Herstellung der Proben
Es wurden zwei Verfahren angewendet, um flüssige Kristallproben zum Messen des Phasenübergangs
herzustellen.
Verfahren 1
Bei diesem Verfahren wurde die Zusammensetzung in einer Dicke von etwa 0,025 mm durch Siebdruck auf
eine saubere Glasscheibe aufgebracht.
Verfahren II
Das zweite Verfahren, mit dem man außerordentlich gut reproduzierbare Ergebnisse erhielt, bestand darin,
einen Tropfen flüssiger Kristalle von etwa 3 mm Durchmesser auf eine Glasscheibe aufzubringen, dann
ein Deckglas auf den Tropfen zu legen und das Deckglas mit dem sauberen Ende einer Spachtel daraufzupressen,
wodurch der Tropfen auf eine große, kreisförmige Fläche von etwa 15 mm verteilt wird.
III Verfahren zum Messen der Übergangstemperatur
Die vorbereitete Probe wird in einen Mettler-Mikroofen
gegeben, der auf dem Stativ eines Polarisationsmikroskops montiert ist, und die Probe wird eine ganze
Minute mit einer Lampe bestrahlt, damit sich die Glasscheibe und die flüssigen Kristalle der Temperatur
des Mikroofens anpassen. Dann wird die Temperatur in einer Geschwindigkeit von PC pro Minute erhöht, bis
ein Übergang beobachtet wird. Die Temperatur, bei welcher die Probe in den Mikroofen gegeben wird, liegt
etwa 2° C unter der Übergangstemperatur. (Die Übergangstemperatur wird ungefähr bestimmt, indem
eine Probe in den Mikroofen gegeben und die Temperatur rasch erhöht wird. Danach wird dann eine
Probe zur genauen Messung in den Mikroofen gegeben, wobei die Temperatur langsam erhöht wird.)
IV Temperaturbereich des Versuchs
ίο Der Temperaturbereich für die Zusatzmittel überstieg
nicht 66° C und lag nicht unter 28° C.
V Zusatzmittel, mit denen man
lineare Kurven erhielt
lineare Kurven erhielt
Bei insgesamt 16 verschiedenen, chemisch inerten, mischbaren Zusatimitteln erhielt man lineare Kurven,
wobei sich darunter 6 verschiedene allgemeine chemische Gruppen, bezogen auf funktionell Gruppen,
befanden, wobei jedoch nicht die Variablen innerhalb dieser Gruppen berücksichtigt wurden, wie aromatische,
cyclische, lineare, verzweigtkettige oder heterocyclische Strukturen. Diese Zusatzmittel waren zumindest
innerhalb des bei den Versuchen verwendeten Temperaturbereichs löslich.
Beispiele 33-49
In Tabelle II sind die Ergebnisse von Versuchen aufgeführt, bei welchen andere chemisch inerte
Substanzen, hauitsächlich Kohlenwasserstoffe, verwenjo
det wurden.
Verhaiten verschiedener flüssiger Kristallsysteme mit ähnlichen Zusatzmitteln
Bei | Zusatzmittel | Ab | Flüssiges Kristallsystem | 30,59% CC; | 13,44% nBPC | Bereich, C | Zusatz | 1 | Verfah |
spiel | sinken | 29,72% CC; | 11,52% nBPC | mittel, % | inerten Substanzen v< | ren | |||
33 | Erdöl | -3,08 | 55,66% OCC; | 20,00% CL; | 25,00% CC | 55,83-21,48 | 0-12,60 | 111 | |
34 | Erdöl | -2,93 | 58,76% OCC; | 24,56% CC; | 20,60% CN | 53,24-21,65 | 0-10,28 | III | |
35 | Erdöl | -2,96 | 54,99% OCC; | 23,87% CC; | 23,93% CM | 50,49-25,47 | 0- 8,68 | 111 | |
36 | Erdöl | -2,92 | 54,84% OCC; | 31,09% CC; | 10,83% nBPC | 49,69-27,22 | 0- 7,76 | 111 | |
37 | Erdöl | -2,69 | 52,20% OCC; | 29,68% CBr; | 11,50% nBPC | 51,46-27,90 | 0- 8,83 | III | |
38 | Erdöi | -3,24 | 58,08% CO; | 29,72% OCC; | 11,52% nBPC | 57,64-29,08 | 0- 8,76 | III | |
39 | Erdöl | -3,15 | 58,82% OCC; | 30,57% CC; | 13,76% nBPC | 53,33-31,26 | 0- 6,99 | 111 | |
40 | Vaseline | -2,30 | 58,76% OCC; | 25,00% CC; | 20,00% CL | 53,24-24,13 | 0-12,79 | Ul | |
41 | Vaseline | -2,40 | 55,66% OCC; | 24,56% CC; | 20,60% CN | 55,93-25,62 | 0-12,74 | 111 | |
42 | Vaseline | -2,16 | 54,99% OCC; | 21,87% CC; | ?.V93% CM | 50,49-24,18 | 0-12,16 | IH | |
43 | Vaseline | -2,20 | 54,48% OCC; | 31,09% CC; | 10,83% nBPC | 49,69-26,79 | 0-10,37 | III | |
