DE1645580A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyarylenpolyaethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyarylenpolyaethernInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Polyarylenpolyäthern und auf die dadurch hergestellten Polymerisate.
Es sind Ein- und Zwei-Stufenverfahren zur Herstellung linearer
thermoplastischer Polyarylenpolyäther mit den folgenden wiederkehrenden
Einheiten bekannt:
-0-E-O-E'-
in welchen E für den Rest eines zweiwertigen Phenols und E* für
den Rest einer Dihalogenbenzenoidverbindungmit einer inerten, Elektronen abziehenden Gruppe in mindestens einer o- oder-ρ- j
Stellung zur Wertigkeits-r-bind'ung stehen und. wobei beide Reste
kovalent durch aromatische Kohlenstoffatome an die Äthersauer-stoffatoma
gebunden'sind. Beim Ein-Stufen-Verfahren zur Herstellung
dieser Polymerisate werden praktisch äq,uimolare Mengen eines
Alkalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols und eines
Dihalogenbenzolderivates ("Dihalobenzenoid compomd") mit
ψ einer inerten,.Elektronen, abziehenden Gruppe dei· obigen Art in
Anwesenheit besonderer, fluoaiger^organiaoher- SuIfojcyd- oder
Sulfonreaktionalösungöiiiittel unter praktisch wasserfreien
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Bedingungen umgesetzt« Beim Zwei-Skifen-Verfahren wird ein zweiwertiges
Piienol zuerst in situ im Sulfoxyd- oder SuIfonreaktionslösungsmittel
durch Umsetzung mit dem Alkalimetall, Alkaliiaetallhydroxyd,
Alkalimetallhydroxyd, Alkaliinetallalkoxyd oder Alkalimetallalkylverbindungen
in das Alkalimetallsalz umgewandelt. Danach wird das vorhandene oder gebildete Wasser entfernt, um
.praktisch wasserfreie Bedingungen zu gewährleisten, und das so
gebildete Alkalimetalldoppelsalz eines zweiwertigen Phenols wird mit etwa stcöhiometrischen Mengen eines Di'halogenbenzolderivates,
die nach der in situ-Umwandlung zugefügt wird, umgesetzt.
Es wurde jedoch festgestellt, daß sowohl bei den Ein- als auch den Zwei-Stufen-Verfahren zur Herstellung ho^ch molekularer Polymerisate
lange Reaktionszeiten erforderlich sind. Weiterhin wurde gefunden, daß mit beiden Verfahren Polymerisate mit. einer ungeeigneten^
dunkel bernsteinfarbenen Farbe erhalten werden, die jedoch anderweitig unbeeinflußt sind. Es wird angenommen, daß
die ungünstige Polymerisatfarbe durch Luftverunreinigung der Reaktionsmasse während der aufeinander folgenden Zugabe der
lösungsmittel und Reaktionsteilnehmer verursacht wird.
Diese und andere Nachteile der obigen Ein- und Zwei-Stufen-Verfahren
werden durch die vorliegende Erfindung überwunden. Reaktionszeiten
von nur etwa einer halben Stunde reichen aus, um
ein hoch molekulares Produkt zu bilden, wahrend früher unerwünscht lange Reaktionszeiten von etwa einer bis etwa 6 Stunden
notwendig waren. Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Polymerisat
mit wesentlich verbesserter Parbe im Vergleich zu den bisher
hergestellten Polymerisatprodukten, erhalten.
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Das erfindungsgemäße, verbesserte Ein-Stufen-Verfahren zur
Herstellung praktisch linearer, thermoplastischer Polyarylenpolyather
ist dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig praktisch *üquimolare- Mengen eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zv/eiwertigen
Phenols und einer Dihalogenbenzenoidverbindung mit einer Lösungsmittelmischung aus einem Azeotropbildner und einem SuTfoxyd-
oder Sulfonreaktionslösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis
von etwa 10:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise von etwa 4s1 bis
etwa 3:1, in Berührung bringt, das Wasser aus der Reaktionsmasse
als Azeotrop mit dem Aaeotropbildner entfernt, bis praktisch
wasserfreie Bedingungen erreicht sind, das Verhältnis von Azeotropfbildner
zum Reaktionslösungsmittel auf etwa 1 :'i ,bis etwa 1:10, vorzugsweise etwa 1:3 bis etwa 1:4 durch,Entfernung von
überschüssigem Azeotropbildner einstellt und das Alkalimütalldoppelsalz mit der Dihalogenbenzenoidverbindung in flüssiger
Phase des SuIfoxyd- oder SuIfonreaktiohslösungsmitteis umsetzt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
können Polyarylenpolyäther durch ein Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt
werden, in welchem man praktisch äquimolare Mengen eines
zweiwertigen Phenols (anstelle seines Alkalimetalldoppelsalzes) und einer Dihalogenbenzenoidverbindung gleichzeitig mit der oben
beschriebenen lösungsmittelmisohung in Berührung bringt. Das
zweiwertige Phenol wird dann in situ durch Umsetzung mit etwa
stöchiometrischen Mengen von Alkalimetall, Alkalimetallhydrid,
Alkalimetallhydröxyd, Alkalimetailalkoxyd oder Alkalimetallalkylverbindungen
in das Alkalimetalidoppelsalz umgewandelt. Danach wird Wasser entfernt, die Lösungsmittelverhältnis eingestellt
und diö Monomeren wie im obigen Ein*»Stufen-Verfahren umgesetzt.
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In einer /bevorzugten Ausführungsform wird Sauerstoff ..aus der . ;v
Reaktionamasse;. ausgeschlossen, ''indeni man während des gesamten
Ein- oder Zwei-Stufen-Verfahrens mit einem inerten Gas, wie Stic]
·':'έ■-;::ν·;.,-..-■ . ..■-/? !Maßnahmen ·--".,-;'■■-■ ■-"..-■ ·- -stoff,
durchspült oder/ahnliche ■ anv/endet, E3 wird angenommen,
daß die Luftverunreinigung der Reaktionamasse aufgrund
der gleichzeitigen Berührung der Lösungsmittelmischung und der
Reaktionsteilnehmer 'und des Durchspülens mit einem inerten Gas vermieden wird, :v/odurch ein Polymerisat mit verbesserter Farbe
hergestellt wird. Früher erfolgte die Luftverunreinigung der
Beaktionsmasäe während der aufeinander folgenden Zugabe der
Beaktionsteiinehmer·- Die Abdeckung der Reaktionama3se mit einem
inert enT G-as verhinderte die Yerunreingung nicht, da die auf ein- ander
folgende Zugabe der Reaktionsteilnehmer diese inerte Gasdecke unterbrach. r . . :.
