DE2425166A1 - Aromatische polymere, ihr herstellungsverfahren und diese enthaltende formkoerper - Google Patents
Aromatische polymere, ihr herstellungsverfahren und diese enthaltende formkoerperInfo
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Description
Aromatische Polymere, ihr Herstellungsverfahren und diese
enthaltende Formkörper
Die Erfindung bezieht sich auf aromatische Polymere und insbesondere auf aromatische Polymere mit Ketonbrücken
und ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie auf daraus erzeugte Formkörper.
Es wurden bereits einige Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren vorgeschlagen, deren Molykülketten
Phenyleh-, Sauerstoff- und Ketongruppen enthalten und die nachfolgend als Polyketone bezeichnet werden und Einheiten
der Formel I
-<0>-co-/Ö>-o- (i)
aufweisen. Die Polyketonkette kann auch Diphenylengruppen
enthalten sowie Sulfongruppen an Stelle von einigen Keton-
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gruppen. Solche Polymeren, die auch SuIfongruppen enthalten,
werden nachfolgend als Polyketon/sulfone bezeichnet.
In der GB-PS 971 227 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyketons mit Einheiten (I) durch Selbstkondensation
von 4-Phenoxybenzoylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid
und Methylenchlorid beschrieben. Von dem Polymeren wird angegeben, daß es eine Glas/Gummi-Übergangstemperatur von 185°C
besitzt und bei 35O°C keine Anzeichen von Fließen zeigt. Das Polymere könnte auch durch Kondensation von praktisch äquimolaren
Mengen von Diphenyläther und Bis-(4-chlorcarbonylphenyl)-äther oder durch Reaktion von Diphenyläther mit Phosgen hergestellt
werden. In der GB-PS 1 164 817 wird eine ähnliche Kondensation beschrieben, die jedoch in Gegenwart von Bortrifluorid
und Fluorwasserstoff durchgeführt wird. Die Herstellung von Polyketon/sulfonen und Polyketonen sowie Polyketon/sulfonen
mit Diphenylengruppen wurde auch in Betracht gezogen. Der Inhalt
der GB-PS 1 102 679 ähnelt dem der GB-PS 1 164 817, nur daß Carbonsäuren an Stelle von Säurehalogeniden verwendet werden.
Von dem Polyketon mit Einheiten (I) gemäß der GB-PS 1 164 817
wird angegeben, daß es einen Kristallschmelzpunkt von 361 C,
eine Glasübergangstemperatur von 1630C und eine Eigenviskosität
(inherent viscosity) von 1,33 (wie gemessen bei 30°C an einer 0,5 gew.%igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure)
besitzt und einer Preßformung bei 4000C zu einem steifen, festen
Film befähigt ist. Von einem ähnlichen Polyketon gemäß der
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GB-PS 1 102 679 wird angegeben, daß es eine Eigenviskosität
von 2,06 besitzt.
Aromatische Polysulfone aus Einheiten der Formel (II)
(H)
sind amorph und wiederholte Versuche zur Auslösung der Kristallisation
schlugen fehl.
Die GB-PS 1 016 245 beschreibt die Herstellung von Copolymeren
mit Einheiten (I) und (II) durch Friedel-Crafts-Copolykondensation
von 4-Phenoxybenzoylchlorid und 4-Phenoxybenzolsulfonylchlorid,
und von allen Copolymeren mit 90, 78, 67, 46 und 36 Mol % Einheiten (I) wird gesagt, daß sie kristallin
sind. In der NL-Patentanmeldung 72 02048 werden Polyketone beschrieben,
von denen angegeben wird, daß sie aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) oder wiederkehrenden Einheiten der
Formel (III)
(in)
bestehen und durch Kondensation von 4'-Phenoxydiphenylcarbonsäure,-säurehalogenid
oder -ester in Gegenwart von Bortrifluorid
und Fluorwasserstoff hergestellt werden. Das Molekulargewicht des Polymeren wird durch Verwendung von "Kettenstoppern" bzw. die
Kettenenden absättigenden Mitteln kontrolliert und von dem
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Polymeren wird, angegeben, daß es in der Schmelze verarbeitbar
ist und die resultierenden Folien oder Filme und überzüge sollen zäh bzw. fest sein.
Die vorstehenden Verfahrensweisen sind insgesamt ihrer Natur nach elektrophil und erfordern die Verwendung von Lewis-Säure-Katalysatoren.
Es wurde jedoch auch bereits vorgeschlagen, Polyketone und Polyketon/sulfone durch nucleophile Kondensation
herzustellen. In der GB-PS 1 078 234 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Kondensation eines Dialkalimetallsalzes
eines zweiwertigen Phenols mit einer dihalogenbenzolartigen Verbindung beschrieben. Von einem alternierenden
Polyketon/sulfon, das in Dimethylsulfoxid hergestellt wurde,
wird gesagt, daß es wiederkehrende Einheiten der Formel (IV)
-(o)-so2-(o)-o-(o)-co-(o)-o- (IV)
umfaßt, amorph ist und eine Glas/Gummi-Übergangstemperatur von 2050C und eine reduzierte Viskosität von 0,39 bei 25°C in
Chloroform mit 0,2 g Polymerem in 100 cm Lösungsmittel besitzt
ο
und einer Preßformung bei 290 C unter Erzielung äußerst zäher bzw. fester Filme zugänglich ist. In der GB-PS 1 177 183 wird ein durch Selbstkondensation des Kaliumsalzes von 4-(4-Fluorbenzoyl)-phenol in 1,1-Dioxothiolan (Sulfolan) hergestelltes Polyketon beschrieben, von dem gesagt wird, daß es kristallin ist und einen Schmelzpunkt von 375°C sowie eine reduzierte Viskosität von 0,27 (gemessen bei 47 C an einer Lösung des PoIy-
und einer Preßformung bei 290 C unter Erzielung äußerst zäher bzw. fester Filme zugänglich ist. In der GB-PS 1 177 183 wird ein durch Selbstkondensation des Kaliumsalzes von 4-(4-Fluorbenzoyl)-phenol in 1,1-Dioxothiolan (Sulfolan) hergestelltes Polyketon beschrieben, von dem gesagt wird, daß es kristallin ist und einen Schmelzpunkt von 375°C sowie eine reduzierte Viskosität von 0,27 (gemessen bei 47 C an einer Lösung des PoIy-
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meren in 4-Chlorphenol mit 0,05 g Polymerem in 25 cm Lösung)
besitzt.
In der GB-PS T 153 527 werden Copolymere mit Einheiten (I)
und (II) beschrieben, die durch Kondensation der Alkalimetallsalze von 4-(4-Halogenbenzoyl)-phenol und 4-(4-Halogenphenylsulfonyl)-phenol
unter Abgabe von Alkalimetallhalogenid erhalten werden, und Copolymere mit 48, 50, 65, 75 und 80 Mol %
von Einheiten (I) werden als kristallin angegeben. Solche mit 20, 35 und 47 Mol % Einheiten (I) werden als amorph bezeichnet.
Diese GB-PS lehrt, daß Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten (I) und (II) und zwischen 50 und 65 Mol % Einheiten (I) in
amorphem Zustand erhalten werden können, jedoch kristallisierbar
sind. Die in dieser GB-PS beschriebenen Copolymeren haben nur ein geringes Molekulargewicht, entsprechend einer reduzierten
Viskosität von weniger als 0,3 [wie gemessen bei 25°C
an einer Lösung des Copolymeren in Dimethylformamid mit 1 g Polymerem in 100 cm Lösung (i.e. 1 Gew./Vol.96)J .
