-
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von
aromatischen Polymeren und insbesondere die Herstellung von
Polyaryletherketonen.
-
Zur Herstellung von aromatischen Polyaryletherketonen, womit
Polymere gemeint sind, deren Molekülketten unter anderem
Phenylengruppen, Sauerstoffatome und Ketongruppen enthalten, sind
mehrere Verfahren vorgeschlagen worden. Mehrere solche
Verfahren basieren auf dem elektrophilen Prozeß und erfordern die
Anwendung von Lewis-Säure-Katalysatoren, insbesondere
Fluorwasserstoff in Gegenwart von Bortrifluorid. Andere Verfahren
basieren auf dem nucleophilen Prozeß und umfassen die Reaktion
eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalogenbenzoidverbindung
oder die Kondensation eines geeigneten Halogenphenols,
beispielsweise von 4-Fluor-4'-hydroxybenzophenon, wobei solche
Reaktionen in Gegenwart einer Base durchgeführt werden. Basen,
die beim nucleophilen Prozeß verwendet werden können, schließen
die Alkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder
Mischungen davon ein, oder es können alternativ die
Alkalimetallhydroxide verwendet werden und werden vorzugsweise vorher mit den
phenolischen Gruppen zur Reaktion gebracht, um das
entsprechende Alkalimetallphenoxid zu bilden.
-
Das Polyketon, das die repetierende Struktureinheit
-
hat, kann durch die Reaktion von 4,4'-Dihydroxybenzophenon mit
4,4'-Dihalogenbenzophenon oder durch die Kondensation von
4-Halogen-4'-hydroxybenzophenon hergestellt werden. Diese beiden
Verfahren liefern ein zufriedenstellendes Produkt, wenn das
Halogen Fluor ist, das bevorzugte Monomer ist jedoch auf Grund
der Monomerkosten 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, und wir sind
hinsichtlich der gleichbleibenden Erzielung eines Polymers mit
zufriedenstellenden Eigenschaften bei Verwendung dieses
Monomers
auf Probleme gestoßen. Ebenso ist bei der Herstellung von
anderen Polyaryletherketonen gefunden worden, daß die
Verwendung der Fluorverbindung erwünscht ist, um die gewünschten
Eigenschaften zu erzielen.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung eines aromatischen Polymers bereitgestellt, bei dem
die Kondensation mindestens eines Halogenphenols, das aus
Chlorphenolen und Bromphenolen ausgewählt ist; oder einer
Mischung von mindestens einem Bisphenol mit mindestens einer
Dihalogenbenzoidverbindung, die aus Dichlorbenzoidverbindungen
und Dibrombenzoidverbindungen ausgewählt ist; oder mindestens
eines Halogenphenols, das aus Chlorphenolen und Bromphenolen
ausgewählt ist, und einer Mischung von mindestens einem
Bisphenol mit mindestens einer Dihalogenbenzoidverbindung, die aus
Dichlorbenzoidverbindungen und Dibrombenzoidverbindungen
ausgewählt ist; in Gegenwart mindestens einer Base und mindestens
einer Kupferverbindung durchgeführt wird, wobei
-
a) die Base in einem stöchiometrischen Überschuß im Verhältnis
zu den vorhandenen phenolischen Gruppen vorhanden ist;
-
b) mindestens eine der Verbindungen bei der erwähnten
Kondensation eine Verbindung ist, die eine Ketongruppe enthält; und
-
c) das oder jedes Halogenatom in dem Halogenphenol oder der
Dihalogenbenzoidverbindung durch eine inerte
elektronenanziehende Gruppe in mindestens einer der ortho- oder
para-Stellungen zu dem Halogenatom aktiviert ist.
-
Die inerte elektronenanziehende Gruppe, die in dem
Halogenphenol oder der Dihalogenbenzoidverbindung vorhanden ist, befindet
sich vorzugsweise in der para-Stellung zu dem Halogenatom. Es
kann zwar irgendeine inerte elektronenanziehende Gruppe
angewandt werden, jedoch ziehen wir es vor, daß diese Gruppe eine
Sulfongruppe (-SO&sub2;-) oder eine Ketongruppe (-CO-) ist. Die
inerte elektronenanziehende Gruppe ist am besten eine
Ketongruppe, die in dem Halogenphenol oder der
Dihalogenbenzoidverbindung enthalten ist.
-
Das mindestens eine Halogenphenol, das gemäß der Erfindung
verwendet werden kann, ist vorzugsweise ein Stoff der Formel
-
worin
-
X Halogen ist, das aus Chlor und Brom ausgewählt ist und sich
in ortho- oder para-Stellung zu der Gruppe Q befindet;
-
Q -SO&sub2;- oder -CO- ist;
-
Ar ein aromatischer Rest ist und mindestens die Gruppe Q -CO-
ist oder Ar eine -CO--Gruppe enthält.
-
Die Gruppe X ist typischerweise Chlor.
-
Der aromatische Rest Ar ist vorzugsweise ein zweiwertiger
aromatischer Rest, der aus Phenylen, Biphenylylen, Terphenylylen
und Resten der Formel
-
-
ausgewählt ist, worin
-
Q' Sauerstoff, Schwefel, -CO-, -SO&sub2;- oder ein zweiwertiger
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist und
-
n und m, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen
sind, die aus 1, 2 und 3 ausgewählt sind.
-
Wenn Ar ein Phenylenrest ist, befindet sich die Gruppe -OH
vorzugsweise in para-Stellung zu der Gruppe Q.
-
Im folgenden wird der Ausdruck "Halogen . . . " in dem vorstehend
angegebenen Sinne gebraucht.
-
Besonders bevorzugte Halogenphenole haben die Formel
-
worin p 0 oder 1 ist.
-
Beispiele für geeignete Halogenphenole schließen
-
4-(4-Chlorbenzoyl)-phenol,
-
4-(4-Brombenzoyl)-phenol,
-
4-Hydroxy-4'-(4-chlorbenzoyl)-biphenyl,
-
4-(4-Hydroxybenzoyl)-4'-(4-chlorbenzoyl)-biphenyl und
-
4-Hydroxy-4'-(4-chlorbenzoyl)-diphenylether ein.
-
Das Halogenphenol, das eine -CO--Gruppe enthält, kann in Form
einer Mischung mit mindestens einem anderen Halogenphenol
verwendet werden, wobei es möglich ist, daß das erwähnte andere
Halogenphenol keine -CO--Gruppe enthält. Halogenphenole, die
keine -CO--Gruppe enthalten, schließen
-
4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol,
-
4-Hydroxy-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl,
-
4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl
und
-
4-Hydroxy-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-diphenylether ein.
-
Mischungen von Halogenphenolen, die zur Herstellung von
Copolymeren verwendet werden können, schließen
4-(4-Chlorbenzoyl)phenol mit 4-Hydroxy-4'-(chlorbenzoyl)-biphenyl oder eine
Mischung von einer der vorstehenden ketongruppenhaltigen
Verbindungen mit 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol, 4-Hydroxy-4'-(4-
chlorphenylsulfonyl)-biphenyl oder 4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-
4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl ein.
-
Wenn gemäß Variante (b) der vorliegenden Erfindung eine
Mischung von mindestens einem Bisphenol mit mindestens einer
Dihalogenbenzoidverbindung verwendet wird, ziehen wir es vor, daß
die Verwendung bestimmter Bisphenole vermieden wird, die dazu
neigen, mit der Kupferverbindung zu reagieren und diese zu
reduzieren, wobei solche Bisphenole Hydrochinon einschließen. Wir
ziehen es vor, daß die Bisphenole, die gemäß Variante (b) der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, Stoffe der Formel
-
sind, in der Y Sauerstoff, Schwefel, -SO&sub2;-, -CO-, ein
zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder eine direkte
Bindung ist.
