DE2431667B2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein thermometrisches Element, 50 thermometrische Zusammensetzung für ein Maximadas
mehrere getrennte Zusammensetzungen aus einem Thermometer bekannt, die eine Mischung von wenigcholesterischen
flüssigen Kristallsystem und einer stens einer mesomorphen Substanz und wenigstens
inerten Substanz in Schichten von 15 bis 125 μ Dicke auf einem Cholesterylhalogenid und einen üblichen Farbeinem
inerten Träger angeordnet enthält. stoff, ausgewählt aus der Gruppe der Diazo-, Indolen-Mesomorphe
oder »flüssige kristalline« Materialien 55 oder Wigrosinfarbstoffe, umfaßt. Die Mischung, die im
sind schon seit längerer Zeit bekannt und wurden in drei cholesterischen Zustand bei einer ersten Temperatur
Arten eingeteilt: in smektische, nematische und eine Farbe aufweist und diesen Zustand bei einer
cholesterische Materialien. Die cholesterische ineso- zweiten Temperatur ändert, wird durch den Farbstoff
morphe Phase weist eine Reihe von optischen gehindert, sofort wieder die Farbe des cholesterischen
Eigenschaften auf, die von Interesse sind. Eine dieser t>o Zustandes anzunehmen, wenn das Element wieder auf
Eigenschaften besteht darin, daß sie weißes Licht streut, die genannte erste Temperatur gebracht wird. Die
wobei diese Eigenschaft je nach der Temperatur in Farbänderungen drücken sich bei diesen bekannten
einem bestimmten Bereich und abhängig von dem thermometrischen Zusammensetzungen in einem mehrjeweiligen
cholesterischen Material variiert. fachen Farbwechsel mit fließenden Übergängen aus.
Diese veränderliche Lichtstreuung drückt sich in 65 Es wurde bisher noch kein System auf der Basis von
einer sichtbaren Farbveränderung des cholesterischen flüssigen Kristallen entwickelt, das die Herstellung von
Materials aus und wurde bereits zum Messen von thermometrischen Elementen, die mehrere Temperavorübergehenden
Temperaturveränderungen, die durch turstufen anzeigen können, auf einfache und wirtschaft-
liehe Weise aus einer einzigen Grundzusammensetzung ermöglicht und wobei man Produkte erhält, die genau
und beständig sind. Bei allen bisher bekannten Systemen sind mehrere Veränderungen der Bestandteile oder der
Mengenanteile der Zusammensetzung des Grundsystems notwendig, um die gewünschten Ergebnisse zu
erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
von thermometrischen Elementen, welche nur ein Grundsystem umfassen, die Temperatur durch nur einen
Farbumschlag bei der jeweiligen Übergangstemperatur genau anzeigen und die diese Genauigkeit über mehrere
Monate oder sogar Jahre behalten..
Gegenstand der Erfindung ist also ein thermometrisches
Element, das mehrere getrennte Zusammensetzungen aus einem cholesterischen flüssigen Kristallsystem
und einer inerten Substanz in Schichten von 15 bis 125 μ Dicke auf einem inerten Träger angeordnet
enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß die
getrennten Zusammensetzungen bei ein.-r Obergangs- temperatur in den isotropen, farblosen Zustand
übergehen und daß die einzelnen Zusammensetzungen als inerte Substanz eine Kohlenwasserstofffraktion,
einen Äther, Alkohol, Ester, Amin, Keton, eine organische Nitroverbindung oder ein Pyrrol enthalten,
die, in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge, die Übergangstemperatur des flüssigen Kristallsystems in
vorhersehbarer Weise verschiebt
Die thermometrischen Zusammensetzungen weisen also auf:
1) ein erstes choiesterisches flüssiges Kristallsystem, das in dem cholesterischen Zustand bei einer ersten
Temperatur in der fokal-konischen oder »Grandjean«-Phase eine Farbe aufweist und beim Übergang
von dieser Phase in eine zweite isotrope Phase bei einer zweiten, höheren Temperatur eine
andere Farbe aufweist, und
2) eine bestimmte zweite Komponente, die gegenüber dem flüssigen Kristallsystem chemisch inert und
mit diesem System mischbar ist.
Jedes thermometrische Element umfaßt eine Vielzahl von unterschiedlichen Zusammensetzungen in Einzelelementen,
wovon wenigstens zwei eine identische Farbe auf einem inerten Träger haben, wobei jede
einzelne Zusammensetzung fähig ist,Temperaturveränderungen durch eine sichtbare Farbveränderung anzuzeigen.·
Wenigstens zwei der verschiedenen Zusammensetzungen des cholesterischen flüssigen Kristallsystems
sind identisch.
Die zweite Komponente ist eine chemisch inerte Substanz, die mit dem ersten System mischbar ist; sie
wird bei identischen flüssigen Kristallsystemen in unterschiedlichen Gewichtsanteilen in jeder der Zusammensetzungen
der Einzelelemente verwendet.