Ein Polyketon mit Einheiten der Formel (III) kann auch , wie in der US-PS 3 764 583 beschrieben, durch Selbstkondensation
von Bis-[4'-(4-chlorbenzoyl)-diphenylylj -carbonat (V)
(V)
durch einleitende Hydrolyse in Dimethylsulfoxid in Gegenwart
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ci-(0>-co/OHOVo-L co
von Kaliumhydroxid und nachfolgende Polymerisation bei 240°C in Diphenylsulfon hergestellt werden, jedoch hatte das Polymere
- obzwar kristallin mit einem Schmelzpunkt von 4180C eine
reduzierte Viskosität von nur 0,51 (wie gemessen bei 25 C in Lösung in konzentrierter Schwefelsäure mit 1 g PoIymerem
in 100. cm Lösung) und es war einer Preßformung zu lediglich spröden bzw. zerbrechlichen Folien zugänglich.
Es ergibt sich somit, daß zähe bzw. feste, hochmolekulare
Polyketone und Polyketon/sulfone bislang auf nucleophilem
Wege nicht hergestellt worden sind.
Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Polymeren mit reduzierter Viskosität zwischen 0,8 und 3,0 vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 [wie gemessen
bei 25°C an einer Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure (Dichte: 1,84 g/cm ) mit 1 g Polymerem in 100 cm
Lösung! vorgesehen, deren Molekülketten 1,4-Phenylen-, Sauerstoff-
und Ketongruppen und ggf. eine oder mehrere Gruppen aus der Reihe der 4f4f-Diphenylylen-, Terphenylylen- und Sulfongruppen
umfassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von Diarylsulfon der Formel
in der Y eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei
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Wasserstoffatome (je eines an beiden Benzolringen) und
Z und Z' Wasserstoffatome oder Phenylgruppen bedeuten und
gleich oder verschieden sein können, eine Monomermischung auf Temperaturen von 250 bis 4000C (vorzugsweise 280 bis 350°C)
zusammen aufheizt, die
(1) 49 bis 50 Mol % eines Di-(alkalimetall)-salzes von zumindest
einem Bisphenol der Gruppe
HO
OH
und
bei dem zumindest 95 % der phenolischen OH-Gruppen in paraStellung
vorliegen, und
(2) 51 bis 50 Mol % von zumindest einer Dihalogenverbindung
aus der Gruppe
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wobei X gleich P, Cl oder Br und sowohl m als auch m· gleich
Null, 1, 2 oder 3 sein können,umfaßt, wobei einige der Ketongruppen
durch Sulfongruppen ersetzt sein können, vorausgesetzt,
daß das Verhältnis der (ggf. anwesenden) Sulfongruppen zu den Ketongruppen in der Monomermischung nicht größer als
25 Mol % ist und sich die molaren Prozentsätze der Monomeren in der Mischung zu 100 % addieren.
Es wird bevorzugt, daß die Dihalogenverbindung in einem leichten Überschuß von beispielsweise 1,0 bis 0,1 %, vorzugsweise
0,5 bis 0,1 % (Mol %) vorhanden ist. Das bevorzugte Diarylsulfon ist Diphenylsulfon (d.h. Y, Z und Z1 sind jeweils
Wasserstoffatome).
Das vorstehende erfindungsgemäße Konzept stellt mithin eine Auswahl im Bereich der Polymerisationsreaktionen durch
nucleophile Kondensation zur Herstellung von Polyketonen und Polyketon/sulfonen dar. Erstens wird die Reaktion bei hohen
Temperaturen durchgeführt; zweitens wird ein Lösungsmittel,und
zwar ein Diarylsulfon, gewählt, das bei solchen Temperaturen
stabil ist und in dem das Di-(alkalimetall)-salz des Bisphenols nur etwas löslich ist, und drittens wird eine besondere Kombination
von Monomeren gewählt, d.h., die einzige zur Reaktions-
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mischung zugegebene nucleophile Verbindung ist das besagte Di-(alkalimetall)-salz des Bisphenols.
Die geringfügige Löslichkeit-des Di-(alkalimetall)-bisphenats
im aromatischen SuIfon ist wichtig: Es muß genügend
löslich sein, um an der Polykondensationsreaktion teilnehmen zu können, ,jedoch in der Polymerisationsreaktionslösung auf
niedriger Konzentration bleiben, so daß die Gefahr eines Angriffs der Ketonbrücke durch die nucleophile Verbindung vermindert
ist. Obgleich die obige Verfahrensweise zu erhöhten Reaktionszeiten gegenüber solchen gemäß den GB-PSen 1 078
und 1 177 183 führt, hat das resultierende Polymere eine verbesserte
Linearität und ein höheres Molekulargewicht und besitzt eine erhöhte Festigkeit.
Der durch Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das Di-(alkalimetall)-bisphenat
nur geringfügig löslich ist, erzielte Vorteil ist völlig unerwartet im Hinblick auf den Aufsatz von
R.N. Johnson, A.G. Farnham, R.A. Clendinning, W.F. Haie und
CN. Merriam in Journal of Polymer Science 1967, Bd. 5,
Teil A-1, Seiten 2375 bis 2398, wo auf den Seiten 2378 bis 2380 gelehrt wird, daß die Verwendung eines dipolaren, aprotischen
Lösungsmittels, in dem sowohl das Polymere als auch das Dialkalimetallsalz eine möglichst hohe Löslichkeit haben,
bei der Polykondensation eines Di-(alkalimetall)-salzes eines Bisphenats mit einer dihalogen-benzolartigen Verbindung zu
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Polymeren mit dem höchsten Molekulargewicht führt. Die Autoren dieses Aufsatzes bevorzugen daher Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon
und 1,1-Dioxothiolan (SuIfolan) und zeigen, daß die
darin hergestellten Polymeren ein höheres Molekulargewicht haben als solche, die in Diphenylsulfon hergestellt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit einer
Dichte von 1,84 g/cm unter Erzielung von fahlgelben-strohfarbenen
Lösungen. Polyketon/sulfone, die nach den älteren
Verfahren erhalten werden, geben tiefrote oder braungefärbte Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure. Die nach dem vorliegenden
Verfahren erhaltenen, aus wiederkehrenden Einheiten I
oder I und II zusammengesetzten polymeren Materialien haben ein Absorptionsvermögen bzw. eine Extinktion von 0,35 oder
weniger bei einer Wellenlänge von 550 nm in einer 10 mm Zelle bei Verwendung einer Lösung des Polymeren in konzentrierter
Schwefelsäure (Dichte: 1,84 g/cm ) mit 1 g Polymerem in 100 cm Lösung (i.e. 1 gew./vol.%ig). Vorzugsweise ist das Absorptionsvermögen
kleiner als 0,2. Das geringe Absorptionsvermögen bei 550 nm durch Lösungen des Polymeren, das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten wird, mag vielleicht das Ergebnis eines verminderten Anteils an Kettenverzweigungen sein. Der
Einbau von Diphenyleneinheiten in die Polymerkette scheint mit einem höheren Absorptionsvermögen von vorzugsweise weniger als
1,0 verbunden zu sein, obgleich es so hoch wie 1,5 sein kann.
4098 50/0916.
Ein Überschuß an Di-(alkalimetall)-salz (Bisphenai^ führt
zu einer Erhöhung des Absorptionsvermögens und einem Polymeren von niedriger reduzierter Viskosität, während ein Überschuß
(größer als einem Molverhältnis von 51:49 entspricht) der Dihalogenverbindung ebenfalls zu Polymeren mit niedriger reduzierter
Viskosität führt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß nach dem. erfindungsgemäßen
Verfahren in Diarylsulfon gebildete Polymere ein höheres Molekulargewicht haben - und daraus erzeugte
Filme haben somit eine größere Festigkeit - als Polymere, die ähnlich aber unter Verwendung der bevorzugten Lösungsmittel
der obigen Autoren hergestellt sind, von denen zwei (Johnson und Farnham) als Erfinder in der GB-PS 1 078 234 genannt sind
und ein dritter (Clendinning) als Erfinder in der GB-PS 1 177 angegeben wird.
