DE641468C

DE641468C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten halogenierter Butadiene

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Publication number: DE641468C
Application number: DEP63606D
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1931-02-28
Filing date: 1931-07-30
Publication date: 1937-02-08
Also published as: FR45724E; FR787151A; GB387340A; GB387363A; US1950438A; NL35092C

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
8. FEBRUAR 1937

15 MKE, 1937

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39 b GRUPPE 4 oi

Patentiert im Deutschen Reiche vom 30. Juli 1931 ab

- ist in Anspruch genommen.

Durch Anlagern von Halogenwasserstoffen an Monovinylacetylen lassen sich auf verschiedene Weise die entsprechenden Halogen-2-butadiene-i, 3 herstellen.
Vorliegende Erfindung beruht-nun auf der Beobachtung, daß sich das Chlor-2-butadieni, 3 und das analoge Bromderivat auf verschiedene Weise zu verschiedenen Stoffen, die verschiedenen Zwecken dienen können, polymerisieren lassen. Unter den auf diese Weise herstellbaren Stoffen befindet sich insbesondere ein kautschukartiges Erzeugnis, das die vorteilhaften Eigenschaften des Naturkautschuks zusammen mit gewissen anderen, später hervorzuhebenden Vorzügen besitzt.

Dieser synthetische Kautschuk läßt sich auf Grund dieser Erfindung in großen Mengen zu verhältnismäßig billigem Preise herstellen.

Bei diesem neuen Verfahren ist es nun möglich, durch passende Regelung der Bedingungen, unter denen die Polymerisation vorgenommen wird, nicht nur kautschukartige Polymere von verschieden hoher Löslichkeit, Plastizität, Elastizität und Stärke, sondern auch andere Arten von Polymeren, z. B_. leicht flüchtige Flüssigkeiten von ausgeprägtem Geruch, ferner viskose Flüssigkeiten, weiterhin weiche, klebrige tmd schließlich harte, sehr zähe Massen zu erhalten.

Die Polymerisationsgeschwindigkeitder genannten Verbindungen wird durch Gegenwart von Sauerstoff oder Luft, durch Erhöhung der Temperatur, des Drucks und durch Einwirkung des Lichts erheblich vergrößert.

Auch die Gegenwart gewisser Katalysatoren, im besonderen sauerstoffhaltiger Stoffe, wie Benzoylsuperoxyd, erhöht die Polymeri-• sationsgeschwindigkeit.

Andererseits läßt sich die Geschwindigkeit und der Grad der Polymerisation durch Zugabe gewisser Stoffe regeln, die geeignet sind, als Polymerisationsverhinderer oder -verzögerer zu wirken, und von denen eine sehr große Anzahl im folgenden näher erörtert werden. Auch die Anwendung- von Lösungsmitteln bewirkt eine Verzögerung der Polymerisation und gestattet die Bildung verschiedener Stoffe, und zwar in gewisser Abhängigkeit von der Natur des angewandten Lösungsmittels.

Ferner ist es erfmdungsgemäß möglich, das Ausgangshalogen-2-butadien-i, 3 zu emulgieren und die entstandene Emulsion zwecks Herstellung eines synthetischen Latex zu polymerisieren.

Ein wichtiges Kennzeichen der Erfindung bildet ferner die Herstellung eines plastischen, in Benzol löslichen Polymeren, aus welchem bei weiterer Behandlung eine dem vulkanisierten Kautschuk ähnliche Substanz entsteht, die aber nicht notwendigerweise Schwe-

fei enthält und in den gewöhnlichen Kautschuklösungsmitteln im wesentlichen unlöslich ist. Dieses plastische Polymere wird durch sorgfältige Regelung der Polymerisation des Halogen-2-butadiens-r, 3 erhalten, die weiter unten näher beschrieben wird.

Von den für die Zwecke der Erfindung geeigneten substituierten Butadienen verdient das Chlorderivat den Vorzug sowohl wegen seiner Billigkeit als auch mit Rücksicht auf die Eigenschaften der aus ihm erhältlichen Produkte. Die Beschreibung der Einzelheiten der Erfindung wird also vorwiegend von der Behandlung .des Chlor-2-butadiens-i, 3 und den daraus erhaltenen Produkten handeln.

Da die Eigenschaften der Produkte je nach

der angewendeten Polymerisationsmethode verschieden sind, so ist es zweckmäßig, jede Hauptmodifikation für sich genau zu beschreiben.· In der folgenden Beschreibung wird daher zuallererst die einfache Polymerisation an sich geschildert werden, darauf die Wirkung der Verhinderer und Lösungsmittel, die Emulgierung und die Polymerisation der Emulsion und schließlich die Herstellung des besonderen Polymeren, das am geeignetsten als Ersatzmittel für Naturkautschuk ist, sowie seine weitere Behandlung zwecks Herstellung eines synthetischen Produkts mit den Eigenschaften vulkanisierten Kautschuks. Die Verfahren zur Durchführung der Polymerisation des Chlor-2-butadiens-i, 3 bei Abwesenheit von Verhinderern und bzw. oder Lösungsmitteln werden durch folgende Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 1

Eine Probe Chlor-2-butadien-i, 3 wird in eine verschließbare Flasche gebracht, die eine kleine Menge Luft enthält (etwa 5 °/₀ des von dem Chlor-2-butadien-i, 3 eingenommenen Raumes), und bei 25° und Ausschluß direkten Lichtes stehengelassen. Das Chlor-2-buta-♦5 dien-i, 3 stellt, wie bereits beschrieben, eine bewegliche, flüchtige Flüssigkeit dar, die bei 25° eine Dichte von etwa 0,952 sowie eine Viskosität' von etwa 0,4 Centipoisen hat. Nach Verlauf von 24 Stunden ist die Viskosität der Probe von 0,4 auf etwa 6- Centipoise gestiegen. Die Untersuchung der Probe in diesem Stadium ergibt, daß sie etwa 4 Gewichtsprozent nichtfLüchtiges Polymere und 96 Gewichtsprozent unverändertes Chlor-SS 2-butadien-i, 3 enthält. Wie im folgenden ausgeführt, schreitet die Polymerisation der Probe mit der Zeit durch verschiedene Stadien weiter fort. Nach Verlauf von 2 Tagen ist die Viskosität auf etwa 550 Centipoise gestiegen, und auch die Dichte der Probe ist erheblich größer, etwa 0,98, geworden. Die Untersuchung in diesem Stadium ergibt die Anwesenheit von etwa I4°/_O Polymeren und 86 °/o unverändertem Chlor-2-butadien-i, 3. In dem Maße, wie die Polymerisation weiter fortschreitet, steigen auch Viskosität und Dichte weiter. Nach Verlauf von 4 Tagen hat sich die Probe in eine ziemlich steife Gallerte umgewandelt, die eine Dichte von etwa 1,06 besitzt und etwa 45 °/₀ an kautschukartigen Polymeren enthält. Diese Gallerte schrumpft allmählich ein und wird härter, zäher und dichter. Während dieses Schrumpfungsprozesses treten häufig Blasen im Innern auf. Nach Verlauf von 10 Tagen hat sich das gesamte Chlor-2-butadien-i, 3 polymerisiert.

Das Polymerisationsprodukt stellt eine farblose oder hellgelbe, durchsichtige, federnde, elastische Masse dar, die einem vollständig vulkanisierten Weichkautschuk ähnelt. Es besitzt eine Dichte von etwa 1,23, eine Zerreißfestigkeit von etwa 140 kg/cm² und eine Dehnungsfähigkeit von etwa 800 °/₀. In gestrecktem Zustande gibt es ein außer-• ordentlich scharfes Röntgenfaserdiagramm. Es ist nicht plastisch, löst sich nicht in den üblichen Kautschuklösungsmitteln, sondern quillt lediglich darin.

Die Reaktionsgeschwindigkeit in den An- go fangsstadien ist g'egen die geringsten Einflüsse außerordentlich empfindlich, so daß die zu im wesentlichen vollständiger Polymerisation unter vorstehenden Bedingungen erforderliche Zeit zwischen 6 und 14 Tagen schwanken kann. Beim Arbeiten im Vakuum erhält man nach Verlauf \^ron 3¹J₂ Monaten ein Polymeres, das dem zuvor beschriebenen, nach viertägiger Behandlung erhaltenen ähnelt.

Beispiel 2

Eine Probe Chlor-2-butadien-i, 3 wurde unter gewöhnlichen Temperatur- und Druckbedingungen in einem geschlossenen, etwas Luft enthaltenden Gefäß etwa 24 Stunden lang bei Ausschluß direkten Lichtes stehengelassen. Das Produkt stellte eine etwas viskose Flüssigkeit dar, die große Mengen nichtpolymerisierten Chlor-2-butadiens-r, 3 enthielt. .

Wurde eine dünne Schicht dieser Flüssig- · keit zwischen den Oberflächen von zwei Stücken Glas gepreßt und darauf den zum Eintritt der Polymerisation geeigneten Bedingungen unterworfen, so ergab sich, daß die Stücke fest miteinander verkittet waren.

Beispiel 3

Eine Probe Chlor.-2-butadien-i, 3 wird bei ioo° unter völligem Luftabschluß aufbewahrt. Sie verdickt sich rasch und nimmt eine dunkle Farbe an. Nach Verlauf von 4 Tagen

ist die Polymerisation vollständig, und das Produkt stellt eine schwarze, stark viskose Flüssigkeit dar, die sich mittels Wasserdampfdestillation in einen flüchtigen und einen nichtflüchtigen Anteil trennen läßt. Letzterer bildet eine dunkle, plastische Masse, während der flüchtige Anteil' eine Flüssigkeit von terpenartigem Geruch darstellt, die ein - Gemisch aus zwei Flüssigkeiten ist, welche ίο bei einem Druck von 27 mm zwischen 92 und 97⁰ bzw. 114 und ii8° sieden.

Die Einwirkung des Lichtes auf die Polymerisation wird durch folgende Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 4

Eine Probe Chlor-2-butadien-i, 3 wird in ein verschließbares Gefäß aus Pyrexglas, das ein wenig Luft enthält, gebracht und mittels einer in 30 cm Entfernung aufgestellten ioo-Watt-Glühlampe belichtet. Die Temperatur wird auf etwa 35° gehalten. Nach Verlauf von 17 Stunden ist die Viskosität der Probe auf etwa 14 Centipoise und ihre Dichte

as auf etwa 0,97 gestiegen. Sie enthält dann 11 °/₀ Polymeres. Nach Verlauf von 40 Stunden hat sie sich in eine steife Gallerte mit einem Gehalt von etwa 50 °/₀ Polymeren umgewandelt. Nach 88 Stunden ist das gesamte Chlor-2-butadien-i, 3 polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt stellt eine zähe, durchsichtige, kautschukartige Masse dar, die dem Endprodukt von Beispiel 1 ähnelt.

Beispiel 5

Eine Probe "Chlor-2-butadien-i, 3 wird in ein verschließbares Gefäß aus Pyrexglas ge-

- bracht, das etwas Luft enthält, und mittels einer in einer Entfernung von 45 cm aufgestellten kräftigen Quecksilberdampf-Quarz-Lampe direkt belichtet. Die Temperatur wird bei etwa 40⁰ gehalten. Nach 16 Stunden hat sich die Probe zu einer ziemlich steifen Gallerte umgewandelt. Nach Verlauf von 24 Stunden hat sich das gesamte Chlor-2-butadien-i, 3 polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt stellt eine farblose, durchsichtige, kautschukartige Masse dar, die· dem Endprodukt von Beispiel 1 ähnelt.

Beispiel 6

Dieses unterscheidet sich von Beispiel 5 nur darin, daß an Stelle eines Gefäßes aus Pyrexglas ein solches aus durchsichtigem Quarz als Behälter für das Chlor-2-butadieni, 3 diente. Nach Verlauf von 16 Stunden hatte sich das gesamte Chlor-2-butadien-1, 3 polymerisiert. Das Produkt bildete eine zusammenhängende, undurchsichtige, weiße Masse aus glitzernden, harten, zähen, elastischen, kautschukartigen Körnchen, die nicht nur in den gewöhnlichen Kautschuklösungsmitteln unlöslich waren, sondern von letzteren nicht einmal gequollen wurden.

Die Polymerisation des Chlor-2-butadiens-1,3 wird auch durch Druckerhöhung erheblich beschleunigt, wie aus folgenden Beispielen ersichtlich ist:

Beispiel 7

Eine Probe Chlor-2-butadien-i, 3 wurde kurze Zeit der Luft ausgesetzt und darauf 43 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur einem Druck von 4500 at unterworfen. Sie erwies sich dann als vollständig polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt stellte eine durchsichtige, äußerst zähe, elastische und ziemlich harte Masse dar, die- einem ziemlich stark vulkanisierten Kautschuk ähnelte. Bei einem anderen versuch wurde bei Anwendung von 6000 at ein ähnliches Produkt innerhalb 16¹Z₂ Stunden erhalten. Unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei gewöhnlichem Druck erfordert die völlige Polymerisation des Chlor-2-butadien-i, 3 6 bis 14 Tage, und -das Polymerisationsprodukt ist außerdem weniger hart.

