DE2428081B2

DE2428081B2 - Kontinuierliches Verfahren zum Reinigen von Glyoxal

Info

Publication number: DE2428081B2
Application number: DE2428081A
Authority: DE
Inventors: Heinrich 4353 Oererkenschwick Birkelbach; August Dipl.-Chem. Dr. 4690 Herne Sommer; Richard Dipl.-Chem. Dr. 4300 Essen Wessendorf
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-06-11
Filing date: 1974-06-11
Publication date: 1980-06-04
Also published as: FR2274589A2; DE2428081C3; FR2274589B3; DE2428081A1; US4065506A; JPS518208A; GB1510219A

Description

Die Hauptpatentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von durch Oxydation von Acetaldehyd mit Salpetersäure erhaltenen Glyoxallösungen, wobei man zunächst die von den flüchtigen Säuren befreite Rohglyoxallösung neutralisiert, diese Rohglyoxallösung mit einem Alkohol, der 1 bis 3 C-Atome besitzt, unter Abtrennung des Wassers in das Glyoxalhalbacetal umwandelt und nach Abtrennung der Salze und sonstiger Verunreinigungen mit Wasser bei erhöhter Temperatur wieder hydrolysiert

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Reinigen von Glyoxal und besteht in einer kontinuierlichen Aufbereitung von technischen Rohglyoxallösungen zu säurefreien und farblosen wäßrigen Glyoxallösungen.

Glyoxal wird technisch durch Oxydation von Acetaldehyd mit wäßriger Salpetersäure hergestellt Das dabei anfallende Rohprodukt enthält neben den nicht umgesetzten Einsatzstoffen Acetaldehyd und Salpetersäure eine Reihe von Nebenprodukten, deren restlose Abtrennung erhebliche Schwierigkeiten bereitet.

Es handelt sich hier um bei erhöhter Temperatur flüchtige Säuren, nämlich Essigsäure und Ameisensäure, um schwerflüchtige Säuren, nämlich Glyoxalsäure, Glykolsäure und Oxalsäure, sowie um anorganische Elektrolyte und sonstige Verunreinigungen, welche eine mehr oder weniger starke Verfärbung des Produktes verursachen.

Es gelingt zwar, den Hauptanteil der flüchtigen Säuren durch Destillation und Konzentrieren der Lösung zu entfernen, man erhält jedoch ein Rohglyoxal, so dessen Restsäure nach dieser Methode nicht entfernbar ist.

Nach älteren Verfahren werden diese Säuren mit Carbonaten eines Metalles der II. Gruppe, insbesondere Calciumcarbonat, neutralisiert; die Abtrennung der « Calciumsalze in fester Form ist jedoch unvollständig, so daß die Lösung zusätzlich mit Calciumionen belastet ist Die so gereinigten Glyoxallösungen sind stark gelb gefärbt.

Man hat weiter versucht, die nicht flüchtigen Säuren t>o mit Anionenaustauschern zu entfernen, z. B. gemäß dem Verfahren der DE-AS 11 54 081.

Der Vergleich des Säuregehaltes von destillaviv vorgereinigten Rohglyoxallösungen mit den Kapazitäten eines Anionenaustauschers (~ 1.5 val/1) ergibt, daß t^ für die Entsäuerung eines bestimmten Volumens einer 40%igen Rohglyoxallösung (D 1.27) das gleiche Volumen des Austauscherharzes beansDrucht wird. Da für ein Anionenaustauscherharz sowohl nach der Erschöpfung zur Entfernung der Glyoxallösung als auch nach der Regenerierung mit Natronlauge ein 6-1Ofaches Volumen an Waschflüssigkeit benötigt wird, ist die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens stark belastet

Der hohe Wasserverbrauch wird auch bei dem elektrolytischen Dialyse-Verfahren unvorteilhaft sein, welcher gemäß DE-AS 16 18 281 beschrieben wird. Bei einer Verweilzeit von 20 Stunden erreichen die Verfasser eine Glyoxalausbeute von 80-90%.

Nach dem Verfahren der russischen Patentschrift 1 68 670 stellt man aus dem Rohglyoxal und Äthanol zunächst das Tetraacetal her, welches nach seiner destillativen Reinigung an sauren Kationenaustauschern hydrolysiert wird. Eigenen Versuchen und Literaturangaben (J- Am. ehem. Soc. 77,1285,1955) zufolge verläuft aber die Acetalbildung selbst bei hohem Alkoholüberschuß unbeft iedigend.