Es besteht eine Abhängigkeit der Temperatur, bei welcher die sichtbare Farbveränderung stattfindet, von
den verschiedenen Mengen der zweiten Komponente in jeder Zusammensetzung, bei der die flüssigen Kristallsy- to
sterne identisch sind Diese Abhängigkeit läßt sich an Hand einer Kurve (graphische Darstellung), bei welcher
die Temperatur gegen Gew.-% der zweiten Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
aufgetragen ist, vorausbestimmen. b5
Es wurde gefunden, daß es möglich ist, die Klarpunkttemperatur, d. h. die Phasenübergangstemperatur
des flüssigen Kristallsystems, und damit auch der
30
35
40 thermometrischen Zusammensetzung in vorhersagbarer Weise zu verändern, indem man die Menge der
inerten Substanz als zweite Komponente in der Zusammensetzung verändert
Der Begriff »choiesterisches flüssiges System« bezieht sich in der vorliegenden Beschreibung auf ein
System, das ein oder mehrere Materialien) mit einer cholesterischen Phase umfaßt Das System kann also
lediglich eine cholestensche flüssige Kristallverbindung enthalten, gewöhnlich enthält es jedoch wenigstens
zwei, meistens drei solcher Verbindungen.
Cholesterische flüssige Systeme sind fähig, bei Temperaturveränderungen die Farbe .zu wechseln,
beispielsweise von gelb zu rot Sie können auch bei einer bestimmten Temperatur von farbig zu farblos wechseln.
Bei der erstgenannten Farbveränderung handelt es sich um eine schnelle Veränderung, wobei die Kristalle in der
gleichen Phase bleiben. Die zweite ist eine hysteretische Veränderung, wobei das Kristallsystem einer isotropen
Veränderung unterworfen wird und farblos wird. Beim Abkühlen durchläuft das System eine fokal-konische
Phase, während der das System einen etwas grauen Farbton aufweist. Diese Phase kann für längere Zeit
erhalten bleiben, vorausgesetzt, daß das System vor mechanischen Belastungen geschützt wird.
Wie bereits ausgeführt, besteht ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäßen thermometrischen
Elemente darin, daß alle Zusammensetzungen eines Elementes genau die gleiche Farbe haben. Die Elemente
ändern in Abhängigkeit von der Temperatur die Farbe, wobei die jeweils resultierende Farbe für jedes
Einzelelement wieder gleich ist. Dies ist ein bedeutender Vorteil, da bei den bisher bekannten Produkten die
verschiedenen Zusammensetzungen unterschiedliche Farben und unterschiedliche Farbwechsel aufwiesen.
Dies hat zu vielen Schwierigkeiten und Irrtümern beim Ablesen der Temperatur geführt.
Wenn ein großer Temperaturbereich gemessen werden soll, kann es natürlich notwendig oder
wünschenswert sein, ein weiteres flüssiges Kristallsystem zu verwenden, so daß zwei oder mehr verschiedenfarbige
Systeme in dem gleichen Produkt vorhanden sein können, wobei eines für den unteren Teil des
Bereichs und das andere für den oberen Teil des Bereichs dient.
Es wurde nun gefunden, daß der Klarpunkt des gleichen cholesterischen flüssigen Kristallgrundsystems
in vorhersagbarer Weise veränderlich gemacht werden kann, indem das System mit einer Substanz gemischt
wird, die diesem System gegenüber chemisch inert ist. So kann beispielsweise erreicht werden, daß ein System,
das ohne die inerte Substanz als Zusatzmittel bei einer bestimmten Temperatur klar wird, bei einer niedrigeren
Temperatur klar wird, wenn es mit dem bestimmten Zusatzmittel vermischt ist. Je mehr Zusatzmittel der
Zusammensetzung beigemischt wird, desto niedriger wird der Klarpunkt, bis der Punkt erreicht ist, an
welchem eine ausreichende Menge an Zusatzmittel mit dem System vermischt worden ist, um dessen flüssige
Kristaüinität zu zerstören, mit dem Ergebnis, daß das System keine cholesterischen Eigenschaften mehr
aufweist. Überraschenderweise läuft diese Veränderung des Klarpunktes bei zunehmenden Mengen an Zusatzmiltel
innerhalb eines weiteren Temperaturbereiches bei den meisten Systemen im wesentlichen linear, so daß
die graphische Darstellung der Klarpunkttemperatur zu der Gewichtsmenge des Zusatzmittels in einem weiten
Temperaturbereich als gerade, schräg abfallende Linie
verläuft. Bevorzugt werden solche Zusammensetzungen, die eine derartige Linearität aufweisen.
Bevorzugte inerte Substanzen sind Kohlenwasserstoff-Fraktionen wie Petroleum. Diese Materialien sind
chemisch inert und mit flüssigen Kristallsystemen mischbar. Sie sind ausreichend gering flüchtig, so daß sie
während des Mischens oder Lagerns nicht verdampfen. Dies ist besonders wichtig, wenn die Zusammensetzungen zum Messen von relativ hohen Temperaturen
verwendet werden sollen, z. B. bei chemischen Thermometern. Für Zusammensetzungen, die bei niedrigen
Temperaturen verwendet werden sollen, ist dies nicht so wichtig. Besonders bevorzugt werden Erdölfraktionen
mit Siedepunkten von wenigstens etwa 65° C unter atmosphärischen Bedingungen und halbfeste Fraktionen, wie Vaseline. Diese Materialien sind in hoch
gereinigter Form zu verhältnismäßig niedrigen Preisen leicht erhältlich.