-
Besonders bevorzugte Bisphenole schließen
-
4,4'-Dihydroxybenzophenon,
-
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
-
2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
-
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid,
-
4,4'-Dihydroxydiphenylether und
-
4,4'-Dihydroxybiphenyl ein.
-
Die Dihalogenbenzoidverbindungen sind vorzugsweise Stoffe der
Formel
-
in der
-
Ar, Q und Q' wie vorstehend definiert sind;
-
X und X¹, die gleich oder verschieden sein können, Halogenatome
sind und sich in ortho- oder para-Stellung zu den Gruppen Q
befinden;
-
x 0, 1 oder 2 ist und
-
Y 0 oder 1 ist und y eins ist, wenn x 1 oder 2 ist.
-
Der aromatische Rest Ar ist vorzugsweise ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest, der aus Phenylen, Biphenylylen oder
Terphenylylen ausgewählt ist. Folglich haben besonders bevorzugte
Dihalogenide die Formel
-
worin z 1, 2 oder 3 ist.
-
Beispiele für geeignete Dihalogenide schließen
4,4'-Dichlorbenzophenon,
-
Bis-1,4-(4-chlorbenzoyl)benzol,
-
Bis-4,4'-(4-chlorbenzoyl)biphenyl,
-
4,4'-Dichlordiphenylsulfon und
-
Bis-4,4'-(4-chlorphenylsulfonyl)biphenyl ein.
-
Zur Herstellung von Copolymeren können Mischungen von
Bisphenolen und/oder Dihalogeniden verwendet werden. Beispiele für
Mischungen von Bisphenolen, die verwendet werden können,
schließen 4,4'-Dihydroxybenzophenon mit 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
oder 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan ein. Beispiele für
Mischungen von Dihalogeniden, die verwendet werden können,
schließen 4,4'-Dichlorbenzophenon mit
Bis-4,4'-(4-chlorbenzoyl)biphenyl, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon oder
Bis-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)biphenyl ein.
-
Gemäß Variante (c) der vorliegenden Erfindung können Mischungen
von einem oder mehr als einem Halogenphenol mit einer Mischung
von mindestens einem Dihalogenid und mindestens einem
Bisphenol verwendet werden. Als Beispiel für solche Mischungen kann
4-(4-Chlorbenzoyl)-phenol in einer Mischung mit
4,4'-Dichlorbenzophenon und entweder 4,4'-Dihydroxybenzophenon oder 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon erwähnt werden.
-
Bei den bevorzugten Halogenphenolen und
Dihalogenbenzoidverbindungen wird es bevorzugt, daß die Gruppen Q und Q', wenn sie
vorhanden sind, -CO--Gruppen oder eine Mischung von -CO-- und
-SO&sub2;--Gruppen sind, in der der auf die Gesamtmenge der -CO--
und der -SO&sub2;--Gruppen bezogene Anteil der -SO&sub2;--Gruppen 25 Mol-%
nicht überschreitet. Bei den bevorzugten Bisphenolen ist
die Gruppe Y vorzugsweise -CO- oder eine Mischung von -CO- und
-SO&sub2;-, in der der auf die Gesamtmenge der -CO-- und der -SO&sub2;-
Gruppen bezogene Anteil der -SO&sub2;--Gruppen 25 Mol-% nicht
überschreitet. Wenn Y ein zweiwertiger aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest ist, ist er zweckmäßigerweise ein Rest wie z. B. ein
Methylen- oder Dimethylmethylenrest.
-
Wenn eine Mischung von mindestens einer
Dihalogenbenzoidverbindung und mindestens einer Bisphenolverbindung verwendet wird,
werden diese Verbindungen vorzugsweise in im wesentlichen
äquimolaren
Mengen verwendet, weil ein Überschuß von einer der
beiden Verbindungen zu einer Verminderung des Molekulargewichts
des erhaltenen Polymers führt. Ein geringer Überschuß von einer
Verbindung, beispielsweise ein Überschuß von bis zu 5 Mol% und
insbesondere von bis zu 2 Mol%, kann verwendet werden, und
insbesondere kann ein Überschuß des Dihalogenids verwendet werden.
Das Molekulargewicht kann auch gesteuert werden, indem in die
Reaktionsmischung ein kleiner Anteil, beispielsweise weniger
als 5 Mol% und insbesondere weniger als 2 Mol%, bezogen auf die
Monomere, einer monofunktionellen Verbindung wie z. B. eines
Phenols oder vorzugsweise eines Arylmonohalogenids einbezogen
-
wird. Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchgeführt werden.
-
Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel verwendet und ist ein
aliphatisches oder aromatisches Sulfoxid oder Sulfon der Formel
-
R-S(O)aR'
-
worin
-
a 1 oder 2 ist und
-
R und R', die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- oder
Arylgruppen sind und zusammen einen zweiwertigen Rest bilden
können. Lösungsmittel dieser Art schließen Dimethylsulfoxid,
Dimethylsulfon und Sulfolan (1,1-Dioxothiolan) ein. Die
bevorzugten Lösungsmittel sind aromatische Sulfone der Formel
-
worin
T eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei
Wasserstoffatome (eines an jeden Benzolring gebunden) bedeutet und
Z und Z', die gleich oder verschieden sein können,
Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylgruppen sind.
-
Beispiele für solche aromatischen Sulfone schließen
Diphenylsulfon, Ditolylsulfon, Dibenzothiophendioxid,
Phenoxathiindioxid und 4-Phenylsulfonylbiphenyl ein. Diphenylsulfon ist das
bevorzugte Lösungsmittel. Andere Lösungsmittel, die verwendet
werden können, schließen N,N-Dimethylformamid und N-Methyl-2-
pyrrolidon ein.
-
Die Polymerisation wird in Gegenwart mindestens einer Base
durchgeführt, die ein Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder
-hydrogencarbonat ist.
-
Wenn ein Alkalimetallhydroxid verwendet wird, wird dieses
vorzugsweise vorher mit den Phenolgruppen in dem Halogenphenol
oder Bisphenol zur Reaktion gebracht, um ein
Alkalimetallhalogenphenolat oder -bisphenolat zu bilden. Das Salz sollte
vorzugsweise eine feinverteilte Form mit einer Teilchengröße von
weniger als 1 mm und vorzugsweise weniger als 500 Mikrometern
haben. Das Salz wird zweckmäßigerweise in wäßriger oder
methanolischer Lösung gebildet, und da die Polymerisation im
wesentlichen in Abwesenheit von -OH enthaltenden Verbindungen wie z. B.
Wasser und Alkoholen durchgeführt werden sollte, ist es
notwendig, solche Stoffe einschließlich etwaigen Wassers, das als
Kristallwasser vorhanden ist, zu entfernen, bevor die
Polymerisation durchgeführt wird. So kann das Halogenphenol oder das
Bisphenol in einer Lösung eines Alkalimetallhydroxids in einem
Lösungsmittel wie z. B. Wasser oder einer Mischung von Methanol
und Wasser (Volumenverhältnis 90 : 10) gerührt werden. Die
Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise in einem Verhältnis von
einem Mol Phenolgruppen in dem Halogenphenol oder Bisphenol zu
mindestens einem Mol Hydroxid verwendet. Die Mischung wird
gerührt, bis sich die Phenolverbindung gelöst hat, und dann kann
das Lösungsmittel - beispielsweise durch Sprühtrocknung -
abgedampft werden, um das Alkalimetallsalz zu erhalten, das die
hydratisierte Form haben kann. Etwaiges hydratisiertes Salz, das
erhalten wird, wird vorzugsweise dehydratisiert, indem das
Wasser beispielsweise durch Verdampfung unter vermindertem Druck
oder durch Erhitzen des Salzes, vorzugsweise in Gegenwart eines
Diarylsulfons, bei einer Temperatur von mehr als 150ºC und
vorzugsweise mehr als 200ºC und vorzugsweise unter partiellem
Vakuum, z. B. bei 25 bis 400 Torr, entfernt wird. Ein besonderer
Vorteil bei der Dehydratisierung des Alkalimetallsalzes in
Gegenwart eines Diarylsulfons in dem Polymerisationsbehälter
besteht darin, daß das Salz nicht auf die Wände des
Reaktionsbehälters verspritzt wird und folglich die Stöchiometrie der
Polymerisationsreaktion aufrechterhalten wird, weil das
Diarylsulfon nicht siedet. Etwaige Dihalogenbenzoidmonomere, die bei
der Polymerisation zu verwenden sind, können dann zugesetzt
werden, nachdem die Entwicklung von Wasser aufgehört hat, was
beispielsweise durch Aufhören der Schaumbildung gezeigt wird.
Nach Entfernung des Wassers und dem Zusatz von etwaigen
erforderlichen Dihalogenbenzoidmonomeren wird die Temperatur
anschließend auf die Polymerisationstemperatur erhöht.
-
Wenn die Base ein Alkalimetallcarbonat oder -hydrogencarbonat
ist, werden diese vorzugsweise als wasserfreie Stoffe
verwendet. Wenn hydratisierte Salze verwendet werden, können diese
jedoch während des Zeitraums des Aufheizens auf die
Polymerisationstemperatur dehydratisiert werden, wenn eine ausreichend
hohe Polymerisationstemperatur angewandt wird.
-
Das Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat, das
die Base ist, wird in einem größeren als dem stöchiometrischen
Anteil bezüglich der phenolischen Gruppen bei (a), (b) oder (c)
verwendet. Es kann mehr als eine Base verwendet werden, und
insbesondere kann in dem Fall, daß vorher ein
Alkalimetallhydroxid in einem stöchiometrischen Anteil mit einem
Halogenphenol oder Bisphenol zur Reaktion gebracht worden ist, eine
andere Base, beispielsweise ein Alkalimetallcarbonat oder
-hydrogencarbonat, verwendet werden, um den Basenüberschuß
bereitzustellen.
-
Der Überschuß der Base ist vorzugsweise ein Überschuß, der im
Bereich von 1 bis 25 Mol%, besonders von 1 bis 15 Mol% und
insbesondere von 3 bis 6 Mol%, bezogen auf den Anteil der bei (a),
(b) oder (c) vorhandenen phenolischen Gruppen, liegt.
-
Es kann eine große Reihe von Kupferverbindungen verwendet
werden, wobei gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl
Kupfer(II)als auch Kupfer(I)-verbindungen verwendbar sind. Die
verwendeten
Kupferverbindungen sollten unter den
Polymerisationsbedingungen stabil sein, und es wird bevorzugt, daß die
Kupferverbindungen im wesentlichen wasserfrei sind. Kupferverbindungen,
die verwendet werden können, schließen Kupfer(I)-chlorid,
Kupfer (II)-chlorid, Kupfer (II)-acetylacetonat, Kupfer (I)-acetat,
Kupfer (II)-hydroxid, Kupfer (I)-oxid, Kupfer (II)-oxid, basisches
Kupfer(II)-carbonat und basisches Kupfer(II)-chlorid ein. Wir
haben unter Verwendung von Kupfer(I)-oxid besonders gute
Ergebnisse erzielt. Obwohl eine basische Kupferverbindung verwendet
werden kann, ist es trotzdem notwendig, einen stöchiometrischen
Überschuß des Alkalimetallhydroxids, -carbonats oder
-hydrogencarbonats zu verwenden.
-
Der Anteil der verwendeten Kupferverbindung beträgt
vorzugsweise nicht mehr als 1 Mol%, bezogen auf die gesamten Monomere,
die bei (a), (b) oder (c) vorhanden sind, und beträgt
vorzugsweise weniger als 0,4 Mol%, bezogen auf die gesamten Monomere.
Es ist im allgemeinen erwünscht, mindestens 0,01 Mol% der
Kupferverbindung, bezogen auf die gesamten Monomere, zu verwenden.
Der Anteil der Kupferverbindung hängt von der im Einzelfall
verwendeten Kupferverbindung ab, und dieser kann leicht durch
einen Versuch ermittelt werden.
-
Die Polymerisationsreaktion wird bei einer erhöhten Temperatur
von mindestens 150ºC, vorzugsweise von 250ºC bis zu 400ºC
und insbesondere von 280ºC bis zu 350ºC durchgeführt. Eine
Erhöhung der Reaktionstemperatur führt wie bei allen chemischen
Reaktionen zu kürzeren Reaktionszeiten, was jedoch von der
Gefahr einer Zersetzung des Produkts und/oder von Nebenreaktionen
begleitet ist, während eine Verminderung der
Reaktionstemperatur zu längeren Reaktionszeiten, jedoch zu weniger Zersetzung
des Produkts führt. Es sollte jedoch eine Temperatur angewandt
werden, die den polymeren Stoff in Lösung hält. Die Löslichkeit
von Polymer in dem Polymerisationslösungsmittel, beispielsweise
einem Diarylsulfon, nimmt im allgemeinen mit der Temperatur zu.
Die Löslichkeit nimmt auch mit einem zunehmenden Anteil der
Sulfongruppen in der Polymerkette zu. Infolgedessen können
Polymere mit einem höheren Anteil von Sulfongruppen
gewünschtenfalls
bei etwas niedrigeren
Polymerisationsreaktionstemperaturen hergestellt werden.
-
Damit im Fall der Verwendung einer Mischung von Monomeren,
besonders wie bei (b) oder (c), Produkte mit verbesserten
Eigenschaften erhalten werden, kann es vorteilhaft sein, eine
Vorpolymerisations-Erhitzungsstufe anzuwenden, bei der die Monomere
zusammen bei einer Temperatur erhitzt werden, bei der eine
gewisse Oligomerisation eintritt, jedoch wenig oder gar keine
Polymerisation eintritt. Bei vielen der Monomermischungen, die
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann solch
eine Vorpolymerisations-Erhitzung bei 200ºC bis 250ºC,
insbesondere bei 220ºC bis 245ºC, durchgeführt werden. Es wird
angenommen, daß die Oligomerisation zur Bildung von
verhältnismäßig nichtflüchtigen Oligomeren und folglich zu einer
Verminderung der Möglichkeit der Entfernung von flüchtigen Monomeren
aus der Reaktionsmischung führt.
-
Zum Neutralisieren von etwaigen reaktionsfähigen,
sauerstoffhaltigen Anionen kann ein Reagens dafür in die
Polymerisationsreaktion eingeführt werden. Reaktionsfähige monofunktionelle
Halogenide, beispielsweise Methylchlorid, und reaktionsfähige
aromatische Halogenide wie zum Beispiel 4,4'-Dichlorbenzophenon
oder 4-Chlorbenzophenon sind besonders geeignet. Bei der
Beendigung der Polymerisation kann die Reaktionsmischung (i)
abkühlen und - in Abhängigkeit vom Polymerisationslösungsmittel -
verfestigen gelassen werden, (ii) gemahlen werden, (iii) zur
Entfernung von etwaigem Polymerisationslösungsmittel behandelt
werden, beispielsweise durch Extraktion mit einem Lösungsmittel
für das Polymerisationslösungsmittel, zweckmäßigerweise mit
einem Alkohol, beispielsweise Methanol, oder Aceton und Wasser,
(iv) zur Entfernung von Kupferrückständen behandelt werden,
beispielsweise durch Behandlung mit siedender, verdünnter
Salzsäure, (v) zur Entfernung der Säure gewaschen werden,
beispielsweise mit Wasser, und schließlich (vi) getrocknet werden.