Nach einem Verfahren der Anmelderin (DE-OS 21 59 975) wird die Herstellung und Verwendung von Glyoxalhalbacetalen und auch die Verwendung von Glyoxalhalbacetalen als Zwischenprodukt zur Gewinnung von säurefreien, wäßrigen Glyoxallösungen beschrieben.

Man geht dabei von technischen Glyoxallösungen aus, aus denen durch Umsetzung mit in Wasser nicht mischbaren Alkoholen die Glyoxalhalbacetale isoliert und gereinigt werden. In einer dreistufigen Hydrolyse mit siedendem Wasser können jedoch nur 80% als Hydrat gewonnen werden. Die erhaltene Lösung enthält noch deutlich Spuren des eingesetzten Alkohols. Der wesentliche Nachteil des beschriebenen Verfahrens ist die nur unvollständige Abtrennung des Glyoxals aus seiner Lösung, die auch bei einem Überschuß des eingesetzten Alkohols nicht erreicht wurde.

Nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung werden technische Rohglyoxallösungen nach Abtrennung der flüchtigen Säuren neutralisiert, das Glyoxal mit einem Alkohol, der 1 bis 3 C-Atome besitzt unter Abtrennung des Wassers in das Glyoxalhalbacetal umgewandelt und nach Abtrennung der Salze und sonstiger Verunreinigungen mit Wasser bei erhöhter Temperatur wieder hydrolysiert.

Es wurde nun gefunden, daß man eine kontinuierliche Reinigung des Rohglyoxals vorteilhaft dadurch bewirken kann, daß man das Glyoxal als Clyoxalhalbacetal aus der wäßrigen neutralisierten Lösung mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels extrahiert und anschließend durch Hydrolyse wieder in das Glyoxalhydrat zurückverwandelt.

3 4

HO OH RO OR

CH-CH +2ROHi=? CH-CH +2H₂O

HO OH HO OH

»Extr.«

»Extr.« +2H₂O > HO OH

(Wärme) \ /

CH-CH +2ROH

HO OH »DesL«

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren Als Extraktionsmittel kommen die Lösungsmittel in zum Reinigen von durch Oxydation von Acetaldehyd Frage, die in Wasser nicht oder nur begrenzt löslich sind, mit Salpetersäure erhaltenen Glyoxallösungen, durch ein gutes Lösungsvermögen für Glyoxalhalbacetale Bildung von Glyoxalhalbacetalen, wobei man zunächst besitzen und bei der Hydrolyse der Glyoxalhalbacetale die von den flüchtigen Säuren befreite Rohglyoxallö- 20 leicht von der wäßrigen Glyoxaliösung abtrennbar sind, sung neutralisiert, die neutralisierte Rohglyoxallösung Sie dürfen ferner im Gemisch mit den zur Halbacetalbilmit einem Alkohol, der 1 bis 3 C-Atome besitzt, in das dung eingesetzten Alkoholen kein Lösungsmittel für die Glyoxalhaibacetal umwandelt, nach Abtrennung der abzutrennenden Nebenprodukte sein. Besonders geeig-Salze und sonstiger Verunreinigungen mit Wasser bei net ist Benzol/Benzin, aber auch halogenierte Kohlenerhöhter Temperatur wieder hydrolysiert und die so 25 Wasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid und erhaltene wäßrige Glyoxaliösung mit Aktivkohle Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Äthylbenzol und Cycloreinigt, nach Patentanmeldung P 23 29 957.2, dadurch hexan.

gekennzeichnet, daß man das gebildete Glyoxalhalbace- Für die Glyoxalhalbacetalbildung kommen vor allem

tal kontinuierlich mit einem organischen, mit Wasser Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen zur Anwendung, aber

nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert und das jo auch höhere Alkohole können eingesetzt werden;

extrahierte Glyoxalhaibacetal einer Hydrolyse unter- besonders geeignet ist Isopropylalkohol.