Wenn auch Kohlenwasserstoff-Fraktionen bevorzugt werden, so können doch auch Äther, Alkohole, Ester,
Amine, Ketone, organische Nitroverbindungen und Pyrrole als inerte Substanzen verwendet werden. Die
Haupteigenschaften dieser erfindungsgemäß verwendbaren inerten Substanzen bestehen darin, daß sie mit
dem flüssigen Kristallsystem mischbar und dem flüssigen Kristallsystem sowie der Umgebung gegenüber chemisch inert sind.
Wie bereits gesagt, wird vorzugsweise in dem linearen Bereich gearbeitet. Wenn ein außerordentlich
weiter Temperaturbereich betroffen ist, beispielsweise von etwa -18 bis 148° C oder höher, wird es
vorgezogen, eine begrenzte Anzahl von Systemen herzustellen und ihren Klarpunkt durch Zugabe von den
inerten Substanzen innerhalb des Bereichs, in welchem die Veränderung linear verläuft, zu variieren. Es ist ein
Vorteil, daß im Gegensatz zu der bisher benötigten großen Anzahl von Zusammensetzungen lediglich eine
geringe Anzahl von Zusammensetzungen hergestellt werden muß. So genügen beispielsweise für den
Temperaturbereich von etwa 32 bis 520C zwei Systeme.
Ein System, das 58,76% Cholesteryl-oleylcarbonat (OCC), 29,72% Cholesterylchlorid (CC) und 11,52%
Cholesteryl-4-n-butoxyphenylcarbonat (nBPC) sowie
bis zu 5,67% Erdöl enthält, reicht für den Temperaturbereich von 353 bis 52° C aus, und ein System, das 71,23%
OCC, 2244% CC und 6,23% nBPC sowie bis zu 4,8% Erdöl enthält, reicht für den Bereich von etwa 32 bis
47°C aus. Bei dem ersten System geht die Farbveränderung an den Klarpunkten von gelbgrün zu farblos,
während sie bei dem zweiten System von grün zu farblos verläuft Von Wichtigkeit ist, daß sich die
Zusammensetzung des flüssigen Kristallsystems nicht verändert. Lediglich die Menge des inerten Zusatzmitteis verändert sich.
Bei den hier beschriebenen Systemen bedeuten die Prozentangaben jeder Komponente des Systems
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems. Die Menge der inerten Substanzen in Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, angegeben.
Es können viele verschiedene flüssige Kristallsysteme angewendet werden. Vom Gesichtspunkt der Verfügbarkeit und der Wirtschaftlichkeit eignen sich am besten
Systeme, die ein Cholesterylhalogenid, insbesondere das
Chlorid, Cholesteryloleylcarbonat und einen Ester wie es
Cholesteryi^-n-butoxyphenylcarbonat oder Cholesterylnonanoat, enthalten. Zur Anwendung eignen sich z. B.
folgende Systeme:
68,8% Cholesteryloleylcarbonat, 19,4% Cholesterylchlorid,
11,8% Sitosteryl-p-n-pentyloxbenzoat —
Klarpunkt 48°C
71,3% Cholesteryloleylcarbonat, 19,9% Cholesterylchlorid und
17,8% Sitosteryl-10-undecenoat —
Klarpunkt 35,5OC
67,9% Cholesteryloleylcarbonat, 19,3% Cholesterylchlorid und
12,9% Sitosteryloctanoat — Klarpunkt 354°C
50,7% Cholesteryloleylcarbonat, 20,7% Cholesterylnonancat und
28,6% Sitosterylacetat — Klarpunkt 34° C
50,7% Cholesteryloleylcarbonat, 20,7% Cholesterylnonanoat und
28,6% Sitosterylpropionat — Klarpunkt 35,5° C
55,6% Sitosterylerucat, 22,2% Sitosteryl-p-n-pentyloxybenzoat und
22,2% Cholesterylchlorid — Klarpunkt 31,5°C
41,7% Sitosterylerucat, 41,7% Sitosteryl-3,4-dichlorbenzat und
16,6% Sitosterylchlorid — Klarpunkt 22° C
59,2% Cholesteryloleylcarbonat, 24,2% Cholesterylnonanoat und
16,6% Sitosterylchlorid — Klarpunkt 36° C
50,7% Cholesteryloleylcarbonat, 20,7% Cholesterylnonanoat und
28,6% Sitosterylchlorid — Klarpunkt 38° C
71,23% Cholesteryloleylcarbonat, 22,54% Cholesterylchlorid und
6,23% Cholesteryl-4-n-butoxyphenylcarbonat —
Klarpunkt 46,1°C
58,65% Cholesteryloleylcarbonat,
29,93% Cholesterylchlorid und
11,42% Cholesteryl-4-n-butoxyphenyl-
carbonat —
56,72% Cholesteryloleylcarbonat,
29,93% Cholesterylchlorid und
11,65% Cholesteryl-4-n-butoxyphenyl-
carbonat —
74,65% Cholesteryloleylcarbonat, 18,74% Cholesterylchlorid und
6,60% Cholesteryllaürat — Klarpunkt 43°C
Die angegebenen Klarpunkte sind die Klarpunkte der
Systeme ohne inerte Substanz; sie deuten die Obergrenze der Bereiche an, die durch geeignete inerte
Substanzen erreicht werden kann.
Die beschriebenen Zusammensetzungen können zur Herstellung vieler verschiedener thermometrischer
Elemente verwendet werden, die sich zum Anzeigen
von Temperaturveränderungen durch eine sichtbare Farbveränderung eignen, indem eine oder mehrere
getrennte Schichten der Zusammensetzungen auf einem geeigneten Substrat gebildet werden. Die Dicke der
Schicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt im allgemeinen etwa 15—125 Mikron. Es wurde
beobachtet, daß bei Dicken von wesentlich über 125 Mikron die Reaktion auf die Temperaturveränderung
verzögert werden kann. Falls die Dicke weniger als 15 Mikron beträgt, nähert sie sich den Gitterabmessungen
der Kristalle, was dazu führt, daß die Klarpunkttemperatur einer bestimmten Zusammensetzung etwas
niedriger sein kann als die Temperatur der gleichen Zusammensetzung in einer dickeren Schicht oder in
Masse. Dies kann Ungenauigkeiten und Schwierigkeiten bei der Reproduzierbarkeit zur Folge haben.
Der bevorzugte Dickenbereich beträgt 25 bis 75 Mikron. Es wurde beobachtet, daß bei einer Dicke von
25 Mikron die Übergangs- oder Klarpunkttemperatur der Zusammensetzungen genauer mit der Übergangstemperatur übereinstimmt als bei Verwendung des
gleichen Materials in großer Dicke. Bei den meisten Zusammensetzungen ist es möglich, die Gesichtspunkte
der Zweckmäßigkeit und der Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung zu berücksichtigen, ohne die Dicke der
Schicht über 75 Mikron zu erhöhen.
Folgende Zeichnungen sollen die Erfindung erläutern:
F i g. 1 ist die Ansicht eines erfindungsgemäß hergestellten thermometrischen Elements und
F i g. 2 ist ein Querschnitt eines weiteren auf diese Weise hergestellten thermometrischen Elements.
F i g. 1 zeigt ein einfaches Thermometer, das ein Substrat oder einen Träger 11 umfaßt, der gegenüber
der thermometrischen Zusammensetzung chemisch und physikalisch inert und nicht absorbierend ist. Auf dem
Substrat 11 ist eine Reihe verschiedener cholesterischer
Zusammensetzungen 12 aufgebracht. Die cholesterischen Zusammensetzungen sind mit einem dünnen
Schutzfilm 13 überzogen, um eine Verunreinigung der Zusammensetzung durch Staub, Flüssigkeiten, Dämpfe
und dergleichen zu verhindern. Obwohl die cholesterischen Zusammensetzungen 12 in Fig. 1 als rechteckige
Flächen dargestellt sind, können sie jede gerade geometrische Form haben.
Es kann zweckmäßig sein, die thermometrische Zusammensetzung in Form von Zahlen oder Buchstaben
auf ein Substrat aufzutragen, so daß die Temperatur entweder direkt oder mit Hilfe eines Codes abgelesen
werden kann. Bei klinischer Verwendung kann es beispielsweise zweckmäßig sein, wenn das Thermometer
die Temperatur in Form von Code-Zeichen anzeigt, damit die Patienten nicht dadurch beunruhigt werden,
daß sie wissen, daß ihre Temperatur anomal ist
Fig.2 zeigt eine zweite Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung, gemäß der relativ billige, nach
Gebrauch wegwerfbare klinische Thermometer herge stellt werden können. In diesem Fall ist der Träger oder
das Substrat 20 ein Stück schwarzer Pappe, die mit einer
dünnen Polyäthylenschicht oder einem anderen dünnen Film 21 versehen ist, um die Pappe vor der darauf
aufgebrachten thermometrischen Zusammensetzung 22
zu schützen. Die thermometrische Zusammensetzung 22 wird dann mit einem Schutzfilm 23, wie z.B. mit
Kaseinleim, Polyvinylalkohol und dergleichen, überzo
gen. Wenn das Thermometer in einer wäßrigen oder feuchten Umgebung verwendet werden soll, ist es
zweckmäßig, es mit einem zweiten Überzug 24 aus einem wasserunlöslichen Material, wie Polyäthylen,
Methacrylat und dergleichen, zu versehen.
Der Träger, auf welchem die thermometrische Zusammensetzung aufgebracht wird, kann jedes feste,
steife oder halbsteife Material sein; ein Material, welches dazu neigt, die thermometrische Zusammensetzung
zu absorbieren oder negativ zu beeinflussen, wird zuvor mit einem dünnen Film eines inerten Materials,
wie oben beschrieben, überzogen. Beispiele für geeignete Substrate sind:
ίο Zelluloseacetat, Zelluloseacetatbutyrat, Polyvinylchlorid,
Polyestern, Polyäthylen, Papier, mit Polyvinylalkohol beschichtetes Papier, mit Lack überzogenes
Papier, Polyvinylalkoholfilm, Glas, Saran.
Der bzw. die Schutzfilm(e), die die thermometrische Zusammensetzung bedecken, müssen in den verwendeten dünnen Schichten natürlich ausreichend durchsichtig oder durchscheinend sein, damit die Farbveränderung erkennbar ist, falls nicht das Substrat 11 selbst durchsichtig ist. Damit die Phasenveränderung bestmöglich erkennbar ist, sollte das Substrat oder die Schicht 21 direkt unter der thermometrischen Zusammensetzung von dunkler Farbe sein, vorzugsweise schwarz, um direkt einfallendes Licht zu absorbieren und das Erkennen von durch die cholesterische Substanz gestreutem Licht zu erleichtern.
