DE3687570T2

DE3687570T2 - Aromatisches polymer und verfahren zu dessen herstellung.

Info

Publication number: DE3687570T2
Application number: DE8686308218T
Authority: DE
Inventors: James Anthony Daniels
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1985-11-11
Filing date: 1986-10-22
Publication date: 1993-08-05
Anticipated expiration: 2006-10-23
Also published as: JPS62124119A; DE3687570D1; US4950729A; ATE84804T1; EP0222536A3; EP0222536A2; GB8527756D0; EP0222536B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf aromatische Polymere, insbesondere solche Polymere, die Etherbindungen in der Polymerkette aufweisen, und ebenso auf Verfahren zur Herstellung solcher Polymere.
Ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polymere, die Etherbindungen in der Polymerkette enthalten, aus einem Dialkalimetallsalz eines Bisphenols, zum Beispiel 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)propan, und einer Dibrom- oder Diiodbenzoidverbindung mittels Erhitzens der beiden Verbindungen in Gegenwart eines Kupfer(I)-Katalysators, ist in der US- Patentschrift Nr. 3332909 beschrieben. Aromatische Polymere, die Etherbindungen und auch andere Gruppen von Bindungen, insbesondere Keton- oder Sulfongruppen, enthalten, können in Abwesenheit eines Kupfer(I)-Katalysators unter Verwendung einer Dihalogenbenzoidverbindung, in der jedes Halogenatom durch eine inerte elektronenziehende Gruppe, mindestens in einer ortho- oder para-Stellung zum Halogenatom, aktiviert wird, hergestellt werden. Die Herstellung aromatischer Polymere, die Etherbindungen zusammen mit Keton/Sulfonbindungen in der Polymerkette enthalten, wurde, unter anderem in den Britischen Patentschriften 1078234; 1153053; 1414421; 1563223; 1569602; 1569603; und 1586972 und der Kanadischen Patentschrift 847963 beschrieben.
Solche in der Polymerkette Ketonbindungen enthaltende Polymere sind im allgemeinen kristallin oder kristallisierbar und in vielen Lösungsmitteln nicht leicht löslich. Da für die Herstellung solcher Polymere hohe Polymerisationstemperaturen, um eine Ausfällung des Polymers zu verhindern, wünschenswert sind, wurden Vorschläge unterbreitet, die chemische Struktur des Polymers zu verändern, um seinen Schmelzpunkt zu erniedrigen. Ferner sind viele der Ausgangsmaterialien, insbesondere Dihalogenbenzoidverbindungen, die aktivierte Halogenatome enthalten, teuer und die Herstellung vieler Polymere mit wirtschaftlich attraktiven Eigenschaften erfordert relativ teuere Bisphenole, wie 4,4'- Dihydroxybenzophenon. Wiewohl die Polymerisation von veränderten Polymeren in Bezug auf die Materialkosten weniger teuer oder flexibler sein kann, falls es möglich ist Dihalogenbenzoidverbindungen zu verwenden, in denen die Halogenatome nicht aktiviert sind, zum Beispiel wie in der US- Patentschrift 3332909 beschrieben, gelang es nicht mit dem darin dargestellten Verfahren Polymere mit einem zufriedenstellenden Molekulargewicht zu erhalten. Dies gilt insbesondere für die hohen Polymerisationstemperaturen, die notwendig sind, um kristalline Polymere zu erhalten.
Erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymers folgende Schritte:
a) Durchführung der Kondensation mindestens eines Halogenphenols, oder
b) Durchführung der Kondensation einer Mischung aus mindestens einem Bisphenol mit mindestens einer Dihalogenbenzoidverbindung; oder
c) Durchführung der Kondensation (i) mindestens eines Halogenphenols und (ii) einer Mischung aus mindestens einem Bisphenol mit mindestens einer Dihalogenbenzoidverbindung, in Gegenwart mindestens einer Base und mindestens eines kupferhaltigen Katalysators,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß (x) die Base ein Alkalimetallhydroxid, -carbonat, oder -hydrogencarbonat ist und in stöchiometrischem Überschuß im Verhältnis zu den phenolischen Gruppen in (a), (b), oder (c) und zu dem kupferhaltigen Katalysator vorliegt, und (Y) die Halogenphenolund/oder die Dihalogenbenzoidverbindung eine Verbindung der Formel
X-Ar-Y
ist oder enthält, in der
X ein Halogenatom ist;
Y eine -OH-Gruppe oder ein Halogenatom ist; und
Ar ein aromatischer Rest, der ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein Rest der Formel
-Phn-Q-Phm- ist, in der Ph Phenylen ist;
Q ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist; und
n und m, die gleich oder unterschiedlich sein können, ganze Zahlen von 1, 2 oder 3 sind.
Die Gruppe X, und die Gruppe Y sind, falls es sich um Halogenatome handelt, typischerweise Brom oder Chlor. Verbindungen, in denen das Halogenatom oder die -atome aus Chlor bestehen, werden, da sie weniger teuer sind, bevorzugt, aber das Vorkommen von Bromatomen führt zu einer reaktiveren Verbindung.
Die Gruppe Ar ist bevorzugt ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest, zum Beispiel ein 1,4- Phenylenrest oder ein 4,4'-Biphenylenrest. Die Gruppe Ph ist bevorzugt para-Phenylen.
In jeder der Varianten (a), (b) oder (c) der Erfindung schließen die verwendbaren Halogenphenol- oder Dihalogenbenzoidverbindungen 4-Chlor-4'-hydroxybiphenyl, 1,4- Dibrombenzol, 1,4-Dichlorbenzol, 4,4'-Dibrombiphenyl und 4,4'- Dichlorbiphenyl ein.
Das Halogenphenol der Formel X-Ar-Y kann alleine oder mit anderen Verbindungen, insbesondere Halogenphenolen in denen das Halogen aktiviert ist, das sind Verbindungen, die der Formel X-Ar-Y nicht genügen, polymerisiert werden. Beispiele von Halogenphenolen, die mit einem Halogenphenol der Formel X-Ar-Y polymerisiert werden können, sind:
4-(4-Chlorbenzoyl)phenol,
4-(4-Brombenzoyl)phenol,
4-Hydroxy-4'-(4-chlorbenzoyl)biphenyl,
4-(4-Hydroxybenzoyl)-4'-(4-chlorbenzoyl)biphenyl,
4-(4-Chlorphenylsulfonyl)phenol,
4-Hydroxy-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)biphenyl, und
4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)- biphenyl.
In bevorzugten Formen der Variante (a) wird
(I) 4-Chlor-4'-hydroxybiphenyl homopolymerisiert; oder
(II) eine Mischung aus 4-Chlor-4'-hydroxybiphenyl und 4-(4-Chlorbenzoyl)phenol polymerisiert. Die aus diesem Verfahren resultierenden neuen Polymere werden nachstehend beschrieben.
In Variante (b) der Erfindung enthält das Bisphenol bevorzugt mindestens eine Keton- oder Sulfongruppe. Bevorzugte Bisphenole schließen diejenigen mit der Formel
HO (Phn-Q¹)xPhm-OH
ein, wobei
Ph, n und m wie vorstehend definiert sind Q¹ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, -CO- oder -SO&sub2;- ist und mindestens eine Gruppe von Q -CO- oder -SO&sub2;- ist; und
x eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist.
Bevorzugte Bisphenole sind diejenigen, in denen jedes Q' -CO- oder -SO&sub2;- ist zum Beispiel 4,4'-Dihydroxybenzophenon, und
4,4-Dihydroxydiphenylsulfon.
Falls gewünscht kann eine Mischung aus Bisphenolen und/oder Dihalogenbenzoidverbindungen zur Herstellung von Copolymeren verwendet werden. Beispiele für Zusammenstellungen, die in Übereinstimmung mit Variante (b) verwendet werden können, schließen 4,4'-Dihydroxybenzophenon mit 1,4-Dibrombenzol oder mit 4,4'-Dibrombiphenyl ein.
Wenn eine Mischung in Übereinstimmung mit Variante (c) verwendet wird, ist die Halogenphenol- oder die Dihalogenbenzoidverbindung, aber nicht notwendigerweise beide, eine Verbindung der Formel X-Ar-Y. Das Bisphenol ist bevorzugt eines, das mindestens eine Keton- oder Sulfongruppe enthält, insbesondere eines, in dem die Gruppe oder Gruppen Q' -CO- oder -SO&sub2;- sind.
Wenn die Reaktionsmischung mindestens eine Dihalogenbenzoidverbindung und mindestens eine Bisphenolverbindung enthält, sollten diese Verbindungen im wesentlichen bevorzugt in gleichen Mengen vorliegen, da ein Überschuß an einer der Verbindungen zu einer Verminderung des Molekulargewichtes des erhaltenen Polymers führt. Ein leichter Überschuß an einer der Verbindungen, zum Beispiel ein Überschuß von bis zu 5 Mol-%, insbesondere von bis zu 2 Mol-%, kann angewendet werden, und insbesondere ein Überschuß der Dihalogenverbindung kann angewendet werden. Das Molekulargewicht kann auch durch den Einschluß einer kleinen Menge, zum Beispiel weniger als 5 Mol-%, und insbesondere weniger als 2 Mol-%, bezogen auf die Monomeren, einer monofunktionellen Verbindung wie Phenol oder bevorzugt ein Arylmonohalogenid, in die Reaktionsmischung gesteuert werden. Die Verwendung solch monofunktioneller Gruppen kann jedoch nicht notwendig sein, wenn nur Halogenphenole der Formel X-Ar-Y polymerisiert werden.
Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden.
Bevorzugt wird ein Lösungsmittel angewendet und zwar ein aliphatisches oder aromatisches Sulfoxid oder Sulfon der Formel
R-SOa-R'
wobei
a 1 oder 2 ist; und
R und R', die gleich oder verschieden sein können, sind Alkyl- oder Arylgruppen und können zusammen einen zweiwertigen Rest bilden.
Lösungsmittel dieses Typs schließen Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, und Sulfolan (1,1-Dioxothiolan) ein, aber die bevorzugten Lösungsmittel sind aromatische Sulfone der Formel
wobei
T eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei Wasserstoffatome (eines an jeden Benzolring gebunden) ist; und
Z und Z', die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylgruppen sind.
Beispiele für solche aromatischen Sulfone schließen Diphenylsulfone, Ditoluolsulfone, Dibenzothiophendioxid, Phenoxathiindioxid und 4-Phenylsulfonylbiphenyl ein. Diphenylsulfon ist das bevorzugte Lösungsmittel. Andere verwendbare Lösungsmittel schließen N,N-Dimethylformamid und N-Methyl-2- pyrrolidon ein.
Wenn ein Alkalimetallhydroxid in der Polymerisationsreaktionsmischung verwendet wird, wird es vorher bevorzugt mit den Phenolgruppen in dem Halogenphenol oder Bisphenol zur Reaktion gebracht, um ein Alkalimetallhalogenidphenolat oder Bisphenolat zu bilden. Solche Phenolate sollten bevorzugt in feinverteilter Form mit einer Teilchengröße von weniger als 1 mm und bevorzugt von weniger als 500 Mikrometer vorliegen. Das Phenolat wird leicht in wäßriger oder methanolischer Lösung gebildet, da die Polymerisierungsreaktion im wesentlichen in Abwesenheit von -OH-tragenden Gruppen, wie Wasser und Alkohol, ausgeführt werden sollte, ist es notwendig solche Stoffe, einschließlich des Wassern aus der Kristallisation, noch vor der Ausführung der Polymerisation zu entfernen. So kann das Halogenphenol oder das Bisphenol in einer Lösung eines Alkalimetallhydroxides in einem Lösungsmittel wie Wasser oder einer 90:10 Volumenmischung aus Methanol und Wasser, bevorzugt im Verhältnis von einem Mol der Phenolgruppe in dem Halogenphenol oder Bisphenol zu mindestens einem Mol Hydroxid, solange gerührt werden, bis sich die Phenolverbindung gelöst hat; dann muß das Lösungsmittel abgezogen werden, zum Beispiel durch Sprühtrocknung, um das Alkalimetallphenolat zu ergeben, das in der hydratisierten Form anfallen kann. Jedes erhaltene hydratisierte Phenolat wird bevorzugt dehydratisiert, beispielsweise durch Verdampfung unter reduziertem Druck, oder durch Erhitzen, vorzugsweise in Gegenwart eines Diarylsulfones bei einer Temperatur oberhalb 150ºC, bevorzugt oberhalb 200ºC und bevorzugt unter einem Teilvakuum, z. B. 25 bis 400 Torr. Ein besonderer Vorteil der Dehydratation des Alkalimetallphenolates beim Vorhandensein eines Diarylsulfones in dem Polymerisationsbehälter besteht darin, da das Diarylsulfon nicht siedet, daß das Phenolat nicht an die Wände des Reaktionsbehälters spritzt und somit die Stöchiometrie der Polymerisationsreaktion gewährleistet bleibt. Jedes für die Polymerisation zu verwendende Dihalogenbenzoidmonomer kann, nachdem das Verdampfen des Wassers aufgehört hat, wie es beispielsweise durch das Ende des Schäumens angezeigt wird, hinzugefügt werden. Um den erforderlichen Überschuß an Base zur Verfügung zu stellen, kann zusätzliches Alkalimetallhydroxid oder alternativ dazu -carbonat oder -hydrogencarbonat hinzugefügt werden. Nach dem Entfernen des Wassers und der Zugabe von irgendwelchen erforderlichen Dihalogenbenzoidmonomeren und/oder zusätzlicher Base, wird die Temperatur auf die Polymerisationstemperatur erhöht.
Wenn die Base ein Alkalimetallcarbonat oder -hydrogencarbonat ist, ob als Gesamtbedarf an Base (wie es bevorzugt wird) oder als ein Zusatz zum Phenolat, werden diese bevorzugt als wasserfreie Materialien eingesetzt. Wenn jedoch hydratisierte Salze benutzt werden, können diese während der Periode des Aufheizens auf die Polymerisationstemperatur dehydratisiert werden, wenn eine ausreichend hohe Polymerisationstemperatur angewendet wird.
Der Überschuß an Base liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 25, insbesondere 1 bis 15 und ganz besonders 3 bis 6 Mol-%, bezogen auf die in (a), (b), und (c) anwesenden phenolischen Gruppen. Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich wird, sollte der Überschuß an Base ebenfalls 1 bis 30, insbesondere 3 bis 15 Alkalimetallatome pro Kupferatom liefern.
Ein weiter Bereich von Stoffen, Kupfer(II)- und Kupfer(I)verbindungen und auch metallisches Kupfer und geeignete verwendbare Legierungen, kann dazu verwendet werden den kupferhaltigen Katalysator einzubringen. Beispiele dafür schließen Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer- (II)acetylacetonat, Kupfer(I)acetat, Kupfer(II)hydroxid, Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)oxid, basisches Kupfer(II)carbonat und basisches Kupfer(II)chlorid ein. Es wurden besonders gute Ergebnisse unter Verwendung von Kupfer(I)oxid erhalten. Der stöchiometrische Überschuß an Alkalimetallhydroxid, -carbonat, oder -hydrogencarbonat wird berechnet, nachdem eine Reaktion mit der Kupferverbindung zugelassen wird, wenn diese ein Salz einer starken Säure ist, und jede Basizität der Kupferverbindung außer Acht gelassen wird.
Die Menge des Kupfers beträgt bevorzugt nicht mehr als 1%, bevorzugt weniger als 0,4%, aber üblicherweise mindestens 0,01 Mol-% in Bezug auf alle vorhandenen Monomere. Die Menge des Kupfers ist abhängig von der jeweils verwendeten Verbindung und kann ohne weiteres durch Experiment festgestellt werden.
Die Polymerisationsreaktion wird bei mindestens 150ºC, bevorzugt bei mindestens 250ºC, insbesondere bei mindestens 280ºC, und bis zu 450ºC ausgeführt. Eine Zunahme der Temperatur führt zu kürzeren Reaktionszeiten, aber mit dem Risiko der Produktzersetzung und/oder Nebenreaktionen, wohingegen eine Abnahme der Reaktionstemperatur zu längeren Reaktionszeiten, aber weniger Produktzersetzung führt. Es sollte jedoch eine Temperatur angewendet werden, bei der das polymere Material in Lösung gehalten wird. Im allgemeinen nimmt die Löslichkeit des Polymers in dem Polymerisationslösungsmittel, zum Beispiel ein Diarylsulfon, mit der Temperatur zu. Die Löslichkeit nimmt ebenfalls mit steigenden Mengen an Sulfongruppen in der Polymerkette zu, weshalb Polymere die eine größere Menge an Sulfongruppen aufweisen, falls erwünscht, bei einer etwas tieferen Temperatur hergestellt werden können.
Besonders wenn eine Mischung aus Monomeren verwendet wird, zum Beispiel wie in den Varianten (b) und (c), kann es vorteilhaft sein eine Vorpolymerisationsstufe anzuwenden, in der die Monomere zusammen bei einer Temperatur erhitzt werden, bei der einiges an Oligomerisation, aber nur wenig, wenn überhaupt, Polymerisation auftritt. Für viele der verwendeten Mischungen kann solch eine Vorpolymerisation bei 200 bis 250ºC, insbesondere 220 bis 245ºC ausgeführt werden. Es wird angenommen, daß die Vorpolymerisation zur Bildung von relativ schwerflüchtigen Oligomeren führt und somit die Möglichkeit vermindert, daß flüchtige Monomere aus der Reaktionsmischung entfernt werden.
Um irgendwelche reaktiven Phenolgruppen zu neutralisieren kann ein entsprechendes Reagens in die Polymerisationsreaktion eingeführt werden. Reaktive monofunktionelle Halogenide, zum Beispiel Methylchlorid, und reaktive aromatische Halogenide, wie zum Beispiel 4,4'- Dichlorobenzophenon oder 4-Chlorobenzophenon sind besonders geeignet.
Nach Beendigung der Polymerisation und Neutralisation (wenn es eine gibt) kann es der Reaktionsmischung gestattet werden abzukühlen (i) und in Abhängigkeit vom Polymerisationslösungsmittel zu verfestigen, sie kann (ii) zerkleinert, (iii) und so behandelt werden, daß jegliches Polymerisationslösungsmittel entfernt wird, zum Beispiel durch Extraktion mit einem dafür geeigneten Lösungsmittel, mit einem Alkohol, zum Beispiel Methanol oder Aceton, und Wasser, sie kann (iv) so behandelt werden, daß Kupferreste entfernt werden, zum Beispiel durch Behandlung mit kochender verdünnter Salzsäure, sie kann (v) gewaschen werden, um die Säure zu entfernen, zum Beispiel mit Wasser und schließlich (vi) getrocknet werden. Vorzugsweise, insbesondere wenn das Polymer wirkungsvoll an den Enden geblockt wurde (end-capped), zum Beispiel mit 4,4'-Dichlorbenzophenon, können Kupferreste durch ein komplexierendes Mittel, zum Beispiel einer wäßrigen Lösung von Ethylendiamintetraessigsäure, und einem anschließenden Waschen mit Wasser oder Wasser und Methanol, entfernt werden.
Die Polymerisation wird bevorzugt in einer inerten Atmosphäre, z. B. Argon oder Stickstoff ausgeführt. Der Reaktionsbehälter kann aus Glas hergestellt sein, aber für einen Betrieb in großem Maßstab wird er vorzugsweise aus rostfreiem Stahl hergestellt (etwas anderes unterliegt bei den Reaktionstemperaturen beim Vorhandensein von Alkalimetallhalogeniden der Bildung von Haarrissen in der Oberfläche) oder er ist hergestellt aus oder ausgekleidet mit Titan oder Nickel oder einer Legierung davon oder einem ähnlich inerten Material.
Mittels des Verfahrens der Erfindung ist es möglich neue aromatische Polymere zu erhalten.
In der nun folgenden Beschreibung der Eigenschaften der Polymere werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
DSC Kalorimetrie mit Differentialabtastung;
Tm Schmelzpunkt, die Temperatur bei der eine Schmelzwärmeaufnahme (melting endotherm) beobachtet wird;
Tc Temperatur bei der beim Abkühlen der Schmelze, vor oder nach der Verfestigung, Kristallisation eintritt.
Tg Glasübergangstemperatur.
IV Innere Viskosität, wie sie bei 30ºC in einer Lösung von 0,1 g des Polymers in 100 cm³ einer Lösung von Schwefelsäure der Dichte von 1,84 g/cm³ gemessen wird.
RV Reduzierte Viskosität.
Auf die Temperaturen Tm, Tc und Tg wird als "Übergangstemperaturen" Bezug genommen.
Die Bestimmung von Tg mittels DSC wurde durch die Untersuchung einer 20 mg Probe des Polymers in einem Mettler TA 3000 DSC Apparat unter Anwendung von Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten von 20ºC/Minute und unter Stickstoff durchgeführt. Aus der sich ergebenden Abkühlkurve kann ein Wert für Tg auf verschiedene Weise ermittelt werden, zum Beispiel
(i) als Mittelpunkt des Knickpunktes in der Abkühlkurve;
(ii) als Achsenabschnitt zweier gerader, als Tangenten im Knickpunkt der Abkühlkurve gezeichneter Linien.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Tg-Werte, die den Beginn des Glasüberganges widerspiegeln, wurden nach Verfahren (ii) ermittelt. Entsprechend diesen Werten wird Polymeren, die eine Tg von mindestens 155ºC aufweisen, eine Bevorzugung eingeräumt. In der Prioritäts-Anmeldung wurden die in Beispiel 2 bis 5 angeführten Tg-Werte durch das Verfahren (i) erhalten und liegen über den in den Beispielen 2 bis 5 in dieser Anmeldung Erwähnten; der Wert von Tg von mindestens 160ºC in der Prioritäts-Anmeldung ist äquivalent der Tg in dieser Anmeldung von mindestens 155ºC.
Besonders neue Polymere sind wie folgt:
A. 4-Chlor-4'-hydroxybiphenyl kann durch das erfindungsgemäße Verfahren polymerisiert oder copolymerisiert werden, um neue Polymerstrukturen zu erreichen.
So wird gemäß einem ersten weiteren Aspekt der Erfindung ein Polymer zur Verfügung gestellt, das im wesentlichen aus den Wiederholungseinheiten
(Ph¹-Ph¹-O)
besteht, wobei Ph¹ para-Phenylen darstellt, und wobei das Polymer im wesentlichen bei Umgebungstemperatur in konzentrierter Schwefelsäure unlöslich ist.
Die gemäß diesem Aspekt der Erfindung bevorzugten Polymere werden ferner durch ihre Übergangstemperaturen charakterisiert, die die folgenden sind
A(i): ein scharfes endothermes Schmelzen (melt endotherm) bei einer Tm von über 400ºC, insbesondere bevorzugt im Bereich von 440-480ºC, zum Beispiel bei 448 oder 451 oder 465ºC;
beim Abkühlen Kristallisation aus der Schmelze bei einer Tc von 400 bis 440ºC, zum Beispiel 418ºC oder 429ºC; kein feststellbarer Glasübergang.
A(ii): Tm über 400ºC; Tg über 185ºC; Tc 400 bis 440ºC, zum Beispiel 429ºC.
Angesichts der Unlöslichkeit des Polymers ist weder die Bestimmung von IV noch von RV möglich. Chemische Analysen zeigen jedoch ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 2500, insbesondere 3000 übersteigend für A (i) und über 4000 für A (ii). Im wesentlichen tritt die Unlöslichkeit von praktisch völliger Unlöslichkeit, wenn nur die erwähnten Wiederholungseinheiten vorkommen, bis zur praktischen Unlöslichkeit auf, wenn 10 Mol-% andere Wiederholungseinheiten vorkommen
B. Copolymerisation von 4-Chlor-4'-hydroxybiphenyl und 4- Chlor-4'-hydroxybenzophenon ergibt eine Reihe von Copolymeren mit interessanten Eigenschaften.
Gemäß einem weiteren zweiten Aspekt der Erfindung wird somit ein Copolymer zur Verfügung gestellt, das folgende Wiederholungseinheiten aufweist
I (Ph¹-Ph¹-O) und
II (Ph¹-CO-Ph¹-O)
wobei Ph¹ para-Phenylen darstellt, dadurch charakterisiert, daß
(a) das Molverhältnis der beiden Wiederholungseinheiten, abgesehen von irgendwelchen in den Kettenenden vorkommenden, ungleich; und/oder
(b) die wechselseitige Abfolge der beiden Wiederholungseinheiten unregelmäßig ist.
Die so definierten Copolymere unterscheiden sich von den von Attwood et al. Polymer, 22 1096-1103 (1981) beschriebenen, die das Produkt der Reaktion von Bis-4- fluorphenylketon mit 4,4'-Dihydroxybiphenyl sind, da eine solche Reaktion die beiden Wiederholungseinheiten in äquimolaren Anteilen einführt und in einer im wesentlichen regelmäßigen, wechselseitigen Eins zu Eins-Abfolge. Der Schmelzpunkt des Attwood et al-Polymers wird mit 416ºC beschrieben, was zu hoch für eine Eignung in der normalen Plastikverarbeitung ist; seine Tg wird mit 167ºC beschrieben. Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich wird, können Polymere gemäß diesem Aspekt der Erfindung Schmelzpunkte in dem geeigneten Bereich von 300 bis 350ºC besitzen, mit einer Tg mit noch ungefähr 10ºC innerhalb des Rose et al-Polymers.
Bevorzugte Copolymere schließen die folgenden ein:
B (i) Diejenigen, die 50 bis 95, insbesondere 55 bis 95 Mol-% der Einheit II enthalten. Wenn die Menge der Einheiten (T) anwächst, verringert sich Tm, aber Tg zeigt nur eine geringe Abnahme. Wenn die Menge der Einheiten I 40 Mol-% oder mehr beträgt, besitzt das Copolymer keine bestimmbare Tm und scheint überwiegend amorph zu sein, wenn es durch Formpressen zu einem Film geformt wird. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß die amorphen Polymere widerstandsfähig gegenüber vielen, wie nachstehend beschrieben, Lösungsmitteln sind. Die bevorzugten Copolymere sind kristallin; es wurden Copolymere erhalten, die ein nützliches Gleichgewicht von Eigenschaften aufwiesen, wenn das Verhältnis von Einheit I bei 5 bis 35 Mol-% lag. Bevorzugte Polymere, ob in einem amorphen oder einem kristallinen Bereich weisen eine Tg von mindestens 155ºC und eine Tm im Bereich von 300ºC bis 350ºC auf. Solche bevorzugten Polymere weisen ein Molekulargewicht auf, das ausreicht, um eine IV von mindestens 0,7, insbesondere mindestens 0,8 zu ergeben. Bevorzugte Polymere können mittels Formpressens zu Filmen geformt werden, die so zäh sind, daß sie durch den nachstehend etwas detaillierter beschriebenen Film-Knittertest (film creasing test) untersucht werden können. Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, daß die Polymere widerstandsfähig gegenüber einem Angriff des Lösungsmittels sind. Als Hinweis darauf wurde die Absorption von Methylenchlorid durch einen Film aus Polymer, der bei Umgebungstemperatur für 24 Stunden in Methylenchlorid eingetaucht war, gemessen. Von Polymeren, die unter diesen Bedingungen weniger als 10% des Methylenchlorids absorbierten, wurde angenommen, daß sie eine annehmbare Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmittel aufweisen.
B (ii): Diejenigen die 50 bis 90, insbesondere 55 bis 85 Mol-% der Einheit I enthalten. Solche Polymere sind durch eine Tg von mindestens 155ºC und einem Schmelzen über einen Temperaturbereich kleiner als 440ºC charakterisiert, womit sie sich besser für den Verarbeitungsbetrieb eignen als das Polymer, das nur die Einheit I enthält. Besonders in dem bevorzugten Bereich sind sie im wesentlichen kristallin, ihre Löslichkeit in Schwefelsäure ist gering und sie weisen eine beträchtliche Beständigkeit gegenüber den Lösungsmitteln auf.
C: Diejenigen, die die Einheiten I und II der Formel
(Ph¹-SO&sub2;-Ph¹-O)
enthalten, wobei Ph¹ para-Phenylen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) die Molverhältnisse der Einheiten I und III, abgesehen von irgendwelchen in den Kettenenden vorkommenden, ungleich sind; und/oder
(b) die wechselseitige Abfolge der Einheiten I und II nichtregelmäßig ist.
Zwei Unterklassen dieser Polymere sind bevorzugt, nämlich
C(i) diejenigen, die 10 bis 50, insbesondere 10 bis 45 Mol-% der Einheit I enthalten, die eine Tg von über 175 aufweisen und amorph sind; und
C(ii) diejenigen, die 70 bis 90% der Einheit I enthalten, die eine Tm von über 80ºC, eine Tg von über 155ºC aufweisen und im wesentlichen kristallin und beständig gegenüber Lösungsmitteln sind. Ihre Löslichkeit in konzentrierter Schwefelsäure ist gering.
Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich für Anwendungen für die früher Polyether und Derivate davon vorgeschlagen wurden, insbesondere wenn sie mit hohen Betriebstemperaturen konfrontiert werden. Die Polymere können mittels Formtechniken zu geformten Gegenständen verarbeitet werden, insbesondere mittels Spritzgießverfahren, oder mittels Extrusion zu einer Schicht, einem Film oder einer Faser, wobei die extrudierten Materialien, falls gewünscht, orientiert werden können. Viele der Polymere sind als elektrische Isolatoren besonders nützlich.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können Polymere aus Materialien erhalten werden, die bis jetzt nicht polymerisiert werden konnten; oder es können Polymere mit vergrößertem Molekulargewicht, wie durch die IV angezeigt, aus chlor- oder bromhaltigen Monomeren erhalten werden; oder es kann ein Polymer mit einem gleichen Molekulargewicht unter Anwendung einer kürzeren Polymerisationszeit erhalten werden.
Wenn die Zähigkeit der Polymere bestimmt werden soll, so besteht der Test aus folgenden Schritten: Formpressen eines dünnen Films (ungefähr 0,2 mm dick) aus einer Probe des Polymers bei einer Temperatur von mindestens 40ºC über den Wert von Tm des Polymers in einer Presse (4400 MN/m² für 3 Minuten), langsames Abkühlen des Films, um eine vollständige Kristallisation einzuleiten, zum Beispiel Abkühlung in der Presse mittels Luftkühlung, Entnahme des Films aus der entspannten Presse nach 30 Minuten Abkühlung bei einer Temperatur von 200 bis 250ºC, wobei dann eine weitere Abkühlung auf Raumtemperatur erlaubt wurde, und anschließend Biegen des Films. Zunächst wird der Film um 180ºC gebogen, um eine Falte zu bilden, wobei sich die beiden um die Falte herum gebildeten Oberflächen des Films berühren. Der Film wird dann mindestens 5 mal um 360ºC um die so gebildete Falte gebogen und bei jedem Biegen berühren sich die um die Falte herum angeordneten, gegenüberliegenden Oberflächen auf jeder Seite des Filmes. Der Film wird mit den Händen zusammengedrückt um eine Faltenlinie zu bilden. Wenn der Film diese Behandlung ohne Bruch (d. h. Zerbrechen oder Zerreißen) übersteht, wird er als zäh betrachtet, wenn er bei der Bildung der Anfangsbeugung kaputtgeht, wird er als brüchig betrachtet, wenn er während des Tests kaputtgeht, wird er als mäßig zäh angesehen.
Weitere Gesichtspunkte der Erfindung werden in den folgenden erläuternden Beispielen hervorgehoben.

