DE2426012A1

DE2426012A1 - Polychloropren-polyvinylalkohol-latex

Info

Publication number: DE2426012A1
Application number: DE19742426012
Authority: DE
Inventors: Donald Francis Brizzolara; Wolfgang Honsberg
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-05-30
Filing date: 1974-05-30
Publication date: 1974-12-19
Also published as: FR2231725B1; FR2231725A1; GB1469993A; BR7404369D0; AU6945874A; ES426759A1; SE7407087L; CA1031489A; JPS5022047A; NL156153B; NL7407305A; SE404806B; DE2426012C2; AR201323A1; IT1012916B; JPS5213983B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich, auf stabile Latices von Chloropren-Homopolymeren und -Gopolymeren, welche durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren in Gegenwart von Polyvinylalkoholen hergestellt werden.

In der herkömmlichen Technik war es mit Schwierigkeit verbunden, durch wäßrige Emulsionspolymerisation wäßrige Latices von Polychloropren herzustellen, welche bei der Zugabe von Elektrolyten und anderen in üblicher Weise den Latexabmischungen beigegebenen Zusatzstoffen koagulierungsbeständig sind. Zinkoxid ist beispielsweise ein allgemein verwendeter Bestandteil von Latexabmischungen. Die Zugabe von trockenem Zinkoxid zu durch wäßrige alkalische Polymerisation des entsprechenden Monomeren hergestellten Chloropren-Polymerlatices führt zur Koagulierung des Latex.

Eine derartige Latexkoagulierung darf nicht mit der Schicht bildung verwechselt werden, welche bei der Lagerung von Lösungsklebern

409851/0836

Brizzolara & Honsberg 1/1A 2426012

auftritt, die nach den in der üSA-Patentsohrii-c 3 703 568 beschriebenen Methoden hergestellt wurden. Laut dieser Patentschrift erhält man, wenn man ein mastiziertes Polychloropren, ein modifiziertes Phenolharz und ein Metalloxid, wie Zink- oder Magnesiumoxid, zu einer homogenen Masse abmischt, getrennt davon ein organisches Lösungsmittel mit einem modifizierten Phenolharz und einem Metalloxid vermischt und zur Reaktion bringt und die erhaltenen beiden Mischungen ihrerseits vermengt, eine homogene Klebstoffzusammensetzung. Wenn man dieses Klebemittel jedoch mehrere Monate lagert, trennt es sich in eine obere, das Lösungsmittel enthaltende und eine untere, das Metalloxid enthaltende Schicht auf. ·

Gemäß der USA-Patentschrift 3 703 568 wird diese Schichtbildung des Metalloxids dadurch vermieden, daß man im Klebemittel einen modifizierten Kautschuk zum Einsatz bringt, welcher durch Zugabe einer bestimmten Menge Polyvinylalkohol (PVA) bei der Herstellung des Chloroprenkautschuks erhalten wird. Der PVA kann gewünschtenfalls dem gereinigten Polychloroprenlatex — d.h. dem vom unpolymerisierten Chloroprenmonomeren befreiten Latex - zugesetzt werden« Der PVAhatsanit andervargpiannten USA—Patentschrift anscheinend dieselbe Funktion wie gemäß der USA-Patentschrift 1 629 161, d.h. er bildet lediglieh ein Schutzkolloid, welches die Metalloxide in Suspension halten soll.

Latexklebstoffe für die Erzeugung von Papier-Metallfolien-Schichtstoffen bedurften, um optimale Anwendbarkeit zu besitzen, bisher der Einverleibung eines Proteins, wie Casein, in den Latex. Die Folge waren zusätzliche Kosten für das Casein sowie das Hinzukommen einer weiteren Komponente zu einer bereits komplizierten Zusammensetzung. Es bestand daher Bedarf an einem Papier-Metallfolien-Klebstoff, welcher weder Casein noch ein anderes Protein als Bestandteil benötigt.

Erfindungsgemäß wurde nunmehr gefunden, daß die vorgenannten Nachteile der herkömmlichen Technik überwunden werden können. Es werden neue Zusammensetzungen und neue Herstellungsverfahren geschaffen;

_ 2 —

403851/0836 ·

Brizzolara & Honsberg 1/1A

letztere bestehen darin, daß mai in einer im wesentlichen von Carboxylatseifen freien Emulsion (1) eine wäßrige Suspension von Chloroprenmonomerem (2) in Gegenwart von (a) etwa 3 bis 10 Teilen PVA und (b) etwa 0,3 bis 2 Teilen eines organischen schwefelhaltigen Kettenüberträgers aus der Gruppe der Dialkylxanthogendisulfide und Alkylmercaptane polymerisiert, wobei sowohl (a) als auch (b) in Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile, des Monomeren (1) ausgedrückt sind, und dadurch einen Latex eines Polymeren erhält, welches zu 10 bis 95 $ ein Gelpolymeres darstellt und in welchem PVA in einer solchen Form vorliegt, daß er durch Extraktion mit Wasser nicht vollständig wiedergewinnbar ist.

Im folgenden werden die bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen behandelt.