Der bzw. die Schutzfilm(e), die die thermometrische Zusammensetzung bedecken, müssen in den verwendeten dünnen Schichten natürlich ausreichend durchsichtig oder durchscheinend sein, damit die Farbveränderung erkennbar ist, falls nicht das Substrat 11 selbst durchsichtig ist. Damit die Phasenveränderung bestmöglich erkennbar ist, sollte das Substrat oder die Schicht 21 direkt unter der thermometrischen Zusammensetzung von dunkler Farbe sein, vorzugsweise schwarz, um direkt einfallendes Licht zu absorbieren und das Erkennen von durch die cholesterische Substanz gestreutem Licht zu erleichtern.
Der oberste Überzug kann aus der gleichen Substanz wie das Substrat bestehen, er kann jedoch auch
Materialien umfassen, mit denen das Substrat und die Zusammensetzung überzogen sind.
jo Die cholesterische Zusammensetzung wird vorzugsweise
in Form eines dünnen Films oder einer dünnen Schicht auf das Substrat oder die Kombination aus
Substrat und Träger aufgebracht. Wie aus der vorliegenden Beschreibung hervorgeht, kann diese eine
quadratische, rechteckige, andere mehreckige, runde, elliptische oder sonstige geometrische Form, wie
Zahlen, Buchstaben, Symbole und dergleichen, haben, was von der Art der benötigten wärmeempfindlichen
Vorrichtung abhängt. So kann beispielsweise eine Zusammensetzung, die bei steigender Temperatur
aufhört, im cholesterischen Zustand zu sein und Licht zu dispergieren, in Form der Buchstaben »SICHER« auf
das Substrat aufgebracht werden, so daß, wenn die Buchstaben nicht mehr sichtbar sind, angezeigt wird,
daß das Thermometer überhitzt ist
Die cholesterische Zusammensetzung kann in jeder geeigneten Weise auf das Substrat aufgebracht werden.
Die Zusammensetzung kann beispielsweise durch Siebdruck, Buchdruck, Drucken, Lithographie, Offsetdruck.
Sprühen, Gießen, Bürsten, mit einem Rakel und/oder einer Aufwalzvorrichtung oder durch andere
geeignete Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden.
Mit den erfindungsgemäßen thermometrischen EIementen
können auch elektronische Vorrichtungen, gedruckte Schaltungen, elektrische Leitungen und
andere Geräte, die entweder temperaturempfindlich sind oder die bei Versagen einen Temperaturanstieg
verursachen, überwacht werden.
Eine besonders zweckmäßige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Zusammensetzungen auf ein biegsames Substrat, das an der
Rückseite haftfähig ist, angeordnet ist Dieses thermometrische Element kann am menschlichen Körper,
beispielsweise an der Stirn des Patienten, angebracht
und die Temperatur überwacht werden, ohne daß der Patient gestört wird. In diesem Fall sollte das Substrat
ein guter Wärmeleiter sein, wie eine Folie aus mit
Kunststoff beschichtetem Aluminium. Zur Erleichterung des Ablesens sollte das Aluminium eloxiert oder dunkel
angestrichen werden.
Das Substrat muß nicht selbst an der Rückseite haftend sein, sondern das Thermometer kann auch mit
Klebestreifen befestigt werden.
Die Zusammensetzungen und ihre thermometrischen Eigenschaften werden durch die F i g. 3—8 illustriert, die
als Beispiele für die vorliegende Erfindung dienen.
Die in den Figuren dargestellten Zusammensetzungen wurden durch einfaches Mischen und Rühren
hergestellt. Die Temperaturen wurden mit (iinem Quarzthermometer gemessen. Die in Fig.3 gezeigte
Zusammensetzung ist besonders geeignet für klinische Thermometer.
10
In den Figuren bedeutet:
OCC = Cholesteryloleylcarbonat
CC = Cholesterylchlorid
nBPC = Cholesteryl-4-n-butoxyphenylcarbonat und
CL = Cholesteryllaurat.
Beispiele 9—32
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit
verschiedenen chemisch inerten Substanzen bei verschiedenen flüssigen Kristallzusammenisetzungen erhalten
wurden.