Die Halogenatome in den beim erfindungrgemäßen Verfahren
zu verwendenden Dihalogenverbindungen sind vorzugsweise Chlor öder Fluor. Die Fluorderivate sind im allgemeinen reaktiver
und ermöglichen eine raschere Durchführung der Alkalimetallhalogenidabgabe,
sie sind allerdings teurer. Bromderivate sind ebenfalls relativ teuer und obgleich sie den Chlorderivaten
ähneln hinsichtlich des Leistungsvermögens, bieten sie üblicherweise keine Vorteile.
Die Dihalogenverbindungen mit den Formeln 4098BO/0916
(wobei m' = 1 ist) und
x-<0 >-co-<0 HO HO
können durch Friedel-Crafts-Kondensation von 2 Mol 4-Halogenbenzoylchlorid
mit 1 Mol Diphenyl oder Terphenyl erhalten werden. Die Dihalogenverbindung mit m" = 2 kann durch Friedel-Crafts-Kondensation
von 4'-(4-Halogenbenzoyl)-diphenyl mit Phosgen im Molverhältnis 2:1 hergestellt werden. Die Dihalogenverbindung
mit mT =3 kann durch Friedel-Crafts-Kondensation von
4'-(4-Halogenbenzoyl)-diphenyl und Diphenyl-4,4'-dicarbonylchlorid
im Molverhältnis 2:1 erhalten werden. Die zu diesen Dihalogenverbindungen analogen Sulfone können in ähnlicher
Weise erhalten werden. Die entsprechenden Bisphenole können durch Hydrolyse der Dihalogenverbindungen erhalten werden.
4f-(4-Halogenbenzoyl)-diphenyl kann durch Friedel-Crafts-Kondensation
äquimolarer Mengen von 4-Halogenbenzoylchlorid
und Diphenyl hergestellt v/erden. Das Bisphenol der Formel
HO-(O)-CO-(OKOVOH
kann durch Hydrolyse des entsprechenden Polycarbonats, wie in der NL-Patentanmeldung 71 09794 beschrieben, hergestellt
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werden oder durch Hydrolyse des Chlorphenols mit der Formel
das in der US-PS 3 764 583 beschrieben wird.
Das Alkalimetall im beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Bisphenat' ist zweckmäßigerweise Kalium oder
Natrium.
Das Di-(alkalimetall)-salz sollte in feinzerteilter Form vorliegen, mit Teilchengrößen unter 1mm, vorzugsweise unter
500 /im.
Die Polymerisationsreaktion sollte unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Die wahrscheinlichste
Quelle für Wasser ist das Di-alkalimetallsalz des Bisphenols,
da es zweckmäßigerweise durch Umsetzung von Alkalimetallhydroxid mit dem Bisphenol hergestellt wird und das Salz oft Kristallwasser
enthält. So kann das Bisphenol im Verhältnis von 1 Mol Bisphenol zu 2 Mol Hydroxid in einer Alkalimetallhydroxidlösung
gerührt werden, bis sich das Bisphenol aufgelöst hat und das Wasser dann beispielsweise durch Sprühtrocknen abgedampft werden,
unter Erzielung von hydratisiertem bzw. wasserhaltigem Dialkalimetallsalz.
Das hydratisierte Salz sollte daher dehydratisiert werden, beispielsweise durch Entfernung des Wassers durch Abdampfen
unter vermindertem Druck oder durch Aufheizen des Salzes,
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vorzugsweise in Gegenwart von Diarylsulfon auf eine Temperatur
über 150°C, vorzugsweise über 2000C und vorzugsweise unter'
partiellem Vakuum von beispielsweise 25 bis 400 Torr. Ein besonderer Vorteil der Dehydratisierung des Di-(alkalimetall)-salzes
in Gegenwart von Diarylsulfon im Polymerisationsgefäß besteht darin, daß kein' Verspritzen des Salzes an die Wände des Reaktionsgefässes
auftritt und die Stöchiometrie der Polymerisationsreaktion somit aufrechterhalten wird, da das Diarylsulfon nicht
siedet. Die Dihalogenmonomeren können dann nach Beendigung der
Freigabe von Wasser (sichtbar beispielsweise durch Blasenbildung) hinzugefügt und die Temperatur anschließend auf die Polymerisationstemperatur
erhöht werden. Die Polymerisation wird ebenfalls vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z.B. in Argon
oder Stickstoff, durchgeführt. Das Reaktionsgefäß kann aus Glas hergestellt sein, es wird jedoch vorzugsweise aus rostfreien
Stählen gemacht, die von denjenigen verschieden sind, die Oberflächenrißbildungen bei den Reaktxonstemperaturen in
Gegenwart von Alkalimetallhalogenid erleiden oder Gefäße aus oder gefüttert mit Titan oder Nickel oder einer Legierung
derselben oder irgendeinem ähnlichen inerten Material sind anwendbar.
Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen zwischen 250 und 4000C, vorzugsweise zwischen 280 und 350°C durchgeführt.
Wie bei allen chemischen Reaktionen führt eine Erhöhung der Reaktionstemperatur zu kürzeren Reaktionszeiten, jedoch mit
dem begleitenden Risiko der Produktzersetzung, während eine
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Verminderung der Reaktionstemperatur zu längeren Reaktionszeiten,
jedoch geringerer Produktzersetzung führt. Es sollte allerdings eine Temperatur angewandt werden, welche das polymere
Material in Lösung hält. Im allgemeinen steigt die Löslichkeit des Polymeren im Diarylsulfon mit der Temperatur und mit zunehmendem
Anteil an Sulfongruppen in der Polymerkette. Demgemäß
können Polymere mit einem höheren Anteil an Sulfongruppen nach
Wunsch bei etwas niedrigeren Polymerisationsreaktionstemperaturen erzeugt werden.
Zur Erzielung von Produkten mit vermindertem Absorptionsvermögen
kann es vorteilhaft sein, eine Präpolymerisations-Aufheizstufe vorzusehen, bei der Monomere bei Temperaturen von
200 bis 2500C, vorzugsweise 220 bis 245°C zusammen erhitzt
werden.
Zur Neutralisation von irgendwelchen reaktiven sauerstoffhaltigen
Anionen kann ein Reagenz dafür bei Beendigung der Polymerisationsreaktion
zugegeben werden. Reaktive monofunktionelle Halogenide wie beispielsweise Methylchlorid und reaktive aromatische
Halogenide wie beispielsweise Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon
und 1-Benzolsulfonyl-4-chlorbenzol sind besonders geeignet.