Beispiel 1

A. 5,00 g (2,44 · 10&supmin;² Mol) 4-Chlor-4'-hydroxybiphenyl wurden mit 30 g Diphenylsulfon, 1,89 g (1,37 · 10&supmin;² Mol) Kaliumcarbonat und 0,030 g (0,0303 · 10&supmin;² Mol) Kupfer(I)chlorid in einer Glasreaktionsröhre gemischt. In dieser Mischung liegt basisches Kalium in einem Überschuß von 11,4% über die Phenolgruppen vor und der Anteil seiner Atome ist 12,6 mal so groß wie der des Kupfers. Die Röhre wurde mit Stickstoff gespült, während Röhre und Inhalt gedreht wurden. Ein Rührer gewährleistete die sorgfältige Durchmischung der Bestandteile.
Die Röhre und ihr Inhalt wurden auf 200ºC erhitzt und 15 Minuten unter Stickstoff und konstantem Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 360ºC erhöht und dort für 2,75 Stunden gehalten, währenddessen mit dem Rühren unter Stickstoff fortgefahren wurde. Danach wurde die viskose Schmelze abgekühlt, um ein rötlichbraunes "Toffee" zu ergeben.
Das "Toffee" wurde in Stücke zerbrochen, die dann in einer Hammermühle, die ein 1,0 mm Sieb enthielt, zu einem feinen Pulver gemahlen wurden. Das erhaltene Pulver wurde in einem Soxhlet-Apparat 1 Stunde zur Entfernung des Diphenylsulfonlösungsmittels mit Aceton extrahiert, dann zur Entfernung der Kupferreste mit einer 0,05 M wäßrigen Lösung von Ethylendiaminteteraessigsäure (EDTA) behandelt, indem 150 cm³ der Lösung zweimal 30 Minuten bei Umgebungstemperatur, dann einmal bei 60ºC gerührt wurden. Das Pulver wurde dann mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen, das entstandene vom weißen Farbton abweichende Pulver wurde 16 Stunden in einem Vakuumofen bei 145ºC unter einem Druck von 40 kN/m² getrocknet.
Die Ausbeute betrug 90% der theoretischen, auf das 4- Chlor-4'-hydroxybiphenyl bezogenen. Chemische Analysen ergaben eine Zusammensetzung von 84,4 Gewichts-% Kohlenstoff, 4,6% Gewichts-% Wasserstoff und 1,15 Gewichts-% Chlor. Aus dem Verhältnis des Chlorids wurde das Molekulargewicht berechnet, das etwas über 3000 liegt. 20 mg des Polymers wurden in einer Stickstoffatmosphäre unter Anwendung eines Mettler TA 3000 DSC-Gerätes und Erhitzungs- und Abkühlgeschwindigkeiten von 20ºC/Minute einer Bestimmung von Tg und Tm unterzogen. Die Bestimmung von Tg wurde unter Verwendung einer langsam abgekühlten kristallisierten Probe versucht, indem der Achsenabschnitt zweier gerader, als Tangenten im Knickpunkt der Aufheizkurve gezeichneter Linien gemessen wurde. Es konnte kein Glasübergang festgestellt werden. Es gab ein scharfes endothermes Schmelzen (Tm) bei 448ºC, wobei die Kristallisation aus der Schmelze (Tc) bei 429ºC stattfand.
Das Polymer war in einem großen Bereich organischer Lösungsmittel, einschließlich Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidin unlöslich und löste sich bei Umgebungstemperatur nicht in Schwefelsäure (Dichte 1,84 g/cm³).