Beispiel | Zusatzmittel | Gruppe | Abfall*) | Bereich, C | Zusatz | F.K.") | Ver |
mittel, % | fahren | ||||||
9 | p-Nitrophenylphenyläther | Äther | -2,77 | 53,70-33,55 | 0-7,14 | C | U |
10 | Dodecylalkohol | Alkohol | -2,87 | 54,20-34,00 | 0-7,10 | A | II |
11 | Dodecylalkohol | Alkohol | -2,69 | 44,10-31,65 | 0-4,65 | D | II |
12 | Dodecylalkohol | Alkohol | -3,03 | 62,00-33,28 | 0-8,08 | E | 11 |
13 | Di-(2-äthylhexyl)-maleat | Ester | -3,26 | 53,70-35,25 | 0-4,85 | C | 1 |
14 | Di-(2-äthyIhexyl)-maleat | Ester | -3,23 | 44,10-28,50 | 0-4,74 | D | II |
15 | Di-(2-äthylhexyl)-maleat | Ester | -3,83 | 62,00-30,67 | 0-8,22 | E | II |
16 | Tri-n-octylamin | Amin | -3,36 | 53,70-31,45 | 0-6,53 | C | II |
17 | Diäthylphthalat | Ester | -3.52 | 53,05-28,92 | 0-6,18 | B | I |
18 | Hcxyläther | Äther | -3,71 | 53,70-32,50 | 0-5,60 | C | II |
19 | Butoxyäthyläther | Äther | -3,95 | 53,70-33,90 | 0-4,95 | C | II |
20 | Nitrobenzol | Nitro | -3,91 | 53,70-36,60 | 0-4,81 | C | II |
21 | Phenyläther | Äther | -4,11 | 54,20-37,40 | 0-4,08 | A | II |
22 | Phenyläther | Äther | -3,84 | 44,10-31,45 | 0-3,32 | D | II |
23 | Phenyläther | Äther | -4,56 | 65,95-35,60 | 0-6,65 | F | II |
24 | Acetophenon | Keton | -4,32 | 54,20-35,00 | 0-5,06 | A | U |
25 | 2-Äthylhexanol | Alkohol | -4,34 | 54,20-32,05 | 0-5,08 | A | II |
26 | Cyclohexanon | Keton | -4,44 | 54,20-37,85 | 0-4,03 | A | H |
27 | Bis-(2-methoxymethyl)-äther | Äther | -4,72 | 54,20-42,60 | 0-3,04 | A | II |
28 | N-Methylpyrrol | Pyrrol | -5,26 | 54,20-36,85 | 0-4,05 | A | II |
29 | N-Methylpyrrol | Pyrrol | -4,41 | 44,10-30,60 | 0-3,27 | D | II |
30 | N-Methylpyrrol | Pyrrol | -4,74 | 65,95-31,80 | 0-6,98 | F | II |
31 | 9-Heptadecanon | Keton | -5,31 | 53,70-35,05 | 0-6,87 | C | II |
32 | N,N-Diäthylanilin | Amin | -5,37 | 54,20-31,20 | 0-4,63 | A | II |
*) Abfall = ' C/l Gcw.-% ZusaUmittel in der flüssigen Kristallzusammensetzung.
*♦) F. K. = Flüssige Kristallzusammcnsetzung.
Erläuterung der Tabelle
I Flüssige Kristalle
I Flüssige Kristalle
Die verwendeten flüssigen Kristallzusammensetzungen werden nachfolgend beschrieben. Die Abkürzungen
stehen für die folgenden Cholesterinderivate:
OCC = Cholesteryloleylcarbonat;
CC = Cholesterylchlorid;
nBPC = Cholesteryl-^n-butoxyphenylcarbonat
A. 58,72% OCC B. 58,77% OCC 29,77% CC 29,71% CC
11,51% nBPC 11,52% nBPC
C. 58,80% OCC D. 74,50% OCC 29,67% CC 21,70% CC
11,52% nBPC 3,80% nBPC
E. 45,83% OCC F. 45,30% OCC 38,20% CC 34,69% CC
15,97% nBPC 20,01% nBPC
12
Il Verfahren zur Herstellung der Proben
Es wurden zwei Verfahren angewendet, um flüssige Kristallproben zum Messen des Phasenübergangs
herzustellen.
Verfahren I
Bei diesem Verfahren wurde die Zusammensetzung in einer Dicke von etwa 0,025 mm durch Siebdruck auf
eine saubere Glasscheibe aufgebracht.
Verfahren 11
Das zweite Verfahren, mit dem man außerordentlich gut reproduzierbare Ergebnisse erhielt, bestand darin,
einen Tropfen flüssiger Kristalle von etwa 3 mm Durchmesser auf eine Glasscheibe aufzubringen, dann
ein Deckglas auf den Tropfen zu legen und das Deckglas mit dem sauberen Ende einer Spachtel daraufzupressen,
wodurch der Tropfen auf eine große, kreisförmige Fläche von etwa 15 mm verteilt wird.
Ill Verfahren zum Messen der Übergangstemperatur
Die vorbereitete Probe wird in einen Mettler-Mikroofen
gegeben, der auf dem Stativ eines Polarisationsmikroskops montiert ist, und die Probe wird eine ganze
Minute mit einer Lampe bestrahlt, damit sich die Glasscheibe und die flüssigen Kristalle der Temperatur
des Mikroofens anpassen. Dann wird die Temperatur in einer Geschwindigkeit von 1°C pro Minute erhöht, bis
ein Übergang beobachtet wird. Die Temperatur, bei welcher die Probe in den Mikroofen gegeben wird, liegt
etwa 2°C unter der Übergangstemperatur. (Die Übergangstemperatur wird ungefähr bestimmt, indem
eine Probe in den Mikroofen gegeben und die Temperatur rasch erhöht wird. Danach wird dann eine
Probe zur genauen Messung in den Mikroofen gegeben, wobei die Temperatur langsam erhöht wird.)
IV Temperaturbereich des Versuchs
in Der Temperaturbereich für die Zusatzmittel überstieg
nicht 66°C und lag nicht unter 28°C.