Man kann die Reaktionsmischung (i) abkühlen und erstarren lassen, (ii) mahlen bzw. zerkleinern, (iii) mit einem Lösungsmittel
für das Diarylsulfon extrahieren, zweckmäßigerweise mit Alkohol (z.B. Methanol) oder Aceton und Wasser und abschliessend
(iv) trocknen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte polymere
Materialien können 0 bis 25 Mol % Sulfongruppen an Stelle von Ketongruppen in der Polymerkette, d.h. Einheiten der
Formel (II) enthalten. Während Polyketonhomopolymere aus Einheiten der Formel (I) hoch kristallin sind, nimmt die Kristallinität
ab, wenn der Anteil wiederkehrender Einheiten (II) in der Polymerkette zunimmt. Polyketon/sulfonemit weniger
als 10 % Einheiten (II) kristallisieren beim Abschrecken der Schmelze, solche mit 10 bis 25 % Einheiten (II) jedoch im
allgemeinen nicht und erfordern langsames Abkühlen oder Tempern zur Auslösung von Kristallisation. Polyketon/sulfone haben
jedoch gegenüber Polyketonhomopolymeren den Vorteil höherer Glas/Gummi-Übergangstemperaturen, was sie brauchbarer für
Anwendungen macht, wo ein längerer Aufenthalt bei hohen Temperaturen zu erwarten ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden aromatische Polymere mit reduzierter Viskosität von
0,8 bis 3,0 und einer Extinktion bei 550 mn unter Verwendung einer 10 mm Zelle von weniger als 0,35 |_die reduzierte Viskosität
und die Extinktion bzw. das Absorptionsvermögen wurden bei 25°C an einer Lösung des Polymeren in konzentrierter
Schwefelsäure (Dichte: 1,84 g/cm5) mit 1 g Polymerem in
3 τ
100 cnr Lösung gemessenj vorgesehen, die 95 bis 75 % Einheiten
der Formel
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und 5 bis 25 % Einheiten der Formel
umfassen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden aromatische Polymere vorgesehen mit reduzierter Viskosität
von 0,8 bis.3,0 (wie gemessen bei 25°C an einer Lösung
des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure (Dichte: 1,84 g/cm ) mit 1 g Polymerem in 100 cnr Lösung) die 0 bis 95 Mol % Einheiten
der Formel
5 bis 100 Mol % Einheiten der Formel
und 0 bis 50 Mol % Einheiten der Formel
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aufweisen, wobei η eine ganze Zahl ist, die den Wert 1, 2 oder 3 annehmen kann und 0 bis 25 % der Ketongruppen durch
Sulfongruppen ersetzt sein können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten polymeren
Materialien können in der V/ärme zu Formkörpern verarbeitet werden, wie beispielsweise durch Extrusion oder Formen z.B.
Preßformung und Spritzguß. Zu solchen Formkörpern gehören beispielsweise Filme oder Folien, Profilteile, Rohre, Drahtisolierungen
und unter Verwendung von Formen erzeugte Gegenstände. Die polymeren Materialien können mit Füllstoffen wie
Molybdändisulfid, Ruß und Tetrafluoräthylenpolymeren und -copolymeren
gemischt werden und die so gebildeten Mischungen sind in Lagerungen bzw. Lageranordnungen besonders brauchbar. Geformte
Gegenstände bzw. Formkörper können auch unter Anwendung isostatischer Formungstechniken hergestellt werden. Folien können bei
einer Recktemperatur von beispielsweise 200 bis 300 C orientiert werden und die Dimensionsstabilität orientierter Filme, insbesondere
von solchen aus Polymeren mit 75 bis 95 Mol % Einheiten (I) und erwünschtermaßen 25 bis 5 Mol % Einheiten (II) kann
durch "Warmaushärten" bzw. Y/ärme-Fixierung verbessert werden. Folien bzw. Filme, insbesondere wärme-fixierte Filme, sind für
Anwendungen brauchbar, bei denen hohe Temperaturen vorausgesetzt
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werden wie z.B. für Schlitzfüllungen oder -futter (slot liners) und Dielektrika (z.B. für Kondensatoren) und elektrische Isolierungen.
Die polymeren Materialien sind insbesondere brauchbar als elektrische Isolierung für Drähte; bei einem bevorzugten
Verfahren wird die Isolierung durch Vorformung eines Polymerrohres
und Aufziehen des Rohres auf den Draht hergestellt. Geformte Gegenstände bzw. Formkörper sind beispielsweise in
Schalt(säulen), Transformatoren, Tafeln oder Karten für gedruckte Schaltungen und Isolatoren brauchbar. Die Polymeren
können auch aus der Schmelze oder naß versponnen werden (z.B. aus konzentrierter Schwefelsäure) zu Fäden, die kalt gezogen
werden können. Die Polymeren sind weiter als Kleber oder Überzüge anwendbar, die aus der Schmelze gebildet oder aus einer
wässrigen oder nicht-wässrigen Dispersion oder Emulsion aufgebracht werden können. Bei der Verwendung als Kleber oder Überzug
wird besonders bevorzugt, daß das Polymere Hydroxylendgruppen enthält. Wegen der guten Haftung an Oberflächen von
anderen Materialien kann das Polymere mit Füllstoffen wie beispielsweise Glas oder Kohlefasern verstärkt werden, oder
Fasern des Polymeren können als Verstärkung für andere polymere Materialien benutzt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Die angegebenen reduzierten Viskositäten wurden bei
25°C an einer Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure
(Dichte: 1,84 g/cnr5) mit 1 g Polymeren! in 100 ctd? Lösung
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gemessen. Das Absorptionsvermögen (bzw. Extinktion) wurde bei einer Wellenlänge von 550 mn bei einer 10 mm Zelle unter Verwendung
einer Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure, wie sie für die reduzierte Viskosität verwendet wurde,
bestimmt.
Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton (428,4 g; 2,00 Mol) wurde
(unter Verwendung von Wasser) in ein Polyäthylengefäß mit 4 dm 1 M v/ässriger Kaliumhydroxidlösung gewaschen. Die Mischung
wurde gerührt, bis sich alles Keton gelöst hatte und
die Lösung wurde unter Stickstoff aufbewahrt.
Eine Probe (320 g) der Lösung wurde in einem Glaskolben zur Trockne eingedampft unter Zurücklassung des festen hydratisierten
Dikaliumsalzes. Dieses hydratisierte Salz wurde fein gemahlen. Ein Anteil des hydratisieren Salzes wurde in Wasser
gelöst und durch potentiometrische Titration gegen 0,1 M Schwefelsäure
analysiert. Es wurde ein Gehalt von 89,08 Mol % Dikaliumsalz von Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton gefundai.
Eine Probe des obigen fein gemahlenen hydratisierten Dikaliumsalzes
(91,0318 g; 0,2792 Mol) wurde zusammen mit umkristallisiertem Diphenylsulfon (150 g) in einen Glaskolben
(Fassungsvermögen: 1 dm ) mit Rührer, Thermoelement, Stickstoff-
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Durchleitung und Luftkühler gegeben. Der Kolben wurde mit
Stickstoff durchgespült und auf einem Metallbad zur Dehydratisierung des Dikaiiumsalzes auf 230°C erhitzt. Nach einer Minute
wurde der Druck im Kolben auf 60 Torr vermindert; nach weiteren 15 Minuten bei 230 C wurde zu rühren begonnen und weitere 15
Minuten lang so verfahren. Wasser destillierte von dem resultierenden gelben Brei ab. Die Apparatur wurde mit Stickstoff
gefüllt und der Druck darin auf Atmosphärendruck erhöht. Bis-(4-chlorphenyl)~keton
(70,6403 g; 0,2813 Mol; umkristallisiert) und Diphenylsulfon (19 g; umkristallisiert) wurden zu dem Brei
zugesetzt. Der Brei wurde unter Stickstoff und Rühren 16 Stunden lang auf 230°C erhitzt und dann 6 Stunden lang bei 330°C polymerisiert.
Nach 6 Stunden wurde kristallisiertes Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon
(20 g) als Kettenabschluß zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, zerquetscht
und gemahlen und dann zweimal mit Aceton, mit Wasser (mit 1 Vol.% Eisessig) und mit Wasser unter Sieden, das jeweils
5 Minuten dauerte, behandelt und mit Aceton/Methanol (1:1 in Volumen) extrahiert. Das Polymere wurde dann 3 Stunden lang
bei 135°C und einem Druck von 5 Torr getrocknet. Die Polymerausbeute betrug 100,3 g.