44 | Vaseline | -2,2! | 52,20% OCC; | 29,92% CC; | 11,60% nBPC | 5L46-28.84 | 0-10.42 | IH | |
45 | Vaseline | -2,46 | 58,08% CO; | 57,64-29,99 | 0-11.27 | Ul | |||
46 | Trifluorvinylchlorid- | -0,86 | 58,48% OCC; | 29,68% CBr; | 11,50% nBPC | 53,20-46,89 | 0- 7,43 | III | |
polymer | |||||||||
47 | Trifluorvinylchlorid- | -0,77 | 58,82% OCC; | 29,92% CC; | 11,60% nBPC | 53,33-38,98 | 0-16,32 | III | |
polymer | |||||||||
48 | Chlorhaltiges | -2,75 | 58,48% OCC; | 29,71% CC; | 11,52% nBPC | 53,20-28,75 | 0- 9,49 | III | |
Paraffin | |||||||||
49 | Polyisobutylen | -2,33 | 58,77% OCC; | b5 Das | bei diesen | 53,16-26,81 | 0-11,29 | HI | |
Erläuterung der Tabelle | VERFAHREN | ||||||||
ABSINKEN | »•wendete | ||||||||
Absinken der Temperatur in 0C pro Gew.-inerter
Substanz in dem flüssigen Kristallsystem.
Versuchsverfahren war wie folgt: durch Siebdruck an wurde eine Schicht von etwa 25 Mikron Dicke der
flüssigen Kristallzusammensetzung auf ein Stück
schwarzes Vinyl (als Substrat) von etwa 250 Mikron Dicke aufgebracht dann wurde der mit der flüssigen
Kristallzusammensetzung beschichtete Vinylstreifen in ein Wasserbad getaucht worin ein Quarzthermometer
angebracht war. Dann wurde die Wassertemperatur erhöht bis der Übergang des flüssigen Kristallsystems
in die isotrope Phase beobachtet wurde, wobei die Übergangstemperatur aufgezeichnet wird.
FLÜSSIGE KRISTALLE
In der Tabelle wurden die folgenden Abkürzungen für cholesterische flüssige Kristalle verwendet:
OCC = Cholesteryloleylcarbonat
CC = Cholesterylchlorid
nBPC = Cholesteryl-4-n-butoxyphenylcarbonat
CL = Cholesteryllaurat
C2.4D = Cholesteryl^-dichlorbenzoat
CN = Choiesterylnonanoat
CM = Cholesterylmyristat
CBr = Cholcsterylbromid
Inerte Substanzen
In der Tabelle ist eine Reihe verschiedener inerter Substanzen genannt Die Art jeder dieser inerten
Substanzen ist nachstehend erläutert:
1. Erdöl — handelsübliches Produkt
2. Vaseline — handelsübliches Standardprodukt
3. Trifluorvinylchloridpolymer — Es ist in Form einei
ίο wasserklaren Flüssigkeit mit einer Viskosität vor
190 Centipoise bei 38° C verfügbar. Diese inert« Substanz ist auch als Polymonochlortrifluoräthyler
bekannt
4. Chlorhaltiges Paraffin — Es ist eine Mischung au« normalen und verzweigtkettigen KohJenwasser
stoffen mit 19—22 Kohlenstoffatomen und mil einem Chlorgehalt von 41 —43 Gew.-%.
5. Polyisobutylen — Es wird in der Kraftfahrzeug-Schmiermittelindustrie
als Viskositätsindexverbes· serungsmittel verwendet
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Thermometrisches Element, das mehrere
getrennte Zusammensetzungen aus einem cholesterischen flüssigen Kristallsystem und einer inerten
Substanz in Schichten von 15 bis 125 μ Dicke auf einem inerten Träger angeordnet enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß die getrennten Zusammensetzungen bei der Übergar.gstemperatur
in den isotropen, farblosen Zustand übergehen und daß die einzelnen Zusammensetzungen als inerte
Substanz eine Kohlenwasserstofffraktion, ein Äther, Alkohol, Ester, Amin, Keton, eine organische
Nitro verbindung oder ein Pyrrol enthält, die in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge die
Übergar.gstemperatur des flüssigen Kristaiisystems in vorhersehbarer Weise verschiebt
2. Thermometrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kristallsystern
die folgenden Bestandteile in den folgenden Mengen in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Systems, enthält:
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8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: DANNENBERG, G., DIPL.-ING., 6000 FRANKFURT SCHMIED-KOWARZIK, V., DR. WEINHOLD, P., DIPL.-CHEM. DR.,8000 MUENCHEN GUDEL, D., DR.PHIL., PAT.-ANW., 6000 FRANKFURT |
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |