DE3586484T2

DE3586484T2 - Verfahren zur herstellung von polyetherketonen.

Info

Publication number: DE3586484T2
Application number: DE8585308396T
Authority: DE
Inventors: James Anthony Daniels
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Victrex Manufacturing Ltd
Priority date: 1984-11-23
Filing date: 1985-11-18
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2005-11-19
Also published as: AU576277B2; GB8429609D0; AU5027585A; JPS61179228A; EP0182648A2; ATE79387T1; EP0182648A3; DE3586484D1; ZA858922B; JPH0680112B2; EP0182648B1; US4711945A; CA1257442A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Polymeren und insbesondere die Herstellung von Polyaryletherketonen.
Zur Herstellung von aromatischen Polyaryletherketonen, womit Polymere gemeint sind, deren Molekülketten unter anderem Phenylengruppen, Sauerstoffatome und Ketongruppen enthalten, sind mehrere Verfahren vorgeschlagen worden. Mehrere solche Verfahren basieren auf dem elektrophilen Prozeß und erfordern die Anwendung von Lewis-Säure-Katalysatoren, insbesondere Fluorwasserstoff in Gegenwart von Bortrifluorid. Andere Verfahren basieren auf dem nucleophilen Prozeß und umfassen die Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalogenbenzoidverbindung oder die Kondensation eines geeigneten Halogenphenols, beispielsweise von 4-Fluor-4'-hydroxybenzophenon, wobei solche Reaktionen in Gegenwart einer Base durchgeführt werden. Basen, die beim nucleophilen Prozeß verwendet werden können, schließen die Alkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder Mischungen davon ein, oder es können alternativ die Alkalimetallhydroxide verwendet werden und werden vorzugsweise vorher mit den phenolischen Gruppen zur Reaktion gebracht, um das entsprechende Alkalimetallphenoxid zu bilden.
Das Polyketon, das die repetierende Struktureinheit
hat, kann durch die Reaktion von 4,4'-Dihydroxybenzophenon mit 4,4'-Dihalogenbenzophenon oder durch die Kondensation von 4-Halogen-4'-hydroxybenzophenon hergestellt werden. Diese beiden Verfahren liefern ein zufriedenstellendes Produkt, wenn das Halogen Fluor ist, das bevorzugte Monomer ist jedoch auf Grund der Monomerkosten 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, und wir sind hinsichtlich der gleichbleibenden Erzielung eines Polymers mit zufriedenstellenden Eigenschaften bei Verwendung dieses Monomers auf Probleme gestoßen. Ebenso ist bei der Herstellung von anderen Polyaryletherketonen gefunden worden, daß die Verwendung der Fluorverbindung erwünscht ist, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymers bereitgestellt, bei dem die Kondensation mindestens eines Halogenphenols, das aus Chlorphenolen und Bromphenolen ausgewählt ist; oder einer Mischung von mindestens einem Bisphenol mit mindestens einer Dihalogenbenzoidverbindung, die aus Dichlorbenzoidverbindungen und Dibrombenzoidverbindungen ausgewählt ist; oder mindestens eines Halogenphenols, das aus Chlorphenolen und Bromphenolen ausgewählt ist, und einer Mischung von mindestens einem Bisphenol mit mindestens einer Dihalogenbenzoidverbindung, die aus Dichlorbenzoidverbindungen und Dibrombenzoidverbindungen ausgewählt ist; in Gegenwart mindestens einer Base und mindestens einer Kupferverbindung durchgeführt wird, wobei
a) die Base in einem stöchiometrischen Überschuß im Verhältnis zu den vorhandenen phenolischen Gruppen vorhanden ist;
b) mindestens eine der Verbindungen bei der erwähnten Kondensation eine Verbindung ist, die eine Ketongruppe enthält; und
c) das oder jedes Halogenatom in dem Halogenphenol oder der Dihalogenbenzoidverbindung durch eine inerte elektronenanziehende Gruppe in mindestens einer der ortho- oder para-Stellungen zu dem Halogenatom aktiviert ist.
Die inerte elektronenanziehende Gruppe, die in dem Halogenphenol oder der Dihalogenbenzoidverbindung vorhanden ist, befindet sich vorzugsweise in der para-Stellung zu dem Halogenatom. Es kann zwar irgendeine inerte elektronenanziehende Gruppe angewandt werden, jedoch ziehen wir es vor, daß diese Gruppe eine Sulfongruppe (-SO&sub2;-) oder eine Ketongruppe (-CO-) ist. Die inerte elektronenanziehende Gruppe ist am besten eine Ketongruppe, die in dem Halogenphenol oder der Dihalogenbenzoidverbindung enthalten ist.
Das mindestens eine Halogenphenol, das gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist vorzugsweise ein Stoff der Formel
worin
X Halogen ist, das aus Chlor und Brom ausgewählt ist und sich in ortho- oder para-Stellung zu der Gruppe Q befindet;
Q -SO&sub2;- oder -CO- ist;
Ar ein aromatischer Rest ist und mindestens die Gruppe Q -CO- ist oder Ar eine -CO--Gruppe enthält.
Die Gruppe X ist typischerweise Chlor.
Der aromatische Rest Ar ist vorzugsweise ein zweiwertiger aromatischer Rest, der aus Phenylen, Biphenylylen, Terphenylylen und Resten der Formel
ausgewählt ist, worin
Q' Sauerstoff, Schwefel, -CO-, -SO&sub2;- oder ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist und
n und m, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen sind, die aus 1, 2 und 3 ausgewählt sind.
Wenn Ar ein Phenylenrest ist, befindet sich die Gruppe -OH vorzugsweise in para-Stellung zu der Gruppe Q.
Im folgenden wird der Ausdruck "Halogen . . . " in dem vorstehend angegebenen Sinne gebraucht.
Besonders bevorzugte Halogenphenole haben die Formel
worin p 0 oder 1 ist.
Beispiele für geeignete Halogenphenole schließen
4-(4-Chlorbenzoyl)-phenol,
4-(4-Brombenzoyl)-phenol,
4-Hydroxy-4'-(4-chlorbenzoyl)-biphenyl,
4-(4-Hydroxybenzoyl)-4'-(4-chlorbenzoyl)-biphenyl und
4-Hydroxy-4'-(4-chlorbenzoyl)-diphenylether ein.
Das Halogenphenol, das eine -CO--Gruppe enthält, kann in Form einer Mischung mit mindestens einem anderen Halogenphenol verwendet werden, wobei es möglich ist, daß das erwähnte andere Halogenphenol keine -CO--Gruppe enthält. Halogenphenole, die keine -CO--Gruppe enthalten, schließen
4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol,
4-Hydroxy-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl,
4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl und
4-Hydroxy-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-diphenylether ein.
Mischungen von Halogenphenolen, die zur Herstellung von Copolymeren verwendet werden können, schließen 4-(4-Chlorbenzoyl)phenol mit 4-Hydroxy-4'-(chlorbenzoyl)-biphenyl oder eine Mischung von einer der vorstehenden ketongruppenhaltigen Verbindungen mit 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol, 4-Hydroxy-4'-(4- chlorphenylsulfonyl)-biphenyl oder 4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)- 4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl ein.
Wenn gemäß Variante (b) der vorliegenden Erfindung eine Mischung von mindestens einem Bisphenol mit mindestens einer Dihalogenbenzoidverbindung verwendet wird, ziehen wir es vor, daß die Verwendung bestimmter Bisphenole vermieden wird, die dazu neigen, mit der Kupferverbindung zu reagieren und diese zu reduzieren, wobei solche Bisphenole Hydrochinon einschließen. Wir ziehen es vor, daß die Bisphenole, die gemäß Variante (b) der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Stoffe der Formel
sind, in der Y Sauerstoff, Schwefel, -SO&sub2;-, -CO-, ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder eine direkte Bindung ist.
Besonders bevorzugte Bisphenole schließen
4,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid,
4,4'-Dihydroxydiphenylether und
4,4'-Dihydroxybiphenyl ein.
Die Dihalogenbenzoidverbindungen sind vorzugsweise Stoffe der Formel
in der
Ar, Q und Q' wie vorstehend definiert sind;
X und X¹, die gleich oder verschieden sein können, Halogenatome sind und sich in ortho- oder para-Stellung zu den Gruppen Q befinden;
x 0, 1 oder 2 ist und
Y 0 oder 1 ist und y eins ist, wenn x 1 oder 2 ist.
Der aromatische Rest Ar ist vorzugsweise ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der aus Phenylen, Biphenylylen oder Terphenylylen ausgewählt ist. Folglich haben besonders bevorzugte Dihalogenide die Formel
worin z 1, 2 oder 3 ist.
Beispiele für geeignete Dihalogenide schließen 4,4'-Dichlorbenzophenon,
Bis-1,4-(4-chlorbenzoyl)benzol,
Bis-4,4'-(4-chlorbenzoyl)biphenyl,
4,4'-Dichlordiphenylsulfon und
Bis-4,4'-(4-chlorphenylsulfonyl)biphenyl ein.
Zur Herstellung von Copolymeren können Mischungen von Bisphenolen und/oder Dihalogeniden verwendet werden. Beispiele für Mischungen von Bisphenolen, die verwendet werden können, schließen 4,4'-Dihydroxybenzophenon mit 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan ein. Beispiele für Mischungen von Dihalogeniden, die verwendet werden können, schließen 4,4'-Dichlorbenzophenon mit Bis-4,4'-(4-chlorbenzoyl)biphenyl, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon oder Bis-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)biphenyl ein.
Gemäß Variante (c) der vorliegenden Erfindung können Mischungen von einem oder mehr als einem Halogenphenol mit einer Mischung von mindestens einem Dihalogenid und mindestens einem Bisphenol verwendet werden. Als Beispiel für solche Mischungen kann 4-(4-Chlorbenzoyl)-phenol in einer Mischung mit 4,4'-Dichlorbenzophenon und entweder 4,4'-Dihydroxybenzophenon oder 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon erwähnt werden.
Bei den bevorzugten Halogenphenolen und Dihalogenbenzoidverbindungen wird es bevorzugt, daß die Gruppen Q und Q', wenn sie vorhanden sind, -CO--Gruppen oder eine Mischung von -CO-- und -SO&sub2;--Gruppen sind, in der der auf die Gesamtmenge der -CO-- und der -SO&sub2;--Gruppen bezogene Anteil der -SO&sub2;--Gruppen 25 Mol-% nicht überschreitet. Bei den bevorzugten Bisphenolen ist die Gruppe Y vorzugsweise -CO- oder eine Mischung von -CO- und -SO&sub2;-, in der der auf die Gesamtmenge der -CO-- und der -SO&sub2;- Gruppen bezogene Anteil der -SO&sub2;--Gruppen 25 Mol-% nicht überschreitet. Wenn Y ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, ist er zweckmäßigerweise ein Rest wie z. B. ein Methylen- oder Dimethylmethylenrest.
Wenn eine Mischung von mindestens einer Dihalogenbenzoidverbindung und mindestens einer Bisphenolverbindung verwendet wird, werden diese Verbindungen vorzugsweise in im wesentlichen äquimolaren Mengen verwendet, weil ein Überschuß von einer der beiden Verbindungen zu einer Verminderung des Molekulargewichts des erhaltenen Polymers führt. Ein geringer Überschuß von einer Verbindung, beispielsweise ein Überschuß von bis zu 5 Mol% und insbesondere von bis zu 2 Mol%, kann verwendet werden, und insbesondere kann ein Überschuß des Dihalogenids verwendet werden. Das Molekulargewicht kann auch gesteuert werden, indem in die Reaktionsmischung ein kleiner Anteil, beispielsweise weniger als 5 Mol% und insbesondere weniger als 2 Mol%, bezogen auf die Monomere, einer monofunktionellen Verbindung wie z. B. eines Phenols oder vorzugsweise eines Arylmonohalogenids einbezogen
wird. Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel verwendet und ist ein aliphatisches oder aromatisches Sulfoxid oder Sulfon der Formel
R-S(O)aR'
worin
a 1 oder 2 ist und
R und R', die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- oder Arylgruppen sind und zusammen einen zweiwertigen Rest bilden können. Lösungsmittel dieser Art schließen Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und Sulfolan (1,1-Dioxothiolan) ein. Die bevorzugten Lösungsmittel sind aromatische Sulfone der Formel
worin T eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei Wasserstoffatome (eines an jeden Benzolring gebunden) bedeutet und Z und Z', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylgruppen sind.
Beispiele für solche aromatischen Sulfone schließen Diphenylsulfon, Ditolylsulfon, Dibenzothiophendioxid, Phenoxathiindioxid und 4-Phenylsulfonylbiphenyl ein. Diphenylsulfon ist das bevorzugte Lösungsmittel. Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen N,N-Dimethylformamid und N-Methyl-2- pyrrolidon ein.
Die Polymerisation wird in Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt, die ein Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat ist.
Wenn ein Alkalimetallhydroxid verwendet wird, wird dieses vorzugsweise vorher mit den Phenolgruppen in dem Halogenphenol oder Bisphenol zur Reaktion gebracht, um ein Alkalimetallhalogenphenolat oder -bisphenolat zu bilden. Das Salz sollte vorzugsweise eine feinverteilte Form mit einer Teilchengröße von weniger als 1 mm und vorzugsweise weniger als 500 Mikrometern haben. Das Salz wird zweckmäßigerweise in wäßriger oder methanolischer Lösung gebildet, und da die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit von -OH enthaltenden Verbindungen wie z. B. Wasser und Alkoholen durchgeführt werden sollte, ist es notwendig, solche Stoffe einschließlich etwaigen Wassers, das als Kristallwasser vorhanden ist, zu entfernen, bevor die Polymerisation durchgeführt wird. So kann das Halogenphenol oder das Bisphenol in einer Lösung eines Alkalimetallhydroxids in einem Lösungsmittel wie z. B. Wasser oder einer Mischung von Methanol und Wasser (Volumenverhältnis 90 : 10) gerührt werden. Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise in einem Verhältnis von einem Mol Phenolgruppen in dem Halogenphenol oder Bisphenol zu mindestens einem Mol Hydroxid verwendet. Die Mischung wird gerührt, bis sich die Phenolverbindung gelöst hat, und dann kann das Lösungsmittel - beispielsweise durch Sprühtrocknung - abgedampft werden, um das Alkalimetallsalz zu erhalten, das die hydratisierte Form haben kann. Etwaiges hydratisiertes Salz, das erhalten wird, wird vorzugsweise dehydratisiert, indem das Wasser beispielsweise durch Verdampfung unter vermindertem Druck oder durch Erhitzen des Salzes, vorzugsweise in Gegenwart eines Diarylsulfons, bei einer Temperatur von mehr als 150ºC und vorzugsweise mehr als 200ºC und vorzugsweise unter partiellem Vakuum, z. B. bei 25 bis 400 Torr, entfernt wird. Ein besonderer Vorteil bei der Dehydratisierung des Alkalimetallsalzes in Gegenwart eines Diarylsulfons in dem Polymerisationsbehälter besteht darin, daß das Salz nicht auf die Wände des Reaktionsbehälters verspritzt wird und folglich die Stöchiometrie der Polymerisationsreaktion aufrechterhalten wird, weil das Diarylsulfon nicht siedet. Etwaige Dihalogenbenzoidmonomere, die bei der Polymerisation zu verwenden sind, können dann zugesetzt werden, nachdem die Entwicklung von Wasser aufgehört hat, was beispielsweise durch Aufhören der Schaumbildung gezeigt wird. Nach Entfernung des Wassers und dem Zusatz von etwaigen erforderlichen Dihalogenbenzoidmonomeren wird die Temperatur anschließend auf die Polymerisationstemperatur erhöht.
Wenn die Base ein Alkalimetallcarbonat oder -hydrogencarbonat ist, werden diese vorzugsweise als wasserfreie Stoffe verwendet. Wenn hydratisierte Salze verwendet werden, können diese jedoch während des Zeitraums des Aufheizens auf die Polymerisationstemperatur dehydratisiert werden, wenn eine ausreichend hohe Polymerisationstemperatur angewandt wird.
Das Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat, das die Base ist, wird in einem größeren als dem stöchiometrischen Anteil bezüglich der phenolischen Gruppen bei (a), (b) oder (c) verwendet. Es kann mehr als eine Base verwendet werden, und insbesondere kann in dem Fall, daß vorher ein Alkalimetallhydroxid in einem stöchiometrischen Anteil mit einem Halogenphenol oder Bisphenol zur Reaktion gebracht worden ist, eine andere Base, beispielsweise ein Alkalimetallcarbonat oder -hydrogencarbonat, verwendet werden, um den Basenüberschuß bereitzustellen.