Die reduzierte Viskosität und Extinktion des Polymeren lagen bei 1,27 bzw. 0,17. Die Schmelzviskosität betrug 1,14 kNsm
bei 4000C unter Verwendung eines Schubes von 1000 s~', wie gemessen
mit einem (Fall)Kolbenextruder. Ein Faden wurde vom Extrudat kaltgezogen.
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Ein zäher bzw. fester Film wurde aus dem Polymeren bei 400°C preßgeformt und zwischen zwei sich überlappende Glasplatten
gebracht. Die Platten und der Film wurden unter Verwendung einer Federklammer zusammengepreßt und auf 400°C erhitzt.
Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur brach das Glas beim Versuch, die Platten wegzuziehen. Bei einem ähnlichen Experiment
brach ebenfalls das Glas beim Versuch, die Platten nach
Tauchen der Anordnung in Aceton (für 30 Minuten bei Zimmertemperatur) wegzuziehen.
Eine für einen Durchgang durch ein Sieb mit 500/um Maschendurchmesser
fein gemahlene Probe von hydratisiertem Dikaliumsalz von Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton wurde durch Titration
gegen Standard-Schwefelsäurelösung in Methanol/Wasser (1:1 Vol. /Vol.) analysiert. Dem entsprechend wurde eine Probe (0,07463 Mol)
des Dikaliumsalzes in einen Glaskolben (Fassungsvermögen: 250 cm )
mit Rührer, Thermoelement, Stickstoff-Durchspülung und Luftkühler eingewogen. Diphenylsulfon (gemahlen; 40 g; Schmelzpunkt:
124 bis 125t5°C; umkristallisiert aus Methanol) wurde in den
Kolben eingeführt und als Pulver mit dem Dikaliumsalz vermischt. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült und auf einem
Metallbad auf 230°C erhitzt. Beim Schmelzen des Diphenylsulfons
wurde der Rührer angestellt, begonnen Stickstoff mit 15 cm pro
Minute durchzuleiten und der Druck im Kolben langsam auf 200 Torr
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reduziert. Der Druck -wurde langsam über weitere 15 Minuten
hinweg auf etwa 30 Torr abgesenkt. Wasser destillierte von der Mischung ab und ein zitronengelber Brei des Dikaliumsalzes
in Diphenylsulfon verblieb im Kolben. Es wurde sorgfältig darauf
geachtet, daß das Diphenylsulfon nicht zum Sieden kam und somit
kein Dikaliumsalz gegen die oberen Wände des Kolbens gespritzt wurde. Die Apparatur wurde dann mit Stickstoff gefüllt und der
Druck darin auf Atmosphärendruck erhöht. Bis-(4-chlorphenyl)-keton
(11,3004 g; 0,04500 Mol; Schmelzpunkt: 146,0 bis 147,O0C;
destilliert und dann umkristallisiert aus Methyläthylketon), Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon (8,6153 g; 0,03000 Mol; Schmelzpunkt:
148,0 bis 149,O0C; umkristallisiert aus Isopropanol)
und umkristallisiertes Diphenylsulfon (15,7 g) wurden zum
Kolben zugesetzt. Ein Blasenzähler wurde mit dem Luftkühler verbunden und die Metallbadtemperatur auf 2900C erhöht. Nach
30 Minuten bei 290°C wurde eine Kühlfalle von etwa -800C
zwischen dem Luftkühler und dem Blasenzähler angeschlossen. Das Metallbad wurde bei 29O0C gehalten und die Reaktion erfolgte
17 Stunden lang, während welcher Zeit die Reaktionstemperatur nahe bei 290 C war, die Stickstoff-Durchspülung
bei 15 cm pro Minute gehalten wurde und sich eine gelbe Lösung des Polymeren im Kolben bildete. Nach der Reaktionsperiode
wurde die Kühlfalle entfernt und gefunden, daß sie 0,1078 g weitgehend durch Wasser gebildetes Kondensat enthielt. Durch
die Polymerlösung wurde dann 20 Minuten lang Methylchlorid durchgeperlt, woraufhin die Reaktionsmischung nahezu farblos
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wurde. Die Reaktionsmisehung wurde auf Zimmertemperatur
abgekühlt, gemahlen, dreimal mit Methanol extrahiert und dann mit heißem Wasser, mit heißen Aceton/Methanol (1:1 in Volumen)
und schließlich getrocknet.
Das Polymere hatte eine reduzierte Viskosität von 2,57. Die Lösung war fahlorange/gelb gefärbt und frei von gelatinösem
Material und hatte ein Absorptionsvermögen von 0,08. Das Polymere wurde bei 36O0C preßgeformt unter Erzielung eines festen
bzw. zähen undurchsichtigen Films (kristallin), wenn die Form über eine Stunde hinweg auf 250C abkühlengelassen wurde. Wenn
die Form innerhalb von 2 Minuten abgekühlt wurde, resultierte ein sehr zäher bzw. fester, klarer (amorpher) Film.
Die obige Verfahrensweise wurde unter Verwendung unterschiedlicher
Sulfone an Stelle des Diphenylsulfons wiederholt.
(a) Dimethylsulfon: Die Verfahrensweise des vorstehenden
Beispiels wurde' wiederholt, nur daß der Druck während der Dehydratisierung nicht unterhalb von 100 Torr gewählt
wurde; es erfolgte ein leichtes Verspritzen von Dikaliumsalz gegen die oberen Innenwände des Kolbens, da das Dimethylsulfon
zur Sicherstellung einer wirksamen Dehydratisierung siedengelassen werden mußte. Obgleich das Metallbad
bei 2800C gehalten wurde, stieg die Reaktionstemperatur
nicht über 2500C. Die folgenden Beobachtungen wurden wäh-
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rend der Polymerisationsreaktion gemacht (das Dimethylsulfön
hatte einen Schmelzpunkt von 108-1090C):
(i) Nach 5 Minuten war die Reaktionsmischung braun; (ii) nach 10 Minuten wurde der Brei pastenähnlich;
(iii) nach Beendigung der Polymerisationsreaktion·wurde
festgestellt, daß sich 1,4 g Material in der Kühlfalle gesammelt hatter^ das Wasser, Methylmercaptan,
Schwefelkohlenstoff und Dimethylsulfid enthielt,
was eine Zersetzung des Lösungsmittels nahelegt. Dimethylsulfon zeigte beim Erhitzen auf 25O0C
unter Stickstoff für 18 Stunden keine solche Zersetzung.
Das Polymere zeigte nach der Isolierung eine reduzierte Viskosität von 0,35; seine Lösung war dunkelbraun und enthielt
gelatinöses Material und hatte ein Absorptionsvermögen von >2,0.
(b) 1,1-Dioxothiolan: Die obige Verfahrensweise mit Diphenylsulfon
wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1,1-Dioxothiolan (fraktioniert: Siedepunkt 91-92 C bei
0,5 Torr). Der Druck wurde nicht unter 60 Torr gewählt; es erfolgte jedoch noch ein Verspritzen von Dikaliumsalz
gegen die Innenwände des Kolbens wie beim Dimethylsulfon
(siehe a). Während der Polymerisation, die -17 Stunden lang bei 280 C durchgeführt wurde, ergaben sich folgende Beobachtungen:
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(i) Nach 5 Minuten wurde die Reaktionsmischung dunkelbraun;
(ii) nach einer Stunde enthielt die Kühlfalle 0,5 g flüchtiges Material, das sich nachfolgend als V/asser,
Schwefeldioxid und ein Olefin mit 4 Kohlenstoffatomen enthaltend erwies, was eine Zersetzung des Lösungsmittels
nahelegt.