Der Polyvinylalkohol

Die Polyvinylalkohole sind Handelsprodukte. Hinsichtlich Polyvinylalkohole vergleiche Encyclopedia of Polymer and Technology, Interscience Publishers, Band 14 (1971), Seite 149 ff. Man kann einen beliebigen Polyvinylalkohol (nachstehend auch mit "PVA" bezeichnet) verwenden, welcher sich im wäßrigen Polymerisationssystem bei der Temperatur der Polymerisation löst. Es handelt sich dabei im all-, gemeinen um die Polyvinylalkohole mit einem Mol-^-Hydrolysewert (Verseifungswert) von 80 bis 100 # und einem Polymerisationsgrad von 350 bis 2500. Der im Hinblick auf sein Löslichkeitsverhalten bevorzugte PVA besitzt einen Polymerisationsgrad von 500 bis 600 und einen Mol-$-Hydrolysewert von 87 bis 89 $·

Der im Polymerisationssystem einzusetzende Polyvinylalkoholanteil liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 3 bis etwa 10 Teilen pro 100 Teile Monomeres, wobei 4 bis 6 Teile PVA den bevorzugten Bereich darstellen. Es werden nicht mehr als 10 Teile benötigt; höhere Mengen führen zu überhöhten Emulsionsviskositäten. Mindestens 3 Teile sind erforderlich, damit für eine ausreichende Emulsionsbeständigkeit während der Polymerisation gesorgt ist.

- 3 -409851/0836

Brizzolara & Honsberg. 1/1A

Kolloidstabilisatoren

Die Polymerisationen der vorliegenden Erfindung erfolgen in wäßriger Suspension, in welcher der Polyvinylalkohol als Kolloidstabilisator dient. Es stellt ein wesentliches Merkmal dar, daß das Polymerisationssystem im wesentlichen frei ist von Carboxylatgruppen enthaltenden Emulgatoren, wie den von langkettigen Säuren und Harzsäuren abgeleiteten Seifen. Das System kann jedoch 0,01 bis 1 Gew.-^ (bezogen auf die Monomeren) eines säurebeständigen anionaktiven oberflächenaktiven Mittels enthalten. Typische Beispiele dafür sind die oberflächenaktiven Mittel, welche Sulfatoder Sulfonatgruppen enthalten, wie die wasserlöslichen Salze von Naphthalin- oder C^.-Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder deren Formaldehydkondensaten, sulfatierte Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylbenzolsulfonsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylketten oder sulfatierte Kondensate von Phenol, C-, .jo-Alkylphenolen oder Cg_^o-Fettalkoholen mit Äthylenoxid. Die Kationen der Salze sind gewöhnlich Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen. Die Anwendung des oberflächenaktiven Mittels wird bevorzugt, wenn man weniger als 4 Teile Polyvinylalkohol einsetzt, um die Beständigkeit der Emulsion während der Polymerisation und beim anschließenden Arbeiten mit dem Latex zu erhöhen. .

Die copolymerisierbaren Monomeren

Gemäß einer bevorzugten erfindungs gemäß en Ausführungsform enthält die zu polymerisierende wäßrige Suspension von Chloropren 0,4 bis 10 Mol-# (bezogen auf den Gesamt-Monomergehalt) einer of,ß-ungesättigten Carbonsäure.

Die ctfjß-ungesättigten kurzkettigen Carbonsäuren, welche bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren als Comonomere eingesetzt werden, können durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden

CH₂=C-COOH

in der E ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxymethylgruppe bedeutet. Spezielle Bei-

409851/0838

Brizzolara & Honsberg 1/1A

spiele für geeignete Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Äthylacrylsäure, 2-Propylacrylsäure, 2-Butylacrylsäure und Itaconsäure ^-(Carboxymethyl)-acrylsäure/. Methacrylsäure wird wegen ihrer Reaktionsfähigkeit und leichten Verfügbarkeit unter den genannten Säuren bevorzugt.

Die Einverleibung des carboxylhaltigen Comonomeren ist von Vor-r teil, da dieses zur kolloidalen Beständigkeit des Latex beiträgt. Der Anteil beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Mo 1-$, insbesondere 2 bis 4 $. Anteile an ungesättigter Säure von mehr als 10 Mol-% (bezogen auf den Gesamtmonomeranteil) sind unzweckmäßig, da die erhaltenen Latices eine schlechte Lagerbeständigkeit im Hinblick auf Viskosität und Gelierung aufweisen. Eine besonders günstige Kombination von guter kolloidaler Beständigkeit und guten Klebeeigenschaften erzielt man, wenn man 5 Teile PVA gemeinsam mit 100 Teilen eines Monomergemisches einsetzt, welches 2 bis 3 Mol-$ des carboxylhaltigen Comonomeren enthält.

Eine geringe Menge, d.h. bis etwa 10 %_t des Chloroprens kann durch ein anderes copolymerisierbares Monomer, welches keine freie Carbonsäur egruppe enthält, ersetzt werden. Beispiele, für im Verfahren einsetzbare Comonomere sind vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, die Vinyltoluole und Vinylnaphthaline, aliphatische konjugierte Diolefinverbindüngen, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 2,3-Dichlor-1,3-butadien, Vinyläther, -ester und -ketone, wie Methylvinyläther, Vinylacetat und Methylvinylketon, sowie Ester, Amide und Nitrile von Acryl- und Methacrylsäure, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylnitril.

0 ₉

Der Kettenüberträger

Die Gegenwart eines Kettenüberträgers ist im Polymerisationssystem für die Regelung des Molekulargewichts und für die Erzeugung von Latices, welche als Klebstoffe brauchbar sind, von Bedeutung. Der geeignete Mengenbereich beträgt etwa 0,3 "bis etwa 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomere. Bevorzugt wird der Bereich von 0,5 bis 1,5 Teilen.

409851/0836

Brizzolara & Honsberg 1/1A

-£* 2425012

Als Kettenüberträger dienen die herkömmlichen organischen schwefelhaltigen Kettenüberträger. Zur Anwendung gelangen die Alkylmercaptane und die Dialkylxanthogendisulfide. Die Alkylmercaptane besitzen im allgemeinen Kettenlängen von etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein; bei den Mercaptanenkann es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre handeln. Bevorzugt werden Alkylreste mit etwa 8 bis 16 Kohlenstoffatomen.. Beispiele sind Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, tert.—Dodeeylmercaptan, Tridecylmercaptan und Gemische von von Kokosnußöl abgeleiteten Mercaptanen (häufig als "Laurylmercaptan" oder "technisches Dodecylmercaptan" bezeichnet).

Die Dialkylxanthogendi sulfide können durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden

RO-C-S-S-C-OR¹ κ Ii
S S

in der R und R* Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezielle Beispiele für geeignete Alkylreste sind die Methyl-, Äthyl—, Propyl— und Isopropylgruppe sowie die verschiedenen isomeren Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppen. Von den Dialkylxanthogendi sulfiden werden jene bevorzugt, bei welchen jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweistj insbesondere Diisopropylxanthogendisulf id.

Die Polymerisation

Zur Durchführung der Polymerisation stellt man eine wäßrige Emulsion der Monomeren, des Kettenüberträgers, des Polyvinylalkohols und gegebenenfalls des säurebeständigen oberflächenaktiven Mittels her. Die Konzentration des Monomeren in der Emulsion ist nicht ausschlaggebend, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 40 bis 55 £.

Der pjr-Weri; der Polymerisationsemulsion liegt im sauren Gebiet; er beträgt vorzugsweise 2 bis 4.

Die Polymerisation wird durch Zugabe eines radikalbildenden PoIy-

409851/0836

Brizzolara & Honsberg 1/1A

merisationskatalysators, z.B. von orgcnischea oder anorganischen Peroxyverbindungen gemeinsam-mit geeigneten Reduktionsmitteln, in Gang gebracht und aufrechterhalten. Beispiele für geeignete Redoxsysteme sind Kaliumpersulfat mit Kaliumsulfit sowie Cumolhydroperoxid mit Natriumhydrogensulfit.

Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 30 bis 55⁰C liegen und· beträgt vorzugsweise 40 bis 50⁰C.

Die Polymerisation wird vorzugsweise so vorgenommen, daß ein möglichst hoher Monomerumwandlungsgrad erzielt wird; der Umwandlungsgrad beträgt vorzugsweise mindestens 85 ^, insbesondere mindestens 90 io. Bei der bis zu hohen Umwandlungsgraden durchgeführten Polymerisation bilden sich Latices mit besonders vorteilhaften Eigenschaften im Hinblick auf den Einsatz in Klebstoffen für die Polienkaschierung.

Die Polymerisation kann nach Wunsch durch Zugabe von herkömmlichen Abstoppmitteln, wie den in der USA-Patentschrift 2 576 009 beschriebenen Substanzen, zum Stillstand gebracht werden. Das nicht umgesetzte Monomere kann durch Dampfabstreifung nach der in der USA-Patentschrift 2 467 769 beschriebenen Methode beseitigt werden. Gegebenenfalls kann man den Latex vor oder nach der Monomerentfernung neutralisieren oder alkalisch machen, indem man Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, wäßriges Ammoniak oder organische Basen, wie Diäthanolamin und Triäthanolamin, zugibt. Im Hinblick auf eine optimale Lagerbeständigkeit ist es bevorzugt, daß der Latex einen Überschuß an alkalischer Substanz oder ein Puff er syst em enthält, damit die vom Polymeren während der Lagerung allmählich freigesetzte Salzsäure gebunden wird.

Der erzeugte Latex

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Latices . unterscheiden sich von herkömmlichen Neopren-Latices in mehreren wichtigen Punkten.

Der Polyvinylalkohol liegt nicht nur in Form eines herkömmlichen

409851/0836

Brizzolara & Honsberg 1/1A

Eraulgators vor, sondern ist zumindest teilweise in das Polymere eingebaut. Dies geht aus der Tatsache hervor, daß der PVA nicht durch Extraktion mit Wasser vollständig aus dem Polymeren wiedergewinnbar ist. Der exakte Verfahrensmechanismus ist nicht aufgeklärt; zu den möglichen Reaktionen gehören jedoch die Aufpfropfung von Chloropren-Polymerketten an aktivierten Stellen auf den PVA oder die Veresterung oder Salzbildung zwischen den Hydroxylgruppen des PVA und - wenn vorhanden - Carboxylgruppen in den Chloropren- -Copolymeren. Wahrscheinlich finden alle diese Reaktionen in einem gewissen Ausmaß statt.

Das Polymere ist in Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran nicht vollständig löslich. Der Anteil der lösungsmittel·- unlöslichen Komponente (Gelkomponente) variiert in Abhängigkeit von mehreren Paktoren. Der Gelanteil steigt mit höher werdender Polymerisationstemperatur an und weist bei ansteigender Kettenüberträgermenge eine fallende Tendenz auf. Der Gelgehalt steigt ferner mit der Alterung des sauren Latex an. Die Bildung des Gels nach der Polymerisation kann dadurch gehemmt werden, daß man den Latex neutralisiert und ein Puffersystem schafft, um die p^-Änderungen des Latex während der Lagerung möglichst gering zu halten. Im allgemeinen liegt der Gelanteil im Bereich von 10 bis 95 Gew.-^ der Polymerzusammensetzung. Die Methode zur Bestimmung des Prozentanteils der Gelkomponente ist in den Beispielen beschrieben.

Der Gelpro ζ ent anteil im Polymeren hat keinen Einfluß auf die kolloidale Beständigkeit des Latex oder die Festigkeit der Bindungen, die bei der Herstellung von Polienschichtstoffen (Verbundfolien) erzielt wird. Bei einigen Anwendungsformen, bei welchen das Aussehen der Verbundfolie aus ästhetischen Gründen von Bedeutung ist, sollte das Polymere jedoch einen Gelanteil von mindestens 50 Gew.-$ aufweisen. Der Einsatz des Latex, welcher das Polymere mit dem genannten hohen Gelgehalt enthält, wirkt der Tendenz entgegen, daß die Metallfolie Falten bzw. Wellen bildet, welche dem Metall ein "aHigatorhautähnliches" Aussehen verleihen.

Die Korngröße und Korngrößenverteilung der erfindungs gemäß en La-

— 8 —

' 409851/0836

Brizzolara & Honsberg 1/1A - ? A ? ^r Π 1 ?

tices unterscheiden sich beträchtlich von j&nen herkömmlicher Chloropr en-Polymerlat ic es. Die Latices der vorliegenden Erfindung kennzeichnen sich durch eine sehr enge Korngrößenverteilung, deren Mittelpunkt in der Nähe eines Durchmessers von 0,3 Mikron liegt. Aggregate solcher O,3ju-Teilchen sind ebenfalls vorhanden. Diese lassen sich durch Scherkräfte leicht in die ihre Bestandteile bildenden 0,3u-T eilchen zerteilen. Der Durchmesser der Aggregate liegt im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 ja. Ferner ist eine geringe Zahl, d.h. von nicht mehr als etwa 5 $>, größerer einzelner Teilchen vorhanden. Diese liegen im Größenbereich von 0,5 bis 1jü.. Im Gegensatz dazu beträgt die Durchschnittskorngröße bei den herkömmlichen Latices weniger als 0,2ju, während die Größenverteilung ziemlich breit ist.

Die erfindungsgemäßen Latices stellen hervorragende Produkte dar, welche eine außergewöhnliche Stabilität hinsichtlich der Einverleibung von oder der Zugabe zu ionischen Substanzen aufweisen. Die herkömmlichen Mischungszutaten, wie Metalloxide und Füllstoffe, können entweder in trockener Form oder als wäßrige Dispersionen, welche frei von den üblichen oberflächenaktiven Mitteln sind, zugesetzt werden, ohne daß der Latex koaguliert. Man kann den Latex auch ohne Koagulierung ionischen Materialien, wie Portlandzement, unter Bedingungen einverleiben, bei denen herkömmliche Latices sofort koagulieren. Dieses ungewöhnliche Verhalten läßt sich durch die Tatsache erklären, daß die Latices eine niedrige elektrische Oberflächenladung aufweisen, wie durch das Zetapotential angezeigt wird. Das nach Standardmethoden gemessenen Zetapotential liegt in der Größenordnung von -5 Millivolt gegenüber einem typischen Wert von -75 Millivolt für einen mit herkömmlichen anionaktiven oberflächenaktiven Mitteln hergestellten Neoprenlatex. Es handelt sich somit um im wesentlichen nicht-ionische Latices, welche mehr durch sterisehe.Kräfte als durch elektrische Abstoßungskräfte stabilisiert sind und demgemäß durch jene Arten von ionischen Materialien, welche herkömmlich zur Koagulierung von -anionischem oder kationischem Neoprenlatex verwendet werden, nicht zur Koagulierung gebracht werden. Bezüglich des Zetapotentials und dessen Messung vergleiche "Chemistry and Physics of Interfaces", American Chemical Society

409851/0836

Brizzolara & Honsberg 1/1A _o , ^_n. _{n Λ} _o

Publications, Copyright 1965, Seiten 94 tis 99. Me erfindungsgemäßen Latices besitzen ferner eine außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber der Koagulierung durch mechanische Mittel, wie Mischen mit hoher Schubkraft.

Man kann die Latices der Erfindung für viele der Anwendungszwecke einsetzen, für welche sich herkömmliche Neoprenlatices eignen. Eine der bedeutendsten Anwendungsformen ist der Einsatz als Verbundfolienkleber, d.h. als Klebstoff für die Auf kaschierung einer Aluminiumfolie auf einen Zelluloseträger. Für diesen Zweck kann der Latex direkt ohne Abmischung verwendet werderi. Vorzugsweise werden jedoch ein Säureacceptor, wie Zinkoxid oder Magnesiumoxid, sowie ein herkömmlicher Oxidationsinhibitor zugesetzt. Es kann auch vorteilhaft sein, ein Verdickungsmittel, beispielsweise einen billigen Ton, zur Erleichterung der Aufbringung auf die Folie zuzusetzen. Bisher erforderten die Chloropren-Polymer-Latices ein Proteinmaterial, wie Casein, als Abmischungsbestendteil. Im Falle der erfindungsgemäßen Latices ist die zusätzliche Verwendung eines Proteins nicht notwendig.

Die Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert werden; alle Teil- und Pro ζ ent angab en beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Herstellung des Latex

Es wird das nachstehende allgemeine Verfahren angewendet. Man stellt eine Lösung von Chloropren, Methacrylsäure und des Kettenüberträgers her. Ferner erzeugt man eine wäßrige Lösung des PVA. Durch Verarbeitung dieser beiden Lösungen erzeugt man eine Öl-in- -Wasser-Emulsion.

Bei den nachstehenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile pro 100 Teile Gesamtmonomer (Chloropren + Methacrylsäure).

Der PVA besitzt einen Polymerisationsgrad von 500 bis 600 und einen Mol-5S-Hydrolysewert von 87 bis 89 $.

- 10 40985 1/0836

Brizzolara & Honsberg 1/1A ο / ο <- η ι ο

j- L 4 I 0 U I I

Methode zur Bestimmung des Folien-Papier-Kleljevermogsiis Der abgemischte Latex wird aus einem Tropfengeber in Form eines Kügelchens mit einer länge von etwa 5,1 cm (2 in) längs der Oberfläche eines Stückes Aluminiumfolie mit einer Dicke von etwa 8,5ja (1/3 mal) undAbmessungen von ca. 7,6 x 15,2 cm (ca.3x 6 in-) aufgebracht. Der Latex wird mittels einer Tiefdruckwalze gleichmäßig über die Oberfläche der Folie verteilt. Über die beschichtete Aluminiumoberfläche wird ein Stück Kraftpapier mit einer Dicke von etwa 0,051 mm (2 mils) gelegt. Die beiden Lagen werden mit Hilfe einer Kautschukwalze zusammengedrückt. Man trocknet die Verbundfolie dann 10 Sekunden bei .121 C. Die Qualität der Klebebindung wird durch Abziehendes Papiers von der Folie geprüft. Das Klebevermögen wird als gut angesehen, wenn ein gewisses Papierversagen erfolgt, d.h., wenn irgendwelches Papier an der Folie haften bleibt, sobald die Folie und das Papier voneinander abgezogen werden.

Methode zur Bestimmung des Gelanteils im Polymeren Ein Latexfilm wird auf eine mit" Polytetrafluoräthylen beschichtete Oberfläche aufgegossen und mindestens 24 Stunden trocknen gelassen. Dann werden 2 Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 2,54 cm (1 in ) aus jedem Film ausgestanzt und gewogen. Die Dicke des Films ist so bemessen, daß die Scheiben ein Gewicht von 0,1 bis 0,3 g aufweisen. Dieses Gewicht ist das Anfangsgewicht foj. Man läßt die Scheiben in Tetrahydrofuran innerhalb eines geschlossenen Gefäßes mindestens 24 Stunden quellen. Das gequollene Polymere wird aus dem Lösungsmittel entnommen und durch Auflöschen vom überschüssigen Lösungsmittel befreit. Der gequollene Film wird dann in einer geschlossenen Wägeschale gewogen. Dabei ergibt sich das gequollene Gewicht /δ/. Das gequollene Polymere wird nochmals getrocknet und gewogen, wobei sich das gequollene Gewicht /G/ ergibt. Der Gelprozentanteil errechnet sich wie folgt:

# Gel = -4K-x 100

- 11 409851/0838

Brizzolara & Honsberg 1/1A 9 U ? ο Π 1 2

-Λ*

Beispiel 1

Es werden zwei Proben unter Verwendung der nachstehenden Ansätze hergestellt:

Teile

	A	B
Chloropren	98	95
Methacrylsäure	2	5
Dii sopro pylxantho gendi sulfid	1,2	1,2
Wasser	100	100
PVA	5	5

Das Redoxkatalysatorsystem "besteht aus Cumolhydroperoxid und Natriumhydrogensulfit; diese Komponenten werden nach Bedarf zur Initiierung und Aufrechterhaltung der Polymerisation zugegeben.

Die Polymerisation wird bis zur vollen Monomerumwandlung (etwa 98 $) durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt im Falle

von A 40 bis 45⁰C und im Falle von B 40⁰C.

Nach Beendigung der Polymerisation wird eine Emulsion, welche jeweils etwa 0,01 Teil Phenothiazin und 4-tert.-Butylbrenzkatechin enthält, als Stabilisator gegen jegliche weitere Polymerisation zugesetzt.

Die Latices werden mit 5 Teilen Zinkoxid und 2 Teilen eines Oxidationsinhibitors /4,4*-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol)_7 pro 100 Teile Latexfeststoffe abgemischt und auf ihre Eignung als Verbundfolienkleber getestet. Sie zeigen ein hervorragendes Klebevermögen mit Papierversagen. Die Zugabe von Zinkoxid und eines Oxidationsinhibitors ist nicht ausschlaggebend und beeinflußt die beim Test erzielten Ergebnisse nicht.

Die nachstehenden Versuche veranschaulichen die kolloidale Stabilität des Latex:

Trockenes Zinkoxid (10 Teile pro 100 Teile Latexfeststoffe) wird dem Latex zugesetzt, ohne ihn zu koagulieren.

- 12 -

409851/0836

Brizzolara & Honsberg 1/1A 2428012

/3

Trockenes Zinkborat (10 Teile pro 100 Teile Latexfe&tstofi's) wird dem Latex einverleibt, ohne ihn zu entstabilisieren.

Man kann Portlandzement dem Latex einverleiben oder den Latex zu Portlandzement geben - jeweils unter Anwendung beliebiger Mengenverhältnisse - ohne den Latex zu koagulieren. Unter denselben Bedingungen koagulieren herkömmliche Chloropren-Polymer-Latices nahezu sofort.

Bei weiteren Versuchen stellt man Mischungen aus Portlandzement und Sand her und fügt genügend Wasser hinzu, um eine verarbeitbare' Masse zu erhalten. Dieser Mischung wird Latex zugesetzt, ohne daß ersterer koaguliert. Typische Anteile sind 25 Teile Portlandzement, 75 Teile Sand, sowie die folgenden Anteile anderer Materialien:

Latex- . gesamtes <f_a Latexfeststoffe» Wasser, feststoffe, bezogen Teile Teile auf den Zement

3,7 11 bis 15 15 6,3 15 bis 16 25

Die Betonproben werden 24 Stunden in lOprozentige wäßrige Salzsäure eingetaucht. Der Gewichtsverlust der Proben beträgt 8 bis 16 $> gegenüber 42 fo im Falle des nicht den Latex enthaltenden Zements. Daraus geht hervor, daß der Latex mit Vorteil in Beton zur Verbesserung von dessen Beständigkeit gegenüber dem Säureangriff verwendet werden kann. Obwohl diese Anwendungsmöglichkeit für Chloropren-Polymer-Latices nicht neu ist, wurde der Einsatz dieser Latices bisher durch die bei ihrer Einverleibung in den Zement auftretenden Probleme erschwert.

Beispiel 2

A) Es werden Latices unter Verwendung von drei verschiedenen Anteilen von Diisopropylxanthogendxsulfid hergestellt. Es wird der nächstehende allgemeine Ansatz angewendet:

- 13 409851/0836

Brizzolara & Honsberg 1/1A ο / ο, ~ η <i ο

λ k IO U I Z

Il	Chloropren	Seile
Methacrylsäure	97
Diiso propylxantiio gendi sulf id	3
Wasser	unterschiedlich
PVA	110
5

Die verwendeten Anteile des Diisopropylxanthogendisulfids sind wie folgt:

A 1,2

B 0,8

C 0,6

Die Polymerisation wird bei 48⁰C unter Verwendung desselben Katalysator syst ems wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Die kolloidale Beständigkeit der Latices sowie die Ergebnisse der Klebetests sind ähnlich wie bei den Latices von Beispiel 1.

B) Es werden Latices unter Verwendung derselben Ansätze wie in Abschnitt A) hergestellt, wobei jedoch unterschiedliche Polymerisationstemperaturen angewendet werden.

Der Prozentanteil des Gels in den Polymeren, bestimmt nach eintägiger Alterung des nicht neutralisierten Latex, ist folgender:

Xantho gendi sulfid, Teile	B e	Polymerisations- teraperatur, C	bis 50	Gelanteil, $
0,6	45	bis 50	70
0,8	45	bis 45	60
1,2	40	Lei 3	10 .
i s ρ i

Bei diesem Beispiel wird der nachstehende Ansatz angewendet:

- 14 -

409851/0838

Brizzolara & Honsberg 1/1A

-/5	Chloropren	ϊ-eile	5	2425012
Methacrylsäure	99,	5
Dxisopropylxantho gendisulf id	ο,	2
Wasser	1,		-
FVA	110
5

Die Polymerisation wird bei 45°C -unter Verwendung desselben Katalysatorsystems wie in Beispiel 1 durchgeführt. Sie verläuft zufriedenstellend bis zu einem Umwandlungsgrad von 97 %.

Der Latex besitzt eine gute kolloidale Beständigkeit ähnlich jener der Latices von Beispiel 1. Wenn man den Latex gemäß Beispiel 1 abmischt und auf seine Eignung als Klebstoff für Verbundfolien prüft, ergibt sich ein hervorragendes Klebevermögen mit-Papierversagen.

Beisp'iel 4

In diesem Beispiel wird der nachstehende Ansatz angewendet:

Teile

Chloropren	98
Methacrylsäure	2
Dxisopropylxantho gendisulf id	1,2
Wasser	110
PVA	3

säurebeständiges oberflächenaktives Mittel*) 0,1

*) Ammoniumsalz eines Sulfatesters eines Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy) —äthanols

Die Polymerisation wird bei 45⁰C bis zu einem Umwandlungsgrad von 95 5& durchgeführt.

Der Latex wird mit Ammoniak neutralisiert (bis zu einem p_H~Wert von 6,2) und wie folgt abgemischt:

- 15 -

09851/0836

Brizzolara & Honsberg 1/1A

Ji 2428012

Polymeres (Trockensubstanz) 100

Zinkoxid (zugesetzt als 50prozentige wäßrige Dispersion) 5 N-Phenyl-2-naphthylamin (zugesetzt als 33prozentige wäßrige Dispersion) 2

Der Latex zeigt während der Zugabe der Mischungsbestandteile eine gute kolloidale Beständigkeit.

Der abgemischte Latex wird auf seine Eignung als Folienklebstoff geprüft. Er zeigt ein hervorragendes Klebevermögen mit Papierversagen. Die sowohl durch optische Mikroskopie als auch mit Hilfe der Scheibenzentrifuge durchgeführte Korngrößenmessung ergibt, daß dieser Latex jenen Latices ähnlich ist, welche mit PVA als einzigem Emulsionsstabilisator hergestellt werden. Mit Hilfe der Scheibenzentrifuge wird eine enge Verteilung der Teilchen im Bereich um 0,36 ji aufgezeigt. Durch die optische Mikroskopie werden die üblichen Agglomerate von etwa 0,3 J^ messenden Teilchen sichtbar gemacht.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wird Dodecylmercaptan als Kettenüberträger verwendet. Es werden die nachstehenden Ansätze angewendet:

	A	B	.C
Chloropren	97	97	97
Methacrylsäure	3	3	3
Dodecylmercaptan	0,4	0,6	0,8
PVA	5	5	5
Wasser	110	110	110
Natriumsulfat	0,2	0	0

Die Polymerisation wird bei 45⁰C unter Verwendung desselben Katalysatorsystems wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Die Latices weisen eine gute kolloidale Beständigkeit auf, wenn man sie in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise abmischt. Die Schiehtstoffe zeigen ein hervorragendes Klebevermögen mit Papierversagen.

- 16 -

409851/0836

Brizzolara & Honsberg 1/1A

Beispiel 6
Bei diesem Beispiel wird der nachstehende Ansatz verwendet:

Teile

Chloropren	97
Methacrylsäure	3
Diisopropylxanthogendisulfid	1,2
Wasser .	150
PVA	10
Natriumsulfit	0,3

Die Polymerisation wird bei 40⁰C bis zur nahezu vollständigen Umwandlung unter Verwendung einer wäßrigen Kaliumpersulfatlösung als Katalysator durchgeführt.

Der Latex wird gemäß dem folgenden Ansatz abgemischt:

Teile

Polychloropren 100

Zinkoxid 5

N-Phenyl-2-naphthylamin
(Oxidationsinhibitor) 2

Das Zinkoxid und der Oxidationsinhibitor werden dem Latex als trockene Feststoffe zugesetzt, ohne diesen zu koagulieren. Daraus geht die hervorragende kolloidale Beständigkeit des Latex hervor.

Ein Film des abgemischten Latex mit einer Dicke von etwa 0,025 mm (1 mil) wird auf die matte Seite einer Aluminiumfolie aufgetragen. Auf die nasse Oberfläche wird Kraftpapier aufgepreßt. Der Verbundstoff wird 15 Minuten bei 100⁰C getrocknet. Nach 15 Minuten prüft man das Klebevermögen. Eine weitere Probe wird nach 30minütigem Erhitzen auf 15O⁰C geprüft. Bei beiden Proben ist das Klebevermögen gut und es erfolgt Papierversagen.

B e i s ρ i e 1 7

Bei diesem Beispiel enthält das Polymere kein ungesättigtes carb-

- 17 -

409-851 /0838 ·"

Brizzolara & Honsberg 1/1A

-β; 242S012

oxylhaltiges Comonomeres. Es wird der nachstehende Ansatz angewendet:

	Gewichtsteile
Chloropren	97
Dii sopropylxantho gendi sulf id	0,6
Wasser	108
PVA	5

Die Polymerisation wird in Gang gebracht und aufrechterhalten, indem man 1,5 ml lOprozentige wäßrige Natriumsulfitlösung und anschließend nach Bedarf 5prozentige Kaliumpersulfatlösung mit einem Gehalt von 0,125 $> Natrium-2-anthrachinonsulfonat zusetzt. Man führt die Polymerisation 4 Stunden "bei 45°C und 4 Stunden bei 50°C bis zu einem Umwandlungsgrad von 99 $ durch. Der Latex wird durch Zugabe von Diäthanolamin neutralisiert (bis zu einem Ρττ-Wert von 7). Das Polymere enthält 70 bis 80 $ Gel. Der Latex wird durch Zugabe von Säure, Base, Zinkoxid oder Alkohol nicht koaguliert. Die aus dem Latex hergestellten Verbundfolien zeigen ein hervorragendes Haftvermögen mit Papierversagen.

Beispiel 8

Dieser Versuch liegt außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung; er veranschaulicht jedoch, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ergebnisse nicht dadurch erreicht werden können, daß man lediglich PVA im Polymerisationssystem eines herkömmlichen Latex vorliegen hat, wie insbesondere in Beispiel 6 der USA-Patentschrift 3 703 568 erläutert ist. Der in diesem Versuch verwendete charakteristische Latex ist jener, der in Beispiel 11 der USA-Patentschrift 2 463 225 beschrieben ist. Dieser Latex wird in Gegenwart einer Harzseife hergestellt. Als Modifizierungsmittel dient Jodoform plus einer sehr geringen Menge Schwefel.

Es wird der nachstehende Ansatz angewendet:

- 18 -

409851/0836

Brizzolara & Honsberg 1/1A	*-a-*	Chloropren	2426012
	Wood rosin N (amerikanisches Wurzelharz)	Gevinbtsteile
Schwefel	100
Jodoform	4
Wasser	0,01
NaOH	0,10
PVA	93
	1.1
1

Als Katalysator fungiert eine 5prozentige wäßrige Kaliumpersulfatlösung, welche 0,25 $ Natrium-2-antrachinonsulfonat enthält. Die Polymerisation wird bei 45 C bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung (etwa 98 $) durchgeführt. Der Latex wird durch Zugabe von 1 Teil Diäthanolamin in 2,3 ml Wasser stabilisiert .

Das Polymere enthält mehr als 90 $ Gel.

Der Latex wird durch Zugabe von trockenem Zinkoxid, Säuren, Basen und anderen üblichen Koagulierungsmitteln für herkömmliche Latices leicht zur Koagulierung gebracht.

Die Korngrößenverteilung der dispergierten Teilchen ist sehr ähnlich wie jene des in Abwesenheit von PVA hergestellten Latex, d.h., die Teilchen weisen einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) von 0,16ja auf.

Aus dem Latex hergestellte Verbundfolien erleiden Versagen aufgrund mangelnder Kohäsionskräfte; d.h., der Bruch der Bindung erfolgt innerhalb der Klebstoff schicht. Ein Teil des Klebstoffs haftet an jedem der Träger, wenn diese voneinander getrennt werden. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn Verbundfolien aus dem Latex hergestellt werden, welcher in Abwesenheit von PVA während der Polymerisation hergestellt wurde.

Beispiel 9

Dieses Beispiel liegt nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung;

- 19 -

A09851/0836

Brizzolara & Honsberg 1/1A 2423012

es soll zeigen, daß die nach, dem erf indungs gemäßem Verfahren erzielten Ergebnisse durch nachträgliche Zugabe von PVA zu einem herkömmlichen Polychloroprenlatex nicht erreicht werden. Man verwendet einen latex mit hohem Feststoff gehalt (59 ^), welcher ge-■äß der allgemeinen Lehre der USA-Patentschrift 3 651 037 hergestellt wurde. Es wird der nachstehende Ansatz angewendet:

Gewichtsteile Chloropren 100

dimerisierte Linolsäure

("Empol" 1022, Emery Industries, Inc.) 0,15 disproportioniertes" Wurzelharz (wood rosin), teilweise neutralisiert mit KOH bis zu einer Säurezahl von 157 ("Resin 731 SK", Hercules, Ine.) 1,72

Kaliumsalz des Kondensats von Formaldehyd und

Alkylnaphthalinsulfonsäure ("Daxad" 11 KLS,

W. R. Grace and Co.) 0,91

Diätnylxantho gendi sulf id 0,1

4-tert.-Butylbrenzkatechin (90 $>) 0,008

Wasser 57,0

KOH 1,10

Glucose 0,10

Kaliumsulfit 0,10

Die Polymerisation wird bis zu einem Umwandlungsgrad von etwa 90 # bei 45 C unter Verwendung einer wäßrigen Kaliumpersulfatlosung als Katalysator durchgeführt. Man bricht die Polymerisation durch Zugabe einer Phenothiazin und 4-tert.-Butylbrenzkatechin enthaltenden Emulsion ab. Der Latex wird durch Zugabe von etwa 1 Teil der Kaliumseife eines verarbeiteten Wurzelharzes (wood rosin) ("Dresinate" 91, Hercules) weiter stabilisiert und vom überschüssigen Monomeren befreit.

Zwei getrennte Proben des Latex werden unter Rühren mit wäßrigen Lösungen von PVA in einer so bemessenen Menge versetzt, daß 0,1 bzw. 4 Teile PVA auf jeweils 100 Teile Latexfeststoffe kommen. Die Proben werden gründlich, durchgerührt. Die behandelten Proben werden durch Zugabe von trockenem Zinkoxid oder anderen

- 20 -

409851/0836

Brizzolara & Honsberg 1/1A 2 4 2 S 0 1 2

herkömmlichen Latexkoagulierungsmitteln, wio Säurer) oder Basen, leicht zur Koagulierung gebracht.

Aus den Latices hergestellte Verbundfolien zeigen dasselbe Verhalten wie jene von Beispiel 8.

- 21 -

409851/0836

Claims

Brizzolarä & Honsberg 1/1A 30. Mai 197 4

•tt·

Patentansprüche

' 242S012

. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex mit hoher kolloidaler Stabilität gegenüber Koagulierung bei Zugabe von ionischen Materialien sowie mit hervorragenden Klebeeigenschaften für die Befestigung von Metallfolien auf Papier unter Bildung von Verbundfolien bzw. Schichtstoffen, dadurch gekennzeichnet * daß man in einer im wesentlichen von Carboxylatseifen freien Emulsion O) eine wäßrige Suspension von Chloroprenmonomerem (2) in Gegenwart von (a) etwa 3 bis 10 Teilen Polyvinylalkohol und (b) etwa 0,3 bis 2 Teilen eines organischen schwefelhaltigen Kettenüberträgers aus der Gruppe der Dialkylxanthogendi sulfide und Alkylmercaptane polymerisiert, wobei (a) sowie (b) in Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomeren (1) angegeben sind, wodurch ein Latex eines Polymeren erhalten wird, welches zu 10 bis 95 ί aus Gelpolymerem besteht und aus welchem der Polyvinylalkohol nicht durch Extraktion mit Wasser vollständig wiedergewinnbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloroprensuspension von Stufe (1) 0,4 bis 10 MoI-^, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, eines oi»ß-ungesättigten Carbonsäuremonomeren mit der nachstehenden allgemeinen Formel enthält

R
CH₂=i-COOH

in der R ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxymethylgruppe bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol einen Mol-^-Hydrolysewert von 80 bis 99 und einen Polymerisationsgrad von 350 bis 2500 aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

- 22 -

409851/0836

Brizzolara & Honsberg 1/1A

Polymerisationssystem O₉Ol bis 1,0 Ü eines säurebeständigen anionaktiven oberflächenaktiven Mittels enthält.
5. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bis zu einem Umwand lungs gr ad der Monomeren von mindestens 85 % fortgesetzt wird.
6. Verfahren zum Aufkleben einer Metallfolie auf einen Celluloseträger zur Erzeugung eines Schichtstoffs bzw. einer Verbundfolie, dadurch gekennzeichnet, daß man als Klebstoff einen nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Latex verwendet .
7. Wäßriger Polychloroprenlatex mit hervorragender Stabilität im Hinblick auf die Einverleibung von oder die Zugabe zu ionischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß er (1) eine sehr enge Polychloropren-Korngrößenverteilungmit dem Mittelpunkt in der Nähe eines Durchmessers von 0,3 Mikron aufweist, (2) Aggregate dieser 0,3 Mikron-Teilchen enthält, wobei diese Aggregate einen Durchmesser im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Mikron aufweisen und leicht durch Scherkräfte in die ihre Bestandteile darstellenden 0,3 Mikron-Teilchen zerteilt werden, und (3) eine niedrige elektrische Oberflächenladung an den Teilchen aufweist, wobei das Zetapotential in der Größenordnung von -5 Millivolt liegt.

- 23 -

409851/0836