Wenn das Polymer wirksam mit Endgruppen versehen bzw.
terminiert worden ist, beispielsweise mit 4,4'-Dichlorbenzophenon,
können Kupferrückstände alternativ unter Verwendung eines
Komplexbildners,
beispielsweise einer wäßrigen Lösung von
Ethylendiamintetraessigsäure, entfernt und danach mit Wasser oder
Wasser und Methanol gewaschen werden.
-
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer inerten
Atmosphäre, z. B. Argon oder Stickstoff, durchgeführt. Der
Reaktionsbehälter kann aus Glas hergestellt sein, ist jedoch für einen
großtechnischen Betrieb vorzugsweise aus nichtrostenden Stählen
(mit Ausnahme derer, die bei den Reaktionstemperaturen in
Gegenwart von Alkalimetallhalogenid eine
Oberflächen-Haarrißbildung erfahren) hergestellt oder aus Titan, Nickel oder einer
Legierung davon oder irgendeinem ähnlich inerten Werkstoff
hergestellt oder damit ausgekleidet.
-
Die Produkte, die durch das Verfahren der vorliegenden
Erfindung erhalten werden, sind Polyetherketone, die einen kleinen
Anteil von Sulfongruppen enthalten können und für den Einsatz
bei den Anwendungen geeignet sind, für die Polyetherketone
früher vorgeschlagen worden sind, insbesondere bei Anwendungen,
bei denen hohe Gebrauchs- bzw. Betriebstemperaturen angetroffen
werden können. Die Polymere können durch
Formteilherstellungsverfahren, insbesondere durch Spritzgießen, zu Formteilen oder
durch Extrudieren zu Platten, Folien bzw. Filmen oder Fasern
verarbeitet werden, wobei diese extrudierten Stoffe
gewünschtenfalls orientiert werden können. In Anbetracht der guten
elektrisch isolierenden Eigenschaften von vielen der Polymere
sind sie für den Einsatz als elektrische Isolatoren besonders
vorteilhaft.
-
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden aus Chlor
oder Brom enthaltenden Monomeren Polymere mit erhöhtem
Molekulargewicht, das durch die innere Viskosität gezeigt wird,
erhalten, oder unter Anwendung einer kürzeren Polymerisationszeit
kann ein Polymer mit demselben Molekulargewicht erhalten
werden.
-
Bei der Prüfung von Polymeren, die durch das Verfahren der
vorliegenden Erfindung erhalten werden, wird die Zähfestigkeit der
Polymere ermittelt. Die Prüfung, die zur Ermittlung der
Zähfestigkeit eines Polymers angewandt wird, ist eine, bei der ein
dünner Film (etwa 0,2 mm dick) gebogen wird. Der Film kann
erhalten werden, indem eine Probe des Polymers bei 400ºC in
einer Presse (4400 MN/m² für 5 Minuten) formgepreßt und zum
Anregen einer vollständigen Kristallisation langsam abgekühlt wird,
beispielsweise durch Abkühlen des Films in der Presse unter
Anwendung von Luftkühlung, wobei der Film nach 30minütigem
Abkühlen bei 200 bis 250ºC aus der entspannten Presse
herausgenommen und der Film dann weiter auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen wird. Bei der Biegeprüfung wird der Film anfänglich um 180ºC
gebogen, um eine Falte zu bilden, wodurch sich die zwei um
die Falte herum gebildeten Flächen des Films berühren. Der Film
wird dann um die so gebildete Falte herum mindestens 5mal um
360 gebogen, wobei sich die gegenüberliegenden Flächen an
jeder Seite des Films um die Falte herum bei jedem Biegevorgang
berühren. Der Film wird von Hand zusammengedrückt, um die
Faltlinie zu bilden. Wenn der Film diese Behandlung übersteht, ohne
zu Bruch zu gehen (z. B. durchzubrechen oder zu zerreißen), wird
er als zäh betrachtet; wenn er bei der Bildung der anfänglichen
Falte zu Bruch geht, wird er als spröde betrachtet, und wenn er
während der Prüfung zu Bruch geht, wird er als mäßig zäh
angesehen. Weitere Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind
nun in den folgenden erläuternden Beispielen dargelegt.
BEISPIEL 1
-
5,00 g (2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon wurden mit
11,5 g Diphenylsulfon, 2,40 g (2,40·10&supmin;² mol)
Kaliumhydrogencarbonat und 0,025 g Kupfer(I)-chlorid in einem
Glas-Reaktionsrohr vermischt. Das Rohr wurde mit Stickstoff durchspült,
während das Rohr und der Inhalt gedreht wurden. Ein Rührer sorgte
dafür, daß die Bestandteile gründlich vermischt wurden.
-
Das Rohr und sein Inhalt wurden bis auf 300ºC erhitzt und 2
Stunden lang unter Stickstoff bei dieser Temperatur gehalten,
wobei ständig gerührt wurde. Nach dieser Zeit wurde die
zähflüssige Schmelze abgekühlt, wobei ein
cremefarben-schwachgelbes "Toffee" erhalten wurde.
-
Das "Toffee" wurde in Stücke zerbrochen, die dann in einer
Hammermühle, die eine 1,0-mm-Siebvorrichtung enthielt, zu einem
feinen Pulver gemahlen wurden. Das erhaltene Pulver wurde
dreimal unter Rückfluß erhitzt, und zwar bei jeder
Rückflußbehandlung in 150 cm³ Aceton. Jede Rückflußbehandlung wurde 10
Minuten lang durchgeführt, um Diphenylsulfon-Lösungsmittel zu
entfernen. Das Pulver wurde dann zur Entfernung von
Kupferrückständen mit verdünnter (1 n) Salzsäure behandelt. Die
Behandlung mit der Säure wurde durchgeführt, indem bei
Umgebungstemperatur 20 Minuten lang mit 150 cm³ der Säure gerührt wurde.
Die Behandlung mit der Säure wurde dreimal durchgeführt. Das
Pulver wurde dann mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen, und
das cremefarben-weiße Pulver wurde 16 Stunden lang in einem
Vakuumofen bei 145ºC und einem Druck von 40 kN/m² getrocknet.
-
Die innere Viskosität des Polymers wurde dadurch ermittelt,
daß 0,05 g des Polymers in 50 cm³ konzentrierter Schwefelsäure
(Dichte 1,84 g/cm³) bei 20ºC gelöst wurden und die innere
Viskosität bei 30ºC gemessen wurde. Es wurde gefunden, daß die
innere Viskosität 1,58 betrug. Die auf das Monomer bezogene
Ausbeute des Polymers betrug 94,0 %.¹³Kohlenstoff- und
Protonen-NMR-Untersuchungen in Trifluormethansulfonsäure zeigten,
daß das Polymer vollständig aus linearen Ketten mit der
folgenden Formel bestand.
-
Eine chemische Analyse des Polymers bestätigte diese Formel.
Die restlichen Gehalte von Kupfer in dem Polymer betrugen
weniger als 5 ppm. Der Schmelzpunkt des Polymers (Tm) betrug 370ºC,
und die Glasumwandlungstemperatur (Tg) betrug 155ºC.
-
Das pulverisierte Polymer wurde 5 Minuten lang bei 400ºC mit
einem Druck von 4400 MN/m² formgepreßt und dann langsam
abgekühlt (wie hierin beschrieben), wobei ein zäher,
undurchsichtiger
brauner Film erhalten wurde. In den Vergleichsbeispielen A
bis D wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei
jedoch entweder das Kupfer(I)-chlorid weggelassen wurde
(Vergleichsbeispiel A), das Kaliumhydrogencarbonat nur in einem
stöchiometrischen Anteil bezüglich des Monomers verwendet wurde
(Vergleichsbeispiele B und C) oder das Kupfer(I)-chlorid
weggelassen wurde und das Kaliumhydrogencarbonat nur in einem
stöchiometrischen Anteil verwendet wurde (Vergleichsbeispiel D).
VERGLEICHSBEISPIEL A
-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
kein Kupfer(I)-chlorid vorhanden war. Es wurde ein
cremefarbenes Polymer in einer auf das Monomer bezogenen Ausbeute von 90%
erhalten, das jedoch eine nur 0,41 betragende innere
Viskosität lieferte. Ein durch Formpressen wie in Beispiel 1
erhaltener Film aus dem Polymer war sehr spröde und zerbröckelte
leicht.
VERGLEICHSBEISPIEL B
-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 2,15 g
Kaliumhydrogencarbonat (2,15·10&supmin;² mol), das heißt, ein
stöchiometrischer Anteil bezüglich des Monomers, verwendet wurden. Es
wurde ein cremefarbenes Polymer in einer auf das Monomer
bezogenen Ausbeute von 91 % erhalten, das jedoch eine nur 0,33
betragende innere Viskosität lieferte. Ein durch Formpressen wie
in Beispiel 1 erhaltener Film aus dem Polymer war sehr spröde.
VERGLEICHSBEISPIEL C
-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 2,15 g
Kaliumhydrogencarbonat (2,15·10&supmin;² mol), das heißt, ein
stöchiometrischer Anteil bezüglich des Monomers, und 0,125 g (0,125·10&supmin;²
mol) Kupfer(I)-chlorid, das heißt, eine im Vergleich zu der in
Beispiel 1 verwendeten erhöhte Menge von Kupfer(I)-chlorid,
verwendet wurden. Es wurde ein cremefarbenes Polymer in einer
auf das Monomer bezogenen Ausbeute von 91 % erhalten, das
jedoch eine nur 0,38 betragende innere Viskosität lieferte. Ein
durch Formpressen wie in Beispiel 1 erhaltener Film aus dem
Polymer war sehr spröde.
VERGLEICHSBEISPIEL D
-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 2,15 g
(2,15·10&supmin;² mol) Kaliumhydrogencarbonat, das heißt, ein
stöchiometrischer Anteil bezüglich des Monomers, verwendet wurden und
kein Kupfersalz verwendet wurde. Es wurde ein cremefarbenes
Polymer in einer auf das Monomer bezogenen Ausbeute von 91, %
erhalten, das jedoch eine nur 0,41 betragende innere Viskosität
lieferte. Ein durch Formpressen wie in Beispiel 1 erhaltener
Film aus dem Polymer war sehr spröde und zerbröckelte leicht.
BEISPIEL 2
-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g
(2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 11,5 g
Diphenylsulfon, 1,84 g (1,332·10&supmin;² mol) Kaliumcarbonat und 0,028 g
(0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-chlorid wiederholt. Die
Polymerisationstemperatur betrug 300ºC, und diese Temperatur wurde für
eine Zeit von einer Stunde beibehalten.
-
Die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben-weißen,
körnigen Polymers betrug 2,08.
-
Das pulverisierte Polymer wurde 5 min lang bei 400ºC mit einem
Druck von 4400 MN/m² formgepreßt und dann langsam abgekühlt
(wie hierin beschrieben), wobei ein zäher, brauner Film
erhalten wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL E
-
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 1,48 g
(1,072·10&supmin;² mol) Kaliumcarbonat, das heißt, ein
stöchiometrischer Anteil bezüglich des Monomers, verwendet wurden. Das
cremefarbene Polymer wurde in einer auf das Monomer bezogenen
Ausbeute von 91 % erhalten, lieferte jedoch eine nur 0,28
betragende innere Viskosität. Ein durch Formpressen wie in Beispiel
2 erhaltener Film aus dem Polymer war sehr spröde.
BEISPIEL 3
-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g
(2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 11,5 g
Diphenylsulfon,
2,28 g (2,28·10&supmin;² mol) Kaliumhydrogencarbonat und 0,028
(0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-chlorid wiederholt. Die
Polymerisationstemperatur betrug 300ºC, und diese Temperatur wurde für
eine Zeit von zwei Stunden beibehalten.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben-weißen, körnigen Polymers 2,07 betrug.
-
Das pulverisierte Polymer wurde formgepreßt, wobei ein zäher,
hellbrauner Film erhalten wurde.
BEISPIEL 4
-
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde unter Zusatz von 0,054 g
(0,214·10&supmin;² mol) 4,4'-Dichlorbenzophenon zur Reaktionsmischung
wiederholt.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben-weißen, körnigen Polymers 1,20 betrug.
-
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt,
wobei ein zäher, blaßbrauner Film erhalten wurde.
BEISPIEL 5
-
5,00 g (2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon wurden in
22,32 cm³ einer 1,075 n Kaliumhydroxidlösung in einer Methanol:
Wasser-Mischung (Volumenverhältnis 9 : 1), das heißt, einer
Lösung, die 1,34 g Kaliumhydroxid (2,40·10&supmin;² mol) enthielt, bei
Raumtemperatur in einem Reaktionsrohr gelöst. Die Lösung wurde
dann in einem Stickstoffstrom trockengeblasen, während sie bei
80 bis 100ºC erhitzt wurde. Es wurde ein hellorangefarbenes
kristallines Salz erhalten, und dieses wurde zwei Stunden lang
bei 120ºC und einem Druck von 25 N/m² getrocknet, und die
trockene Substanz wurde in einer Reibschale mit einem Pistill
pulverisiert. Die pulverisierte Substanz wurde in ein
Reaktionsrohr eingebracht, und dem Reaktionsrohr wurden 11,5 g
Diphenylsulfon und 0,025 g (0,025·10&supmin;² mol) Kupfer(I)-chlorid
zugesetzt. Das Polymerisationsverfahren und das Verfahren zur
Aufarbeitung des Polymers waren mit den in Beispiel 1
beschriebenen
identisch. Die Polymerisationstemperatur betrug 300ºC, und
diese wurde zwei Stunden lang beibehalten.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben-weißen, körnigen Polymers 1,46 betrug.
-
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt,
wobei ein mäßig zäher, brauner Film erhalten wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL F
-
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch
kein Kupfer(I)-chlorid vorhanden war. Das erhaltene
cremefarbene Polymer lieferte eine innere Viskosität von 0,29.
VERGLEICHSBEISPIEL G
-
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde unter Verwendung von 1,204 g
Kaliumhydroxid [20 cm³ der 1,075 n Kaliumhydroxidlösung (2,15·10&supmin;² mol)], das heißt, eines stöchiometrischen Anteils
bezüglich des Monomers, und 0,025 g (0,025·10&supmin;² mol)
Kupfer(I)-chlorid wiederholt.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben-weißen Polymers 0,214 betrug.
BEISPIEL 6
-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g
(2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 11,5 g
Diphenylsulfon, 2,01 g (2,40·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,028 g
(0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-chlorid und 0,04 g (0,158·10&supmin;² mol)
4,4'-Dichlorbenzophenon wiederholt. Die Polymerisationsreaktion
wurde zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 300ºC
durchgeführt.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben-weißen, körnigen Polymers 1,54 betrug. Es wurde
bestätigt, daß das Polymer ein lineares Polyetherketon war, wie
es in Beispiel 1 formuliert ist.
-
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt
und langsam abgekühlt (wie hierin beschrieben), wobei ein
zäher, beigefarbener, undurchsichtiger Film erhalten wurde. Es
wurde ein zweites Formteil hergestellt, wobei das geschmolzene
Polymer jedoch rasch von 400ºC abgekühlt wurde. Das
erhaltene Formteil war ein sehr zäher, durchsichtiger, strohfarbener
Film.
VERGLEICHSBEISPIEL H
-
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch unter
Verwendung von 1,805 g (2,15·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat,
das heißt, eines bezüglich des Monomers stöchiometrischen
Präparats.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben-weißen Polymers 0,28 betrug.
VERGLEICHSBEISPIEL I
-
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch
kein Kupfer(II)-chlorid vorhanden war. Ein cremefarbenes
Polymer wurde in einer auf das Monomer bezogenen Ausbeute von 95 %
erhalten, lieferte jedoch eine nur 0,28 betragende innere
Viskosität. Ein durch Formpressen wie in Beispiel 1 erhaltener
Film aus dem Polymer war sehr spröde und zerbröckelte leicht.
BEISPIEL 7
-
20 g (8,60·10&supmin;² mol) &sup4;-Chlor-4'-hydroxybenzophenon wurden in
einem 250-cm³-Flanschkolben mit 66,0 g Diphenylsulfon, 8,48 g
(10,1·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,112 g (0,084·10&supmin;²
mol) Kupfer(II)-chlorid und 0,20 g 4,4'-Dichlorbenzophenon
vermischt. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchspült, während der
Inhalt mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl schwach
gerührt wurde.
-
Der Kolben und der Inhalt wurden auf einem Ölbad unter
Stickstoff auf 200ºC erhitzt, wobei schwach gerührt wurde. Die
Temperatur wurde 15 min lang bei 200ºC gehalten, während eine
Entwicklung von Kohlendioxid und Wasser eintrat. Die Temperatur
wurde dann erhöht, so daß sich die Reaktionsmischung bei 300ºC
befand. Die Polymerisation wurde 2,5 Stunden lang bei 300ºC
durchgeführt; dann wurde die zähflüssige Schmelze abgekühlt,
wobei ein schwachgelbes "Toffee" erhalten wurde.
-
Die weitere Behandlung des "Toffees" war wie in Beispiel, 1
beschrieben, wobei ein weißes, körniges Polymer erhalten wurde.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des Polymers 1,57
betrug.
-
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt,
wobei ein undurchsichtiger, zäher, beigefarbener Film erhalten
wurde.
BEISPIEL 8
-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g
(2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 16,5 g
Diphenylsulfon, 1,91 g (2,28·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,021 g
(0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(I)-chlorid und 0,045 ,g
4,4'-Dichlorbenzophenon wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde zwei
Stunden lang bei einer Temperatur von 300ºC durchgeführt.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben/weißen, körnigen Polymers 1,54 betrug.
-
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt,
wobei ein zäher, beigefarbener, undurchsichtiger Film erhalten
wurde.
BEISPIEL 9
-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g
(2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 16,5 g
Diphenylsulfon, 1,91 g (2,276·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,054 g
(0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-acetylacetonat und 0,045 g 4,4'-
Dichlorbenzophenon wiederholt. Die Polymerisationsreaktion
wurde zwei Stunden lang bei 300ºC durchgeführt.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben/weißen, körnigen Polymers 1,63 betrug.
-
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt,
wobei ein zäher, hellbrauner, undurchsichtiger Film erhalten
wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL J
-
Das Verfahren von Beispiel 9 wurde unter Verwendung von 1,805 g
(2,15·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, das heißt, eines
stöchiometrischen Anteils bezüglich des Monomers, und 0,054 g
(0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-acetylacetonat wiederholt.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben/weißen Polymers 0,21 betrug.
BEISPIEL 10
-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g
(2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 16,5 g
Diphenylsulfon, 1,91 g (2,276·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,024
g (0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(I)-acetat und 0,045 g
4,4'-Dichlorbenzophenon wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde zwei
Stunden lang bei 300ºC durchgeführt.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben/weißen, körnigen Polymers 0,93 betrug.
-
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt,
wobei ein mäßig zäher, hellbrauner, undurchsichtiger Film
erhalten wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL K
-
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 1,805
g (2,15·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, das heißt, eines
stöchiometrischen Anteils bezüglich des Monomers, und 0,024 g
(0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(I)-acetat wiederholt.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben/weißen Polymers 0,25 betrug.
BEISPIEL 11
-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g
(2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 16,5 g
,Diphenylsulfon, 1,40 g (1,32·10&supmin;² mol) Natriumcarbonat, 0,028 g
(0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-chlorid und 0,027 g
4,4'-Dichlorbenzophenon wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde 2
Stunden lang bei 300ºC durchgeführt.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben/weißen, körnigen Polymers 1,93 betrug.
-
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt,
wobei ein zäher, hellbrauner, undurchsichtiger Film erhalten
wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL L
-
Das Verfahren von Beispiel 11 wurde unter Verwendung von 1,14 g
(1,08·10&supmin;² mol) Natriumcarbonat, das heißt, eines
stöchiometrischen Anteils bezüglich des Monomers, und 0,028 g (0,021·10&supmin;²
mol) Kupfer(II)-chlorid wiederholt.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben/weißen Polymers 0,30 betrug.
BEISPIEL 12
-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g
(2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 16,5 g
Diphenylsulfon, 1,91 g (2,28·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,021 g
(0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-hydroxid und 0,050 g
4,4'-Dichlorbenzophenon wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde zwei
Stunden lang bei 300ºC durchgeführt.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben/weißen, körnigen Polymers 1,57 betrug.
-
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt,
wobei ein zäher, beigefarbener, undurchsichtiger Film erhalten
wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL M
-
Das Verfahren von Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 1,805
g (2,15·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, das heißt, eines
stöchiometrischen Anteils bezüglich des Monomers, und 0,021 g
(0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-hydroxid wiederholt.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben/weißen Polymers 0,59 betrug. Ein durch
Formpressen wie in Beispiel 1 erhaltener Film aus dem Polymer war sehr
spröde und zerbröckelte leicht.
BEISPIEL 13
-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g
(2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 16,5 g
Diphenylsulfon, 2,02 g (2,40·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,023 g
(0,01·10&supmin;² mol) basischem Kupfer(II)-carbonat [CuCO&sub3;·Cu(OH)&sub2;]
und 0,050 g 4,4'-Dichlorbenzophenon wiederholt. Die
Polymerisationsreaktion wurde zwei Stunden lang bei 300ºC durchgeführt.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben/weißen, körnigen Polymers 1,32 betrug.
-
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt,
wobei ein zäher, hellbrauner, undurchsichtiger Film erhalten
wurde.
BEISPIEL 14
-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g
(2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 16,5 g
Diphenylsulfon, 1,85 g (2,21·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,023 g
(0,011·10&supmin;² mol) des basischen Kupferchlorids Cu&sub2;(OH)&sub3;Cl und
0,04 g 4,4'-Dichlorbenzophenon wiederholt. Die
Polymerisationsreaktion wurde zwei Stunden lang bei 300ºC durchgeführt.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben/weißen, körnigen Polymers 0,836 betrug.
-
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt,
wobei ein beigefarbener, undurchsichtiger Film erhalten wurde,
der in einer Richtung zäh, jedoch in der anderen Richtung
spröde war.
BEISPIEL 15
-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g
(2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 16,5 g
Diphenylsulfon, 1,913 g (2,279·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,012
g (0,0084·10&supmin;² mol) Kupfer(I)-oxid und 0,054 g
4,4'-Dichlorbenzophenon wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde 2,5 h
lang bei 310ºC durchgeführt.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des weißen,
körnigen Polymers 1,452 betrug.
-
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt,
wobei ein zäher, beigefarbener, undurchsichtiger Film erhalten
wurde.
-
Es wurde ein zweites Formteil hergestellt, wobei das
geschmolzene Polymer jedoch rasch von 400ºC abgekühlt wurde. Das
erhaltene Formteil war ein sehr zäher, durchsichtiger,
strohfarbener Film.
VERGLEICHSBEISPIEL N
-
Das Verfahren von Beispiel 15 wurde unter Verwendung von 1,805
g (2,15·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, das heißt, eines
stöchiometrischen Anteils bezüglich des Monomers, und 0,012 g
(0,0084·10&supmin;² mol) Kupfer(I)-oxid wiederholt.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben/weißen Polymers 0,74 betrug.