V Zusatzmittel, mit denen man
lineare Kurven erhielt
lineare Kurven erhielt
is Bei insgesamt 16 verschiedenen, chemisch inerten,
mischbaren Zusatzmitteln erhielt man lineare Kurven, wobei sich darunter 6 verschiedene allgemeine chemische
Gruppen, bezogen auf funktionell Gruppen, befanden, wobei jedoch nicht die Variablen innerhalb
dieser Gruppen berücksichtigt wurden, wie aromatische, cyclische, lineare, verzweigtkettige oder heterocyclische
Strukturen. Diese Zusatzmittel waren zumindest innerhalb des bei den Versucher verwendeten Temperaturbereichs
löslich.
Beispiele 33—49
In Tabelle II sind die Ergebnisse von Versuchen aufgeführt, bei welchen andere chemisch inerte
Substanzen, hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, verwento det wurden.
Verhalten verschiedener flüssiger Krislallsysteme mit ähnlichen Zusatzmilleln
Bei | Zusatzmiltel | Ab | Flüssiges Kristallsystem | 13,44% nBPC | Bereich, C" | Zusatz | I | Verfah |
spiel | sinken | 11,52% nBPC | mittel, % | ren | ||||
33 | Erdöl | -3,08 | 55,66% OCC; 30,59% CC; | 25,00% CC | 55,83-21,48 | 0-12,60 | 111 | |
34 | Erdöl | -2,93 | 58,76% OCC; 29,72% CC; | 20,60% CN | 53,24-21,65 | 0-10,28 | 111 | |
35 | Erdöl | -2,96 | 54,99% OCC; 20,00% CL; | 23,93% CM | 50,49-25,47 | 0- 8,68 | Hi | |
36 | Erdöl | -2,92 | 54,84% OCC; 24,56% CC; | 10,83% nBPC | 49,69-27,22 | 0- 7,76 | III | |
37 | Erdöl | -2,69 | 52,20% OCC; 23,87% CC; | 11,50% nBPC | 51,46-27,90 | 0- 8,83 | 111 | |
38 | Erdöl | -3,24 | 58,08% CO; 31,09% CC; | 11,52% nBPC | 57,64-29,08 | 0- 8,76 | HI | |
39 | Erdöl | -3,15 | 58,82% OCC; 29,68% CBr; | 13,76% nBPC | 53,33-31,26 | 0- 6,99 | III | |
40 | Vaseline | -2,30 | 58,76% OCC; 29,72% OCC; | 20,00% CL | 53,24-24,13 | 0-12,79 | III | |
41 | Vaseline | -2,40 | 55,66% OCC; 30,57% CC; | 20,60% CN | 55,93-25,62 | 0-12,74 | HI | |
42 | Vaseline | -2,16 | 54,99% OCC; 25,00% CC; | 23,93% CM | 50,49-24,18 | 0-12,16 | HI | |
43 | Vaseline | -2,20 | 54,48% OCC; 24,56% CC; | 10,83% nBPC | 49,69-26,79 | 0-10,37 | Hl | |
44 | Vaseline | -2,21 | 52,20% OCC; 23,87% CC; | 11,60% nBPC | 51,46-28,84 | 0-10,42 | III | |
45 | Vaseline | -2,46 | 58,08% CO; 31,09% CC; | 57,64-29,99 | 0-11,27 | HI | ||
46 | Tri Π uorvi nylchl orid- | -0,86 | 58,48% OCC; 29,92% CC; | 11,50% nBPC | 53,20-46,89 | 0- 7,43 | HI | |
polymer | ||||||||
47 | Trifluorvinylchlorid- | -0,77 | 58,82% OCC; 29,68% CBr; | 11,60% nBPC | 53,33-38,98 | 0-16,32 | III | |
polymer | ||||||||
48 | Chlorhaltiges | -2,75 | 58,48% OCC; 29,92% CC; | 1142% nBPC | 53,20-28,75 | 0- 9,49 | III | |
Paraffin | ||||||||
49 | Polyisobutylen | -2,33 | 58,77% OCC; 29,71 % CC; | bei diesen | 53,16-26,31 | 0-11,29 | 111 | |
Erläuterung der Tabelle | VERFAHREN | |||||||
ABSINKEN | 65 Das | inerten Substanzen verwendete | ||||||
Absinken der Temperatur in "C pro Gew.-inerter
Substanz in dem flüssigen Kristallsystem.
Versuchsverfahren war wie folgt: durch Siebdruck wurde eine Schicht von etwa 25 Mikron Dicke der
flüssigen Kristallzusammensetzung auf ein Stück
schwarzes Vinyl (als Substrat) von etwa 250 Mikron Dicke aufgebracht, dann wurde der mit der flüssigen
Kristallzusanuinensetzung beschichtete Vinylstreifen in
ein Wasserbad! getaud^i, worin ein Quarzthermometer
angebracht war^ Dann wurde die Wassertemperatur
erhöht, bis der Übergang des flüssigen Kristallsystems
in die isotrope Phase beobachtet wurde, wobei die Obergangstemperatur aufgezeichnet wird.
In der Tabelle wurden die folgenden Abkürzungen für
cholesterisch^ flüssige Kristalle verwendet:
nBPC = Cholesteryl-4-n-butoxyphenylcarbonat
In der Tabelle ist eine Reihe verschiedener inerter Substanzen genannt Die Art jeder dieser inerten
Substanzen ist nachstehend erläutert:
1. Erdöl — handelsübliches Produkt
2. Vaseline — handelsübliches Standardprodukt
3. Trifluorvinylchloridpolymer — Es ist in Form einer ίο wasserklaren Flüssigkeit mit einer Viskosität von
190 Centipoise bei 38° C verfügbar. Diese inerte Substanz ist auch als Polymonochlortrifluoräthylen
bekannt
4. Chlorhaltiges Paraffin — Es ist eine Mischung aus normalen und verziveigtkettigen Kohlenwasserstoffen mit 19—22 Kohlenstoffatomen und mit
einem Chlorgehalt von 41 —43 Gew.-%.