Das Polymere zeigte nach der Isolierung eine reduzierte Viskosität von 0,28, die Lösung war dunkelbraun aber frei von
Gel und hatte ein Absorptionsvermögen von >2,0.
(c) Ditolylsulfon; Die obige Verfahrensweise wurde wiederholt
unter Verwendung von Ditolylsulfon (Siedepunkt: 405°C bei Atmosphärendruck). Es erfolgte kein Verspritzen von
Dikaliumsalz gegen die Innenwände des Kolbens. Das gebildete Polymere zeigte eine reduzierte Viskosität von 0,18;
die Lösung hatte ein Absorptionsvermögen von >-2f0. Die
Kühlfalle enthielt 1,5 g Kondensat, das,wie gefunden wurde,
hauptsächlich aus Wasser, Schwefeldioxid und Toluol (0,9 g) bestand.
(d) Methylphenylsulfon: Die obige Verfahrensweise wurde unter
Verwendung von Methylphenylsulfon an Stelle von Diphenylsulfon
wiederholt. Das SuIfon kam nicht zum Sieden und es
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erfolgte kein Verspritzen von Di-(alkalimetall)-salz gegen die Wände des Kolbens. Das gebildete Copolymere
zeigte eine reduzierte Viskosität von 0,17. Die Lösung war gelfrei und hatte ein Absorptionsvermögen von >2,0.
Die Kühlfalle enthielt Wasser, Schwefeldioxid und Benzol. Weitere: Lösungsmittel wurden untersucht, wie den Tabellen
1 und 2 zu entnehmen ist.
| Lösungsmittel | Versuch |
| Benzophenon | e |
| Dibenzothiophen | f |
| Bi s-(4-phenoxyphenyl)-sulfon | S |
| N,N-Diphenyl-acetamid | h |
| Hexamethyl-phosphoramid | i |
| Dibenzothiophendioxid | ü |
| Phenoxthin-dioxid | k |
| 4-Phßnylsulfonyldiphenyl | 1 |
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(0 00 cn ο ■ν«.
ο (D —j.
C2
| e | f | g | h | i | ό | fl | ic | 1 | |
| Kp. des Lösungsmittels (0C) | 306 | >300 | >300 | >300 | 238 | >300 | >300 | >300 | |
| Beschaffenheit der Polymer lösung (1 gew./vol.^ig in HgSO^Konz. |
gel frei |
gel frei |
gel frei |
un lös lich |
un lös lich |
gel frei |
gel frei |
gel frei |
|
| reduzierte Viskosität | 0,14 | <0,1 | 0,14 | - | 1,49 | 1,22 | 1,35 | ||
| Absorptionsvermögen | 0,10 | - | 0,09 | > 2,0 | >2,0 | 0,30 | 0,31 | 0,10 | |
| Inhalt der Kühlfalle | |||||||||
| Gewicht | 0,02g | 0,1g | - | 0,32g | >1g | - | 0,05g | - | |
| Material | Wasser | Wasser | - | Ace ton |
Tri- methy.' amin |
Wasser | - | ||
| Bemerkungen | Produkt löslich in Aceton |
poly meri siert unter Rück fluß |
•κ- |
OO I
* fällt in den Rahmen der Erfindung
ho
N) cn
cn co
Eine Probe des Dikaliumsalzes von Bis-(4-hydroxyphenol)-keton wurde gemahlen und nach dem'Verfahren von Beispiel 2
bestimmt [nach Trocknen durch Erhitzen auf 120°C im Vakuum (etwa 0,01 Torr) für 24 Stunden). Ein Anteil (0,1724 Mol)
der Probe wurde als gemahlenes Pulver mit Teilchengrößen ähnlich wie in Beispiel 2 in einen wie in Beispiel 2 beschriebenen
Kolben gegeben, der allerdings ein Fassungsvermögen von 100 cm hatte. Umkristallisiertes Diphenylsulfon
(15,77 g) und Bis-(4-fluorphenyl)-keton [3,7586 g; 0,01724 Mol;
Schmelzpunkt: 105,5 bis 106,50C; zweimal umkristallisiert aus
Petroläther (Kp. 80 bis 1200C)J wurden in den Kolben gegeben,
der dann bei Atmosphärendruck mit Stickstoff durchgespült wurde. Kolben und Inhalt wurden dann 2 Stunden lang auf einem
Metallbad auf 330 bis 34O0C erhitzt, wonach die Reaktionsmischung
sehr viskos und fahlgelb war und als Brei/Lösung vorlag. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Polymere,
wie in Beispiel 2 beschrieben,extrahiert.
Das Polymere hatte eine reduzierte Viskosität von 1,87. Die Lösung war gelfrei, fahlgelb und hätte ein Absorptionsvermögen
von 0,13· Das Polymere wurde bei 41O°C unter einem
ρ ρ
Druck von 4 MN/m (20 t über einem 58 cm Tiegel) 3 Minuten
lang preßgeformt und nachfolgend abgekühlt zur Erzielung eines sehr festen, bzw. zähen undurchsichtigen Films.
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Zum Vergleich wurde ein Polymeres durch Aufheizen des wasserfreien Kaliumsalzes von 4-(4-chlorbenzoyl)-phenol (11 g)
in umkristallisiertem Diphenylsulfon (11,8 g) auf 3000C für
23»5 Stunden in einer Apparatur, wie in Beispiel 2 beschrieben,
hergestellt und das Polymere, wie in Beispiel 2 beschrieben, extrahiert. Das Polymere mit Einheiten der Formel I hatte
eine reduzierte Viskosität von 1,21 und ein Absorptionsvermögen von 0,37· Ein durch Preßformen des Polymeren bei 4000C
gebildeter Film war spröde bzw. brüchig.
Die Verfahrensweise von Beispiel 2 unter Verwendung von Diphenylsulfön wurde wiederholt, nur daß die Polymerisationsreaktion bei 3200C durchgeführt wurde und daß Monomerkonzentrationen
für die Erzeugung von Polymeren! aus Einheiten von I und II im Molverhältnis von 95:5 gewählt wurden. Das Verhältnis
von Dikaliumsalz zur Dihalogenverbindung wurde variiert, um den Einfluß auf das Absorptionsvermögen bei 550 nm und die
reduzierte Viskosität zu zeigen. Die Polymeren wurden,wie in Beispiel 2 beschrieben,extrahiert bzw. isoliert und bei 4000C
zu Filmen preßgeformt. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
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| Monomere | A | B | C | D |
| Dlkaliumsalz (Mol) (Mol %) Bis-(4-chlor- phenyl)-keton (Mol) (Mol %) Bis-(4-chlor- phenyl)-sulfon (Mol) (Mol%) Gesamtkonz. an Dihalogen- (M χ) monomeren v ' (Mol %)■ |
0,07544 50,15 0,06750 44,86 0,00750 4,99 0,07500 49,85 |
0,07463 49,88 0,06750 45,11 0,00750 5,01 0,07500 50,12 |
0,07444 49,83 0,06750 45,16 0,00750 5,01 0,07500 50,17 |
0,07425 49,75 0,06750. 45,22 0,00750 5,03 0,07500 50,25 |
| Polymeres | 1,67 1,84 spröd- brüchig |
2,48 0,31 fest |
1,78 0,15 sehr fest |
1,27 0,1t fest |
| reduzierte Viskosität Absorptionsvermögen Güte des Formkörpers |
4Ö985Ö/G916
Das Polymer D wurde bei 400°C auf verseiltem(19 Adern)
nickelplattierten Kupferdraht zur Bildung einer Isolierung extrudiert. Der isolierte Draht konnte ohne Bruch der Isolation
rund um seinen eigenen Durchmesser gewickelt werden. Die Isolation wurde durch herkömmliche organische Lösungsmittel und
hydraulische Flüssigkeiten nicht angegriffen.