Die neuen PolyarylenpoTyäther,; die durch das erfindungsgemäße,
verbesserte Verfahren hergestellt1 werden können, sind, praktisch
lineare Polymerisate aus wiederkehrenden Einheiten der Formelt
O - γ - ο - Yr >—C O - & - O.-Dabei
stehen: · . " - -
• c:
Y für -^\-C-^ ^- : Yf für -<
für ■^^-C-^^-Q-CCHph-Q-^r^-O-^' ^- oder
-o-V \- ι
r ^
für :-
— I" oder. Y und Z sind gleich jind bedeute!
-OH.
~ oder
GH-,
und Y.1 -und S^-aind-gleich. und bedeuten Λ·
oder ■—
oder
-0
- oder
CH9-
- CH
Die Polymerisation: erfolgt ohne einen Katalysator, jedoch 13t die
Veiireniung der besonderen SuIfox/d- oder Sulfonreaktionalösungs-■
mittel viesentiich,, uni die Reaktion zur Bildung eines wertvollen,
hoch molekularen Produktes.zu beschleunigen. Die SuIfoxyd- oder
Sulfonreaktionalösungsmittel haben die folgende allgemeine iOrmel
in welcher jedes- R für eine einwertige, uiedrige Kohlenwaastiratoffgruppe
stehtf die frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen auf dem|t-Kohlenstoffatom ist und vorzugsweis^weniger als
etwa 3 Kohlenstoffatome enthalt j oder gemeinsam stehsii sie für
eine zweiwertige Ailcylengnippe j ζ ist eine ganze Zahl mit einem
Wert von Ί oder 2»· In allen .diesen Lösungamitteln sind alle
Säuerst of fat oma und zwei Kohlanatofi'atorae direkt an das Schwafel
atom gebunden«"
zwei Kohianatorii
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ORIGINAL INSPECTED
COPY
Geeignete lösungsmittel sind u.a. Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon,
Diisopropylsulfon, Dijjhenylsulfon, Tetrahydrothiophen-1 ,1-dioxyd
(üblicherweise als Tetramethylensulfon oder SuIfolan
bezeichnet), Tetrahydrothioplien-1-moiioxyd usw. I1Ur diese Reaktion
hat sich Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel als besonders
geeignet erwiesen, da es ein Lösungsmittel für die grölte Vielzahl von Reaktionsteilnehmern sowie für das aus der Reaktionerhaltene
Polymerisat ist.
Bei der Polymerisation ist es wesentlich, daß das System vor
und während der Reaktion praktisch wasserfrei gehalten wird. Obgleich
Wassermenge bis zu etwa 1 $ toleriert werden können und
bei Verwendung mit fluorierten Dihalogenbenzenoidverbindungen
sogar günstig wirken können, werden wesentlich über dieser Menge liegende Wassermengen zweckmäßig vermieden, da die Reaktion von
Wasser mit der Dihalogenbehzenoidverbindung zur Bildung phenolischer Materialien führt und nur. niedrig molekulare Produkte
erhalten werden. Um hoch.molekulare Produkte herzustellen, sollte das System praktisch wasserfrei sein, und in der Reaktionsmasse
sind zv/eckmäßig weniger als 0,5 Gew.-?o Wasser anwesend.
Um praktisch wasserfreie Bedingungen zu erhalten, bevor man mit
der Polymerisation fortschreitet, wird das vorhandene oder in dor
Reaktionsmasse gebildete Wasser als Azeotrop mit einem Azeotropbildner entfernt. Dazu wird zweckmäßig Benzol, Xylol, halogeniert^
Benzole oder andere inerte, organische, Azeotrop bildende Flüssigkeiten verwendet. Am zweckmäßigsten_wird so lange zum Rückfluß
erhitzt, bis praktisch allee anwesende Wasser al3 Azeotrop, entfernt
ist.
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Ea ist nicht entscheidend, daß der gesamte Azeotropbildner vor
der Polymerisation des Alkalimetalldoppelüalzes des zweiwertigen
Phenols mit der Dihalogenbenzenoidverbindung entfernt ist. Tatsächlich ist es zweckmäßig",, einen Überschub an Azeotropbildner
über die zur Entfernung des gesamten Wasser als Azeotrop erforderliche
Menge zu verwenden, wobei der Rest als" Kolöaungsmittel oder inertes Verdünnungsmittel mit dem SuIfon- oder SuIfoxydreaktionslösungsmittel
dient. Wie jedoch im folgenden beschrieben wird, muß das Verhältnis von Azeotropbildner zum Heaktionslösungamittel
innerhalb bestimmter Grenzen eingestellt sein, bevor eine
wesentliche Polymerisation erfolgen kann.
Der Azeotropbildner kann mit dem SuIfon- oder SuIfoxydreaktionslösungsmittel
mischbar oder nicht mischbar sein. Ist er nicht • mischbar, so sollte er keine Ausfällung des Polymerisatea in der
Reaktionsmasse bewirken·
Zweckmäßig werden Azeotropbildner verwendet, die mit den Hauptlösungsmitteln
mischbar sind und als Kolösungsmittel für das Polymerisat während der Polymerisation dienen. Solche Azeotropbildner sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Xylol. Der Azeotropbildner
sollte vorzugsweise einen Siedepunkt unterhalb der Zersetzungstemperatur
des Hauptlösungsmitteis haben und im Verfahren
vollständig stabil und inert sein, insbesondere gegenüber dem Alkalimetallhydroxyd, wenn das Alkalimetallsalz des zweiwertigen
Phenols in situ in Anwesenheit des inerten Verdünnungsmittels
oder Azeotropbildners hergestellt wird.
\ , Im Zwei-Stufen-Verfahren kann jedes Alkalimetallhydroxyd verwendet
werden; d.h. es kann jedes Alkalimetallsalz des zweiwertigen
Phenols als ein Reaktionsteilnehmer verwendet worden. Das Alkali-
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•^ COPY
1 64558Ü
— O "~
salz sollte das Doppelmetallsalz sein. Einfache Metallsalze beschränken
gewöhnlich das Molekulargewicht des Produktes. Die Allcalimetallteile dieser Verbindung können jedoch die gleichen
oder verschiedene Alkalimetalle sein.
Es werden praktisch äquimolare Mengen de3 Alkalimetalldoppelsalzi
aines zweiwertigen Phenols (oder eines zweiwertigen Phenols für
die Umwandlung in das Salz in situ) und einer Dihalo^enbenzenoid
verbindung gleichzeitig mit einer Löaungsmittelmischung in Berührung
gebracht, die aus einem Azeotropbildner und einem SuIx-
Gewicht3-cscyd- oder SuIfonreaktionulösungamittal in einem/Verhältnis von
etwa 10:1. bis etwa 1:1, bezogen auf. das kombinierte Gewicht von Azeotropbildner .und Reaktionslösungsmittel, besteht. Wenn \7as3er
in dieser Lösungsmittelmischung anwesend ist, so wurder festgestellt,
daß eine Phasentrennung selbst zv/iüchen normalerweise
mischbaren Flüssigkeiten erfolgt, die zwei flüssige Phasen bilde Tritt diese Pha^entrennung auf, so wurde weiterhin festgestellt,
daß das Wasser und das im folgenden noch näher beschriebene hydratisierte Alkalimetalldoppelsalz eines zweiwertigen Phenols
hauptsächlich in der SuIfoxjd- oder SuIfonreaktionslösungsmittel
phase gelöst werden, während die Dihalogenbenzenoidverbindung vorzugsweise in der Azeotropbildnerphase gelöst ist. Das anfängliche
Verhältnis von Azeotropbildner _zum Reaktionslösungsiuittel
ist in dieser Hinsicht entscheidend, da mit geringeren Azeotropbildnermengen
keine zwei flussigen Phasen gebildet werden und eine unerwünschte Hydrolyse der Dihalogenbenzenoidverbindun^
erfolgt. Nur wenn die angegebenen·Verhältnisse verwendet werden, erfolgt eine Phasentrennung, die die Dihalo^eu
benzenoidverbindung «vor der Hydrolyse durch das Wasser im System
schützt. · '?··/,' ff {
009843/1769 00PY
9AD
- *9 - " 164558U
Bei Verwendung eines trockenen, kristallinen Alkalinietallualzes
eines zweiwertigen Phenols treten keine Schwierigkeiten bei der Einstellung wasserfreier Bedingungen auf. Die Trocknung des Salzes
und 3eine Trockenhaltung während des Transportes und der-Bescliikkung
aind jedoch äußerst schwierig. Es wurde festgeatellt, dai„ ea
vorteilhafter ist, ein hydratisiertea Alkalimetallsalz zu verwenden,
das in der Reaktionsmasse durch Entfernung des riydratisierungswasaera
dehydratisiert v/ird. Dann kann V/asser anwesend sein
oder in der Reaktionsmasse als das Hydratisierungswasser eines hydratisieren -Alkalimetallsalzes, als Neutralisationwasser, das
w. hrend der in situ Umwandlung eines zweiwertigen Phenols in das
Alkaliraetälldoppelsalz gebildet wird, oder als Wasser, das im
Azeobropbildner oder im"Reaktionslösungsmittel anwesend ist,
gebildet werden.
Ea v/ird bevorzugt, ein hydratisiertes Alkalimetalldoppelsalz eine
zweiwertigen Phenols zu verwenden oder daa Alkalimetallsalz in aitu zu bilden. Während der Umwandlung in situ v/ird zuerst das
hydratiaierte Salz gebildet, das nach der Entfernung von V/aaser
dann dehydratiaiert wird.
Bei der Bildung von zwei flüssigen Phasen ist es wichtig, daß das
Wasaer so schnell wie möglich aus dem System entfernt wird, und
zwar gewöhnlich, indem man die Misohung etwa beim Siedepunkt dea
Azeotropbildnera zum Rückfluß erhitzt, bia praktisch allea Wasser
entfernt ist. Während der Wasserentfernung fällt daa dehydratiaierte Alkalimetalldoppelaalz, 4aa~bei den Rückflußtemperaturen
im Heaktionalöoungsmittel unlöslich ist, aua. Die Tatsache, daß
alloa Wasser entfernt ist, wird gewöhnlich angezeigt, indem sich
kein weiterer Niederschlag bildet, keine weitere Azeotropbildung
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- ίο - I64558Ü
erfolgt und indem eine flüssige Phase gebildet v/ird, wenn mischbare
Flüsüiglceiten verwendet werden.
! la
I Nach der Wasserentfernung v/ird der überschüssige Azeotropbildner
durch De st ill .'.ti on entfernt, bis das Verhältnis von Azeotropbildner
zum Sulfoxyd- oder Sulfonreaktionslösungsmittel etwa 1:1
—· brä 1:1 θ~ beträgt'.1 Nur-wenn- die-A&eotropbildnermenge auf diese
Verhältnisse verringert wird, erfolgt eine merkliche Polymerisati
Die Eeaktion zwischen der Dihalogenbenzenoidverbindung und dem
Alkalimetall3alz des Bisphenols erfolgt im wesentlichen auf äquimolarer Basis. Sie kann leicht variiert werden, aber eine Änderung
von nur 5 i° der äquimolaren Mengen verringert das Molekulargewicht
der Polymerisate wesentlich.
Die Reaktion der Dihalogenbenzenoidverbindung mit dem Alkalimeta] salz des zweiwertigen Phenols erfolgt ohne die Notwendigkeit eine
Katalysatorzugabe nach Anwendung von Wärme auf eine solche
Mischung im ausgewählten SuIfon- oder SuIfoxydlösungsmittel.
Obgleich die Reaktin3temperatur nicht sehr entscheidend ist, wurd
festgestellt, daß bei Temperaturen unter etwa Zimmertemperatur
die Reaktionszeit zu lang ist, um hoch molekulare Produkte zu
erhalten. Aufgrund der kürzeren Verfahrenszeiten und eines wirtschaftlicheren Systems v/erden höhere Temperaturen, d.h. über
Zimmertemperatur und gewöhnlich über 1000C. bevorzugt. Besonders
bevorzugt warden Temperaturen zv/iaohen etwa<J20-160oC. Selbstverständlich
können gegebenenfalls höhere Temperaturen angewendet
werden, vorausgesetzt, daß eine Zersetzung der Reaktionateilnehmer, des Polymerisates und der verwendeten Lösungsmittel vermieden wird·
009843/1769 opy
Temperaturen über 10O0C. werden auch bevorzugt, um das Polymerisat
während der Reaktion in Lösung zu halten, da die SuIfoxyd-
und Sulfonlösungsmittel nur unter heißen Bedingungen gute Lösungsmittel
für da3 Polymerisat sind. Es ist ein Merkmal dieses Systems, daß hoch molekulare Produkte nur erhalten v/erden, wenn die
wachsende Polymerisatkette im Lösungsmittel gelöst ist. Fällt das Polymerisat aus dem Lösungsmittel aus, 30 hört sein Wachstum auf;
es wurde jedoch auch gefunden, daß in einem derartigen Fall durch Zugabe eines oben erwähnten, zweiten Kolösungoniittels zur Reaktion
oder durch Erhöhung der Reaktionstemperatur das ausgefallene Polymerisat erneut gelöst und die Polymerisation zur Erreichuiv
höherer Molekulargewichte 'fortgesetzt werden kann. Derartige
andere KolÖ3ungsmittel, die nur zur Erhöhung der Fließbarkoit
der Reaktionamasse verwendet werden, sind Diphenyläther, Anisol, 'Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol und ähnliche Materialien,
selbst wenn andere Azeotropbildner vorher verwendet worden sind oder noch in der Reaktionsmasse vorliegen.
. Die Reaktionstemperatur kanu wirksam seibat über den normalen
Siedepunkt des Lösungsmittels oder der Lösungsmittelmischung erhöht v/erden, indem man Druck auf das System anwendet. Obgleich
atmosphärische Drucks ausreichend sind, können gegebenenfalls Drucke bis zu 70 atü oder mehr angewendet v/erden.
Bei der Reaktionstemperatur ist die Polymerisationsmasse vorzugsweise
eine echte Lösung, mit Ausnahme dea als Nebenprodukt auftretenden anorganischen Salzes, das gewöhnlich in der·Reaktions-'
masse unlöslich ist. Die- Reaktion erfolgt jedoch auch noch als ein gequollenes Gel aua dem Lösungsmittel und. gelösten Polymerisat
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copy
wenn Heaktionsbedingungen mit hohem Feststoffgehalt gewünscht
werden« Offenbar werden mit gleichen Gew.-Teilen an Küaktionslösungsmittel
und gesamter Monomerenbeschickung (bezogen auf. das Gewicht des SuIfoxyd- oder Sulfonreaktionaloöungamittel3,
ausschließlich des Azeotropbildners, aowie der ges-nuton kono oron)
optimale Ergebnisse erzielt. Sind jedoch ausreichende RührvorricL-tungen
und Mittel zur Entfernung des Lösungsmittels von der PoIymerisatmasse
vorgesehen, so können Verhältnisse von nur eiriein
Teil Eeaktionslösungsmittel zu 5 oder mehr Teilen gesamter ilonoliierenbesehickung
noch zweckmäßig sein.
Fällt jedoch das Polymerisat bei der Eeaktionstempsratur aus dem
Lösungsmittel aus, und stellt man fest, daß dieses Polymerisat für den beabsichtigten Endverwendungszweck ein ausreichend hohes
Molekulargewicht hat, so kann die Eeaktionsmasse tatsächlich eine Mischung des Lösungsmittels sein, das die gelösten Eeaktionsteilnehmer
und das ausgefallene Polymerisat enthält.
Das Polymerisat wird in jeder geeigneten V/eise von der Eeaktionsmasee
gewonnen, wie z.B. durch Ausfällung, die zur Abkühlen der Eeaktionsmasse oder durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels für
das Polymerisat bewirkt wird; oder das feste Polymerisat kann durch Entfernung de3 Lösungsmittels bei vermindertem Drucken
oder erhöhten Temperaturen gewonnen werden.
Das Molekulargewicht des Polymerisates kann leicht geregelt werden, indem man ein ausfällendes Lösungsmittel zur Eeaktionamiöchung
zugibt, wenn die gewünschte reduzierte Viskosität des Harzes erreicht ist oder wenn die festgestellte Viskosität den
Polymerisationsmasse hoch genug ist um anzuzeigen, daß die gewünschten
Molekulargewichte erreicht sind. Es ist auch möglich,
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die wachsende Polymerisatkette durch Zugabe einea iuoiiofunktionelle:.
Kettenabbruchmittels, wie ein·Alkylhalogenid oder andere, geeignete
Koreaktionateilnehmer, abzuschließen.
Oa die Polymerisation bei jeder Kupplungsreaktion das Alkalimetallhalogenid
bildet, wird es bevorzugt, die Salze entweder von der Polymeriaatlösung abzufiltrieren oder das Polymerisat von diesen
Salzen praktisch frei zu waschen.
Der Rest E des zweiwertigen Phenols in der obigen !Formel -O-E-Ü-E1-kann
z.B. eine einkernige Phenylengruppe sein, wie sie aus Hydro-. chinon und Hesorcin erhalten wird; oder er kann ein zwei- oder
mehrkerniger Rest sein. Er kann auch mit anderen, inerten Kernsubstituenten,
wie Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- und ähnliche, inerte Substituenten, substituiert sein.
Das zweiwertige Phenol ist vorzugsweise ein schwach saures zweikerniges
Phenol, wie z.B. die Dihydrodphenylalkane oder die kernhalogenierte Derivate derselben, die üblicherweise als "Bisphenole"
bezeichnet werden, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.
Andere geeignete zweikernige, zweiwertige Pnenole sind die Bisphenole
mit einer symmetrischen oder unsymmetrischen verbindenden Gruppe, wie z.B. Sauerstoff (-0-), Carbonyl-(-OO-), Sulfid (-S-),
SuIfon (-SO2) oder ein Kohlenwasserstoffrest, in welchem die beiden
ijhenolischen Kerne an gleiche oder verschiedene Kohlenstoff-.
atome des Restes gebunden sind, wie z.B. das Bisphenol von Acetophenon, das Bisphenol von Benzophenon, das Bisphenol von Vinylcyolohexen,
daa Bisphenol vonfc-Pinen und ähnliche Bisphenole, in
welchen die Hydroxyphenylgruppen an gleiche oder verschiedene . Kohlenutoffatome einer organischen, verbindenden Gruppe gebunden
sind·
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Besondere zweiwertige, mehrkernige Phenole sind u.a.: dia Bia-(hydroxyphenyl)-alkane,
wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1 ,2~Bia-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(2-isopropyl-4-hydrox,yr
phenyl)-p3C5Jan, 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan usw.; Di-(hydroxyphenyl)-3Ulf
one, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 5'-Chlort, 4'r
dihydroxydiphenylsulfon usw; Di-(hydroxyphenyl)-äther, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther,
die 4,3'-, 4,2·-, 2,2·- und 2t3'-Dihydroxydiphenyläther,
Bis-(4-hydroxy-3-chlornaphthyl)-äther,
4,4'-Dihydroxy-2,5-diäthoxydiphenylather usw.
Zu den obigen Zwecken kann auch eine Mischung aua zwei oder meh-™
reren verschiedene, zweiwertigen Phenolen verwendet werden. So kann der obige Best E in der Polymerisatatruktur tatsächlich
für die gleichen oder unterschiedliche aromatische Eeste stehen.
Die hier zur Definition des Restes E als "Rest des zweiwertigen Phenols" verwendete Bezeichnung bezieht sich auf den Rest des
zweiwertigen Phenols nach Entfernung der beiden aromatischen Hydroxylgruppen. Ea ist daher ersichtlich, daß Polyarylenpolyäthe:
wiederkehrende Gruppen aus dem Rest dea zweiwertigen Phenols und
dem Rest der1 Benzenoidverbindung enthalten, die durch aromatische
Ätheraauerstoffatome verbunden ist.
Der Rest E1 in der obigen Formel -O-E-Q-E·- der Benzenoidverbindung
kann von jeder Dihalogenbenzenoidverbindung oder einer Mischung dieser Verbindungen stammen, bei denen die beiden Halo^ei
einer
atome an Benzolringe mit/Elektronen abziehenden Gruppe in lainde-
atome an Benzolringe mit/Elektronen abziehenden Gruppe in lainde-
stens einer 0- ode^-Stellung zur Halogengruppe gebunden sind. Di
Dihalogenbenzenoidverbindung kann einkernig sein, wo die Halo^enatome
an denselben Benzenoidring gebunden aindj oder sie kann
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mdrkernig sein, wo sie an verschiedene Benzenoidringe gebunden
sind, so lange.die aktivierende, Elektronen abziehende Gruppe in
der o- oder p-Stellung dieses Benzenoldkernes steht.
Als Aktivatorgruppe in den Dihalogenbenzenoidverbindungen kann
jede Elektronen abziehende Gruppe verwendet werden. Bevorzugt werden die atarlc aktivierenden Gruppen, wie die Sulfongruppe
(-SO2^, die zwei halogensubstituierte Benzenoidkerne verbindet.
Der Eing enthält zweckmäßig keine Elektronen spendenden Gruppen auf demselben Benzonoidkern wie die Halogenatome| die Anwesenheit
anderer Gruppen im Kern oder im Rest der Verbindung kann jedoch toleriert werden. Zweckmäßig sind alle Substituenten auf dem
Benzenoidkern entweder Wasserstoff (nicht Elektronen abziehend) oder andere Gruppen mit einem positiven Sigma* Wert (vgl. Ghem.
Eev. 42, 273 (1951) und Quart.Rev. 12, 1 (1958)).
Die Elektronen abziehende Gruppe der DihalogenbensaDidverbindung
kann entweder durch Resonanz des aromatischen Ringes wirken, wie dies bei Gruppen mit einem hohen Sigma* Viert angezeigt ist (d.h.
über etwa +0,7) oder durch Induktion, wie in Perfl.uorverb indungen und ähnlichen Elektronenfallen.
Die aktivierende Gruppe sollte vorzugsweise einen hohen Sigma* Wert, vorzugsweise über etwa 1,0,'haben, obgleich auch in Gruppen
mit einem Sigma* Wert über 0,7 eine ausreichende Aktivität festgestellt wird.