Beispiel 8

Eine Probe von Chlor-2-butadien-i, 3 wird in einen kugelförmigen, mit zylindrischem Hals versehenen Behälter gebracht, und zwar so viel, daß die Menge bis in den Hals reicht. Sie wird dann während der Dauer von 4 Tagen einem Druck von 700 at unterworfen. Das Produkt stellt einen vollständig elastisch gewordenen Weichkautschuk dar, der sich in seiner Form derjenigen des Behälters genau anpaßt.

Beispiel 9

Eine vollkommen luftfreie und 1 bis I¹Za⁰Zo Benzoylsuperoxyd enthaltende Probe Chlor-2-butadien-i, 3 wurde durch 24stündiges Erhitzen auf 61 ° vollständig polymerisiert. Das Produkt war von heller Farbe und außerordentlich fest und zäh. Unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei Abwesenheit von Benzoylsuperoxyd erforderte die vollständige Polymerisation etwa 6 Tage.

Wie aus .diesen Beispielen hervorgeht (vgl. besonders Beispiel 1), findet eine fortwährende Veränderung in den Eigenschaften während der Polymerisation des Chlor-2-butadiens-i, 3 statt, bis letzteres vollkommen verschwunden und die Reaktion vollständig ist. Die besonderen Eigenschaften dieser mehr oder weniger unvollständig polymerisierten Gemische von Chlorbutadien mit

seinen Polymeren können es wünschenswert erscheinen lassen, sie als solche zu verwenden.

Eine Vergrößerung des Verhältnisses von Luft zu Chlorbutadien über das in Beispiel ι angegebene Maß kann die Geschwindigkeit noch etwas weiter steigern; so kann bei Anwendung einer gleich großen Raummenge Luft die Reaktion in 5 bis 6 Tagen vollständig sein. In diesem Zusammenhang ist natürlich das Verhältnis der Oberfläche zum Volumen von erheblicher Bedeutung. Wird das Chlorbutadien bei Gegenwart einer großen Luftmenge in dünner Schicht ausgegossen, so erhält man ein Produkt von dunkler Farbe, das viel härter als das in, Beispiel 1 beschriebene Endprodukt ist. Es ist etwas dichter, z. B. etwa 1,25.

Die Eigenschaften des Polymerisationsprodukts werden durch die Temperatur, bei der die Polymerisation stattfindet, verändert. Die bei Temperaturen oberhalb 60 ° hergestellten Polymeren sind im allgemeinen weicher und plastischer als die bei tieferen Temperaturen hergestellten. Überdies werden bei 60° und darüber, im besonderen bei Luftabschluß, beachtliche Mengen eines flüchtigen Polymeren gebildet. Dies wird besonders in Beispiel 3 veranschaulicht. Es wird angenommen, daß die Bildung dieses flüchtigen Polymeren eine Reaktion ist, die in ihrer Art von der bei der Bildung des nichtflüchtigen Polymeren stattfindenden, zuvor- beschriebenen verschieden ist. Die Bildung von nichtfiüch-

tigen Polymeren wird durch Sauerstoff oder Luft stark beschleunigt, in geringem Grade auch durch Hitze, während für das flüchtige Polymere das Gegenteil zutrifft. Die Bildung des nichtflüchtigen Polymeren ist aber im allgemeinen eine viel schneller verlaufende Reaktion als die des flüchtigen Polymeren, und daher entsteht das letztere in erheblichen Mengen nur unter ganz besonderen Bedingungen, und selbst dann ist es für gewöhnlich mit beträchtlichen Mengen des ersteren gemischt. Das flüchtige Polymere hat einen ausgesprochen terpenartigen Geruch, so daß seine Anwesenheit unter den polymeren Produkten leicht zu erkennen ist.

Aus obigen Beispielen geht hervor, daß die auf die Derivate des Chlor-2-butadiens-i, 3 angewandte Bezeichnung Polymeres nicht ein einzelnes chemisches Individuum bezeichnet, das aus genau den gleichen Molekülen zusammengesetzt ist, sondern eine ganze Reihe von Stoffen, deren Moleküle durch Vereinigung verschieden großer Mengen von Chlorbutadienmolekülen miteinander gebildet worden sind. Kleine Mengen anderer Stoffe, z. B. Sauerstoff aus der Luft, können an der Bildung dieser größeren Moleküle teilnehmen, und Moleküle verschiedener Größen können bei verschiedenen Mustern in verschiedenen Verhältnissen vorhanden sein. Infolgedessen bilden die Polymeren des Chlorbutadiens eine fortlaufende Reihe von Stoffen verschiedener Eigenschaften, deren aufeinanderfolgende Glieder sich praktisch nicht voneinander unterscheiden lassen. Aus diesem Grunde ist es unmöglich, all die verschiedenen Stufen von Polymeren nach ihren Eigenschaften zu unterscheiden. Die Haupttypen, flüchtige und nichtflüchtige Polymere, lassen sich aber, wie bereits ausgeführt, leicht voneinander unterscheiden. Der Ausdruck flüchtig, wie er hierin gebraucht ist, soll ein Produkt bezeichnen, das sich als solches bei einer unterhalb 250° liegenden Temperatur unzersetzt destillieren läßt.

Die Einwirkung des Lichtes auf die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch die Beispiele 4 bis 6 veranschaulicht. Die wirksamsten Wellenlängen sind die längeren ultravioletten und die kürzeren des sichtbaren Spektrums. Für die meisten Zwecke besitzen die letzteren genügende Wirksamkeit, und es kann ein Behälter aus Glas sowie Sonnenlicht oder eine gewöhnliche Glühlampe als Lichtquelle Verwendung finden.

Im allgemeinen führt die Anwendung von go Druck auch zur Bildung zäherer, härterer und festerer kautschukähnlicher Produkte. Beispiel 8 veranschaulicht einen weiteren Vorteil der Anwendung von Druck. Wie in Beispiel ι beschrieben, tritt bei gewöhnlichem Druck das Gelatinieren der Mischung aus Chlorbutadien und seinen Polymeren ein, lange bevor das gesamte Chlor-2-butadien-r,3 polymerisiert ist, und die Kontraktion, welche während der darauffolgenden Reaktion erfolgt, hat dann eine mehr oder weniger ungleichmäßige Schrumpfung und Ablösung des Endprodukts von den Gefäßwänden sowie häufig die Bildung von Blasen im Innern zur Folge. Durch die Anwendung von Druck läßt sich dies vermeiden, und es besteht die Möglichkeit, aus Chlorbutadien direkt in einer einzigen Operation einen fertigen und vollständig elastisch gewordenen Gegenstand aus Kautschuk zu erhalten, der in seiner Form der des benutzten Behälters genau entspricht.

Die beschleunigende Wirkung von Sauerstoff, Hitze, Licht und Druck ist bereits angegeben worden. Für gewisse Zwecke ist es aber wünschenswert, die Polymerisationsgeschwindigkeit noch weiter zu steigern oder andere Mittel zu diesem Zweck zu gebrauchen. Es wurde diesbezüglich gefunden, daß gewisse Katalysatoren, wie z. B. Peroxyde, angewendet werden können. Unter den Peroxyden, welche sich für einen solchen Ver-

wendungszweck geeignet erwiesen haben, seien Benzoylsuperoxyd oder oxydiertes Terpentinöl, anorganische Superoxyde, wie 3STa-. trium-, Blei- und Wasserstoffsuperoxyd/ erwähnt. Allgemein gesprochen kann der Katalysator in jeder Menge Verwendung ·finden, und die Polymerisationsgeschwindigkeit ist der Menge des vorhandenen Katalysators proportional. Da jeder Katalysator eine ver-

lo' schiedene Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigke.it besitzt, wird die zur Erzielung einer bestimmten Polymerisatronsgeschwindigkeit notwendige Katalysatormenge nach der Art des jeweils verwendeten Katalysators wechseln. Ein einfacher Versuch, nach Art der in den Beispielen beschriebenen genügt zur Bestimmung der zur Erzielung einer bestimmten Polymerisationsgeschwindigkeit notwendigen Katalysatormenge.

Obige Beispiele veranschaulichen die Bildung flüchtiger Polymeren des Chlorbutadiens-i, 3 sowie nichtflüchtiger Polymeren, einschließlich viskoser Flüssigkeiten, völlständig elastischer Massen sowie mehr oder weniger plastischer und elastischer, kautschukähnlicher Produkte. Das gewöhnliche Produkt der vollständigen Polymerisation von Chlor-2-butadien-i, 3 ist ein zähes, homogenes Material, das, wie in Beispiel 1 angegeben, einem vollständig vulkanisierten Weichkautschuk ähnelt. Unter besonderen Bedingungen läßt sich, wie aus den Beispielen hervorgeht, die Polymerisation so leiten, daß andere Typen von Polymeren entstehen. So ist das unter .den in Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen gebildete Endprodukt ein Material von kristallinischem Aussehen. Es ist eine zusammenhängende Masse aus glitzernden, harten, kautschukartigen Körnchen oder Kügelchen. Diese Körnchen werden von den gewöhnlichen Kautschuklösungsmitteln nicht nur nicht gelöst, sondern nicht einmal gequollen.

Das teilweise polymerisiert^ Chlorbutadien (d. h. also Mischungen von Chlor-2-butadieni, 3 mit seinen Polymeren nach Art der in Beispiel 2 angegebenen) ist zur Verwendung als Klebstoff oder als Überzug geeignet. Derartige Stoffe benetzen z. B. mit Leichtigkeit Tuch oder Glas und erhärten, wenn man sie in dünner Schicht ausgießt, zu einem zähen, elastischen, fest haftenden, kautschukartigen Überzug. Gießt man die Chlorbutadienlösung aus Beispiel 2 auf einer glatten Oberfläche aus und läßt sie weiterpolymerisieren, so kann der entstandene dünne Film durch . passende Hilfsmittel von der Oberfläche abgelöst werden, so daß das Polymere in Form einer zähen, elastischen Platte erhalten wird. Das gewöhnliche nichtflüchtige Polymere selbst ist eine zähe, elastische, dehnbare, federnde, dem Kautschuk ähnelnde Masse. Die Dichte des kautschukartigen Endprodukts variiert etwas, je nach seiner Bildungsweise, liegt aber für gewöhnlich zwischen 1,16 und 1,25. Die Zerreißfestigkeit schwankt zwischen 35 und 140 kg/cm², und die Dehnungsfestigkeit beträgt 500 bis hinauf zu 1600 °/₀. Gleich dem natürlichen Kautschuk, aber ungleich irgendeinem anderen bis jetzt bekanntgewordenen synthetischen Kautschuk gibt der aus Chlor-2-butadien-i, 3 hergestellte Kautschuk in gestrecktem Zustand ein äußerst scharfes Röntgenfaserdiagramm. Sein elekirischer Widerstand ist sehr hoch, und seine Widerstandskraft gegenüber Lösungsmitteln und chemischen Agenzien ist im allgemeinen größer als "die des Naturkautschuks. So wird er z. B. von den aliphatischen Kohlenwasser-Stofflösungsmitteln nicht so stark gequollen wie der Naturkautschuk. Er ist sehr widerstandsfähig gegen die Einwirkung des Sonnenlichts. Daher ist er für' alle Verwendungszwecke geeignet, zu denen vulkanisierter Naturkautschuk als solcher dient, und ist für viele derartige Zwecke, wie seinen Eigenschaften nach zu erwarten steht, dem natürlichen Kautschuk sogar weit überlegen. Er bildet ein geeignetes Material für Beläge, Radiergummi, Bereifungen, Luftschläuche, Puffer, Gummibänder, Schläuche, Platten, Dichtungen und Stopfen sowie für Isolationszwecke in der Elektrotechnik usw.

Wenn die Polymerisation des Chlor-2-butadiens-i, 3 unter den oben beschriebenen Bedingungen, im besonderen bei erhöhten Temperaturen und bei Gegenwart von Luft, vorgenommen wird, so nimmt sie einen derartig raschen Verlauf, daß es nicht ganz leicht ist, sie so zu regeln, daß man ein Produkt von den gewünschten Eigenschaften erhält; läßt man die Polymerisation so weit fortschreiten, daß das gesamte Chlor - 2 - butadien -1,3 reagiert hat, so ist das kautschukartige Produkt, obgleich es sehr fest und elastisch ist, in den üblichen Kautschuklösungsmitteln nicht löslich, sondern wird von denselben nur gequollen, auch ist es nicht genügend plastisch, um es walzen zu können. Überdies ist es für gewisse Zwecke wünschenswert, das Chlor-2-butadien-i, 3 als solches und in unpolymerisierter Form zu verwenden, während es für andere Zwecke \^rorzuziehen ist, die Polymerisation in einem gegebenen Stadium zu unterbrechen.

Gewisse Verbindungen wirken als PoIymerisationsverzögerer, und die Polymerisation des Chlor-2-butadiens-i, 3 kann sehr weitgehend verhindert oder andererseits eine wirksame Kontrolle der Polymerisation zwecks Herstellung von Produkten der gc-

wünschten Art ausgeübt werden, indem man dem Chlor-2-butadien-i, 3, und zwar vor der Polymerisation, eine kleine Menge einer derartigen Verbindung zusetzt. Die Menge des zur Anwendung kommenden Verhinderers ändert sich natürlich je nach der Wirksamkeit der betreffenden Verbindung und nach dem gewünschten Resultat. Um die größten Wirkungen zu erzielen, kann eine zur Sättigung des Chlor-2-butadiens-i, 3 ausreichende Menge angewendet werden, während man andererseits durch Anwendung von Mengen bis herunter zu 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Chlor-2-butadien-i, 3, noch merkliche Wirkungen erzielen kann.