wirft Die Extraktion läßt sich sowohl stufenweise kontinu-

Das zur Extraktion eingesetzte Lösungsmittel kann ierlich, also durch absatzweises Ausschütten mit einer

entweder durch Destillation oder durch Reextraktion Serie von Trenngefäßen, sogenannten Mixer-Settler-

entfernt werden. 35 Apparaturen, als auch durch kontinuierliche Gegen-

Obwohl eine völlige Entwässerung das Gleichgewicht Stromextraktion in den dafür in der Technik entwickel-

zur Seite der Halbacetalbildung verschieben würde, ten Apparaturen durchführen. Eine wichtige Vorausset-

führt man die Extraktion der Halbacetale bei einem zung einer kontinuierlichen Extraktion liegt in dem

Wassergehalt durch, bei dem noch eine Flüssig-Flüssig- Dichteunterschied der im Austausch befindlichen Extraktion durchführbar ist Auf diese Weise ist eine 40 Phasen begründet, damit nach intensiver Durchmi-

bequeme Abtrennung der unerwünschten Nebenpro- schung auch eine schnelle und saubere Trennung

dukte in gelöster Form möglich. Das erfindungsgemäße erfolgen kann. Geeignete Apparaturen zur Flüssig-Flüs-

Reinigungsverfahren wird in folgenden Stufen durchge- sig-Extraktion werden u. a. in C.Z.-Chemie-Technik 1

führt: (1972) 8, S. 353 bis 357 beschrieben.

1. Neutralisation der konzentrierten Rohglyoxallö- ⁴⁵ °^ie. anschließende Hydrolyse der Extraktionslösung _s ⁶ ' wird in der dritten Verfahrensstufe durchgeführt Sie

2. Bildung von Glyoxalhaibacetal und Extraktion wird dadurch erreicht, daß man die Extraktionslösung in

3. Hydrolyse der Glyoxalhalbacetallösung mit Rück- ^de' Wärme mit Wasser behandelt und Losungsmittel gewinnung des Lösungsmittels und des Alkohols und Alkohol abdestilhea Im Sumpf dieser Destillation

50 bleibt die wäßrige Glyoxallosung zurück.

In der ersten Stufe wird die zu reinigende Lösung mit Auch diese Stufe läßt sich kontinuierlich durchführen,

einer konzentrierten Lauge, wie Kalilauge oder indem man die Extraktionslösung mit der erforderlichen

Natronlauge oder auch mit einer Suspension von Wassermenge in eine Destillationskolonne einspeist, an Calciumhydroxid, umgesetzt, so daß ein pH-Wert von deren Kopf man das Gemisch Lösungsmittel/Alkohol/

6—6,5 gemessen wird. Dabei wird die Lösung intensiv 55 Wasser abzieht und als Sumpfprodukt die wäßrige

gerührt und auf einer Temperatur unterhalb 20⁰C Glyoxaliösung gewinnt.

gehalten, um die Cannizzarrosche Reaktion, die Bildung Bei der destillativen Abtrennung des Lösungsmittels

von Salzen der Glykolsäure aus dem Glyoxal, zu und des Alkohols während des Hydrolysevorganges ist

unterbinden. Die Neutralisation kann in üblichen es unvermeidlich, daß erhebliche Mengen Wasser als

Rührreaktoren mit Kühlvorrichtung durchgeführt wer- bo Azeotropbestandteil mitgeführt werden. Es ist daher

den, vorteilhaft verwendet man aber sogenannte vorteilhaft, das Lösungsmittel in einer kontinuierlichen

»in-line-Mixer«, die in einfacher Weise diese Verfah- Reextraktion mit Wasser zurückzugewinnen,

rensstufe kontinuierlich ausführen. Die anschließende In der anschließenden Hydrolyse wird dann der

Glyoxalhalbacetalbildung und Extraktion aus der Alkohol destillativ abgetrennt, welcher in einer

wäßrigen Lösung erfolgt in der zweiten Verfahrensstu- b5 nachgeschalteten Kolonne entwässert und wieder

fe, in der die Glyoxaliösung mit einem geeigneten eingesetzt werden kann. Die aus der Hydrolyse-Reak-

Extraktionsmittel behandelt wird, welches den zur tion erhaltene wäßrige Glyoxaliösung wird vorteilhaft Halbacetalbildung benötigten Alkohol enthäli. vor der Einstellung der gewünschten Glyoxalkonzentra-

tion über Aktivkohle filtriert

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Stufenweise kontinuierliche Reinigung von Rohglyoxal

Eine aufkonzentrierte Rohglyoxallösung (SZ 114) wurde mit 30%iger Natronlauge unter Rühren und Küh'wii auf den pH-Wert 6,2 eingestellt, wobei die Temperatur der Lösung nicht über 18° C anstieg.