Der Überschuß der Base ist vorzugsweise ein Überschuß, der im Bereich von 1 bis 25 Mol%, besonders von 1 bis 15 Mol% und insbesondere von 3 bis 6 Mol%, bezogen auf den Anteil der bei (a), (b) oder (c) vorhandenen phenolischen Gruppen, liegt.
Es kann eine große Reihe von Kupferverbindungen verwendet werden, wobei gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl Kupfer(II)als auch Kupfer(I)-verbindungen verwendbar sind. Die verwendeten Kupferverbindungen sollten unter den Polymerisationsbedingungen stabil sein, und es wird bevorzugt, daß die Kupferverbindungen im wesentlichen wasserfrei sind. Kupferverbindungen, die verwendet werden können, schließen Kupfer(I)-chlorid, Kupfer (II)-chlorid, Kupfer (II)-acetylacetonat, Kupfer (I)-acetat, Kupfer (II)-hydroxid, Kupfer (I)-oxid, Kupfer (II)-oxid, basisches Kupfer(II)-carbonat und basisches Kupfer(II)-chlorid ein. Wir haben unter Verwendung von Kupfer(I)-oxid besonders gute Ergebnisse erzielt. Obwohl eine basische Kupferverbindung verwendet werden kann, ist es trotzdem notwendig, einen stöchiometrischen Überschuß des Alkalimetallhydroxids, -carbonats oder -hydrogencarbonats zu verwenden.
Der Anteil der verwendeten Kupferverbindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1 Mol%, bezogen auf die gesamten Monomere, die bei (a), (b) oder (c) vorhanden sind, und beträgt vorzugsweise weniger als 0,4 Mol%, bezogen auf die gesamten Monomere. Es ist im allgemeinen erwünscht, mindestens 0,01 Mol% der Kupferverbindung, bezogen auf die gesamten Monomere, zu verwenden. Der Anteil der Kupferverbindung hängt von der im Einzelfall verwendeten Kupferverbindung ab, und dieser kann leicht durch einen Versuch ermittelt werden.
Die Polymerisationsreaktion wird bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 150ºC, vorzugsweise von 250ºC bis zu 400ºC und insbesondere von 280ºC bis zu 350ºC durchgeführt. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur führt wie bei allen chemischen Reaktionen zu kürzeren Reaktionszeiten, was jedoch von der Gefahr einer Zersetzung des Produkts und/oder von Nebenreaktionen begleitet ist, während eine Verminderung der Reaktionstemperatur zu längeren Reaktionszeiten, jedoch zu weniger Zersetzung des Produkts führt. Es sollte jedoch eine Temperatur angewandt werden, die den polymeren Stoff in Lösung hält. Die Löslichkeit von Polymer in dem Polymerisationslösungsmittel, beispielsweise einem Diarylsulfon, nimmt im allgemeinen mit der Temperatur zu. Die Löslichkeit nimmt auch mit einem zunehmenden Anteil der Sulfongruppen in der Polymerkette zu. Infolgedessen können Polymere mit einem höheren Anteil von Sulfongruppen gewünschtenfalls bei etwas niedrigeren Polymerisationsreaktionstemperaturen hergestellt werden.
Damit im Fall der Verwendung einer Mischung von Monomeren, besonders wie bei (b) oder (c), Produkte mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden, kann es vorteilhaft sein, eine Vorpolymerisations-Erhitzungsstufe anzuwenden, bei der die Monomere zusammen bei einer Temperatur erhitzt werden, bei der eine gewisse Oligomerisation eintritt, jedoch wenig oder gar keine Polymerisation eintritt. Bei vielen der Monomermischungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann solch eine Vorpolymerisations-Erhitzung bei 200ºC bis 250ºC, insbesondere bei 220ºC bis 245ºC, durchgeführt werden. Es wird angenommen, daß die Oligomerisation zur Bildung von verhältnismäßig nichtflüchtigen Oligomeren und folglich zu einer Verminderung der Möglichkeit der Entfernung von flüchtigen Monomeren aus der Reaktionsmischung führt.