Zur Ausführung des Verfahrens dieser Erfindung wird der Verhinderer mit dem Chlor-2-butadien-i, 3 gründlich gemischt und die Mischung dann entweder zwecks späterer Verwendung gelagert oder aber sofort den weiter oben genau beschriebenen, die Polymerisation bewirkenden Bedingungen unterworfen. Durch sorgfältige Kontrolle der Polymerisationsbedingungen sowie der zur Anwendung kommenden Menge des Verhinderers lassen sich Produkte von verbesserten Eigenschaften herstellen.

Beispiel 10

Chlor-2-butadien-i, 3 mit einem Gehalt von ι Gewichtsprozent Jod wurde unter den gewöhnlichen Bedingungen in einem geschlossenen Gefäß, das etwas Luft enthält, stehengelassen. Nach 2 Monaten war das gesamte Chlorbutadien polymerisiert. Das Produkt stellte einen weichen, ziemlich wachsartigen, plastischen, festen Körper dar, der beim Erhitzen auf 50⁰ zu einer viskosen, klebrigen Flüssigkeit schmolz. "

Unter den gleichen Bedingungen, aber bei Abwesenheit des Verhinderers wurde im Verlauf von 6 bis 14 Tagen ein einem vollständig vulkanisierten Weichkaxitschuk ähnelndes Produkt erhalten.

Beispiel 11

200 g Chlor-2-butadien-i, 3 wurden bei gewöhnlicher Temperatur mit Brenzcatechin gesättigt und darauf 30 Sturfden lang am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, wonach 41% des Chlorbutadiens polymerisiert waren. Das durch teilweise Entfernung des unveränderten Chlor-2-butadiens-i, 3 mittels Erhitzens im Vakuum erhaltene Gemisch stellte eine plastische, in Benzol lösliche Masse dar.

Unter den gleichen Bedingungen, aber bei Abwesenheit des Verhinderers verläuft die Reaktion erheblich schneller. Nach 30 Stunden hat sich das gesamte Chlor- 2-butadien-1, 3 polymerisiert, und das erhaltene Produkt ist sehr elastisch, aber nicht plastisch.

Beispiel 12

Eine Probe Chlor-2-butadien-i,3 mit einem Gehalt von 1 °/₀ Pyrogallol wurde unter völligern Luftabschluß eingeschmolzen und auf 62 ° erhitzt. Nach 14 Tagen wurde das Rohr geöffnet und der Inhalt der Wasserdampfdestillation unterworfen. Das 50 °/₀ der Gesamtmenge betragende Destillat bestand hauptsächlich aus einem flüchtigen Polymeren des Chlor-2-butadiens-i, 3, während der Rückstand eine dunkel gefärbte, klebrige, in Benzol lösliche Masse bildete.

Unter den gleichen Bedingungen, aber bei Abwesenheit des Verhinderers ist die Polymerisation nach 6 Tagen vollständig, und das Produkt bildet eine zähe, nicht plastische, elastische Masse, welche von Benzol nicht vollständig gelöst, sondern nur gequollen wird. Es enthält eine kleine Menge eines flüchtigen Polymeren, die beim Stehen allmählich verdunstet.

Beispiel 13 '

Ähnliche Resultate werden mit 1 °/₀ Trinitrobenzol erhalten, wenn man unter den gleichen Bedingungen polymerisiert.

Unter sonst ähnlichen Bedingungen, aber bei Abwesenheit des Trinitrobenzols ist das erhaltene Produkt eine zähe, elastische Masse, die eine nur sehr geringe Menge eines flüchtigen Polymeren enthält und von Benzol nicht gelöst, sondern nur gequollen wird.

Außer den in obigen Beispielen besonders aufgeführten Verhinderern ist noch eine-große Anzahl von Verbindungen hinsichtlich ihrer Wirkung auf die Polymerisation untersucht worden. Aus der Reihe der Verbindungen, bei denen eine verzögernde Wirkung festgestellt wurde, seien die folgenden erwähnt: Die mit a bezeichneten erweisen sich noch in Konzentrationen von 1 °/₀ und darunter als genügend wirksam, um eine irgendwie be- *°5 merkenswerte Zunahme der Viskosität bei einem Chlor-2-butadien-i, 3 zu verhindern, das einen Monat lang unter gewöhnlichen Bedingungen in ein Gefäß, das etwas Luft enthielt, eingeschlossen war. Sie haben praktische Bedeutung, wenn es sich darum handelt, die Polymerisation des Chlor-2-butadiens-i, 3 zu verhindern oder'zum Stillstand zu bringen. Die mit b bezeichneten sind weniger wirksam, aber nützlich, um die Eigenschaften des Polymeren zu beeinflussen. Auch die wirksameren Verhinderer können übrigens zu diesem Zwecke dienen.

Phenole

a) Pyrogallol, Brenzcatechin, Guajacol.

b) Hydrochinon, p-Oxybiphenyl, Phenol.

Chinone

a) Benzochinon.

b) α-Naphthochinon.

Amine

a) Tetraphenylhydrazin, Toluylendiamin, Thiodiphenylamin, Phenyl-^-naphthylamin.

'b) Diphenylguanidin, Phenyl-a-naphthylamin, Diphenylamin, Dibenzylamin, Anilin, Piperidin, Pyridin, Dimethylanilin, Chinolin, Äthylendiamin, Dibutylamin, Triäthylamin, Heptylamin, Benzidin.

Ni troarylverb in düngen
Trinitrobenzol, Nitrobenzol.

Organische Schwefelverbindungen, die weniger als 3 Atome Schwefel

enthalten

a) Butylmercaptan, Benzylmercaptan, Thioessigsäure, Thiobenzanilid, Thiodiphenyl-

■ amin, Thiophenol, Thiokresol.

b) Methylsulfid, Äthylsulfid, n-Propylsulfid, Allylsulfid, n-Butylsulfid, n-Heptylsulfid, Benzylsulfid, Diphenylsulfid, Methyldisulfid, n-Propyldisulfid, n-Butyldisulfid, Thioessigsäureäthylester, Dithioloxalsäurediäthylester, Äthylxanthogensäureäthylester,Thioacetamid, Thio-^-naphthol.

Selenverbindungen
Äthylselenid.

Jod, Brom.

Halogene

Wie aus der. obigen Darlegung und den Beispielen ersichtlich, können die Verhinderer dazu dienen, eine Anzahl verschiedener Wirklingen hervorzubringen.

Die Fähigkeit der Verhinderer, die Polymerisation von Chlor-2-butadien-i, 3 zu unterbinden, erweist sich als nützlich, wenn das Chlorbutadien gelagert werden oder als

*5 solches Verwendung finden soll, z. B. als Reagens bei chemischen Umsetzungen. Sie kann auch dazu dienen, die Polymerisation zu unterbrechen, wenn beabsichtigt ist, das Polymere in einem Zwischenstadium der Reaktion zu isolieren.

Die Fähigkeit der Verhinderer, die PoIymerisationsgeschwindigkeit herabzusetzen, ist auch dann wertvoll, wenn es sich darum handelt, die Reaktionsgeschwindigkeit zu regeln.

In diesem Zusammenhange ist zu beachten, daß die Verhinderer im allgemeinen nicht etwa nur die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen, sondern gleichzeitig auch die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Produkte beeinflussen. So besitzen z. B. die in Gegenwart von Jod gebildeten Polymeren größere Weichheit und Plastizität als die ohne Jod gebildeten. Ähnliche Ergebnisse erzielt man mit geringen Mengen mehrwertiger Phenole, während sich die Anwendung größerer Mengen der letztgenannten Körper bei der Herstellung flüchtiger Polymere nützlich erweist. Die Gegenwart von als Verhinderer wirksamen Aminen führt häufig zur Bildung des bereits beschriebenen körnigen Polymeren.

Zu den in Verbindung mit dem vorliegenden Verfahren verwendbaren Lösungsmitteln gehören alle nicht notwendigerweise flüssigen Stoffe, die imstande sind, Chlor-2-butadien-r, 3 bzw. die entsprechende Bromverbindung zu lösen bzw. sich darin zu lösen. Es können flüchtige Lösungsmittel Verwendung finden, die man gegebenenfalls im geeigneten Stadium der Polymerisation verdunsten läßt, um die kautschukähnlichen Polymeren zu isolieren, dann zu verarbeiten "oder wieder aufzulösen.' Im allgemeinen schwankt die Menge des Lösungsmittels zwischen 5 °/₀ und 95 °/₀ des Gesamtgewichts. 'Die zur Verwendung geeigneten Lösungsmittel lassen sich in vier Klassen teilen.

Die erste umfaßt indifferente, nicht über 200° siedende Lösungsmittel, die nicht nur das Chlor-2-butadien-r, 3, sondern auch das Polymere zu lösen vermögen. Bei Verwendung von Lösungsmitteln dieser Art sind Lösungen mit einem Gehalt von über 50 °/₀ an Polymeren steife Gallerten, während selbst Lösungen mit einem Gehalt von nur 10 °/o an Polymeren noch ganz viskos sind. Falls die Polymerenkonzentration nicht größer als 5o°/₀ ist, so ist das durch Entfernung des Lösungsmittels erhältliche Polymere plastisch, läßt sich wieder auflösen und eignet sich dann als Kitt oder für Imprägnierungen. Lösungen dieser Art mischen sich mit Farben, Füllstoffen und Antioxydationsmitteln. Beispiele von Lösungsmitteln dieser Klasse sind: Benzol, Toluol, Xylol, Cymol, Äthyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Terpentinöl, Äthylenchlorid, Pyridin und Schwefelkohlenstoff.

Die zweite Klasse umfaßt nichtflüchtige, d. h. oberhalb 200° siedende Lösungsmittel, die sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Polymere zu lösen vermögen. Dieselben verbleiben in dem Polymeren und verändern dessen Eigenschaften für immer. Bei Gegenwart genügender Mengen wirken sie als Weichmachungs-, Plastifizierungs- oder Schmiermittel. In diese Klasse gehören: Spindelöl, Maschinenöl, raffiniertes Mineralöl, Vaselin, Diphenyläther, Benzoesäureäthylester, Kampfer, Baumwollsamenöl, Leinöl, Maisöl, Kokosnußöl, Sojabohnenöl, Leberträn und Trikresylphosphat. Wenn sie in Mengen von weniger als 20 °/₀ der Gesamt-

menge vorhanden sind, wirken sie als indifferente Füllstoffe. Sind sie in größeren Mengen vorhanden, so machen sie das Produkt weich und plastisch.

Die dritte Klasse von Lösungsmitteln umfaßt Flüssigkeiten, die selbst der Polymerisation fähig sind. Mittels derartiger Lösungsmittel bereitete Lösungen ergeben Mischungen, die aus Polymeren von Chlor-2-butadien-i, 3 zusammen mit Polymeren des Lösungsmittels bestehen. In manchen Fällen reagieren die Moleküle des Lösungsmittels mit den Molekülen des Chlor-2-butadiens-i,3. Die vierte Klasse umfaßt Flüssigkeiten, die Lösungsmittel für das Chlor-2-butadien-i, 3, aber nicht für das Polymere sind. So löst Alkohol z. B. zwar Chlor-2-butadien-i,3, aber nicht das Polymere, das ebenso schnell ausfällt, als es sich bildet. Auf diese Weise hergestellte Polymere sind von hellerer Farbe und enthalten keine riechenden Bestandteile, die für gewöhnlich vorhanden sind, falls das Polymere bei Abwesenheit eines solchen Verdünnungsmittels gebildet wird.

Beispiel 14

Gleiche Teile Benzol und Chlor-2-butadieni, 3 werden gemischt und in einem geschlossenen Behälter bei Gegenwart von wenig Luft unter gewöhnlichen Bedingungen (Sommertemperatur) stehengelassen. Nach Verlauf von 16 Tagen haben sich etwa 36 °/₀ des Chlorbutadiens polymerisiert, und das Gemisch hat sich in eine klare, weiche, durchsichtige GaI-lerte umgewandelt. Breitet man diese Gallerte auf einer flachen Oberfläche unter reichlichem Luftzutritt aus, so verdunstet das Benzol sowie das nicht veränderte Chlorbutadien und hinterläßt einen zusammenhängenden Film eines kautschukartigen Produkts. Dieser Film löst sich, solange er frisch ist, vollständig in Benzol, wenn er aber 1 Tag lang gestanden -hat, löst er sich nicht mehr, sondern wird von Benzol nur gequollen. Gallerten dieser Art lassen sich mit Benzol verdünnen und geben weniger viskose Lösungen, oder sie lassen sich durch teilweise Verdunstung zu steiferen Gallerten verdicken und können entweder vor oder nach der Verdünnung oder teilweisen Verdunstung mit Antioxydationsmitteln oder anderen Stoffen gemischt werden, die geeignet sind, das Produkt zu stabilisieren und es gegen die Einwirkung der Luft zu schützen. Die Lösungen können direkt als Kitte, Überzüge oder Imprägnierungsmittel dienen.

Beispiel 15

Derartige Lösungen können auch als Ausgangsmaterial für ein kautschukartiges Polymere dienen, welches gleichzeitig elastisch. plastisch und löslich ist, welches man bearbeiten oder in organischen Lösungsmitteln wieder dispergieren kann, und zwar zu Lösungen des kautschukartigen Polymeren, die frei von unverändertem Chlor-2-butadien-1, 3 sind.

So wird eine Probe Chlor-2-butadien-i, 3 mit ihrer doppelten Raummenge Benzol gemischt und die Lösung in einem verschlossenen Behälter etwa 5 Wochen lang stehengelassen, bis sich etwa 25 °/₀ des Chlorbutadiens polymerisiert haben. Die gebildete weiche, durchsichtige Gallerte wird mit 0,5 Gewichtsprozent Phenyl-a-naphthylamin gemischt und das Benzol und unveränderte Chlor-2-butadien-i, 3 durch Destillation entfernt. Der Rückstand ist kautschukartig, plastisch, ganz elastisch und vollständig in Benzol löslich, läßt sich zu einer dünnen Platte auswalzen und zeigt dann beim Stehen nur eine sehr geringe Neigung, sich zusammenzuziehen. Nach Verlauf von 3 Tagen hat er seine Plastizität verloren und löst sich auch nicht mehr in Benzol. Er erhärtet langsam zu einer zähen, elastischen Masse.

Beispiel 16

Konzentrierte Lösungen polymerisieren sich schneller und vollständiger als verdünnte. Chlof-2-butadien-i, 3 polymerisiert sich bei Gegenwart von Bienaoylsuperoxyd, wie im vorigen Beispiel, aber in. Mischung mit seiner dreifachen Raummenge Xylol in 3 Stunden zu 72 0/0.

In ähnlicher Weise, wie in obigen Beispielen beschrieben, kann Chlor-2-butadieni, 3 in Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Cymol, Athylenchlorid, Äther, Fyridin oder anderen Lösungsmitteln gelöst und der Polymerisation überlassen werden. In ätherischer oder Pyridinlösung polymerisiert es sich langsanier als in Benzol.

Beispiel 17

50 Teile Chlor-2-butadien-1, 3 und 50 Teile Leinöl werden in eine verschließbare Flasche gebracht und 3 Wochen stehengelassen. Das erhaltene Produkt ist eine durchsichtige, elastische, plastische Alasse, die sehr wenig flüchtige Bestandteile enthält, aber in Benzol vollständig löslich ist. no

Beispiel 18

Chlor-2-butadien-i, 3 wird mit etwa ein Drittel seines Gewichts gepulverten Schellacks gemischt. Der Schellack saugt das Chlorbutadien auf und quillt zu einer anscheinend homogenen Mischung. Nach Verlauf eines Monats hat sich das gesamte Chlorbutadien polymerisiert. Das Produkt ist eine feste, elastische Masse und viel härter als das gewohnliche kautschukartige Polymere. Es ist unlöslich in Benzol oder Alkohol.

Beispiel 19

Eine Lösung von 30 Teilen Stearinsäure in 70 Teilen Chlor-2-butadien-i, 3 wird unter den gewöhnlichen Bedingungen bei Gegenwart von etwas Luft stehengelassen. Während des Verlaufs der Polymerisation kristallisiert die Stearinsäure allmählich aus. Nach Verlauf eines Monats haben sich 50 % des Chlorbutadiens polymerisiert. Das nach dem Verdunstenlassen des unveränderten Chlorbutadiens erhaltene Produkt ist sehr weich und plastisch und auch vollständig in Benzol löslich.

In der vorhergehenden Gruppe von Beispielen beschriebene und aus den nichtflüchtigen Lösungsmitteln hergestellte Mischungen können das Lösungsmittel in wechselnden Mengen enthalten. Ist nur eine kleine Menge Lösungsmittel zugegen, z. B. bis zu 20 %, so haben diese Lösungsmittel im allgemeinen keinen merklichen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymeren und wirken in solchen Fällen lediglich als Verdünnungsmittel.

Finden aber größere Mengen derartiger Stoffe Verwendung, so wirken sie nicht nur als Verdünnungsmittel, sondern beeinflussen die Eigenschaften des Polymeren wesentlich, wie in obigen Beispielen genau erläutert.

Die Polymerisation von Chlor-2-butadien-1,3 bei Gegenwart, von solchen Lösungsmitteln, die selbst der Polymerisation fähig sind, wird durch folgende Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 20

ι RaurnteiL. Chlor-2-butadien-i, 3 und ι Raumteil Isopren werden gemischt und in ein 2 Raumteile Luft enthaltendes Gefäß eingeschlossen. Das Gemisch wird 3 Monate lang stehengelassen und dann das Gefäß geöffnet. Das Produkt bildet eine farblose, durchsichtige, feste, äußerst dehnbare, elastische Masse, die noch etwas unverändertes Isopren enthält, welches an der freien Luft allmählich verdunstet.

Beispiel 21

r Räumteil Chlor-2-butadien-i, 3 und i- Raumteil Styrol werden gemischt und wie oben behandelt. Das Produkt stellt eine farblose, durchsichtige, feste, äußerst dehnbare, elastische Masse dar, die noch etwas unverändertes Styrol enthält, welches an der freien Luft allmählich verdunstet.

Beispiel 22

Eine Probe Chlor-2-butadien-i, 3 mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent chinesischen· Holzöls wird unter den gewöhnlichen Bedingungen bei Gegenwart von etwas Luft stehengelassen. Nach Verlauf von 3 Wochen haben sich 60 % des Chlorbutadiens polymerisiert,. und das Produkt stellt eine weiche und ziemlich plastische Masse dar, die sich aber in Benzol nicht vollständig-löst.

Außer den in den vorstehenden drei Bei-. spielen angegebenen Ausführungsformen ist Chlor-2-butadien-i, 3 noch bei' Gegenwart solcher polymerisierbarer Stoffe, wie Indol, Vinylacetylen, Vinylacetat und Divinylacetylen, polymerisiert worden, und zwar zu Produkten, die ähnliche Eigenschaften besitzen wie die in den Beispielen beschriebenen. Die genaue chemische Struktur der erhaltenen Produkte ist unsicher.

Die Polymerisation von Chlor-2-butadieni, 3 bei Gegenwart der vierten Art von Lösungsmitteln, in denen die entstehenden Polymere unlöslich sind und von denen sie daher gefällt werden,-wird durch folgende Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 23

ι Raum teil Chlor-2-butadien-i, 3 wird in 2 Raumteilen Petroläther gelöst und die erhaltene Lösung unter gewöhnlichen Bedingungen bei Gegenwart von etwas Luft stehengelassen. Es sammelt sich allmählich ein Niederschlag von ■ dem Chlorbutadienpolymeren an den Wandungen und am Boden des Behälters. Dieses Polymere ist plastisch und in Benzol löslich.

Beispiel 24

ι Raumteil Chlor-2-butadien-1, 3 und 4 Raumteile So°/_Oiger Äthylalkohol werden in ein Glasgefäß gebracht und bei 20⁰ dem Licht too einer Quecksilberlampe ausgesetzt. Es sammelt sich allmählich ein Niederschlag von dem Chlorbutadienpolymeren an der Wandung des Behälters und senkt sich zu Boden. Nach Verlauf von 72 Stunden hat sich praktisch 10g das gesamte Chlorbutadien polymerisiert. Das Produkt ist ein undurchsichtiger, weißer Körper, der äußerst fest und elastisch und fast völlig frei von Geruch ist.

Man kann sagen, daß im allgemeinen die Polymerisation des Chlor-2-butadiens-i, 3 in Lösungsmitteln der verschiedenen oben geschilderten Arten langsamer verläuft als bei Abwesenheit der Lösungsmittel, und es ist offenbar, daß das jeweilige Lösungsmittel selbst eine spezifische Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ausübt. So verläuft z. B. die Polymerisation in Pyridin und Athyläther viel langsamer als in Benzol oder Äthylenchlorid.

Natürlich wird die Polymerisationsgeschwindigkeit, wie bereits angegeben, durch

Temperatur, Licht, Druck und Katalysatoren stark beeinflußt. Der Grad der Erhitzung läßt sich innerhalb weiter Grenzen abändern. wobei im- Falle der Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels für die Polymerisation viel höhere Temperaturen verwendet werden können, ohne daß man Gefahr läuft, ein mißfarbenes Produkt oder ein solches von mangelnder Durchsichtigkeit zu erhalten.

Die in der zuvor beschriebenen Weise hergestellten Lösungen von Polymeren eignen sich zu verschiedenen Zwecken. Plastische Produkte, wie sie durch Verdampfung der flüchtigen Lösungsmittel erhalten werden, können auf einem Kalander ausgewalzt, verarbeitet und in jeder gewünschten Form in zähe, elastische, kautschukartige Gegenstände übergeführt werden. Verdünnte Lösungen benetzen mit' Leichtigkeit Tuch oder Glas und sind daher zur Verwendung als Imprägnierungsmittel oder Kitte geeignet. Eine 5o°/₀ige Lösung von Chlor-2-butadien-i, 3-Polymeren in Toluol, ähnlich der gemäß Beispiel 14 erhaltenen, kann man mit der ι ^fachen Gewichtsmenge Toluol verdünnen, mit der Hälfte ihres Gewichts eines Farbstoffs, wie z. B. Titanweiß, zusammen mit einem Antioxydationsmittel, wie z. B. Phenyl-yS-naphthylamin, mischen und 24 Stunden lang mahlen. Man erhält dann eine weiße Paste, die sich nach dem Verdünnen mit Toluol auf eine geeignete Viskosität zur Verwendung durch Spritzen, Pinseln, Tauchen usw. eignet. Ein derartiger Anstrich bildet einen zähen, elastischen Überzug und trocknet in i¹/. Stunden.

Die in der Kautschukindustrie üblichen Zusatz- und indifferenten Füllstoffe kann man vor, während oder nach der Polymerisation hinzufügen.

So können alle gewöhnlichen Pigmente, \vie Lithopone, Zinkoxyd, Bleiweiß, Chromorange, Eisenoxyd, Preußischblau, oder Füll- +5 stoffe, wie z. B. Schlämmkreide, Asbest, Kieselsäure u. dgl., Verwendung finden, und ihr Verhältnis zu dem Chlor-2-butadien-i, 3-Polymeren kann je nach Art der gewünschten Komposition weitgehend geändert werden. Phenvl-ZJ-naphthylamin, das zum Zwecke der Verhinderung einer Oxydation der Chlor-2-butadien-i, 3-Polymeren an der Luft zugesetzt wird, läßt sich durch jedes der allgemein zum Schutz des Kautschuks dienenden nichtflüchtigen Antioxydationsmittel ersetzen. In manchen Fällen ist die Zugabe von säurebindenden Stoffen, wie z. B. Zinkoxyd oder Natriumoleat, erwünscht, um die beim Altern der Chlor-2-butadien-i, 3-Polymeren unter ge\vissen Bedingungen in Freiheit gesetzte Salzsäure zu binden.

Ähnliche Wirkungen und Produkte werden mit Lösungen von Brom-2-butadien-i, 3 erzielt.

Diese bilden beim Erhärten zähe, wasserfeste Überzüge, die gegen Abreiben, gegen die Einwirkung gewisser Lösungsmittel, wie z. B. Gasolin, und gegen chemische Einflüsse im allgemeinen widerstandsfähig sind. Sie lassen sich auf Papier, Gewebe, Holz, Metall, Leder, Kautschuk, Linoleum, Ziegel, Steine usw. auftragen.

In vielen Fällen ist es wünschenswerter, das Produkt in Form von latexartigen Emulsionen anzuwenden oder zu behandeln als in Form des koagulierten Erzeugnisses. Die Emulsion kann dann vorteilhaft zur Imprägnierung von Tuch oder anderen ρ or ösen Stoffen, zur Herstellung dünner Platten oder dünnwandiger Artikel dienen. Ferner läßt sich eine solche Emulsion leicht mit verschiedenen Zusatzstoffen vermischen, worauf dann der Mischkautschuk z. B. durch Verdampfen oder Koagulation erhalten werden kann. In allen diesen Fällen kommen der Anwendung einer latexartigen Emulsion viele technische Vorteile gegenüber der Verwendung des kautschukartigen Produkts in plastischer Form zu. Erfindungsgemäß kann daher Chlor-2-butadien-i, 3 oder das analoge Bromderivat auch zu dem Zwecke emulgiert werden, aus der Emulsion durch Polymerisation einen synthetischen Latex zu erhalten. Der so erhaltene synthetische Latex kann dann einer weiteren Behandlung unterworfen werden zwecks Herstellung eines synthetischen Kautschuks.

Hierbei wurde gefunden, daß Chlor-2-butadien-i, 3 mit Leichtigkeit emulgiert wird, wenn man es mit Wasser, das ein Emulgierungsmittel, wie z. B, Natriumoleat, enthält, schüttelt oder rührt. In diesem Zustande polymerisiert es sich mit großer Geschwindigkeit, und der Vorgang ist von einer beträchtlichen Wärmeentwicklung begleitet, welche beim Arbeiten mit großen Mengen genügen kann, um das nichtpolymerisierte Ausgangsmaterial zum Sieden zu bringen. Das Polymere verbleibt in suspendierter oder emulgierter Form und bildet einen künstlichen Latex, aus dem sich der synthetische Kautschuk nach den bei natürlichem Latex allgemein angewandten Methoden erhalten läßt, wie z. B. durch Zugabe von etwas Essigsäure oder dadurch, daß man das Wasser verdunsten läßt.

Die beschleunigende Wirkung des Lichts sowie der Erhöhung von Temperatur und Druck auf die Polymerisation von Chlor-2-butadien-i, 3 ist weiter oben genau angegeben worden. Im allgemeinen beobachtet man dieselben Wirkungen, wenn das emul-

gierte Chlor-2-butadien-i, 3 diesen Bedingungen unterworfen wird. Diese Bedingungen sind aber nicht von wesentlicher Bedeutung, und die Polymerisation der Emulsion kann bei normalen Temperaturen oder bei solchen, die unterhalb der normalen liegen, unter Ausschluß von Licht und unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden.

Von der in folgendem Beispiel beschriebenen Methode wird später als von der Standärdmethode und von dem Produkt als von dem Standardlatex gesprochen werden.

Beispiel 25

400 g Wasser mit einem Gehalt von 8 g Natriumoleat werden in einem passenden Behälter mit Hilfe eines schnellaufenden mechanischen Rührers gerührt, während 400 g Chlor-2-butadien-i, 3 langsam zugesetzt werden. Es bildet sich eine homogene Emulsion. Nach einer gewissen Zeit (etwa ^x/₂ Stunde) beginnt die Temperatur infolge der Polymerisationswärme zu steigen. Zur Vermeidung von Verlusten durch Verdunstung kann man die Mischung durch Eintauchen des Gefäßes in Eiswasser abkühlen, so daß. die Temperatur im wesentlichen unterhalb von 30⁰ gehalten wird. Mit dem Rühren kann man aufhören, kurz nachdem das Steigen der Temperatur eingesetzt oder sobald sich eine beständige Emulsion gebildet hat. Die gleichförmige Emulsion wird 2 bis 8 Stunden stehengelassen. Die entstandene Suspension von vollständig polymerisiertem Chlor-2-butadien-1, 3 stellt eine weiße, müchartige Flüssigkeit dar, dereri Teilchen unter dem Ultramikroskop eine deutlich sichtbare Brownsche Molekularbewegung zeigen. Dieser Latex gibt, wenn man ihn in dünnen Schichten, vorzugsweise auf einem porösen Teller oder anderen Gegenstand, verdunsten läßt, einen hell gefärbten, geruchlosen, durchsichtigen oder durchscheinenden Film, welcher hochelastisch, nicht plastisch und in Benzol unlös-Hch ist und große Ähnlichkeit mit vulkanisiertem Kautschuk besitzt. Die Koagulation des Latex mittels verdünnter Essigsäure oder anderer Säuren liefert eine teigartige, etwas plastische, weiße Masse, die viel Wasser enthält. In dem Maße, wie das Wasser durch Druck oder Verdampfung entfernt wird, verliert das Produkt seine Plastizität und wird elastisch wie vulkanisierter Kautschuk. Die Beständigkeit des Latex gegen Koagulation läßt sich durch Zugabe von Alkali steigern, ebenso wie man die Beständigkeit des daraus erhaltenen Kautschuks gegen Oxydation an der Luft durch Zugabe von Antioxydationsmitteln vergrößern kann.

Auch lassen sich die Eigenschaften des Kautschuks zu einem gewissen Grade durch Regelung der Polymerisationstemperatur modifizieren. So läßt sich mittels Durchführung der Polymerisation bei niedrigen Temperaturen, wie im nächsten Beispiel, ein Latex erhalten, der einen Kautschuk von viel größerer Zerreißfestigkeit liefert als der nach der vorhergehenden Methode erhaltene.

Beispiel 26

Chlor-2-butadien-i, 3 wird, wie in Beispiel 25 beschrieben, emulgiert und polymerisiert, nur mit dem Unterschiede, daß die Temperatur durch passende Kühlung während des Verlaufes der Polymerisation auf io° oder darunter gehalten wird. Unter diesen Umständen ist die Polymerisation in 24 bis 36 Stunden beendet, während unter den Temperaturbedingungen des Beispiels 25 die Polymerisation schon in 2 bis 8 Stunden vollständig ist. Die aus diesem Latex durch Verdunstung gebildeten Filme haben eine größere Zerreißfestigkeit als diejenigen, welche man erhält, wenn der Latex bei höherer Temperatur, wie in Beispiel 25, polymerisiert wird.

Der Druck hat eine beschleunigende Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit der Emulsion.

Die Wirkung der Zugabe von Alkali zu go dem fertigen Latex wird durch folgende Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 27

16 g gewöhnliche, konzentrierte, wäßrige Ammoniaklösung werden zu 800 ecm eines wie in Beispiel 25 hergestellten Standardlatex zugegeben. Der so erhaltene Latex läßt sich bei gewöhnlichen Temperaturen unbegrenzt lagern, ohne zu koagulieren. Andererseits koaguliert der Standardlatex bei gewöhnlichen Temperaturen im Verlaufe weniger Wochen von selbst. Ferner besitzt der alkalische Latex viel bessere Benetzungsfähigkeit als der Standardlatex, läßt sich besser zum Imprägnieren von Tuch usw. verwenden und liefert beim Verdunsten viel glattere und klarere Filme.

Wie bereits angegeben, läßt sich die Poly- "110 merisation von Chlor-2-butadien-i, 3 durch Gegenwart gewisser Polymerisationsverhinderer, wie z.B. Brenzcatechin, Jod, Pyrogallol, Hydrochinon und Phenyl-/?-naphthylamin, verhindern bzw, regem. Verhinderer dieser Art können in gleicher Weise angewendet werden, wenn das Chlor-2-butadien-i, 3 in Form einer Emulsion der Polymerisation unterworfen wird. Die Anwendung soldier Verhinderer verlängert nicht nur beträchtlich die zur Vollendung der Polymerisation erforderliche Zeit, sondern übt auch eine be-

trächtliche Wirkung auf die Eigenschaften des vollständig polym'erisierten Produkts aus. Dies wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
Beispiel 28

Chlor-2-butadien-i, 3 mit einem Gehalt von ι Gewichtsprozent Brenzcatechin wird nach der Standardmethode, wie in Beispiel 25 angegeben emulgiert und die Emulsion unter gewöhnlichen Bedingungen stehengelassen. Nach Verlauf von 15 Tagen sind 43°/₀ des Chlor-2-butadiens-i, 3 polymerisiert. Die durch Trocknen des so erhaltenen Latex gebildeten Filme zeigen eine erheblich verbesserte Zerreißfestigkeit im Vergleich mit den aus Standardlatex hergestellten. Ferner verschlechtern sich solche Filme viel weniger schnell, wenn man sie der Luft aussetzt.

Beispiel 29

Chlor-2-butadien-i, 3 mit einem Gehalt von ι Gewichtsprozent Jod wird nach dem Standardverfahren emulgiert und dann mit so viel Ammoniak versetzt, daß die Lösung deutlich ■ alkalisch reagiert. Nach einmonatigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur sind etwa 3O°/₀ des Chlor-2-butadiens-i, 3 polymerisiert. Koagulation der Emulsion in diesem Stadium oder Entfernung des Wassers durch. Verdampfung liefert einen synthetischen Kautschuk, der plastisch und in Benzol löslich ist. Läßt man die ursprüngliche Emulsion dieses Beispiels bei 40 ° stehen, so ist die Umwandlung in 2 Tagen vollständig und der so erhaltene Kautschuk gleichfalls plastisch und in Benzol löslich. Dieses plastische Produkt läßt sich wie nichtvulkanisierter Naturkautschuk auswalzen und verarbeiten und schließlich durch Einwirkung der Hitze nichtplastisch und unlöslich machen.

Stoffe, die geeignet sind, die Lebensdauer des synthetischen Kautschuks, wenn man ihn der Luft aussetzt, zu verlängern, können entweder vor oder nach der Polymerisation der Emulsion zugesetzt werden. Solche Substanzen umfassen die gewöhnlichen Kautschukantioxydationsmittel: aromatische Amine, wie z. B. Anilin, Phenyl-ß-naphthylamin und Diphenyläthylendiamin, ferner Phenole, wie z. B. p-Oxybiphenyl und Hydrochinon, sowie die Antioxydationsmittel für natürlichen Kautschuk, die sich aus verschiedenen Naturkautschukarten z.B. mit Hilfe von Aceton • extrahieren lassen. Die Wirksamkeit dieser Stoffe beruht darauf, daß sie die Oxydation des Polymeren von Chlor-2-butadien-1, 3 verhindern. Außer diesen wirkt auch eine als Säurebinder bekannte Klasse von Verbindungen, d. h. basische und andere Stoffe, die imstande sind, Säuren zu binden, als Mittel, um synthetischen Kautschuk haltbar zu machen, dadurch, daß sie sich mit innerhalb des Kautschuks unter gewissen Bedingungen gebildeten Spuren von Salzsäure vereinigen, welche in freiem Zustande eine Zerstörung des Kautschuks verursachen würden. Zu diesen Stoffen gehören Alkalien, wie z. B. Natriumhydroxyd und· Natriumcarbonat, basische Oxyde, wie Zinkoxyd, und Seifen, wie Natriumoleat. Wie man sieht, gehören viele von diesen Mitteln, um den synthetischen Kautschuk haltbar zu machen, auch zu anderen Klassen von Stoffen, die bei der Herstellung von synthetischem Latex Verwendung finden, und können daher einem doppelten Zweck dienen. So sind viele Antioxydationsmittel gleichzeitig auch Polymerisationsverhinderer, während viele Säurebinder gleichzeitig als Stabilisatoren der Emulsion gegen von selbst eintretende Koagulation (Natriumcarbonat) oder als Pigmente (Zinkoxyd) oder als Emulgierungsmittel (Xatriumoleat) wirken. Ist das Mittel zur Haltbarmachung des synthetischen Kautschuks löslich, so kann es direkt in dem Wasser der Emulsion gelöst werden und beim Verdampfen in dem Kautschuk verbleiben. Ist es unlöslich, so kann man Dispersionen des Mittels zur Haltbarmachung in Wasser verwenden, wie man sie z. B. durch Vermählen von Phenyl-β-naphthylamin mit einer Seifenlösung erhält und die man der mit Ammoniak alkalisch gemachten Emulsion zusetzt. Die aus der erhaltenen Mischung hergestellten Filme zeigen keinerlei Zeichen von Brüchigwerden, wenn man sie 3 Wochen lang bei 8o° der Luft ausgesetzt hat, während unter den gleichen Bedingungen ein vor der " Zufügung des Phenyl-^-naphthylamins hergestellter Film sich bereits in 2 Wochen merk-Hch verschlechtert und ein aus gewöhnlichem vulkanisiertem Naturlatex hergestellter Film in weniger als 1 Woche brüchig wird.

Die Anwendung von Zinkoxyd als Pigment und Alterungsschutzmittel wird weiter unten in Beispiel 32 veranschaulicht.

Das Verhältnis von Chlor-2-butadien-i, 3 zu Wasser läßt sich innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei die Viskosität der Dispersion mit steigendem Gehalt an Chlorver- 1x0 bindung wächst. Folgendes Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines äußerst konzentrierten Latex:

Beispiel 30

150 g Chlor-2-butadien-i, 3 werden unter ständigem Rühren zxi 49 g Wasser zugegeben, welches 1 g konzentriertes Ammoniak und g Natriumoleat enthält. Die so gebildete gleichförmige Dispersion von nichtpolvmerisierter Chlorverbindung wird 1 Tag lang· bei ο bis io° stehengelassen. Es findet

vollständige Polymerisation statt unter Bildung einer dicken, homogenen Paste, die aus einer konzentrierten Dispersion der polymeren Verbindung in Wasser besteht. Verdunstung des letzteren ergibt einen elastischen, festen Körper, welcher dem Produkt von' Beispiel 25 ähnlich ist. Durch Zugabe von mehr Wasser zu der Paste lassen sich Dispersionen von jeder gewünschten Konsistenz, von einer dicken Paste bis zu einer dünnen Flüssigkeit, erhalten. Umgekehrt • lassen sich verdünnte Dispersionen nach angemessener Stabilisierung mit Alkali durch Verdampfung des Wassers im.Vakuum oder durch andere Mittel konzentrieren.

Außer den oben erörterten Stoffen können

die verschiedenen für Naturkautschuk und natürlichen Latex verwendeten Zusatzstoffe •dem emuigierten Chlor-2-butadien-r, 3. zugesetzt werden.

Füllstoffe und Pigmente, wie Ruß, Zinkoxyd, Schlämmkreide, Ton usw., sind Beispiele von Stoffen, die der Emulsion vor Oder nach beendeter Polymerisation zugesetzt werden können. Der Zusatz von Pigmenten wird durch folgende Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 31

Chlor-2-butadien-T, 3 wird mit ioGewichtsprozent Ruß gemischt, indem man beide bei Gegenwart eines Benetzungsmittels, wie z. B. des Natriumsalzes einer Alkylnaphthälinsulfonsäure, und etwas Ammoniak miteinander verrührt. Die entstandene Paste wird dispergiert, indem man sie mit ihrer doppelten Raummenge Wasser, das 1 Gewichtsprozent Natriumoleat enthält, verrührt. Nach eintägigem Stehen bei io° ist die Polymerisation im wesentlichen beendet. Der entstandene Latex gibt nach dem Ausgießen und Trocknenlassen einen gleichförmigen, schwarzen Film von sehr großer Zerreißfestigkeit.

Beispiel 32

Chlor-2-butadien-1, 3 wird mit seiner halben Raummenge Xylol gemischt, in der gleichen Raummenge einer 2°/_oigen Natriumoleatlösung emulgiert und nach der Standardmethode polymerisiert. Der entstandene Latex gibt nach dem Trocknen - einen elastischen, biegsamen Film von hoher Zerreißfestigkeit.

Beispiel 33

Chlor-2-butadien-i, 3 wird mit 10 Gewichtsprozent Phthalsäuredibutylester gemischt und danach mit Hilfe der Standardmethode emulgiert und polymerisiert. Der erhaltene Latex wird zunächst mit einem geringen Überschuß von Ammoniak und dann mit so viel von einer wäßrigen Emulsion von Phenyl-/?-naphthylamin behandelt, daß ein Teil von letzterem auf 100 Teile Chlor-2-butadien-i, 3 kommt. "Aus diesem Latex hergestellte Filme sind zäh und biegsam.

In gleicher Weise können Baumwollsamenöl, raffiniertes Paraffinöl oder Spindelöl zur Herstellung eines welchen und biegsamen Kautschuks dienen.

Auch kann man Naturkautschuk in Form von Latex zugeben. '

An Stelle der in den obigen Beispielen 25 bis 33 angegebenen Emulgierungsmittel können in der Industrie gebräuchliche Mittel der verschiedensten Art Verwendung linden. Günstige Resultate sind nicht nur mit Natriumoleat erzielt worden, sondern auch mit Kaliumoleat, Trioxäthylaminoleat, Rizinusölsulfonsäure, Mineralölsulfonat, gewöhnlicher Seife und Magnesiumlinoleat. Letzteres ist in Chlor-2-butadien-i, 3, aber nicht in Wasser löslich, wirkt aber nichtsdestoweniger zufriedenstellend. Dies besagt, daß das Emulgierungsmittel zu Anfang in einer von beiden Phasen gelöst sein kann. Auch ist es möglich, die Bedingungen so zu wählen, daß das Emulgierungsmittel sich erst bildet, wenn die beiden Phasen miteinander in Berührung gebracht werden. So kann man z. B. ölsäure in Chlor-2-butadien-i, 3 und Ätznatron in Wasser auflösen. Werden die beiden Lösungen gemischt, so entsteht eine homogene Emulsion.

Sowohl das Chlor-2-butadien-i, 3 als auch das Wasser können die zusammenhängende Emulsionsphase bilden. So wird im augemeinen, wenn man das Chlor-2-butadien-i, 3 in Wasser einrührt, welches das Emulgierungsmittel enthält, das Wasser die zusammenhängende Phase bilden. Andererseits wird, wenn man das das Emulgierungsmittel enthaltende Wasser in das Chlor-2-butadien-l, 3 einrührt, letzteres die zusammenhängende Phase bilden. In beiden Fällen verläuft die Polymerisation rasch, aber Emulsionen, in welchen das Wasser die zusammenhängende Phase bildet, lassen sich leichter handhaben, auch ist der gebildete Latex für die meisten Zwecke im allgemeinen brauchbarer.

Die Emulgierung wird leicht durch mechanisches, sehr rasches Rühren, durch Vermählen in einer Kolloidmühle oder heftiges Schütteln in einem geschlossenen Behälter bewirkt. Indem man die Emulsion durch geeignete Filter hindurchgehen läßt, kann man die Teilchen auf gleiche Größe bringen. Durch Variieren der Bedingungen von Temperatur, Druck usw., durch An- oder Abwesenheit von Katalysatoren sowie durch andere Einflüsse, wie sie hinsichtlich der Polymerisation des Chlor-2-butadiens-i, 3 bei An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln

beschrieben wurden, kann man auch bei einer Emulsion die Polymerisation regeln. An Stelle der Chlorverbindung kann die entsprechende Bromverbindung Verwendung'finden. Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß diejenigen Emulsionen, in welchen das Chlor-2-butadien-i, 3 vollständig polymerisiert ist, direkt zähe, elastische Produkte ergeben, die vulkanisiertem Natürkautschuk äußerst ähnlich sind, während andere, bei denen das Chlor-2-butadien-i, 3 nicht fertigpolymerisiert ist, - plastische, benzollösliche Produkte liefern, die Ähnlichkeit mit nichtvulkanisiertem Naturkautschuk haben und sich durch Einwirkung von Hitze in die vollständig polymerisierte, elastische Form umwandeln lassen. Die Emulsionen aus vollständig polymerisiertem Chlor-2-butadien-i, 3 liefern beim Ausgießen in dünner Schicht nach Entfernung des darin enthaltenen Wassers feste, elastische, geruchlose Platten oder Filme. Sie sind sowohl zur Verwendung als Überzüge als auch zur Herstellung von dünnwandigen Gegenständen, wie z. B. Gummihandschuhen und Luftschläuchen, geeignet. Ferner können Gewebe oder Papier mit dem Latex imprägniert werden und liefern dann nach dem Trocknen wasserdichte Erzeugnisse.

Dispersionen von plastischen, benzollöslichen Polymeren können durch Anwendung von Polymerisationsverhinderern, wie z. B. Jod, gemäß Beispiel 29 erhalten werden. Das aus einem solchen Latex erhaltene plastische Produkt kann durch Einwirkung von Hitze w<eiterpolymerisiert werden unter Bildung von elastischen Polymeren, die dem vulkanisierten Naturkautschuk ähneln. Solange sie sich in plastischem Zustand befinden, können sie in gleicher Weise wie nichtvulkanisierter Naturkautschuk verwendet werden, lassen sich, walzen, mit Zusatzstoffen mischen, formen und schließlich durch Erhitzen in den elastischen Zustand überführen. Lösungen der plastischen Polymeren in Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff oder anderen Lösungsmitteln können als Überzüge oder Kitte dienen. Ein vorübergehend plastisches Produkt wird durch Verdampfung des Wassers aus Dispersionen des vollständig polymerisieren Chlor-2-butadiens-i, 3 erhalten. Diese Produkte können durch vollständige Entfernung des Wassers in elastischen, nichtplastischen, synthetischen Kautschuk übergeführt werden und sind zur Herstellung geformter Gegenstände geeignet.

Unabhängig von der angewandten Methode

ist der erhaltene Kautschuk im allgemeinen

hell gefärbt, geruchlos, elastisch, fest und zäh. Er ist ein guter Isolator, wird von Stoffen, wie Benzin, nur leicht gequollen und zeigt sich widerstandsfähig gegen die Einwirkung von Sonnenlicht und chemischen Agenzien, wie Sauerstoff und Ozon. Die erhaltenen Produkte können zu allen Zwecken dienen, für die vulkanisierter Naturkautschuk Verwendung findet.

Ferner läßt sich ein plastisches, dem nichtvulkanisierten Heveakautschuk in seinen physikalischen Eigenschaften ähnelndes Produkt herstellen, das auch geeignet ist, geformt und zu einer zähen, elastischen, dem vulkanisierten Kautschuk ähnlichen Masse verfestigt zu werden.

Viele von den oben beschriebenen zähen, elastischen, unlöslichen, kautschukähnlichen, festen Körpern sind nicht zur Bearbeitung auf den Walzen eines Kalanders oder zur Herstellung von Gegenständen bestimmter Form geeignet. Die nach den oben beschriebenen Methoden der einfachen Polymerisation erhaltenen plastischen Produkte neigen dazu, ihre frühere Gestalt beim Strecken langsam wieder anzunehmen, und sind nicht geeignet, sich auf der Walze mit Leichtigkeit bearbeiten zu lassen, oder sie ähneln der Balata darin, daß sie sich nicht zu zähen, elastischen Produkten verfestigen lassen.

Die im folgenden zu beschreibende Abänderung der Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß sich bei Unterbrechung der Polymerisation des Chlor-2-butadiens-i, 3 im geeigneten Stadium und nach Entfernung des nichtpolymerisierten und flüchtigeren Materials ein Produkt von den gewünschten Eigenschaften erhalten läßt. Diese Polymeren sind durch ihre Unlöslichkeit in Alkohol, Glycerin, Aceton und ähnlichen Lösungsmitteln und durch ihre Löslichkeit in den gewöhnlichen Kautschuklösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff, gekennzeichnet. Dieses plastische Produkt läßt sich nicht nur mit Leichtigkeit auf der Walze bearbeiten und vermischen, sondern zeigt auch keine i°5 wesentliche Neigung, nach dem Formen seine frühere Form wieder anzunehmen. Gleichzeitig ist es geeignet, sich weiterpolymerisieren zu lassen, und zwar zu einem äußerst zähen, elastischen Produkt, welches Ähnlichkeit mit vulkanisiertem Kautschuk besitzt.

Bei der Herstellung dieses plastischen, polymeren Produkts aus Chlor-2-butadien-i, 3 läßt man die Polymerisation für gewöhnlich so weit fortschreiten, bis das Chlor-2-butadienr, 3 deutlich viskoser geworden ist, und kann unter Umständen so weit gehen, daß die Masse gerade eben zum Gießen zu steif ist. Im allgemeinen läßt sich, wie oben gezeigt, die Polymerisation vom Chlor-2-butadien-1, 3 unter ganz verschiedenen Bedingungen vornehmen.

Wegen der beschleunigenden Wirkungen von Hitze, Druck, Katalysatoren usw. läßt sich der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am besten geeignete Grad der Polymerisation nicht zeitlich genau festlegen, sondern wird, wie bereits angegeben, vorwiegend durch die physikalische Beschaffenheit des Produkts bestimmt. Der für die Zwecke der Erfindung am besten geeignete

ίο Polymerisationsgrad ist auch in gewissem Maße von den Bedingungen abhängig, die man im Stadium der Abtrennung des nichtpolymerisierten Chlor-2-butadiens-i, 3 anwendet, wie weiter unten des -näheren erläutert.

Ganz allgemein gesprochen besteht wahrscheinlich das beste Kennzeichen für die Beendigung der für die Zwecke dieser Abände-' rung erwünschten Polymerisation darin, daß der Prozeß zum Stillstand gebracht wird, bevor die Polymeren in Benzol unlöslich werden. Dies- läßt sich durch ein paar einfache Versuche mit Leichtigkeit ermitteln.
Abgesehen davon, daß die Bedingungen, unter denen die Polymerisation und die Abtrennung des flüchtigen Rückstandes erfolgt, den in einer gegebenen Zeit erreichten Polymerisationsgrad beeinflussen, sind sie auch von Einfluß auf die Eigenschaften des plastisehen Produkts. So sind, obgleich sich auch plastische Polymere bei Temperaturen oberhalb 50⁰ erhalten lassen, die so erhaltenen polymerisierbaren Polymere doch weniger plastisch als die bei tieferen Temperaturen hergestellten. Ferner haben die hohen Temperaturen einen ungünstigen Einfluß auf die über 20 % des Chlor-2-butadiens-i, 3 betragenden Ausbeuten an den plastischen Polymeren. Demgemäß werden für die vorliegenden Zwecke· für die Polymerisation Temperaturen unterhalb 50 °, im besonderen solche zwischen 5⁰ und 30 °, und für die Abtrennung solche unterhalb 30° bevorzugt. Unter den bevorzugt angewandten Polymerisationsbedingungen wird das Chlor-2-butadien-i, 3 während der Polymerisation der Einwirkung einer Cooper-Hewitt-Lampe (Entladungsröhre mit Quecksilberfüllung) ausgesetzt und bei einer zwischen 5⁰ und 30° liegenden Temperatur gehalten, bis der erwünschte Zustand der Polymerisation erreicht ist, und dann das Chlor-2-butadien-i, 3 entfernt.

Die Abtrennung des plastischen Polymeren von demChlor-2-butadien-i, 3 kann entweder durch Fällung oder durch Destillation bewerkstelligt werden. Diese Polymeren verlieren, wenn sie so abgetrennt und der Luft entweder bei gewöhnlicher oder bei erhöhter Temperatur ausgesetzt werden, oder wenn man sie dem Erhitzen unter vermindertem Druck unterwirft, das verbleibende nichtpolymerisierte Chlordien sowie die Fällungsflüssigkeit und bilden ein Produkt, das hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften große Ähnlichkeit mit nichtvulkanisiertem Kautschuk hat.

Zunächst soll die Abtrennung nach der Fällungsmethode beschrieben werden. Diese Ausführungsform der Erfindung beruht auf der Feststellung, daß, wenn viskoses und teilweise polymerisiertes Chlordien in ein Lösungsmittel gegossen wird, in dem das plastische Polymere unlöslich ist, sich das unveränderte Chlordien auflöst und die plastischen Polymeren ausgefällt werden.

Flüssigkeiten, welche zur Ausfällung der hochmolekularen Polymeren brauchbar sind, sind im allgemeinen diejenigen, in denen Chlor-2-butadien-i, 3 löslich ist und welche natürlichen, nichtvulkanisierten Kautschuk nicht auflösen.

Beispiel 34

200 g frisch destilliertes Chlor-2-butadien-i, 3 und 1 g Terpentinöl wurden 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Während dieser Zeit stieg die Viskosität bis zur Konsistenz des Glycerins. Dieses Produkt wurde dann in 500 ecm Methylalkohol eingerührt, wodurch sich eine weiße, plastische Masse bildete. Letztere wurde mit einer frischen Menge Alkohol durchgeknetet und schließlich auf einer nichtgeheizten Walze so lange bearbeitet, bis die Hauptmenge des Alkoholüberschusses ausgepreßt war. Dann wurde die Temperatur der Walze gesteigert und das verbliebene flüchtige Material abgetrieben. Es wurde eine Ausbeute von 40g eines hellgelben, plastischen Materials erhalten, das gewalztem, hellem Crepekautschuk ähnelte. Dieses Produkt löste sich in Benzol zu einer dem Kautschukkitt ähnlichen Lösung. Beim Erhitzen wurde es zu einem zähen, elastischen, kautschukartigen Produkt verfestigt.

Beispiel 35

200 g frisch destilliertes Chlor-2-butadien-i, 3 und 1 g Benzoylsuperoxyd wurden 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach Ablauf dieser Zeit war die Mischung zum Ausgießen fast zu viskos. Sie wurde dann 5 Minuten lang mit 500 ecm Äthylalkohol durchgeknetet und dieses mit weiteren 500 ecm Alkohol fortgesetzt. "5 Der entstandene steife Teig wurde zuerst auf einer nichtgeheizten, dann auf einer geheizten Walze bearbeitet unter gleichzeitiger Zufüguug von 2 g Phenyl-ZJ-naphthylamin. Es wurde eine Ausbeute von 80 g eines dunkelgrünen, plastischen Materials erhalten, das Ähnlichkeit mit auf der Walze behandeltem

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Kautschuk hatte und in Benzol löslich war. Das plastische Material ließ sich zu einem vulkanisiertem Kautschuk ähnlichen Produkt weiterp olymerisieren.

Beispiel 36

100 ecm Chlor-2-butadien-i, 3 wurden mit 100 ecm Benzol gemischt. Nach zweiwöchigem Stehen hei Zimmertemperatur wurde -das viskose Gemisch mehrmals gründlich mit Aceton gewaschen. Die entstandene plastische Masse wurde auf einem porösen Teller aufgestrichen, bis das meiste Aceton entfernt war. Das entstandene Produkt hatte große Ähnlichkeit mit denen- von Beispiel 34und 35.

Beispiel 37

500 g Chlor-2-butadien-i, 3 wurden in einen 750-ccin-Kolben gebracht und dem Lichte einer in einer Entfernung von 37V2^crn aufgestellten 1000-Watt-Lampe ausgesetzt. Nach Verlauf von 20 Stunden war das Material zu viskos geworden, um sich gießen zu lassen. Es wurde dann mit 1000 ecm Äthylalkohol, die S g Hydrochinon enthielten, durchgearbeitet. Nach gründlicher Durcharbeitung wurde die plastische Masse schließlich auf einer geheizten Walze getrocknet, wobei etwa 200 g an plastischem, polymerisierbarem Polymeren erhalten wurden.

An Stelle von Alkohol oder Aceton, die in obigen Beispielen als Fällungsmittel verwendet wurden, läßt sich jedes andere indifferente Lösungsmittel für Chlor-2-butadien-i, 3 verwenden, in dem das plastische Polymere unlöslich ist. Unter den übrigen . Flüssigkeiten, die mit Erfolg benutzt wurden, befinden sich Propyl- und Isopropylalkohol, Butylalkohol, Methyläthylketon und Diäthylketon.

Wie in Beispiel 36 erläutert, kann es in gewissen Fällen wünschenswert sein, das Chlor-2-butadien-i, 3 vor oder während der Polymerisation zu verdünnen, um die Reaktion leichter kontrollieren zu können. Wie oben angegeben, sind Flüssigkeiten, die als Verdünnungsmittel dienen können, solche, in denen sowohl das Chlorbutadien als auch die Polymeren, löslich sind. Unter den Flüssigkeiten, die angewendet wurden, befinden sich Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Schwefelkohlenstoff. Nach Beendigung der Polymerisation wird das hochmolekulare Polymere aus der entstandenen Lösimg durch Zugabe von Alkohol, Aceton oder anderen Fällungsflüssigkeiten erhalten, die oben als Lösungsmittel für das nichtpolymerisierte Chlor-2-butadien-i, 3 erwähnt wurden.

Es soll nun die Abtrennung des plastischen Polymeren aus dem teilweise polymerisierten ; Chlor-2-butadien-i, 3 nach der Destillationsmethode beschrieben werden.

Die der Abtrennung vorhergehende teilweise Polymerisation kann für die Zwecke _ dieser Ausführungsform der Erfindung unter allen bereits beschriebenen Bedingungen vorgenommen werden. Hingegen wird der Grad, bis zu dem die Polymerisation getrieben wird, in gewissem Maße durch die zur Abdestillation des nichtpolymerisierten Chlordiens anzuwendende Methode bestimmt. Soll die Abtrennung ohne Rühren vorgenommen werden, so ist es im allgemeinen besser, ein Chlor dien zu verwenden, das sich in den weniger viskosen Anfangsstadien der Polymerisation befindet. Soll die polymerisierte Masse während der Abtrennung durch irgendwelche mechanische Hilfsmittel bearbeitet werden, so kann ein höherpolymerisiertes Produkt verwendet werden. Die Polymerisation sollte aber nicht bis zu einem Punkte getrieben werden, bei dem die Löslichkeit in Benzol aufhört. Zur Erleichterung der Kontrolle des Polymerisationsgrades können im ersten Teil des Prozesses Polymerisationsbeschleuniger Verwendung finden mit darauf, d. h. nach Erreichung des erwünschten Polymerisationsgrades folgender Anwendung von Polymerisationsverzögerern, wie z. B. Hydrochinon, Brenzcatechin, Anilin oder Phenyl-/5-naphthylamin.

Obwohl sich plastische Polymere ohne Anwendung verminderten Drucks und mechanischen Rührens während der Destillation herstellen lassen, besteht die bevorzugte Methode darin, bei vermindertem Druck zu arbeiten und während des Destillationsprozesses zu rühren, um auf diese Weise Temperaturerhöhungen zu vermeiden. Es wird jedoch während' der Destillation so viel Wärme zugeführt, um die Verdampfung des Chlor-2-butadiens-i, 3 zu veranlassen, und schließlich wird das plastische Polymere auf eine Temperatur erhitzt, die etwas oberhalb des Siedepunktes des Chlordiens bei dem angewandten Drude liegt.

Folgende Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Destillationsmethode zur Herstellung des plastischen Polymeren: »°

Beispiel 38

128 g Chlor-2-butadien-i, 3 wurden in einem 300-ccm-Kolben bis zur Glycerinkonsistenz polymerisiert und ohne Rühren unter einem Drucke von 6 cm Quecksilber der Destillation unterworfen. Die Temperatur des Chlordiens fiel auf — 20⁰, bis die Hauptmenge des nichtpolymerisierten Chlordiens abdestilliert war. Dann wurde mittels eines tau Wasserbads von 30°'erwärmt, bis die Temperatur des plastischen Polymeren JO ^: er-

reicht hatte. Es wurden 108 g Chlor-2-butadien-i, 3 wiedergewonnen und i8 g eines plastischen, polymerisierbaren, in Benzol löslichen, aber in Alkohol unlöslichen PoIymeren erhalten.

Beispiel 39

200 g Chlor - 2 - butadien - 1, 3 wurden 20 Stunden lang unter Einwirkung einer ι ooo-Watt-Glühlampe polymerisiert. Nach Ablauf dieser Zeit wurde 1 g Phenyl-/S-naphthylamin zugegeben und das Material unter Rühren bei einem Druck von 16 cm Quecksilber der Destillation unterworfen. Schließig lieh wurde die Temperatur auf 30 ° gesteigert. Die Menge des wiedergewonnenen Chlordiens betrug 157 g, während 41g pla-■ stisches, polymerisierbares Polymere erhal-' ten wurden.
Beispiel 40

100 g Chlor-2-butadien-i, 3, 50 g Benzol, 5 g Kolophonium und 0,5 g Benzoylsuperoxyd wurden 10 Tage lang stehengelassen. · Nach Ablauf dieser Zeit ähnelte das Produkt einem schweren Kautschukkitt. Es wurde dann unter einem Druck von 20 cm Quecksilber destilliert und die Temperatur schließlich auf 30 ° gesteigert. Der im Kolben verbleibende Rückstand bestand aus dem plastischen, polymerisierbaren Polymeren, welches das Kolophonium enthielt, und hatte in seinen Eigenschaften große Ähnlichkeit mit nichtvulkanisiertem Kautschuk. Es wandelte sich beim Erhitzen zu einer zähen, elastischen Masse um.

Beispiel 41

8,2 kg Chlof-2-butadien-i, 3 wurden unter Bestrahlung mit einer Cooper-Hewitt-Lampe (Entladungsröhre mit Quecksilberfüllung) bei einer Temperatur von 20⁰ so lange polymerisiert, bis sie fast zu dick zum Ausgießen waren. Das polymerisierte Produkt wurde dann zusammen mit 57 g Phenyl-/J-naphthylamin in eine Blase mit Rührwerk gebracht und das überschüssige Chlor-2-butadien-I, 3 bei einem Druck von 177. mm Quecksilber abdestilliert. Mit dem Destillieren wurde unter ständigem Rühren der Masse so lange fortgefahren, bis kein Chlor-2-butadien-i, 3 mehr abgegeben wurde und die Temperatur in der Blase auf etwa 25 ° gestiegen war. Es wurden 3,4 kg an plastischem, polymerisierbarem, in Benzol löslichem, aber in Alkohol unlöslichem Polymeren erhalten.

In sämtlichen obigen Beispielen wurde die Polymerisation des Chlor-2-butadiens-i,3 bei ■ Gegenwart geringer Luftmengen vorgenommen. Es wurde nicht versucht, mehr Luft in das Gefäß zu bringen, in welchem das Chlor-2-butadien-i, 3 polymerisiert wurde, noch die zur Füllung dieses Gefäßes notwendige Luftmenge zu verringern. Sämtliche Polymerisationen wurden unter normalem Druck und, falls nicht anders angegeben, in Glasgefäßen bei' dem gewöhnlichen diffusen Licht des Laboratoriums vorgenommen.

Wie bereits erwähnt, können diese Bedingungen wie auch diejenigen der Trennung weitgehend variiert werden. So kann z.B. die Destillation unter atmosphärischem Druck durchgeführt und die Endtemperatur bis 70 °, wenn auch vorzugsweise nicht über 50°, gesteigert werden.

Es ist klar, daß, gleichgültig ob nach der Fällungs- oder Destillationstrennungsmethode gearbeitet wird, die Polymerisation bei Gegenwart von Flüssigkeiten, festen Körpern und Füllmitteln vorgenommen werden kann, welche dieselbe nicht verhindern. Die in der Kautschukindustrie üblichen Füllkörper und Zusatzstoffe können während des Destillations- und Mischprozesses zugesetzt werden, auch kann man Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, zugeben, die das plastische Polymere in dem Destillierkolben in Form eines Kitts hinterlassen.

Nach dem oben angegebenen Verfahren dieser Erfindung ist es möglich, ein neues und nützliches Produkt zu erhalten, das vollkommen verschieden von jedem anderen aus Chlor-2-butadien-i, 3 hergestellten Polymeren ist. Diese Produkte sind nicht nur in Benzol löslich und in einem bisher noch nicht erreichten Maße plastisch, so daß sie mitLeichtigkeit auf den üblichen Maschinen bearbeitet werden können, sondern sie sind auch geeignet, in jeder gewünschten Form in zähe, elastische, kautschukartige Gegenstände übergeführt zu werden. Dieser Vorgang wird too zunächst beschrieben.

Das, wie oben beschrieben, hergestellte plastische' Polymere eignet sich zu einer Behandlung, die in ihrer Art Ähnlichkeit mit den jetzt zur Behandlung von nichtvulkanisiertem Kautschuk verwendeten Methoden hat. Mit Hilfe der üblichen Walz- oderMischoperation wird den plastischen Polymeren eine solche Konsistenz gegeben, daß es mit Leichtigkeit jede gewünschte Form annimmt, no Während dieser Behandlung können, falls sie nicht schon vorher zugesetzt worden sind, verschiedene Füllstoffe und die Eigenschaf ten verändernden Stoffe zugegeben werden. Unter den verschiedenen Füllstoffen und die Eigenschäften verändernden .Stoffen, welche man zugesetzt hat, befinden sich die gewöhnlichen, xür Naturkautschuk verwendeten Verdünnungs-, Verstärkungs-, Verbilligungs-, Verzögerungs-, Beschleunigungs- oder Antioxydationsmittel. Schwefel, Selen und andere Vulkanisatoren, die bei Naturkautschuk Ver-

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wendung finden, sind zur Überführung dieser plastischen Polymeren in die elastische Form unwirksam, daher unnötig.

Die plastischen Polymeren werden, nachdem sie eine passende Konsistenz erhalten haben, geformt, und zwar nach den üblichen, beim Naturkautschuk angewandten Methoden, wie Auswalzen oder Kalandrieren zu Platten, Aufbringen auf Gewebe, Pressen in Schlauchform oder Gießen in Formen.

Nachdem das Walzen beendet ist, kann das Produkt in Gestalt geformter Artikel weiterpolymerisiert oder in die elastische Form übergeführt \verden.