Copolymere aus Einheiten I und II im Molverhältnis von 95 i 5 wurden hergestellt, um den Einfluß einer Variation
der Diphenylsulfonkonzentration und damit Copolymerkonzentration während der Polymerisation auf die Copolymereigenschaften zu
zeigen.
Eine Probe von hydratisiertem Dikaliumsalz von Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton
wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt und analysiert und 0,0778 Mol (entsprechend 25,4753 g
reinem Bisphenat) wurden zusammen mit umkristallisiertem Diphenylsulfon
(42 g) in einen Glaskolben (Fassungsvermögen: 250 cm ) mit Rührer, Thermoelement, Stickstoff-Durchspülung
und Luftkühler gegeben. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült und auf einem Metallbad zur Dehydratisierung des Dikaliumsalzes
auf 2300C erhitzt. Nach einer Minute wurde der
Druck im Kolben auf 60 Torr herabgesetzt; nach weiteren 15 Minuten bei 230 C wurde zu rühren begonnen und weitere 15 Minuten
lang so verfahren. Wasser destillierte von dem resultierenden gelben Brei ab. Die Apparatur wurde mit Stickstoff gefüllt
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und der Druck darin auf Atmosphärendruck erhöht. Bis-(4-chlorphenyl)-keton
(17,6696 g; 0,0704 Mol; umkristallisier-φ,
Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon (2,2451 g; 0,0078 Mol; umkristallisiert)
und Diphenylsulfon (5 g; -umkristallisiert) -wurden
zu dem Brei zugesetzt.
Der Brei wurde unter Stickstoff und Rühren 18 Stunden lang auf 230°C erhitzt und dann 360 Minuten lang bei 320°C
mit Probenahme nach 100, 16O und 210 Minuten polymerisiert.
Zur Isolierung des Polymeren aus den Proben und nach Beendigung der Polymerisation (360 Minuten) wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann nacheinander
zweimal mit Aceton, mit Wasser mit 1 Vol.?o Eisessig, mit Wasser
und mit Methanol unter Sieden behandelt, wobei jede Behandlung 30 Minuten dauerte. Das Polymere wurde dann 3 Stunden lang
bei 14O°C unter einem Druck von 5 Torr getrocknet. Das nach
Beendigung der Polymerisation erhaltene Polymere wurde als "Polymer A" bezeichnet.
Die reduzierten Viskositäten und Absorptionsvermögen der Proben und des Polymeren A sind in der-nachfolgenden Tabelle
wiedergegeben.
A09850/0916
| Polymerisationsdauer (Minuten) |
reduzierte Viskosität |
Absorptions vermögen |
| 100 | 1,43 | 0,13 |
| 160 | 1,93 | 0,14 |
| 210 | 1,94 | 0,14 |
| 360 (Polymer A) |
2,11 | 0,14 |
Das Molekulargewicht der "wiederkehrenden Copolymereinheit»
beträgt 198,01.
Das Gewicht des gebildeten Copolymeren ist gleich C = 2 χ 0,0778 χ 198,01 g.
Die prozentuale Konzentration des Copolymeren in der FoIymerisationsmischung
Konz. (Pol.) in Gew.% ist gleich
Konz. (Pol.) =
D+C
χ 100 % ,
wobei D das Gesamtgewicht des Diphenylsulfons ist.
Für das Polymere A ergibt sich somit eine prozentuale Copolymerkonzentration
von
Konz. (Polymer A) =
2 χ 0,0778 χ 198,01
47 + 2 χ 0,0778 χ 198,01 = 40 %
χ 100
Das obige Polymerisationsverfahren wurde wiederholt jedoch mit einer Copolymerkonzentration von 30 % (Polymer B)
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und 35 Gew.%, was durch Veränderung der bei der Dehydratisierung
des Dikäliumsalzes von Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton
angewandten Diphenylsulfonkonzentration erreicht wurde. Die
in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, daß eine leichte Erhöhung der Copolymerkonzentration mit
einer Zunahme der reduzierten Viskosität im Polymeren ohne übermäßige Zunahme des Copolymerabsorptionsvermögens verbunden
ist.
| Copolymer konzentration (Gew. 90) |
reduzierte Viskosität | Absorptions vermögen |
| 30. (Polymer B) 35 40 (Polymer A) |
1,07 1,47 2,11 |
0,08 0,14 0,14 |
Die Verfahrensweise von Beispiel 5 wurde unter Anwendung einer Copolyraerkonzentration von 30 Gew.% wiederholt, nur daß
zur Herstellung des Polymeren E die Präpolymerisationsstufe weggelassen und die Polymerisation durch 18 Stunden langes
Aufheizen auf 32O0C herbeigeführt wurde und die Monomeren
zur Herstellung des Polymeren F bei 2300C allmählich ansteigend
über 6 Stunden auf 32O0C mit nachfolgender 18-dtündiger
409B5Ü/0916
Erhitzung auf 320 C aufgeheizt wurden.
Die nachfolgend wiedergegebenen Resultate zeigen, daß die Anwendung einer Präpolymerisations-Aufheizstufe mit
einer Verminderung des Absorptionsvermögens ohne Verminderung hinsichtlich der reduzierten Viskosität verbunden ist.
| ρ | ο Ί "υ* τη Ρ | 5) | reduzierte | Absorptions |
| Viskosität | vermögen | |||
| . B | (Beispiel | 1,07 | 0,08 | |
| E | 1,07 | 0,98 | ||
| F | 1,04 | 0,34 | ||
Diphenyl (77 g; 0,5 Mol) und 4-Chlorbenzoylchlorid
(175 g; 1 Mol) wurden in einem Glaskolben (Fassungsvermögen: 500 cm ) mit Stickstoff-Durchspülung, Kühler und Rührer in
Nitrobenzol (100 cm ) gelöst und mit Ferrichlorid (3 g; resublimiert)
versetzt. Die Mischung wurde auf 14O0C erhitzt und die Reaktion durch Bestimmung der entwickelten Salzsäure
(durch Titration gegen eingestellte Natriumhydroxidlösung) verfolgt. Nach etwa 85 %igem Umsatz wurde die dunkelviolette
Reaktionsmasse, die einige weiße Kristalle enthielt, in Methanol (200 cm ) gegossen,in dem etwas Acetylaceton (2 g)
gelöst worden war. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol
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und Methyläthylketon gewaschen und schließlich aus Dimethylsulfoxid
umkristallisiert. Die weißen Kristalle (38 g) hatten einen Schmelzpunkt von 303°C "bis 3040C und ihre IR- und
Kernmagnetresonanzspektren entsprachen der Formel
Ein Polymeres mit. einer reduzierten Viskosiät von 1,2
[wie gemessen bei 250C in konzentrierter Schwefelsäure (Dichte:
1,84) mit 1 g Polymerem in 100 cm Lösung] wurde durch
17 Stunden langes Aufheizen von wasserfreiem Dikaliumsalz von Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton (0,0746 Mol) und obigem Dichlorid
(0,0300 Mol) sowie Bis-(4-chlorphenyl)-keton (0,0450 Mol
hergestellt. Das Absorptionsvermögen der Lösung in Schwefelsäure bei 550 mn bei einer 10 mm Zelle lag bei 1,49.
Die in Beispiel 5 beschriebene Apparatur wurde zur Herstellung eines Copolymeren mit 90 Mol % Einheiten der Formel I■
und 10 Mol % Einheiten der Formel
verwendet.