Zum Neutralisieren von etwaigen reaktionsfähigen, sauerstoffhaltigen Anionen kann ein Reagens dafür in die Polymerisationsreaktion eingeführt werden. Reaktionsfähige monofunktionelle Halogenide, beispielsweise Methylchlorid, und reaktionsfähige aromatische Halogenide wie zum Beispiel 4,4'-Dichlorbenzophenon oder 4-Chlorbenzophenon sind besonders geeignet. Bei der Beendigung der Polymerisation kann die Reaktionsmischung (i) abkühlen und - in Abhängigkeit vom Polymerisationslösungsmittel - verfestigen gelassen werden, (ii) gemahlen werden, (iii) zur Entfernung von etwaigem Polymerisationslösungsmittel behandelt werden, beispielsweise durch Extraktion mit einem Lösungsmittel für das Polymerisationslösungsmittel, zweckmäßigerweise mit einem Alkohol, beispielsweise Methanol, oder Aceton und Wasser, (iv) zur Entfernung von Kupferrückständen behandelt werden, beispielsweise durch Behandlung mit siedender, verdünnter Salzsäure, (v) zur Entfernung der Säure gewaschen werden, beispielsweise mit Wasser, und schließlich (vi) getrocknet werden. Wenn das Polymer wirksam mit Endgruppen versehen bzw. terminiert worden ist, beispielsweise mit 4,4'-Dichlorbenzophenon, können Kupferrückstände alternativ unter Verwendung eines Komplexbildners, beispielsweise einer wäßrigen Lösung von Ethylendiamintetraessigsäure, entfernt und danach mit Wasser oder Wasser und Methanol gewaschen werden.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z. B. Argon oder Stickstoff, durchgeführt. Der Reaktionsbehälter kann aus Glas hergestellt sein, ist jedoch für einen großtechnischen Betrieb vorzugsweise aus nichtrostenden Stählen (mit Ausnahme derer, die bei den Reaktionstemperaturen in Gegenwart von Alkalimetallhalogenid eine Oberflächen-Haarrißbildung erfahren) hergestellt oder aus Titan, Nickel oder einer Legierung davon oder irgendeinem ähnlich inerten Werkstoff hergestellt oder damit ausgekleidet.
Die Produkte, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind Polyetherketone, die einen kleinen Anteil von Sulfongruppen enthalten können und für den Einsatz bei den Anwendungen geeignet sind, für die Polyetherketone früher vorgeschlagen worden sind, insbesondere bei Anwendungen, bei denen hohe Gebrauchs- bzw. Betriebstemperaturen angetroffen werden können. Die Polymere können durch Formteilherstellungsverfahren, insbesondere durch Spritzgießen, zu Formteilen oder durch Extrudieren zu Platten, Folien bzw. Filmen oder Fasern verarbeitet werden, wobei diese extrudierten Stoffe gewünschtenfalls orientiert werden können. In Anbetracht der guten elektrisch isolierenden Eigenschaften von vielen der Polymere sind sie für den Einsatz als elektrische Isolatoren besonders vorteilhaft.
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden aus Chlor oder Brom enthaltenden Monomeren Polymere mit erhöhtem Molekulargewicht, das durch die innere Viskosität gezeigt wird, erhalten, oder unter Anwendung einer kürzeren Polymerisationszeit kann ein Polymer mit demselben Molekulargewicht erhalten werden.
Bei der Prüfung von Polymeren, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, wird die Zähfestigkeit der Polymere ermittelt. Die Prüfung, die zur Ermittlung der Zähfestigkeit eines Polymers angewandt wird, ist eine, bei der ein dünner Film (etwa 0,2 mm dick) gebogen wird. Der Film kann erhalten werden, indem eine Probe des Polymers bei 400ºC in einer Presse (4400 MN/m² für 5 Minuten) formgepreßt und zum Anregen einer vollständigen Kristallisation langsam abgekühlt wird, beispielsweise durch Abkühlen des Films in der Presse unter Anwendung von Luftkühlung, wobei der Film nach 30minütigem Abkühlen bei 200 bis 250ºC aus der entspannten Presse herausgenommen und der Film dann weiter auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird. Bei der Biegeprüfung wird der Film anfänglich um 180ºC gebogen, um eine Falte zu bilden, wodurch sich die zwei um die Falte herum gebildeten Flächen des Films berühren. Der Film wird dann um die so gebildete Falte herum mindestens 5mal um 360 gebogen, wobei sich die gegenüberliegenden Flächen an jeder Seite des Films um die Falte herum bei jedem Biegevorgang berühren. Der Film wird von Hand zusammengedrückt, um die Faltlinie zu bilden. Wenn der Film diese Behandlung übersteht, ohne zu Bruch zu gehen (z. B. durchzubrechen oder zu zerreißen), wird er als zäh betrachtet; wenn er bei der Bildung der anfänglichen Falte zu Bruch geht, wird er als spröde betrachtet, und wenn er während der Prüfung zu Bruch geht, wird er als mäßig zäh angesehen. Weitere Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind nun in den folgenden erläuternden Beispielen dargelegt.