-
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt,
wobei ein spröder, beigefarbener, undurchsichtiger Film
erhalten wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL O
-
Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei ,jedoch
kein Kupfer(I)-chlorid vorhanden war. Ein cremefarbenes
Polymer wurde erhalten, lieferte jedoch eine nur 0,31 betragende
innere Viskosität. Ein durch Formpressen wie in Beispiel 1
erhaltener Film aus dem Polymer war sehr spröde und zerbröckelte
leicht.
BEISPIEL 16
-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g
(2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 16,5 g
Diphenylsulfon, 1,910 g (2,279·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,015
g (0,019·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-oxid und 0,054 g
4,4'-Dichlorbenzophenon wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde 2,5
Stunden lang bei 300ºC durchgeführt.
-
Es wurde-gefunden, daß die innere Viskosität des weißem
körnigen Polymers 1,292 betrug.
-
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt,
wobei ein zäher, graufarbener Film erhalten wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL P
-
Das Verfahren von Beispiel 16 wurde unter Verwendung von 1,805
g (2,15·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, das heißt, eines
stöchiometrischen Anteils bezüglich des Monomers, und 0,015 g
(0,019·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-oxid wiederholt.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen
cremefarben/weißen Polymers 0,68 betrug. Ein durch Formpressen
wie in Beispiel 1 erhaltener Film aus dem Polymer war spröde
und zerbröckelte leicht.
BEISPIEL 17
-
15 g (6,45·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon wurden in
einem 200-cm³-Flanschkolben mit 75 g Diphenylsulfon, 5,634 g
(6,71·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,06 g (0,042·10&supmin;²
mol) Kupfer(I)-oxid und 0,20 g 4,4'-Dichlorbenzophenon
vermischt. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchspült, während der
Inhalt mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl ,gerührt wurde.
-
Der Kolben und der Inhalt wurden auf einem Ölbad unter
Stickstoff auf 200ºC erhitzt, wobei schwach gerührt wurde. Die
Temperatur wurde 30 min lang bei 200ºC gehalten, während eine
Entwicklung von Kohlendioxid und Wasser eintrat. Die Temperatur
wurde dann erhöht, so daß sich die Reaktionsmischung bei 300ºC
befand. Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei 300ºC
durchgeführt; dann wurde die zähflüssige Schmelze abgekühlt,
wobei ein schwachgelbes "Toffee" erhalten wurde.
-
Das "Toffee" wurde in Stücke zerbrochen, die dann in einer
Hammermühle, die eine 1,0-mm-Siebvorrichtung enthielt, zu einem
feinen Pulver gemahlen wurden. Das erhaltene Pulver wurde
dreimal unter Rückfluß erhitzt, wobei bei jeder Rückflußbehandlung
250 cm³ Aceton verwendet wurden. Jede Rückflußbehandlung wurde
30 Minuten lang durchgeführt, um Diphenylsulfon-Lösungsmittel
zu entfernen. Das Pulver wurde dann zur Entfernung von
Kupferrückständen mit einer wäßrigen 0,05 m Lösung von
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) behandelt. Die Behandlung mit
EDTA-Lösung wurde durchgeführt, indem bei Umgebungstemperatur (20ºC)
zweimal 30 Minuten lang mit 200 cm³ EDTA-Lösung gerührt wurde.
Eine dritte Behandlung mit der EDTA-Lösung wurde 30 Minuten
lang bei 60ºC durchgeführt. Das Pulver wurde dann zweimal mit
150 cm³ Wasser und dann einmal mit 150 cm³ Methanol unter
Rückfluß erhitzt. Es wurde ein cremefarben-weißes Pulver erhalten,
und dieses wurde 16 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 145ºC
und einem' Druck von 40 kN/m² getrocknet. Die auf das Monomer
bezogene Ausbeute des Polymers betrug) 95 %. Der restliche
Gehalt von Kupfer in dem Polymer betrug weniger als 12 ppm. Der
Schmelzpunkt des Polymers (Tm) betrug 36,5ºC;
die
Glasumwandlungstemperatur (Tg) betrug 166ºC, und die
Kristallisationstemperatur (Tc) aus der Schmelze betrug 321ºC.
-
Das pulverisierte Polymer wurde 3 Minuten lang bei 400ºC mit
einem Druck von 4400 MN/m² formgepreßt und dann über einen
Zeitraum von 30 Minuten auf 250ºC abgekühlt, wobei ein zäher,
undurchsichtiger, beigefarbener Film erhalten wurde.
-
Die Schmelzstabilität des pulverisierten Polymers wurde durch
drei Verfahren bewertet. Bei einem DSC-Versuch (DSC =
Differential Scanning Calorimetry) wurde der Kristallisationspeak
untersucht. Das Polymer wurde 15 Minuten lang bei 410ºC
gehalten, dann mit 20ºC/Minute auf 200ºC abgekühlt, und die
Temperatur, die Höhe und die Fläche des Kristallisationspeaks wurden
aufgezeichnet. Die Temperatur wurde dann von 200ºC auf 410ºC
erhöht. Das Polymer wurde dann weitere 15 lang bei 410ºC
gehalten und gemäß dem vorstehenden Verfahren auf 200ºC
abgekühlt. Das Erhitzen bei 410ºC und das Abkühlen auf 200ºC
wurden insgesamt viermal durchgeführt, was eine Gesamtzeit von
einer Stunde bei 410ºC ergibt. Nach dieser Behandlung hatten
sich die Höhe und die Fläche des Kristallisationspeaks um
weniger als 10 % verändert. Die Kristallisationspeaktemperatur (Tc)
war um 4ºC gesunken. Die 1stündige Anwendung eines
Weisenberg-Kegel-und-Platte-Rheogoniometers bei 400ºC mit einer
angewandten Scherung von 100 rad/Sekunde lieferte eine weniger
als 10 % betragende Änderung der Schmelzviskosität. Schließlich
wurde die Schmelzviskosität (MV) des Polymers in einem
Schmelzfluß-Kolbenextruder ermittelt und wurde wieder gemessen,
nachdem das Polymer in dem Extruder 1 Stunde lang bei 400ºC
gehalten worden war. Die Schmelzviskosität wurde ermittelt, indem
das geschmolzene Polymer einer Scherung von 1000 rad/s
unterzogen wurde, während es durch ein 0,5-mm-Mundstück extrudiert
wurde. Die Schmelzviskosität nahm nur um +8 % zu, und das
Extrudat zeigte keine Anzeichen von Zersetzung.
BEISPIEL 18
-
Das Verfahren von Beispiel 17 wurde unter Verwendung von 15 g
(6,45·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 75 g
Diphenylsulfon,
5,726 g (6,82·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,06 g
(0,042·10&supmin;² mol) Kupfer(I)-oxid und 0,162 g 4-Chlorbenzophenon
in einem 200-cm³-Flanschkolben wiederholt. Die
Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 320ºC
durchgeführt.
-
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des Polymers 0,96
betrug. Das pulverisierte Polymer wurde 3 Minuten lang bei 400ºC
mit einem Druck von 4400 MN/m² formgepreßt und dann über
einen Zeitraum von 30 Minuten auf 250ºC abgekühlt, wobei ein
zäher, undurchsichtiger, beigefarbener Film erhalten wurde.
-
Die Schmelzstabilität wurde durch DSC und durch
Kegel-und-Platte-Versuche bei 400ºC ermittelt, die beide wie in Beispiel 17
beschrieben durchgeführt wurden. Bei der DSC-Prüfung änderten
sich die Größe des Kristallisationspeaks und die Kristallinität
um weniger als 10 %, während Tc um 3ºC sank. Bei der
Kegelund-Platte-Prüfung zeigte die Schmelzviskosität des Polymers
eine Zunahme von weniger als 10 %.