55,1 g dieser neutralisierten Rohglyoxallösung (53,2% Glyoxal) wurden in einem 300-ml-Erlenmeyerkolben mit Rückflußkühler mit 185 g Extraktionsmittel versetzt, welches folgende Zusammensetzung hatte:

32,5% Isopropylalkohol
21,6% Benzol
43,2% Benzin
2,7% Wasser

Das Gemisch wurde 30 min bei 50⁰C mit Hilfe eines Magnetrührers intensiv gerührt

Nach dem Abkühlen konnte durch vorsichtiges Dekantieren die obere Phase abgetrennt werden. Die zurückbleibende untere Phase wurde in gleicher Weise noch dreimal behandelt Das Ergebnis dieser Extraktion ist in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Untere Phase Obere Phase

Einsatz- Glyoxal Einsatz- GIy-

menge menge oxal

Vor der Extr.	55,1	29,3	185	20,2
Nach der 1. Extr.	34,3		206,6	5,85
Nach der 2. Extr.	26,6		192,7	1,90
Nach der 3. Extr.	23,2		188,8	0,47
Nach der 4. Extr.	21,7	0,8	187,3

28,42

Aus der Rohglyoxallösung wurden 28,42 g Glyoxal gewonnen, das entspricht einer Ausbeute von 97%d.Th.

Beispiel 2

Kontinuierliche Reinigung von Rohglyoxal unter Verwendung einer Extraktionskolonne

2.1 Herstellung der Glyoxalhalbacetallösung

Eine ummantelte Extraktionskolonne für die Gegenstrom-Flüssig-Flüssig-Extraktion (Längj 3 m, innerer Durchmesser 40 mm, gefüllt mit Braunschweiger Wendeln 4x4) wurde mit dem Extraktionsmittel (vgl. Beispiel 1) gefüllt und mit Hilfe einer Flüssigkeitsumlaufheizung auf 50° C erwärmt

Am Kopf der Kolonne wurden mit einer Dosierpumpe stündlich 333 ml (490 g) Rohglyoxallösung eingespeist, die durch eine Fritte in der leichten Phase fein zerteilt wurde. Gleichzeitig wurden im Sumpf der Extraktionskolonne oberhalb der Absetzzone stündlich 2000 ml (1520 g) Extraktionsmittel zugeführt. Zusätzlich zur Gegenstrombewegung wurde der Kolonneninhalt durch einen Pulsator in Schwingungen versetzt (Amplitude ca. 6 mm, 75 Pulsationen/min).

Nach 8 Stunden war die Extraktionskolonne im Gleichgewicht d.h. die Glyoxalkonzentration des am Kopf der Extraktionskolonne abfließenden Extraktionsmittels betrug gleichbleibend 12,4% und enthielt damit 93% des zur Reinigung eingesetzten Glyoxals.
Die extrahierte wäßrige Phase konnte im Sumpf der Extraktionskolonne kontinuierlich abgezogen werden.

22 Hydrolyse der Glyoxalhalbacetal-Lösung

In einer Destillationsapparatur, bestehend aus einer

ίο 2-ltr.-Sumpfblase, einer 2-m-Glockenbodenkolonne mit silberverspiegeltem Hochvakuummantel, einem Kolonnenzulaufstück in der Mitte der Kolonne und einem Vakuumkolonnenkopf, wurden 1000 ml Wasser vorgelegt und bei einem Druck von 160 Torr mit Hilfe eines Ölbades unter Rückfluß erwärmt Dann wurde in der Mitte der Kolonne eine auf 50⁰C vorgewärmte Glyoxalhalbacetallösung (Glyoxalgehalt 12,4%) so zugetropft, daß am Kopf (ohne Rückfluß) eine Fraktion vom Siedepunkt 54 bis 55° C abgezogen wurde.