Die aktivierende Gruppe kann grundsätzlich eine der folgenden beiden Arten seint
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(a) einwertige Gruppen, die eines oder mehrere Halogenatome auf demselben Ring aktivieren, wie. eine Nitrogruppe, Phenyl3ulfon
oder Alkylsulfon, Cyan, Trifluormethyl, Nitroso und Heterostickstoff,
wie in Pyridin; ·
(b) zweiwertige Gruppen, die die Ersetzung
von Halogenatomen auf zwei verschiedenen Ringen aktivieren, wie die SuIfongruppe -SO2-; die Carbonylgruppe -SO-; die Vinylgruppe
-CH=CH-; die Sulfoxydgruppe -SO-; die Azogruppe -N=N-;
die gesättigten Fluorkohlenstoffgruppen -CP2CF2-; organische
Il
Phosphinoxyde -P-, wobei R für eine-.Kohlenwasserstoffgruppe stel
R X-C-X
und die Äthylidengruppe -C- , in welcher X für Wasserstoff oder Halogen steht, oder die Halogenatome auf demselben Ring aktiviere wie z.B. mit Difluorbenzochinon, 1,4-, 1»5- oder I,8-Difluoranthrachinon. ' ·
und die Äthylidengruppe -C- , in welcher X für Wasserstoff oder Halogen steht, oder die Halogenatome auf demselben Ring aktiviere wie z.B. mit Difluorbenzochinon, 1,4-, 1»5- oder I,8-Difluoranthrachinon. ' ·
Gegebenenfalls können die Polymerisate mit Mischungen aua zwei oder mehreren Dihalogenbenzenoidverbindungen dieser Struktur
hergestellt werden, die unterschiedliche, Elektronen abziehende Gruppen haben können. So kann der Rest E1 der Benzenoidverbindungen
in der Polymerisatstruktur gleich oder verschieden sein·
Es ist auch ersichtlich, daß sich die hier zur Definition von E1"
verwendete Bezeichnung "Rest der Benzenoidverbindung" auf den
aromatischen oder Benzenoidrest der Verbindung nach Entfernung der Halogenatome auf· dem Benzenoidkern bezieht,
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
009843/1769
Die reduzierte Viskosität (RV) der Polyarylenpolyäther wurde bestimmt,
indem man eine 0,2-g-Probe des thermoplaatiachen PoIyarylenpolyäthera
in einem gewählten Lösungsmittel in einem 100-ccci-Meßkolben
löste, so daß die erhaltene Lösung in einem Bad mit konstanter Temperatur bei -250C genau 100 com betrug. Die Viskosität
von 3 com der Lösung, die durch einen gesinterten Glastrichter filtriert worden war, wurde bei 250G. in einem Oatwald-Viskometer
oder einer ähnlichen Vorrichtung bestimmt. Die Werte für die reduzierte Viskosität wurden, gemäß der folgenden Gleichung
erhalten:
redtz.Viskosität
Dabei bedeuten:
t_ = Ausflußzeit des reinen Lösungsmittels
t = Ausflußzeit der Polymerisatlösung
c = Konzentration der PolymerisatIosung in g Polymerisat
pro 100 ecm Lösung
In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben,
falls nicht anders erwähnt, Gew.-Teile und Gew.-$. Beispiel 1 . '
In einen luftfreien 500-ccm-Kolben, der mit Rührer, Gaseinlaßrohr,
Wärmeelement, Destillationsfalle und Rückflußkühler versehen war, wurden 65 g Dimethylsulfoxyd und 200 g Chlorbenzol als Azeotropbildner
gegeben. Das Verhältnis von Dirnethylaulfoxyd zu Chlorbenzol
betrug 1:3,1» Dann wurden gleichzeitig 30,0 g (0,1314 Mol) Bisphenol A und 37,7 g (0,1314 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
in den Kolben eingeführt, wobei sofort mit Stickstoff durchgespült
wurde, um die Möglichkeit einer Luftverunreinigung auszuschließen.
Dann wurde die klare, faet farblose Lösung auf etwa 750O. erhitzt,
• G09843/1769 copy
und aus dem Tropftrichter wurden 21,5 g (0,2626 Mol) 4§~/uigea
wäsariges Natriumhydroxyd zugefügt, Ea bildeten sich sofort .zwei
flüssige Phasen. Die Reaktionsmasse wurde dann auf 12O0O. erhitzt:
an diesem Punkt begann ein Wasser/Chiorbenzol-Azeotrop vom System
abzudestillieren. Die Destillation des Azeotrops wurde etwa 30
Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur allmählich auf HO0C.
erhöht wurde; an diesem Punkt war praktisch alles Wasser im Systei
entfernt. Das Dinatriuni3alz von Bisphenol A fiel aus, und es lag
einzige
eine/flüssige Phase vor. Dann· wurde daa überschüssige Chlorbenzol durch allmähliche Temperaturerhöhung auf etwa 170°ß. und Aodeatillieren von überschüssigein Azeotropbildner für etwa 20 Minuten entfernt.. An diesem Punkt betrug daa Verhältnis von Dimothylaulfoxyd zu Chlorbenzol 4:1. Bei Erreichung dieses Verhältniuses trat aufgrund der hohen Reaktionstemperatur eine beträchtliche Polymerisation auf. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde schnell auf etwa 150-16O0C. gesenkt und unt>r Rühren etv/a eine Stunde aufrechterhalten. Es wurde gasförmiges Mcthylchlorid eingeführt, bis seine Absorption aufhörte. Die Mischung wurde durch Zugabe von Chlorbenzol auf einen Peststoffgehalt von 10-15 7° verdünnt. Das Polymerisat wurde durch Koagulieren in 4 Vol. Äthanol isoliert, nachdem . zur Entfernung des als Nebenprodukt aufgetretenen Natriumchlorid filtriert worden war. Das fein zerteilte weiße Polymerisat wurde dann in einem Vakuumofen 16 Stunde* bei 1100C. getrocknet. Die Ausbeute betrug 52 g (90 #), und die Reaktion war 100 i» beendet, bezogen auf eine Titration auf restliche Base. Das isolierte Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,$0 in Chloroform, war leicht bernsteinfarben und bestand aus wiederkehrenden" Einheiten der Formel:
eine/flüssige Phase vor. Dann· wurde daa überschüssige Chlorbenzol durch allmähliche Temperaturerhöhung auf etwa 170°ß. und Aodeatillieren von überschüssigein Azeotropbildner für etwa 20 Minuten entfernt.. An diesem Punkt betrug daa Verhältnis von Dimothylaulfoxyd zu Chlorbenzol 4:1. Bei Erreichung dieses Verhältniuses trat aufgrund der hohen Reaktionstemperatur eine beträchtliche Polymerisation auf. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde schnell auf etwa 150-16O0C. gesenkt und unt>r Rühren etv/a eine Stunde aufrechterhalten. Es wurde gasförmiges Mcthylchlorid eingeführt, bis seine Absorption aufhörte. Die Mischung wurde durch Zugabe von Chlorbenzol auf einen Peststoffgehalt von 10-15 7° verdünnt. Das Polymerisat wurde durch Koagulieren in 4 Vol. Äthanol isoliert, nachdem . zur Entfernung des als Nebenprodukt aufgetretenen Natriumchlorid filtriert worden war. Das fein zerteilte weiße Polymerisat wurde dann in einem Vakuumofen 16 Stunde* bei 1100C. getrocknet. Die Ausbeute betrug 52 g (90 #), und die Reaktion war 100 i» beendet, bezogen auf eine Titration auf restliche Base. Das isolierte Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,$0 in Chloroform, war leicht bernsteinfarben und bestand aus wiederkehrenden" Einheiten der Formel:
009843/1769
• - 19 CH5
CH5
Die gesamte Herstellun^zeit ausschließlich der Gewinnung und
Trocknung des Polymerisates betrug in diesem Beispiel 1 Stunde und 50 Minuten.