BEISPIEL 19
-
2,53 g (1,01·10&supmin;² mol) 4,4'-Dichlorbenzophenon und 2,14 g
(1,00·10&supmin;² mol) 4,4'-Dihydroxybenzophenon wurden in einem Glas-
Reaktionsrohr mit 20,0 g Diphenylsulfon, 1,78 g (2,12·10&supmin;² mol)
Natriumhydrogencarbonat und 0,015 g (0,0105·10&supmin;² mol) Kupfer-
(I)-oxid vermischt. Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren
wurde dann mit einer Anfangstemperatur von 200ºC während 15
Minuten, worauf 2,5 Stunden bei 300ºC folgten, wiederholt.
-
Es wurde ein cremefarben-weißes Polymer in einer Ausbeute von
mehr als 95 % erhalten. Es wurde gefunden, daß die innere
Viskosität des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure bei 30ºC
0,71 betrug.
-
Eine DSC-Untersuchung des Polymers ergab eine Schmelzendotherme
(Tm) bei 365ºC, eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) bei 162ºC
und eine Kristallisationstemperatur aus der Schmelze (Tb) von
325ºC.
-
¹³Kohlenstoff- und Protonen-NMR-Untersuchungen des Polymers in
einer Lösung in Trifluormethansulfonsäure zeigten, daß das
Polymer vollständig aus linearen Ketten mit der folgenden Formel
bestand.
-
Das pulverisierte Polymer wurde 3 Minuten lang bei 400ºC mit
einem Druck von 4400 MN/m² formgepreßt und dann über einen
Zeitraum von 30 Minuten auf 250ºC abgekühlt, wobei ein
spröder, undurchsichtiger, beigefarbener Film erhalten wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL Q
-
Das Verfahren von Beispiel 19 wurde wiederholt, wobei jedoch
kein Kupfer(I)-oxid vorhanden war.
-
Ein cremefarbenes Polymer wurde in einer Ausbeute von mehr als
96 % erhalten, lieferte jedoch eine nur 0,23 betragende innere
Viskosität.
-
Das pulverisierte Polymer wurde 3 Minuten lang bei 400ºC
formgepreßt und dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 250ºC
abgekühlt. Die erhaltene Substanz zerbröckelte zu einem Pulver.
BEISPIEL 20
-
3,03 g (1,201·10&supmin;² mol) 4,4'-Dichlorbenzophenon und 2,22 g
(1,195·10&supmin;² mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl wurden in einem Glas-
Reaktionsrohr mit 20,0 g Diphenylsulfon, 2,13 g (2,53·10&supmin;² mol)
Natriumhydrogencarbonat und 0,02 g (0,014·10&supmin;² mol)
Kupfer(I)oxid vermischt. Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wurde
dann mit einer Anfangstemperatur von 200ºC während 15 Minuten,
worauf 3,5 Stunden bei 320ºC folgten, wiederholt.
-
Es wurde ein cremefarben-weißes Polymer in einer Ausbeute von
mehr als 95 % erhalten. Es wurde gefunden, daß die innere
Viskosität
des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure bei 30ºC
1,28 betrug.
-
Eine DSC-Untersuchung des Polymers ergab eine Schmelzendotherme
(Tm) bei 395ºC, eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) bei 175ºC
und eine Kristallisationstemperatur aus der Schmelze (T,c) bei
359ºC.
-
¹³Kohlenstoff- und Protonen-NMR-Untersuchungen des Polymers in
einer Lösung in Trifluormethansulfonsäure zeigten, daß das
Polymer vollständig aus linearen Ketten mit der folgenden Formel
bestand.
-
Das pulverisierte Polymer wurde 3 Minuten lang bei 430ºC mit
einem Druck von 4400 MN/m² formgepreßt und dann über einen
Zeitraum von 30 Minuten auf 250ºC abgekühlt, wobei ein mäßig
zäher, undurchsichtiger, beigefarbener Film erhalten wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL R
-
Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, wobei jedoch
kein Kupfer(I)-oxid vorhanden war.
-
Ein cremefarbenes Polymer wurde in einer Ausbeute von mehr als
96 % erhalten, lieferte jedoch eine nur 0,51 betragende innere
Viskosität.
-
Das pulverisierte Polymer wurde 3 Minuten lang bei 430ºC
formgepreßt und dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 250ºC
abgekühlt. Der erhaltene Film zerbröckelte zu einem Pulver.
BEISPIEL 21
-
In einem Glas-Reaktionsrohr wurden 3,75 g (1,612·10&supmin;² mol) 4-
Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 1,25 g (0,484·10&supmin;² mol) 4-Chlor-
4'-hydroxydiphenylsulfon, 0,07 g (0,0251·10&supmin;² mol)
4,'4'-Dichlordiphenylsulfon, 20,0 g Diphenylsulfon, 1,851 g (2,21·10&supmin;²
mol) Natriumhydrogencarbonat und 0,020 g (0,014·10&supmin;² mol)
Kupfer(I)-oxid vermischt. Das in Beispiel 17 beschriebene
Verfahren wurde dann mit einer Anfangstemperatur von 200ºC während
15 Minuten, worauf 2,5 Stunden bei 320ºC folgten, wiederholt.
-
Das pulverisierte Polymer wurde 3 Minuten lang bei 420ºC
formgepreßt und dann über einen Zeitraum von 30 mm auf 250ºC
abgekühlt. Der erhaltene Film war zäh, undurchsichtig und von
hellbrauner Farbe.
VERGLEICHSBEISPIELE
-
Das in Beispiel 21 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei jedoch kein Kupfer(I)-oxid vorhanden war.
-
Ein cremefarbenes Polymer wurde in einer Ausbeute von mehr als
96 % erhalten, lieferte jedoch eine nur 0,65 betragende innere
Viskosität.
-
Das pulverisierte Polymer wurde 3 Minuten lang bei 420ºC
formgepreßt und dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 250ºC
abgekühlt. Der erhaltene Film war spröde.
BEISPIEL 22
-
1,0 g 4-Hydroxy-4'-(4-chlorbenzoyl)-diphenylether, 4,2 mg
Kupfer(II)-chlorid, 0,23 g Kaliumcarbonat
und 3 g Diphenylsulfon
wurden zu einem B24-Reagenzglas mit einem Ansatzhahn
hinzugegeben. Das Reagenzglas war mit einem Glasrührer und einem PTFE-
Rührarm ausgestattet. Das Gefäß und der Inhalt wurden 5 Minuten
lang evakuiert und dann unter einer Stickstoffatmosphäre auf
Atmosphärendruck gebracht. Die Mischung wurde gerührt und in
ein Ölbad bei 150ºC eingetaucht. Die Temperatur des Bades
wurde über einen Zeitraum von 35 Minuten allmählich auf 315ºC
erhöht und wurde dann eine Stunde lang bei dieser Temperatur
gehalten. Der Rührer wurde aus der Reaktionsmasse hochgehoben,
die dann abkühlen gelassen wurde. Der erhaltene Feststoff wurde
in Aceton gemahlen. Er wurde dann auf einem
Sinterfiltertrichter nacheinander mit Aceton, wäßriger 2 m Salzsäure, Aceton,
wäßriger 2 m Salzsäure, Wasser und Aceton gewaschen, und der
letzte Rückstand wurde 16 Stunden lang bei 100ºC und einem
Druck von 40 kN/m² trockengepumpt. Es wurde eine Ausbeute von
0,78 g erhalten.
-
Das Produkt lieferte eine IV von 0,54.
VERGLEICHSBEISPIEL R
-
Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, wobei jedoch
kein Kupfer(II)-chlorid verwendet wurde und die
Kaliumcarbonatmenge 0,213 g betrug. Bei dem Aufarbeitungsverfahren wurde das
Waschen mit wäßriger Salzsäure unterlassen. Es wurde eine
Ausbeute von 0,68 g erhalten.
-
Das Produkt lieferte eine IV von 0,40.