Das Destillat konnte nach seiner Entwässerung wieder für die Extraktion eingesetzt werden. Sobald eine Glyoxalkonzentration im Sumpf 30% erreicht war, wurde eine entsprechende Menge Wasser in die Kolonnenmitte eingespeist, die zur Aufrechterhaltung dieser Glyoxalkonzentration erforderlich war.

In der aus dem Sumpf kontinuierlich abgezogenen Glyoxallösung konnten nur 0,02% Isopropylalkohol nachgewiesen werden. Nach einer kurzen Behandlung mit Aktivkohle (0,5 Gew.-%) war die Lösung farblos (APHA ~ 10) und hatte eine Säurezahl von 0,6 mg KOH/g Lösung.

Beispiel 3

3.1 Rückgewinnung des Lösungsmittels

durch Reextraktion

Eine Glyoxallösung, hergestellt analog Beispiel 2.1, hatte die Zusammensetzung:

13,8% Glyoxal
28,1 % Isopropylalkohol
18,8% Benzol
37,6% Benzin
1,7% Wasser

In die Extraktionskolonne (vgl. Beispiel 2.1, jedoch 20⁰C) wurden stündlich am Kopf 330 g Wasser und im Sumpf 1030 g der Glyoxallösung aufgegeben, wobei gleichzeitig aus dem oberen Absetzbehälter das Benzin/Benzol-Gemisch und aus der unteren Absetzzone eine Glyoxallösung abgezogen wurde.

Die Zusammensetzung der oberen Phase war nach 1 —3stündigem Durchsatz nahezu konstant und zeigte folgende Analysenwerte:

67,7O/o Benzin
32,2% Benzol

0,06% Isopropylalkohol

0,03% Glyoxal

0,006% Wasser

Der Sumpf abzug war erst nach etwa lOstündigem Betrieb gleichbleibend und hatte dann die Zusammensetzung:

36,5% Isopropylalkohol

18,02% Glyoxal

1,14% Benzol

Rest: Wasser

Der Benzolwerl war nach weiteren 5 Stunden auf Als Kopfpmdukt wurde ein azcolropcs Gemisch der

0,6 - 0,8% abgesunken. Zusammensetzung

Die obere Phase konnte direkt wieder für die 82,9% Isopropylalkohol

Extraktion eingesetzt werden. -j g<y₀ g_cnzo]

0,3% Benzin

3.2 Kontinuierliche Hydrolyse 12,6% Wasser

Der Sumpfabzug der Reextraktionskolonne wurde abgezogen. Aus einem Scitcnabzug am lull der

unter Vorwärmung auf 90 —93°C kontinuierlich in das Kolonne wurde die verdünnte Glyoxallösunt: kontinu-

obcre Drittel einer Kolonne (Länge 3.5 m. Füllkörper i< > ierlich gewonnen. Nach einer kurzen Behandlung mit

8x8 Wendeln) eingespeist, welche im Sumpf zur Aktivkohle (0,5%, bezogen auf die Lösung) und

Wasscrdampferzeugung aus einem 4-ltr.-Kolben, be- anschließender Filtration wurde die Lösung durch

schickt mit 2,5 I Wasser, bei einer Badtemperatur von Destillation auf einen Glyoxalgchalt von 40 Gcw.-%

145"('beheizt wurde. eingestellt. Als I'arbzahl wurden lOAF'HA gemessen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Reinigen von durch Oxydation von Acetaldehyd mittels Salpetersäure erhaltenen Glyoxaüösungen durch Bildung von Glyoxalhalbacetalen, wobei man zunächst die von den flüchtigen Säuren befreite Rohglyoxallösung neutralisiert, die neutralisierte Rohglyoxallösung mit einem Alkohol, der 1—3 C-Atome besitzt, unter Abtrennung des Wassers in das Glyoxalhalbacetal umwandelt, nach Abtrennung der Salze und sonstigen Verunreinigungen mit Wasser bei erhöhter Temperatur wieder hydrolysiert und die so erhaltene wäßrige Glyoxallösung mit Aktivkohle reinigt nach Patentanmeldung P 23 29 957.2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Glyoxalhalbacetal kontinuierlich mit einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert und das extrahierte Glyoxalhalbacetal einer Hydrolyse unterwirft