Beispiel 2
Beispiel 2
Beis.iel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der Umwandlung von Bisphenol A in das Dinatriumsalz in situ das Dinatriumhexahydrataalz
von Bisphenol A verwendet wurde. Reaktionszeit und Polymerisateigenschaften waren ähnlich wie in Beispiel 1·
Beispiel 3 ^
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des 4$4'-Dichlordiyhenylsulfons
32,0 g (0,1314 Mol) 4,4'I-Dichlorazobenzol verwendet
wurden. Das isolierte Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,17 in Chlorbenzol, war aufgrund der vorhandenen
Azobindungen leuchtend orangefarben und bestand aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:
Yo_
Die gesamte Herstellungszeit ausschließlieh Polymerisatgewinnung
und -trocknung betrug hier 7 Stunden.
Beispiel 4
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
29,6 g (0,1314 Mol) 4,4'-Difluorazobenzol verwendet wurden. Aufgrund der hohen Reaktionsfähigkeit dieses Monomeren war
die Polymerisation nach beendeter Chlorbenzolentfernung praktisch beendet. Nach dem Abkühlen wurde das Polymerisat von der viakosen
009843/1769
Masse abgetrennt. Zu diesem Zeitpunkt "betrug die reduzierte Viskosität
etwa 1, gemessen in o-Dichlorbenzol bei 25°C Zur Erreichung dieser Viskosität war eine Reaktion von nur 18 Minuten notwendig.
Ein weitere 6,5-stündiges Erhitzen auf 140-1700C. erhöhte die
reduzierte Viskosität auf 1,47· Während dieser Zeit erschien der größte Teil des Polymerisates unlöslich zu sein. Das isolierte,
leuchtend rote Polymerisat hatte dieselbe Struktur wie das Produkt
von Beispiel 5. Die gesamte Herstellungszeit ausschließlich Polymerisatgewinnung
und -trocknung betrug hier Ö Stunden. Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei nur 24,8 g 4,4'-Difluorazobenzol
am Anfang augegeben wurden, so daß eine weniger viakose, leichter
zu handhabende Mischung nach der Chlorbenzolentfernung erhalten werden konnte. Dann wurde die Masse auf 1150C. abgekühlt, und der
(theoretische) Rest des Fluorinonomeren (4,89 g) wurde zugefügt.
Die Polymerisation wurde 14 Minuten bei 115-150 C. und anschließend
30 Minuten bei 90-1200C. foitgesetzt, wobei insgesamt 160 ecm ο- ·
Dichlorbenzol allmählich zugefügt wurden, um das Polymerisat in Lösung zu halten. Das isolierte Polymerisat hatte eine RV von
1f56, gemessen in o-Dichlorbenzol'bei 250C Die gesamte Herstellungszeit
ausschließlich der Polymerisatgewinnung und -trocknung betrug hier 2 Stunden.
Beispiel 6
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Bisphenol A 25,5 g
(0,05 Mol) Tetramethylendi-bis^henol A (hergestellt durch Kondensation
von 2 Mol p-Isopropenylphenol mit 1,4-Diphenoxybutan) und
die entsprechenden molekularen Mengen an 4,4'-Dichlordiiihenyluulfoi
(14,4 g, 0,05 Mol) und Natriumhydroxyd (8,1 g; 12,46 Milliu^./c'j
0,10 Mol) verwendet wurden. Das- isolierte'Polymerisat hatte eine
reduzierte Viakosität von 0,80 (in Chloroform) und bestand aus
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wiederkehrenden Einheiten der Formel
CH,
-Οι
-0-
Die gesamte Herstellungzeit ohne Polymerisatgewinnung und -trocknung
betrug hier 2 Stunden.
Beispiel 7
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 22,5 g (0,0985 Mol) Bisphenol A und 16,8 g (0,0329 Mol) Tetramethylendibisphenol A verwendet
wurden. Das isolierte Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,85 (in Chloroform) und bestand aus wiederkehrenden
Einheiten der
CH,
-0-
-SO2-
Die gesamte Herstellungzeit ausschließlich Polymerisatgewinnung
und -trocknung betrug hier 2 Stunden.
Beispiel 8
Beispiel 8
1 wurde wiederholt, wobei 22,5 g (0,0985 Mol) Bisphenol
A und 6,7 g (0,033 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyläther verwendet
v/urden. Das isolierte Polymerisat hatte eins reduzierte Viskoaitä
von 0,84 (in Chloroform) und beetand aus wiederkehrenden Einheite.
der Formell
009843/1769
GH
ι 3 -Οι
CE
f£W
Die gesamte Herstellun^szeit ausschließlich Polymerisatgewinnung
und -trocknung betrug hier 2 Stunden.
Beispiel 9
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 4>4'-Dichlordiphenylsulfon
61,17 g 1^-Bis-Cp-chlor-N-methylbenzolsulfonamido)-
butan der Formel:
CH
Cl-
-SO2-if-
(F. 179,5-180,50C.j hergestellt durch Umsetzung von Kalium-pchlor-N-methylbenzolsulfonamid
mit 1,4-Dichlorbutan) verwendet wurden; die Heaktionszeit betrug 2 Stunden bei etwa 16O0C.
Das isolierte Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von·
0,85 (bei 250C) in Chloroform. Es bestand aus wiederkehrenden
Eißiieiten der formeis
•0-
CH, ι ■>.