Vergleichsbeispiel

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde ohne das Vorhandensein von Kupfer(I)chlorid wiederholt. Nach der Entfernung des Diphenylsulfonlösungsmittels wurde kein Polymer gefunden.
B. In einem Wiederholungsversuch unter Verwendung der gleichen Bestandteile wie in Beispiel 1A wurde die Polymerisation wie folgt ausgeführt:
Die Röhre und ihr Inhalt wurden auf 200ºC erhitzt und 15 Minuten unter Stickstoff und unter ständigem Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 260ºC erhöht und dort 30 Minuten gehalten. Schließlich wurde die Temperatur auf 360ºC erhöht und dort 5,5 Stunden gehalten. Danach wurde die viskose Schmelze abgekühlt, um ein rötlichbraunes "Toffee" zu ergeben. Das "Toffee" wurde wie in Beispiel 1A behandelt.
Die Ausbeute an weißem Polymer betrug 96,0% der theoretischen, auf das 4-Chlor-4'-hydroxybiphenyl bezogenen. Chemische Analysen ergaben eine Zusammensetzung von 83,86 Gewichts-% Kohlenstoff, 4,69 Gewichts-% Wasserstoff und 1,03 Gewichts-% Chlor. Aus dem Anteil an Chlor wurde ein Molekulargewicht von ungefähr 3430 errechnet. 20 mg des Polymers wurden wie in Beispiel 1A der Bestimmung von Tg, Tm und Tc unterworfen. Kein Glasübergang konnte festgestellt werden. Es gab ein scharfes endothermes Schmelzen (Tm) bei 451ºC und die Rekristallisation aus der Schmelze (Tc) fand bei 418ºC statt.
Der Gewichtsverlust des Polymers wurde mittels thermogravimetrischer Analyse untersucht. 5,0 mg des Polymers wurden unter Stickstoff mit 20ºC/Minute auf 600ºC erhitzt und der Gewichtsverlust aufgezeichnet. Das Polymer wies bei 500ºC einen Gewichtsverlust von 1% auf, bei 550ºC einen Gewichtsverlust von 2% und bei 592ºC einen Gewichtsverlust von 5%.

Vergleichsbeispiele

In einem ähnlichen Versuch ohne Katalysator wurde kein Polymer erhalten. In einem gleichen Versuch unter Verwendung von Kaliumcarbonat, das genau äquivalent zur Anzahl der Phenolgruppen des Monomers war, war die Ausbeute an Polymer geringer (80,5%) und Tm betrug 332ºC mit einem nur schwachen Wärmeverbrauch (slight endotherm). Es konnte kein Glasübergang festgestellt werden.
C. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 5,00 g (2,01 · 10&supmin;² Mol) 4-Brom-4'- hydroxybiphenyl, 1,53 g (1,11 · 10&supmin;² Mol) Kaliumcarbonat, 0,028 g (0,028 · 10&supmin;² Mol) Kupfer(I)chlorid und 30 g Diphenylsulfon wiederholt; die Polymerisationszeit bei 360ºC betrug 8 Stunden.
Die Ausbeute an weißem Polymer betrug bezogen auf das 4-Brom-4-hydroxybiphenyl 95,0%. Chemische Analysen ergaben eine Zusammensetzung von 84,94 Gewichts-% Kohlenstoff, 4,81 Gewichts-% Wasserstoff und 1,84 Gewichts-% Brom. Aus dem Anteil an Broms wurde ein Molekulargewicht von ungefähr 4280 berechnet.
Eine DSC-Untersuchung des Polymers zeigte eine Glasübergangstemperatur von 190ºC. Ein scharfes endothermes Schmelzen (Tm) trat bei 465ºC auf und die Kristallisation aus der Schmelze (Tc) fand bei 430ºC statt.

Vergleichsbeispiel

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde ohne das Vorhandensein von Kupfer(I)chlorid wiederholt. Nach dem Abziehen des Diphenylsulfonlösungsmittels wurde kein Polymer gefunden.
D. Eine Wiederholung des Versuches C mit einer Polymerisationsdauer von 5,5 Stunden ergab ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 3815, das die gleichen Tm und Tc wie das Polymer von Versuch C aufwies, aber ohne feststellbaren Glasübergang.

Beispiel 2

1 g (0,488 · 10&supmin;² Mol) 4-Chlor-4'-hydroxybiphenyl und 4 g (1,72 · 10&supmin;² Mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon wurden mit 20,0 g Diphenylsulfon, 0,1 g (0,04 · 10&supmin;² Mol) 4,4'-Dichlorbenzol, 1,968 g (2,34 · 10&supmin;² Mol) Natriumhydrogencarbonat und 0,02 g (0,014 · 10&supmin;² Mol) Kupfer(I)oxid in einer Glasröhre gemischt. Das in Beispiel 1 umrissene Verfahren wurde wiederholt, außer daß die Polymerisation 2,5 Stunden bei 300ºC ausgeführt wurde.
Ein cremefarbenes Polymer wurde mit einer Ausbeute von größer als 95% erhalten. Für IV wurde 1,09 gefunden.
Eine DSC-Untersuchung des Polymers unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens zeigte eine Tm von 323ºC, eine Tg von 159ºC und eine Tc von 259ºC. (Die Tg von 165ºC, wie sie in der Prioritätsanmeldung angegeben ist, wurde durch den vorstehend beschriebenen Weg (i) bestimmt.) Eine Kohlenstoff-13-NMR-Untersuchung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure zeigte Resonanzen in einem Bereich der chemischen Verschiebung von 147 bis 149, die einem Kohlenstoffatom in einer Biphenylverknüpfung zugeordnet wurden, und verweist auf den Einbau dieser Monomereinheit in die Polymerkette.
Das gepulverte Polymer wurde 3 Minuten einem Formpressen bei 410ºC unter einem Druck von 4400 MN/m² unterzogen, dann langsam abgekühlt (6ºC/min), um einen zähen, undurchsichtigen (opaque), rehfarbenen Film zu ergeben.
Proben des Films wurden bei 20ºC 24 Stunden in Methylenchlorid (CH&sub2;Cl&sub2;) eingetaucht und dann ihre Lösungsmittelaufnahme untersucht. Die Gewichtszunahme betrug 1,3 Gewichts-% des Originalpolymers. Kein sichtbarer Angriff durch das Methylenchlorid war zu erkennen und der Film blieb zäh.

Vergleichsbeispiel

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, aber in Abwesenheit von Kupfer(I)oxid.
Die Ausbeute an Cremepolymer betrug 57,6%. Für die IV des Polymers wurde ein Wert von 0,16 ermittelt.
Eine DSC-Untersuchung des Polymers ergab eine Tm von 360ºC, eine Tg von 155ºC und eine Tc von 325ºC. (Die in der Prioritätsanmeldung angeführte Tg von 160ºC wurde durch vorstehend beschriebenen Weg (i) ermittelt).
Eine NMR-Untersuchung des Polymers wies es als ein Polyetherketon aus, das ist ein Polymer, das nur die Wiederholungseinheiten (Ph¹-CO-Ph¹-O) aufweist. Es kam zu keinem Einbau des 4-Chlor-4'-hydroxybiphenylmonomers in die Struktur.

Vergleichsbeispiel

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1,855 g (2,21 · 10&supmin;² Mol) Natriumhydrogencarbonat, dies entspricht der Stöchiometrie in Bezug auf die Monomeren, wiederholt.
Ein cremefarbenes Polymer wurde mit einer auf die Monomeren bezogenen Ausbeute von größer als 90% erhalten, wies aber eine IV von 0,64 auf.
Eine DSC-Untersuchung des Polymers zeigte eine Tm von 320ºC, eine Tg von 158ºC und eine Tc von 260ºC. (Die in der Prioritätsanmeldung erwähnte Tg von 165ºC wurde durch den vorstehend beschriebenen Weg (i) ermittelt).
Eine NMR-Untersuchung des Polymers wies es als ein statistisches Copolymer aus, das Biphenylverknüpfungen in einer Polymerkette enthielt, die vorwiegend aus Keton/Ether- Einheiten des Typs (Ph¹-CO-Ph¹-O) bestand.
Das gepulverte Polymer wurde 3 Minuten einem Formpressen bei 410ºC unter einem Druck von 4400 MN/m² unterzogen, dann langsam abgekühlt (6ºC/min), um einen spröden rehfarbenen Film zu ergeben, der zu einem Pulver zerfiel.