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Eine Probe von hydratisiertem Dikaliümsalz von Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton
wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, analysiert und eine 0,06486 Mol reinem Bisphenat äquivalente
Menge wurde mit Diphenylsulfon (34 g; umkristallisiert) in
den Kolben gegeben und entwässert. Nach der Dehydratisierung, wie in Beispiel 5 beschrieben., wurden Bis-(4-chlorphenyl)-keton
(0,05215 Mol; 13,0957 g; umkristallisiert), 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl)
-diphenyl (0,01304 Hol; 5,6232 g; umkristallisiert) und Diphenylsulfon (5 g; umkristallisiert) in den Kolben gegeben,
16,75 Stunden lang unter Rühren und Stickstoff auf 2300C erhitzt und dann 7 Stunden lang bei 3500C polymerisiert.
Nach der Polymerisation wurde Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon (2 g) zugesetzt. Das Polymere wurde,wie in Beispiel 5 beschrieben,
extrahiert und hatte eine reduzierte Viskosität von 1,45 und ein Absorptionsvermögen von 0,44. Eine Probe des Polymeren
wurde bei 42O0C zu einem Film preßgeformt und langsam abgekühlt.
Der resultierende undurchsichtige Film war zäh bzw. fest und wurde in allen Richtungen wiederholt geknickt bzw.
geknifft,ohne zu reißen.
Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt zur-Erzeugung eines Polymeren mit 90 Mol % Einheiten der
Formel I und 10 Mol % Einheiten der Formel
-(0>-soP/oV(0>so?-(o)-o-
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nur daß die Dehydratisierungsmischung hydratisiertes Dikaliumsalz
von Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton entsprechend 0,06858 Mol reinem Bisphenat und umkristallisiertes Diphenylsulfon
(36 g) aufwies und daß die zur Mischung zugesetzten Monomeren Bis-(4-chiorphenyl)-keton (0,05514 Mol; 13>8463 g; umkristallisiert)
, 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-diphenyl
(0,01378 Mol; 6,9394 g; umkristallisiert aus Dimethylsulfoxid) und Diphenylsulfon (5 g; umkristallisiert) umfaßten.
Die Mischung wurde 17,75 Stunden lang auf 2300C erhitzt und
7 Stunden lang bei 33O0C polymerisiert. Das resultierende
Polymere (23,1 g) hatte eine reduzierte Viskosität von 1,18 und ein Absorptionsvermögen von 0,53- Bei 420 C daraus preßgeformte
Filme oder Folien, die dann langsam abgekühlt wurden, waren zäh bzw. fest und konnten in allen Richtungen ohne
Bruch wiederholt geknifft bzw. gefaltet werden.
Kurz zusairuTicngefaßt besteht die Erfindung in einem
Verfahren zur Darstellung aromatischer Polyketone und Kopolyketone-Sulfone
(Gehalt Ketone:Sulfon = 75/25 bis lOO/O) mit
hohem Molekulargewicht, bei dem man ein Dialkalimctallsalz eines Bisphenols mit Ketonverbindungsgruppen mit einer äquimolaren
!!enge oder mit einem geringen molaren Überschuß' einer
dihalogenbenzolischen Verbindung mit durch eine Keton- oder Sulfonverbindungsgruppe aktivierten Halogenatomen in Gegenwart
gewisser Diarylsulfone auf 250 bis 4000C erhitzt.
409860/0916
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren mit reduzierter Viskosität zwischen 0,8 und 3,0 [wie gemessen
bei 25 C an einer Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure (Dichte: 1,84 g/cm ) mit 1-g Polymerem in
100 cm Lösung] deren Molekülketten 1,4-Phenylen-, Sauerstoff-
und Ketongriippen und ggf. eine oder mehrere Gruppen aus der Reihe der 4,4!-Diphenylylen-, Terphenylylen- und
Sulfongruppen aufweisen, dadurch gekennzeich net, daß man in Gegenwart von Diarylsulfon der Formel
in der Y eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei
V/asserstoffatome (eines an jedem Benzolring) bedeutet und
Z und Z1 Wasserstoffatome oder Phenylgruppen sind und gleich
oder verschieden sein können, eine Monomermischung auf Temperaturen von 250 bis 400 C zusammen aufheizt, die
(1) 49 bis 50 Mol % eines Di-(alkalimetall)-salzes von
409850/0916
zumindest einem Bisphenol aus der Gruppe
Co-(OKOHO)-CO
wobei zumindest 95 % der phenolischen OH-Gruppeiin
para-Stellung vorliegen, und
(2) 51 bis 50 Mol % von zumindest einerDihalogenverbindung
der Gruppe
umfaßt, wobei X=F, Cl oder Br ist und sowohl m als auch m1
Werte von O, 1,2 oder 3 annehmen können und einige der Ketongruppen
durch Sulfongruppen ersetzt sein können, vorausgesetzt,
daß das Verhältnis der (ggf. anwesenden) Sulfongruppen zu den Ketongruppen in der Monomermischung nicht größer als 25 Mol %
ist und sich die molaren Prozentsätze der Monomeren in der
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Mischung zu 100 % addieren.
2.· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkalimetallsalz im Polymerisationsgefäß in Gegenwart
von zumindest etwas des Diarylsulfons bei einer Temperatur über 1500C und. unter dem Siedepunkt des Diarylsulfons vor
Zugabe der Dihalogenverbindung dehydratisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkonzentration im Diarylsulfon bei 35 bis 40 Gew.%
gewählt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dihalogenverbindung in einem 0,1 bis 1,0 mol-%igen Überschuß gegenüber dem Dialkalimetallsalz des
Bisphenols anwesend ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Monomermischung aus einem Dialkalimetallsalz
des Bisphenols der Formel
HO-(O)-CO-(O)-OH
und einer Dihalogenverbindung der Formel
besteht.
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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Monomermischung aus einem Dialkalimetallsalz
des Bisphenols der Formel
Eo-(p)-co-(n\-oE
und Dihalogenverbindungen der Formeln
und X-(O)-SOo-(O)-X
besteht.
7. Aromatische Polymere erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Aromatische Polymere mit reduzierter Viskosität von 0,8 bis 3,0 und einem Absorptionsvermögen bei 550 nm bei einer
10 mm Zelle von weniger als 0,35 [wobei die reduzierte Viskosität und das Absorptionsvermögen bei 25 C an einer Lösung
des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure (Dichte: 1,84 g/cm ) mit 1 g Polymeren! in 100 cm Lösung gemessen wird] mit 95 bis
75 Mol % Einheiten der Formel
und 5 bis 25 % Einheiten der Formel
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9. Aromatische Polymere mit einer reduzierten Viskosität -von 0,8 bis 3,0 [wie gemessen bei 250C an einer Lösung des
Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure (Dichte: 1,84 g/cm ) mit 1 g Polymerem in 100 cm"5 Lösung] mit 0 bis 95 Mol % Einheiten
der Formel
-<o)-co-<o)-o-
5 bis 100 Mol % Einheiten der Formel
und 0 bis 50 Mol % Einheiten der Formel
-(O)-CO-ZOKO
wobei η eine ganze Zahl mit dem Wert 1, 2 oder 3 ist und
0 bis 25 Mol % der Ketongruppen durch Sulfongruppen ersetzt sein können.
10. Aromatische Polymere nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Sulfongruppen
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bezogen auf die Ketongruppen, 10 bis 20 Mol % ausmacht.
11. Formkörper hergestellt unter Verwendung eines Polymeren nach einem der Ansprüche 7 bis 10.
12. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 brauchbares hydratisiertes Dikaliumsalz von Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton.
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