CH
:, CH
• t 3
-SO2-N-C CH2 J4-N-SO2-
Ein bei 22O0C. hergestellter Film zeigte die folgenden Ei/fgen-3chaften:
Zugmödul} kg/om2 19270
Zugfestigkeit} kg/om2 :"."■· 560
Dehnung} # , . ;·''', 6
Pendele ohlagt β et j or.i kg/cm^ 46,8
009843/1769
Beispiel 10
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 4,4'-Dichlordi
phenylsulfon 57,2 g Piperazin-bis-p-chlorbenzolsulfonamid der
Formel:
OH2 - OH2
01-ß~\-SO2-N ' %N-SO2-
^ ^ ^
(F. 324-3250Cj hergestellt durch Umsetzung von p-Chlorbensolsulfonylchlorid
mit Piperazin) verwendet wurden. Die Polymerisationszeit beitrug eine Stunde bei 160-1700G. Das Polymerisat
kristallisierte beim Abkühlen der Eeaktionsmischung aus ι es hatte "
einen F. von 255-26O0C. und eine RV von 0,84 (in p-Ohlorphenol
bei 470C.) Das Polymerisat bestand aus wiederkehrenden Einheiten
der Formel ι
CH,
CH,
0-// ^ -C-t
0H2 " GH2
CH2 ~ CH2
Ein. verpreßter Film hatte einen Zugmodul von 24 SOO kg/cm*
••σ-
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Claims (10)
1.- Verfahren &ur Herstellung praktisch linearer, thermoplastischer
Polyarvlenpolyäther, dadurch gekennzeichnet, daiö man gleichzeitig
praktisch äquimolare Mengen eines hydratisieren Allcalimetalldoppelsalzes
eines zweiwertigen Phenols und eine Dihalogenbenzenoidverbindung mit einer inerten, Elektronen abziehenden
Gruppe in mindestens einer o- oder p-Stellung zu den Halogenatomen
mit einer Lösungsmittelmischung aus einem Azeotropbildner und einem organischen Reaktionslösungsmittel der folgenden Formel
in Berührung bringt:
R-S(O)2-R
in v/elcher jedes R für eine einwertige, niedrige, von aliphatisch
ungesättigten Bindungen auf dem d(/-Kohlenst off atom freie Koiilen-
wasserstoffgruppe steht und gemeinsam eine zweiwertige Alk/len-
Lüiuieii
gruppe bedeuten^ ζ ist eine ganze Zahl mit einem Y/ert von 1 bis 2, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen etwa 10:1 bis etwa 1:1, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittelmischung, liegt, dai3 man das V/asser als Azeotrop mit dem Azeotropbildner von der Reaktionsmasse entfernt, bis praktisch wasserfreie Bedingungen erzielt sind, das Verhältnis von Azeotropbildner zum Reaktionslösungsmittel auf etwa 1:1 bis etwa 1:10 durch Entfernung von überschüssigem Azeotropbildner einstellt und das Alkalimetalldoppelsalz mit der Dihalogenbenzenoidverbindung in der0 flüssigen Phase des Reaktionslösungsmittele umsetzt.
gruppe bedeuten^ ζ ist eine ganze Zahl mit einem Y/ert von 1 bis 2, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen etwa 10:1 bis etwa 1:1, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittelmischung, liegt, dai3 man das V/asser als Azeotrop mit dem Azeotropbildner von der Reaktionsmasse entfernt, bis praktisch wasserfreie Bedingungen erzielt sind, das Verhältnis von Azeotropbildner zum Reaktionslösungsmittel auf etwa 1:1 bis etwa 1:10 durch Entfernung von überschüssigem Azeotropbildner einstellt und das Alkalimetalldoppelsalz mit der Dihalogenbenzenoidverbindung in der0 flüssigen Phase des Reaktionslösungsmittele umsetzt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird.
Naut rfden
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— do —
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur über etwa 1000C. und unterhalb
der Zersetzungstemper&tur der Reaktionsteilnehmer, des Azeotropbildners,
des Reaktionslösungsmittels und des gebildeten Polymerisates
durchgeführt wird.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff von der Reaktionsmasse ausgeschlossen wird.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß
der Wassergehalt der Reaktionsmasse auf·weniger als etwa 0,5 Gew.-$ verringert wird.
6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch^ekennzeichnet, daß
das hydratisierte Alkalimetalldoppelsalz eines zweiwertigen
Phenols in situ durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit etwa stöchiometrisohen Mengen eines Alkalimetallhydroxydes hergestellt
wird.
7·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte, lineares, thermoplastische Polyarylenpolyäther
folgende wiederkehrende Einheiten besitzt:
-44-0 - γ - ο - γ»)—(o - β - ο - zA
0H3
in weigher Y für -^\-Q-^ \y- steht,
CH,
Y1 für
Ά £ιιχ·
steht,
CIL.
t ;» -c-
CH., -G-.
odor
7 ι·;)
ateilt und
für -
sind und für
GH
Οι
CH,
steht, oder wobei Y und Z gleich
oder
CH.,
CH,
stehen und
CH2
Y1 und S1 gleich sind und für -{f ^W=N-
-SO2-
CH5 (
oder
-SO2-K
2\
- CH -SO2-
stehen.
8.- Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daJi im
hergestellten Polyester
CH,
CH,
Y und Z
und
Y1 und &'
-N=N-
aind;
b) Y und Z -ff
CH3
CH
CH5
-Οι
CH,
und Υ« und
sind;
OH
ο) Y -<fVc-
und Y1 -/\V-SO,
CH-,
ist;
CH^ -C-
CH,
-0-(CH2)4-ü-/
CH, ι ■>
-G-
CH,
und
ist;
d) Y -
CH ι
-σι
CH,
und Y1
und
Z -
und &'
ist;
e) Y und Z
Y1 und
OH»
-Οι
CH,
sind und
CH3 -SO2-N-(I
sind; bzw.
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- 28 - ·
CH,
f) Y und Z -/{ ^-έ-^.λ>- und
f) Y und Z -/{ ^-έ-^.λ>- und
/CH2 -
Y1 und S* -«% -SO0-N. · N-SO0- {/ N\- sind·
V=/ 2 N CH2 - CH2/ 2 V=/
9) Praktisch linearer, thermoplastischer Polyarylenpolyäther mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel
( ο - Y - 0 - Y1 ) ( ο - JS - 0 - 81 ·)■ . ■
wobei Y, Y1, g und β· wie in Anspruch 7 definiert sind.
10) Polyarylenpolyäther nach Anspruch 9» dadurch-gekennzeichnet,
daß die Reste Y und 2 bzw"·'Y1 und S1 wie in Anspruch 8 definiert
sind.
Der Patentanwalt
0098A3/1769
Applications Claiming Priority (1)
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Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19661645580 Pending DE1645580A1 (de) | 1965-04-08 | 1966-03-31 | Verfahren zur Herstellung von Polyarylenpolyaethern |
Country Status (6)
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CH (1) | CH465867A (de) |
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GB (1) | GB1133561A (de) |
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DE3414144A1 (de) * | 1984-04-14 | 1985-10-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Temperaturbestaendige aromatische polyether |
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- 1966-04-07 NL NL6604730A patent/NL6604730A/xx unknown
Also Published As
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GB1133561A (en) | 1968-11-13 |
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