BEISPIELE 3 bis 5

Reaktionsmischungen wie in Beispiel 2 wurden unter Verwendung verschiedener Molverhältnisse von Monomeren des 4- Chlor-4' -hydroxybiphenyls (A) und des 4-Chlor-4'- hydroxybenzophenons (B) hergestellt, einschließlich eines Vergleichsbeispieles, bei dem nur das Monomer B verwendet wurde. Tabelle 1 gibt die molaren Mengen der verwendeten Monomere zusammen mit der Menge des Natriumhydrogencarbonates wieder. 4,4'-Dichlorbenzophenon wurde ebenfalls in einer Menge von 1,81 Mol-%, bezogen auf die zugegebenen Monomere, zugefügt. Tabelle 1 Beispiel Mol von A Mol-% A Mol von B Mol-% B Mol von NaHCO&sub3; Vergl.
Die Polymerisationsbedingungen und das Polymerisationsverfahren, sowie das Aufarbeitungsverfahren waren identisch mit den in Beispiel 1 beschriebenen.
Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse in Bezug auf die Übergangstemperaturen, Filmcharakteristiken und Lösungsmittelaufnahme. Die Filme wurden einer Formpressung bei 410ºC unterzogen. Die Eintauchdaten für Methylenchlorid wurden anhand eines Teststückes aus dem formgepreßten Film bei 20ºC nach 24 Stunden ermittelt. Tabelle 2 Beispiel IV DSC-Daten Tm ºC *Tg Tc Film CH&sub2;Cl&sub2;-Aufnahme Vergl. undurchsichtig/zäh wolkig/zäh *wie nach vorstehend beschriebenen Verfahren (i) ermittelt

BEISPIEL 6

In einem B24-Reagenzglas, ausgerüstet mit einem Seitenarmhahn (side-arm tap) wurde 4,4'-Dihydroxybenzophenon (1,079 g, 0,0050 Mol), 4,4'-Dibrombiphenyl (1,558 g, 0,005 Mol), Kupfer(II)chlorid (13,0 mg), Kaliumcarbonat (0,732 g, 0,0053 Mol) und Diphenylsulfon (6 g) eingebracht. Ein schraubenförmiger Glasrührer wurde eingeführt, das Gefäß evakuiert und mit Stickstoff unter atmosphärischem Druck gefüllt. Das Gefäß wurde in ein Ölbad eingeführt, dessen Temperatur innerhalb von 30 Minuten von Umgebungstemperatur auf 350ºC erhöht wurde. Die Temperatur wurde dann 1,5 Stunden im Bereich von 280 bis 310ºC gehalten. Am Ende dieses Zeitabschnittes wurde der Rührer angehoben und die Mischung abgekühlt.
Der erhaltene Festkörper wurde in Aceton gemahlen. Der gemahlene Festkörper wurde abwechselnd mit Aceton, 2-molarer wäßriger Salzsäure, Aceton, 2M wäßriger Salzsäure, Wasser und Aceton auf einem gesinterten Filtertrichter gewaschen, und der verbliebene Rückstand einige Stunden bei 100ºC und unter einem Druck von 40 kN/m² getrocknet.
Eine Ausbeute von 1,69 g an Polymer wurde erhalten, welches eine IV von 0,60 aufwies. Seine Tm betrug 402ºC und seine Tg 158ºC.

Beispiel 7

5,0 g (2,44 · 10&supmin;² Mol) 4-Chlor-4'-hydroxybiphenyl (80,0 Mol-%), 1,42 g (0,61 · 10&supmin;² Mol) 4-Chlor-4'- hydroxybenzophenon (20,0 Mol-%), 2,22 g (1,61 · 10&supmin;² Mol) Kaliumcarbonat, 0,025 g (0,025 · 10&supmin;² Mol) Kupfer(I)chlorid und 30,0 g Diphenylsulfon wurden in einer Glasröhre gemischt. Das in Beispiel 1 umrissene Verfahren wurde wiederholt, außer daß die Polymerisation 5,5 Stunden bei 350ºC ausgeführt wurde.
Ein vom weißen Farbton abweichendes Polymer wurde mit einer Ausbeute von 93,5% erhalten. Das Polymer war nur teilweise in konzentrierter Schwefelsäure löslich, weshalb kein Wert für die Viskosität der Lösung aufgezeichnet wurde.
Eine DSC-Untersuchung (wie in Beispiel 1) des Polymers zeigte einen breiten- Schmelzbereich (Tm) zwischen 390 bis 420ºC, und eine Tg von 152ºC.

Beispiel 8

1,5 g (0,73 · 10&supmin;² Mol) 4-Chlor-4'-hydroxybiphenyl (36,1 Mol-%), 3,5 g (1,30 · 10&supmin;² Mol) 4-Chlor-4'-hydroxydiphenylsulfon (63,9 Mol-%), 1,82 g (2,17 · 10&supmin;² Mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,02 g (0,014 · 10&supmin;² Mol) Kupfer(I)oxid und 20 g Diphenylsulfon wurden in einer Glasröhre gemischt. Das in Beispiel 1 umrissene Verfahren wurde wiederholt, außer daß die Polymerisation 3 Stunden bei 325ºC durchgeführt wurde.
Das erhaltene "Toffee" wurde nach der Abkühlung der Reaktionslösung auf Raumtemperatur gepulvert und dann mit Methanol in einem Soxhlet-Apparat extrahiert, um das Diphenylsulfonlösungsmittel zu entfernen. Der Rest des Extraktionsverfahrens erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß darauf geachtet wurde kein Aceton zu verwenden.
Das Polymer wurde in konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Seine IV betrug 0,52.
Eine DSC-Untersuchung (wie in Beispiel I) des Polymers zeigte ein sehr schmales endothermes Schmelzen (Tm) bei 430ºC, und eine Tg von 195ºC.

Vergleichsbeispiel

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, aber unter Ausschluß von Kupfer(I)oxid. Die Ausbeute an Polymer betrug 70%. Seine IV lag bei 0,05. Eine DSC-Untersuchung zeigte keine Schmelztemperatur; Tg lag bei 75ºC.
Eine NMR-Untersuchung des Polymers wies es als Polyethersulfon mit niedrigem Molekulargewicht aus. Es fand kein Einbau eines 4-Chlor-4'-hydroxybiphenylmonomeren in die Struktur statt.

Beispiel 9

4,0 g (1,96 · 10&supmin;² Mol) 4-Chlor-4'-hydroxybiphenyl (84,0 Mol-%), 1,0 g (0,37 · 10&supmin;² Mol) 4-Chlor-4'-hydroxydiphenylsulfon (16,0 Mol-%), 1,80 g (1,30 · 10&supmin;² Mol) Kaliumcarbonat, 0,025 g Kupfer(I)chlorid (0,025 · 10&supmin;² Mol) und 30 g Diphenylsulfon wurden in einer Glasröhre gemischt. Das in Beispiel 1 umrissene Verfahren wurde wiederholt, außer daß die Polymerisation 3 Stunden bei 340ºC durchgeführt wurde.
Ein vom weißen Farbton abweichendes Polymer wurde mit einer Ausbeute von 90% erhalten. Es war nur teilweise in konzentrierter Schwefelsäure löslich, weshalb kein Wert für die Viskosität der Lösung aufgezeichnet wurde.
Eine DSC-Untersuchung (wie in Beispiel 1) des Polymers zeigte ein endothermes Schmelzen (Tm) bei 428ºC und eine Tg von 164ºC.