5. Polyisobutylen — Es wird in der Kraftfahrzeugschmiermittelindustrie als Viskositätsindexverbes-
serungsmittel verwendet
Claims (4)
1. Thermometrisches Element, das mehrere rasch, so daß eine Temperaturverändei-ung schnell eine
getrennte Zusammensetzungen aus einem chcileste- s Veränderung der sichtbaren Farbe des Materials
rischen flüssigen Kristallsystem und einer inerten bewirkt
Substanz in Schichten von 15 bis 125 μ Dicke auf Es wurden viele Versuche unternommeu, diese
einem inerten Träger angeordnet enthält, da- Eigenschaften von flüssigen Kristallen auszunutzen, und
durch gekennzeichnet, daß die getrennten eine Reihe dieser Versuche haben zum Erfolg geführt
Zusammensetzungen bei der Obergangstemperatur io Eia Bereich* dem besondere Aufmerksamkeit zugein
den isotropen, farblosen Zustand übergehen und wendet wurde, ist die Herstellung von thermometridaß
die einzelnen Zusammensetzungen als inerte sehen Elementen, wie klinischen Thermometern, die
Substanz eine Kohlenwasserstofffraktion, ein Äther, Temperaturveränderungen durch sichtbare Verände-Alkohol,
Ester, Amin, Keton, eine organische rangen in einer Reihe von flüssigen ICris tallsystemen,
Nitroverbindung oder ein Pyrrol enthält, die in 15 von welchen jedes auf eine unterschiedliche Temperatur
Abhängigkeit von der eingesetzten Menge die reagiert, und die alle in einer geordneten Reihenfolge
Obergangstemperatur des flüssigen Kristallsystems auf einem geeigneten Substrat atigebracht sind,
in vorhersehbarer Weise verschiebt anzeigen. Trotz umfangreicher Bemühungen sind
2. Thermometrisches Element nach Anspruch 1, jedoch noch keine geeigneten Produkte dieser Art
dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kristallsy- 20 entwickelt worden.
stern die folgenden Bestandteile in den folgenden Eine der Hauptschwierigkeiten, die die Entwicklung
Mengen in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- von geeigneten thermometrischen Elementen verzögert
wicht des Systems, enthält: hat, besteht darin, daß es notwendig ist, eine Reihe
co 7CM./·>ι, i»cf„~i 1» iMrk„ml verschiedener flüssiger Kristallsysteme zu bilden,
~ 5»ϊ SÄZZ Sd 25 wovon Jedes bei einer anderen Temperatur die Farbe
" ??«V S^S y in h?„™vrhPnv1 verändert Die Entwicklungsarbeiten sind inzwischen
- 11,52% Cholesjryl^n-butoxyphenyl- ^^ fortgeschritterii daß *s möglich is, unter einigen
Schwierigkeiten Systeme zusammenzustellen, die die
und etwa 5—5,6 Gew.-% Erdöl, bezogen auf das Farbe mit großer Genauigkeit bei einer festgelegten
Gesamtgewicht der Zusammensetzung. 30 Temperatur verändern, beispielsweise in Stufen von
3. Thermometrisches Element nach Anspruch 0,2780C (entspricht einem halben Grad F) im Bereich
1—2, dadurch gekennzeichnet daß es mit einem von 35,8 bis 40,30C, was einem geeigneten Bereich für
dünnen Schutzfilm überzogen ist. ein klinisches Thermometer entspricht. Um ein Thermo-
4. Thermometrisches Element nach Anspruch 1, meter herzustellen, das in der Lage ist in diesem Bereich
dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kristallsy- 35 Temperaturen in Stufen von 0,278°C anzuzeigen, war es
stern die Bestandteile in den folgenden Mengen in bisher notwendig, 17 verschiedene Systeme herzustel-Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des len, die sich alle in der prozentualen Zusammensetzung
Systems, enthält: jeder Komponente voneinander unterschieden. Dies
,. „on/ „, ,.,,,. . führte zu großen Schwierigkeiten bei der Zubereitung
" X° Cho es ery o^ylcarbonat w def Zuüanfmensetzungen ^ verursachte hohe Produk
" i'?!? S° eS Ä η Ϊ,»ovvnhPnv. tionskosten. Außerdem wurden durch die große Anzahl
- 333%Cholesteryl-4-n-butoxyphenyl- der verschiedenen Zusammensetzungen zahlreiche
carDonat Fehlerquellen geschaffen.
sowie etwa 1—2,8 Gew.-% Erdöl, bezogen auf das Ein weiteres Problem bestand in der Beständigkeit
Gesamtgewicht der Zusammensetzung. 45 der Produkte. Viele der vorgeschlagenen Vorrichtungen
zeigen kurz nach der Herstellung Temperaturverände-
rangen genau an, verlieren jedoch nach einiger Zeit
diese Fähigkeit.
Aus der US-Patentschrift 35 76 761 ist ferner eine
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