Folgende Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Methoden, die sich zur Bildung geformter Artikel anwenden lassen. Aus diesen Beispielen geht hervor, daß dieses Produkt zur Verwendung als allgemeines Ersatzmittel für Kautschuk geeignet ist. Es ist aber angesichts des enormen Umfangs dieses Anwendungsgebietes klar, daß nur eine beschränkte Anzahl von Verwendungszwecken hier angegeben werden kann.

. .

Beispiel 42

Das durch Fällung mit Alkohol aus teilweise polymerisiertem Chlor-2-butadien-i, 3 erhaltene plastische Polymere wurde mit 2 °/₀ Ölsäure und 3 % Phenyl-/?-naphthyiamiii gemischt. Dieses Material wurde dann in dünner Schicht auf die Oberfläche eines feinen, weißen Tuches in solcher Weise kalandriert, daß die Polymerenschicht auf dem Tuch haftete. Das Tuch wurde dann in einem Trockenofen aufgehängt und 30 Minuten lang auf 130⁰ erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit ähnelte das Tuch gut vulkanisiertem Kautschuk und war fest und elastisch.

Beispiel 43

Eine aus 100 Teilen plastischem Polymeren, i,5Teilen Phenyl-/3-naphthylaminund 3oTeilen Zinkoxyd bestehende Mischung wurde in eine Form gebracht und zu einer 2 mm dicken Platte gepreßt. Form und Platte wurden dann 20 Minuten lang auf eine Temperatur von 140° erhitzt. Das erhaltene Produkt ähnelte vulkanisiertem Kautschuk und besaß eine Zerreißfestigkeit von 238 kg/cm² bei einer Dehnung von 860%. Nach 80 Minuten langem Erhitzen auf 140⁰ betrug die Zerreißfestigkeit 236 kg/cm² bei einer Dehnung von 840 %.

Beispiel 44

100 g plastisches Polymere, 20 g Zinkoxyd, ι g Stearinsäure und 1,5 g Brenzcatechin wurden mit 600 ecm Benzol zu einem glatten Kitt vermischt. Es wurde ein Ballon hergestellt durch zehnmaliges Eintauchen einer geeigneten Form in den Kitt, wobei zwecks Bildung einer Schicht des plastischen Produkts zwischen zwei Tauchungen jedesmal bei einer Temperatur unterhalb 50⁰ getrocknet wurde. Nach Erzielung der gewünschten Dicke wurden Form und Polymerenhaut 35 Minuten lang in einen Trockenofen von 130⁰ gebracht. Das erhaltene Produkt ähnelte vulkanisiertem Naturkautschuk.

Beispiel 45

Eine Mischung, bestehend aus

Chlor-2-butadien-i, 3 Polymerisat 4,5 3 kg

Zinkoxyd 3,17 -

Ton 6,35 -

Mineralöl 0,23 -

Paraffin 0,09 -

Fichtenholzteer 0,14 -

Phenyl-/?-naphthylamin 0,07 -

wurde in bekannter Weise auf der Mischwalze hergestellt und durch eine Schlauchmaschine gepreßt zwecks Herstellung der Isolierung für Küpferdraht von 1,25 mm². Der isolierte Draht wurde aufgerollt, in runde Gefäße gebracht und in Talkum eingebettet in der bei mit natürlichem Kautschuk isoliertem Draht üblichen Weise. Die das Talkum und den isolierten Draht enthaltende Pfanne wurde dann frei in Dampf auf 13 5° erhitzt. Das so erhaltene Produkt ähnelte einem mit Hilfe \-on Naturkautschuk hergestellten isolierten Draht.

Beispiel 46

Eine Mischung, bestehend aus Chlor-2-butadien-i, 3 Polymerisat 100 Teile

Zinkoxyd 30 -

Ton 60 -

Stearinsäure 1 Teil _{f oo}

Oxydrot 5 Teile

Hydrochinon 1 Teil

wurde mit genügend Benzol gemischt, um einen weichen Teig zu bilden. Dieser Teig wurde dann auf die Oberfläche eines feinen, weißen Tuches aufgetragen und getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Tuch mit dem Überzug 35 Minuten lang in Luft auf 135° erhitzt. Das erhaltene Produkt ähnelte einem mit Hilfe von Naturkautschuk hergestellten nc wasserdichten Tuch.

Beispiel 47 Ein Dichtungsring zur Verwendung für

Rohrleitungen wurde aus folgender Mischung ₁₎₅ hergestellt:

Plastisches Polymere 100 Teile

Gasruß ~ 70

Zinkoxyd 25

Lithopone 5 - ^l-°

Stearinsäure 1 Teil

Phenyl-/?-naphthylamin .... 1,5 Teile

Diese Mischung wurde in eine heiße Form gebracht und in Form.eines Ringes gepreßt-. Form und Mischung wurden dann 45-Minuten lang auf 138⁰ erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Dichtungsring aus der Form entfernt und erwies sich als gut vulkanisiert.

Beispiel 48
Eine Mischung, bestehend aus

plastischem Polymeren " 100 Teile

ölsäure 2 -

Phenyl-/?-naphthylamin 3 -

Zinkstaub 5 -

wurde auf die eine Seite von weißem Baumwolltuch kalandriert und in Luft 18 Stunden lang auf 70° erhitzt. Xach Ablauf dieser Zeit war der entstandene Kautschuk hochelastisch und gut vulkanisiert.

Beispiel 49

Es wurde ein Schlauch aus folgenden

Mischungen hergestellt, womit gleichzeitig die Verwendung einer Kombination von Naturkautschuk und plastischem Polymeren veranschaulicht wird:

Schlauchmischung:

Plastisches Polymere 100 Teile

Zinkoxyd 25

Gasruß 75

Stearinsäure χ Teil

Phenyl-yJ-naphthylamin 1,5 Teile

Friktionierungs- und Plattierungsmischung:

Smoked Sheets 100 Teile

Zinkoxyd .7 30

Schwefel ; 3

Stearinsäure 3

Mercaptobenzothiazol 0,5 -

Blaue Farbe 2 -

Ein 2V₂-Cm-ScIiIaUCh wurde hergestellt, in dem man zuerst einen Dorn mit der zu einer Platte ausgewalzten Schlauchmischung über-5 zog. Es folgten zwei mit Friktionierungs- und Plattierungsmischung überzogene Lagen von Gewebe und darauf eine Lage von Friktionierungs- und Plattierungsmischung, die vorher zu einer glatten Platte kalandriert war. Der Schlauch wurde dann in ein feuchtes Tuch eingeschlagen und 40 Minuten lang frei in Dampf bei einem Druck von iS kg vulkanisiert. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Schlauch von dem Dorn abgezogen und erwies sich als gut vulkanisiert.

Aus obigen Beispielen 42 fr. ist ersichtlich, daß das plastische Produkt unter sehr verschiedenen Bedingungen in die elastische Form übergeführt werden kann. Die Tempern ratur kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, und, allgemein gesprochen, die Umwandlungtritt desto schneller ein, je höher die Temperatur ist. Dies trifft in gleicher Weise auf den Druck zu. Die Anwendung von Temperaturen unterhalb 50 ° setzt aber die Umwandlungsgeschwindigkeit erheblich her- · ab, während die Anwendung von Tempera-. türen oberhalb i8o°, besonders "bei Gegenwart . von Luft, ■ geeignet ist, das Produkt schädlich zu beeinflussen, falls sie nicht nur momentan zur Anwendung . kommen. Das bevorzugt verwendete Temperaturgebiet liegt daher zwischen 50 und i8o° 'unter zweckmäßiger Berücksichtigung der Behandlüngsdauer. Auch kann offensichtlich eine Reihe verschiedener Temperaturstufen zur -Anwendung' kommen, oder man kann auch gegebenenfalls die Mischung nur während einer kurzen Zeit in der Form erhitzen, um die plastischen Eigenschaften aufzuheben, sie dann aus der Form herausnehmen und die-Erhitzung-fortsetzen. Auch können verschiedene Kombinationen von Füllstoffen Verwendung finden.

Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von dem bei Naturkautschuk und bei anderen synthetischen Kautschukarten angewendeten durch die Abwesenheit von Schwefel·. Diese Tatsache verleiht dem Produkt, abgesehen davon, daß eine wichtige Stufe in dem Vulkanisationsprozeß in Wegfall kommt, in vielen Fällen einen deutlichen und wesentlichen Vorteil, da der fertige Artikel keine nachteilige Wirkung auf Kupfer, Silber und andere Metalle ausübt, die durch Schwefel so leicht anlaufen. Ein weiterer Vorteil besteht in dem Wegfall des Schwefelausblühens, welches häufig auf Gegenständen aus Naturkautschuk auftritt. Noch ein weiterer Vorteil ist in dem weiten Umfang von Verfestigungen, die möglich sind, zu erblicken, ohne daß das übermäßige Steif- oder Hartwerden, das sich in aus natürlichem Kautschuk und wechselnden Mengen von Schwefel bestehenden Mischungen findet, eintritt.
• Die Anzahl der Verwendungszwecke- des Naturkautschuks ist Legion, und es wäre ein unmöglicher A^ersuch, sie hier alle aufzuzählen. Aber wie aus der allgemeinen Ähnlichkeit in den Eigenschaften vorauszusagen war, kann das neue Material allgemein als Ersatzmittel für A'aturkautschuk dienen. In verfestigter Form ist es zähe und äußerst elastisch. Hinsichtlich der Widerstandskraft gegen. die Einwirkung von Lösungsmitteln und chemischen Agenzien im allgemeinen ist ng es der des Naturkautschuks überlegen. So wird es von den aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmitteln nicht erheblich gequollen, wie dies beim Naturkautschuk der Fall ist. Sein elektrischer Widerstand ist außerordentlich hoch, ebenso seine Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung des Sonnen-

lichts. Es läßt sich mit den bei natürlichem Kautschuk "allgemein verwendeten Stoffen vermischen. Es'ist somit nicht nur für alle ■" Zwecke ' geeignet, zu denen vulkanisierter Naturkautschuk dienen kann, sondern ist demselben für viele derartige Zwecke weit überlegen. Es bildet ein geeignetes Material für Überzüge und Beläge (einschließlich Fuß- ^: bodenbeläge), " Radiergummi, Bereifungen, ίο Luftschläuche und Flüssigkeitsbehälter, Puffer, Spi'elbälle, Artikel aus Hartgummi, Gummibänder, Schläuche, Platten und Dichtungsringe, Stopfen, für Isolationszwecke in ^; der Elektrotechnik usw. Es kann auch als überzug für Gewebe verschiedener Art einschließlich Textilien, Papier, Leder usw. Verwendung finden. Ebenso kann man die Polymerisationsprodukte in einem beliebigen ·■" Stadium der Polymerisation auch mitSchutzao kolloiden, Proteinen, wie Leim, Kasein, Gelatine, ■ Albumin, Serum, Pektinen und Pflanzenleimen, ferner Harzen, ölen, Plastifizierungs- und Weichmachungsmitteln und ' schließlich auch mit natürlicher Kautschukmilch vermischen und dadurch die Eigenschaften des Endproduktes beeinflussen.

Claims

Patentansprüche:

. i'. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten halogenierter Buta-'diene, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor- oder Brom-2-butadien-i, 3 mittels Wärme, Licht, mit oder ohne Druck, in An- oder Abwesenheit von Polymerisationsbeschleunigern und bzw. oder Stoffen, die geeignet sind, die Polymerisation zu verzögern oder zu regeln und bzw. oder

'■' ."Lösungsmitteln sowie auch in emulgierter · Form vollständig oder unvollständig poly-'merisiert. ' ." ·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen — 10 .'und ioo° polymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloroder Brom-2-butadien-i, 3 in Gegenwart anderer polymerisierbarer Stoffe polymerisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Geschwindigkeit und Grad der Polymerisation zu irgendeinem Zeitpunkt durch Zugabe eines Antikatalysators, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Geyvichtsprozent bis zur vollständigen Sättigung des Butadienderivats, regelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Lösungsmittel der Menge nach • zwischen 5 und 95 Gewichtsprozent der Lösung schwankt und wahlweise als Lösungsmittel für das Ausgangsmaterial und bzw. oder das Polymere wirkt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nur teilweise polymerisiert und das unveränderte Butadienderivat danach entfernt,
. und zwar entweder durch Ausfällen des gewünschten Polymeren oder durch Abdestillieren des unveränderten Butadienderivats, vorzugsweise unter vermindertem Druck und unter Rühren der Mischung. 7'. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung eines plastischen, unvulkanisierten, kautschukähnlichen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unterbricht, bevor die Bildung benzolunlöslicher Polymere beginnt bzw. sobald die Masse gerade eben zum Gießen zu steif ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation, zur Erzielung des plastischen Polymeren bei Temperaturen unterhalb 50°, vorzugsweise zwischen S und 30⁰, vornimmt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das plastische Polymere nachträglich durch Erhitzen in einen elastischen Endzustand überführt, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Vulkanisierungsmittel für Kautschuk, jedoch mit Ausnahme von Schwefel.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem beliebigen Stadium des Polymerisationsprozesses die in der Kautschukindustrie verwendeten Füll- und Zusatzstoffe zufügt.

■11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 zur Herstellung eines synthetischen Latex, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der wäßrigen Emulsion des 2-Chlor- oder -Brombutadiens während oder nach der Polymerisation einen basischen Stoff, wie z. B. Zinkoxyd, zusetzt.