Beispiel 10

0,80 g (0,39 · 10&supmin;² Mol) 4-Chlor-4'-hydroxybiphenyl (77,7 Mol-%), 4,2 g (1,36 · 10&supmin;² Mol) 4-(4-Chlorbenzoyl)-4'- hydroxybiphenyl, 1,56 g (1,86 · 10&supmin;² Mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,020 g (0,014 · 10&supmin;² Mol) Kupfer(I)oxid und 30 g Diphenylsulfon wurden in einer Glasröhre gemischt. Das in Beispiel 1 umrissene Verfahren wurde wiederholt, außer daß die Polymerisation 2 Stunden bei 360ºC durchgeführt wurde.
Ein Creme-Polymer wurde mit einer Ausbeute von 91% erhalten. Seine IV lag bei 0,46.
Eine DSC-Untersuchung des Polymers zeigte eine breites endothermes Schmelzen (Tm) über einen Bereich von 390 bis 440ºC und eine Tg von 185ºC.

Vergleichsbeispiel

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, aber unter Ausschluß von Kupfer(I)oxid.
Die Ausbeute an Polymer betrug 81%. Seine IV lag bei 0,14.
Eine DSC-Untersuchung zeigte eine Schmelztemperatur (Tm) von 434ºC, und Tg lag bei 175ºC.
Eine NMR-Untersuchung des Polymers wies es als Polymer mit niederem Molekulargewicht aus, das sich aus folgender Wiederholungseinheit zusammensetzt:
Es schien kein Einbau eines 4-Chlor-4'- hydroxybiphenyls in die Struktur stattgefunden zu haben.

Claims

1. Polymer, das im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten

(Ph¹-Ph¹-O)

besteht, in denen Ph¹ p-Phenylen ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen in konzentrierter Schwefelsäure bei Umgebungstemperatur unlöslich ist.

2. Polymer nach Anspruch 1 mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2500-4000 und einer Tm über 400ºC, aber keinem erkennbaren Glasübergang.

3. Polymer nach Anspruch 1 mit einem Molekulargewicht von über 4000, einer Tm von über 400ºC und einer Glasübergangstemperatur Tg von über 185ºC.

4. Polymer, das die sich wiederholenden Einheiten

I (Ph¹-Ph¹-O) und

II (Ph¹-CO-Ph¹-O)

enthält, in denen Ph¹ p-Phenylen ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(a) die molaren Anteile der beiden sich wiederholenden Einheiten, außer solchen, die sich in Kettenenden befinden, ungleich ist;

und/oder

(b) die gegenseitige Abfolge der zwei sich wiederholenden Einheiten unregelmäßig ist.

5. Polymer nach Anspruch 4, das 50 bis 95 Mol% an Einheiten II mit einer Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 155ºC enthält.

6. Polymer nach Anspruch 4 oder 5, das bis zu 40 Mol% an Einheiten I enthält und einen Schmelzpunkt Tm im Bereich von 300 bis 350ºC besitzt.

7. Polymer nach Anspruch 4, das 50 bis 90 Mol% an Einheiten I enthält, eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 155ºC und einen Schmelzbereich unter 440ºC besitzt.

8. Polymer, das sich wiederholende Einheiten I und auch Einheiten der Formel

III (Ph¹-SO&sub2;-Ph¹-O)

enthält, in der Ph¹ p-Phenylen ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(a) die molaren Anteile der Einheiten I und III, außer solchen, die sich in Kettenenden befinden, ungleich ist;

und/oder

(b) die gegenseitige Abfolge der Einheiten I und III unregelmäßig ist.

9. Polymer nach Anspruch 8, das 70 bis 90 Mol% an Einheiten I enthält, einen Schmelzpunkt Tm im Bereich oberhalb von 380ºC, eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 155ºC und geringe Löslichkeit in konzentrierter Schwefelsäure besitzt.

10. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymers, das folgendes umfaßt:

(a) die Durchführung der Kondensation mindestens eines Halogenphenols, oder

(b) die Durchführung der Kondensation einer Mischung mindestens eines Bisphenols mit mindestens einer Dihalogenbenzenoidverbindung; oder

(c) die Durchführung der Kondensation (i) mindestens eines Halogenphenols und (ii) einer Mischung mindestens eines Bisphenols mit mindestens einer Dihalogenbenzenoidverbindung, in Gegenwart mindestens einer Base und mindestens einer Kupferverbindung,

und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß

(x) die Base ein Alkalimetallhydroxid, -carbonat, oder -bicarbonat ist und in stöchiometrischem Überschuß im Verhältnis zu den phenolischen Gruppen in (a), (b) oder (c) und zu dem kupferhaltigen Katalysator vorliegt, und

(y) die Halogenphenol- und/oder die Dihalogenbenzenoidverbindung eine Verbindung der Formel

X-Ar-Y

ist oder enthält, in der

X ein Halogenatom ist;

Y eine -OH-Gruppe oder ein Halogenatom ist; und

Ar ein aromatischer Rest mit einem zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einem Rest der Formel

-Phn-Q-Phm-

ist, in der

Ph Phenylen ist;

Q ein Sauerstoffatom) ein Schwefelatom oder ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist; und

n und m, die gleich oder unterschiedlich sein können, ganze Zahlen von 1, 2 oder 3 sind.

11. Verfahren nach Anspruch 10, in dem 4-Chlor-4'- hydroxybiphenyl oder 4-Brom-4'-hydroxybiphenyl homopolymerisiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, in dem ein Halogenphenol der Formel X-Ar-Y mit einem Halogenphenol, das nicht der Formel X-Ar-Y entspricht, polymerisiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, in dem 4-Chlor-4'- hydroxybiphenyl mit 4-(4-Chlorbenzoyl)phenol und/oder mit 4- (4-Chlorbenzolsulfonyl)phenol copolymerisiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, in dem eine Dihalogenbenzenoidverbindung mit einem Bisphenol der Formel

HO (Phn-Q¹)x Phm-OH

polymerisiert wird, in der

Ph, n und m wie definiert sind;

Q¹ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, -CO- oder -SO&sub2;- ist und-mindestens eine Gruppe von Q -CO- oder -SO&sub2;- ist; und

x eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, ausgeführt in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ein aromatisches Sulfon der Formel

ist, in der

T eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei Sauerstoffatome (eines an jeden Benzolring gebunden) ist; und

Z und Z¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylgruppen sind.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, in dem der Basenüberschuß im Bereich von 1 bis 25 Mol% im Verhältnis zu den in (a), (b) oder (c) anwesenden phenolischen Gruppen liegt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, in dem von 0,01 bis 1 Mol% der Kupferverbindung im Verhältnis zu den gesamten Monomeren verwendet wird, wobei der Basenüberschuß gegenüber den phenolischen Gruppen im Bereich von 1 bis 15 Mol% liegt und der Basenüberschuß 3 bis 15 Alkalimetallatome pro Kupferatom zur Verfügung stellt.