BEISPIEL 1

5,00 g (2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon wurden mit 11,5 g Diphenylsulfon, 2,40 g (2,40·10&supmin;² mol) Kaliumhydrogencarbonat und 0,025 g Kupfer(I)-chlorid in einem Glas-Reaktionsrohr vermischt. Das Rohr wurde mit Stickstoff durchspült, während das Rohr und der Inhalt gedreht wurden. Ein Rührer sorgte dafür, daß die Bestandteile gründlich vermischt wurden.
Das Rohr und sein Inhalt wurden bis auf 300ºC erhitzt und 2 Stunden lang unter Stickstoff bei dieser Temperatur gehalten, wobei ständig gerührt wurde. Nach dieser Zeit wurde die zähflüssige Schmelze abgekühlt, wobei ein cremefarben-schwachgelbes "Toffee" erhalten wurde.
Das "Toffee" wurde in Stücke zerbrochen, die dann in einer Hammermühle, die eine 1,0-mm-Siebvorrichtung enthielt, zu einem feinen Pulver gemahlen wurden. Das erhaltene Pulver wurde dreimal unter Rückfluß erhitzt, und zwar bei jeder Rückflußbehandlung in 150 cm³ Aceton. Jede Rückflußbehandlung wurde 10 Minuten lang durchgeführt, um Diphenylsulfon-Lösungsmittel zu entfernen. Das Pulver wurde dann zur Entfernung von Kupferrückständen mit verdünnter (1 n) Salzsäure behandelt. Die Behandlung mit der Säure wurde durchgeführt, indem bei Umgebungstemperatur 20 Minuten lang mit 150 cm³ der Säure gerührt wurde. Die Behandlung mit der Säure wurde dreimal durchgeführt. Das Pulver wurde dann mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen, und das cremefarben-weiße Pulver wurde 16 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 145ºC und einem Druck von 40 kN/m² getrocknet.
Die innere Viskosität des Polymers wurde dadurch ermittelt, daß 0,05 g des Polymers in 50 cm³ konzentrierter Schwefelsäure (Dichte 1,84 g/cm³) bei 20ºC gelöst wurden und die innere Viskosität bei 30ºC gemessen wurde. Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität 1,58 betrug. Die auf das Monomer bezogene Ausbeute des Polymers betrug 94,0 %.¹³Kohlenstoff- und Protonen-NMR-Untersuchungen in Trifluormethansulfonsäure zeigten, daß das Polymer vollständig aus linearen Ketten mit der folgenden Formel bestand.
Eine chemische Analyse des Polymers bestätigte diese Formel. Die restlichen Gehalte von Kupfer in dem Polymer betrugen weniger als 5 ppm. Der Schmelzpunkt des Polymers (Tm) betrug 370ºC, und die Glasumwandlungstemperatur (Tg) betrug 155ºC.
Das pulverisierte Polymer wurde 5 Minuten lang bei 400ºC mit einem Druck von 4400 MN/m² formgepreßt und dann langsam abgekühlt (wie hierin beschrieben), wobei ein zäher, undurchsichtiger brauner Film erhalten wurde. In den Vergleichsbeispielen A bis D wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch entweder das Kupfer(I)-chlorid weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel A), das Kaliumhydrogencarbonat nur in einem stöchiometrischen Anteil bezüglich des Monomers verwendet wurde (Vergleichsbeispiele B und C) oder das Kupfer(I)-chlorid weggelassen wurde und das Kaliumhydrogencarbonat nur in einem stöchiometrischen Anteil verwendet wurde (Vergleichsbeispiel D).

VERGLEICHSBEISPIEL A

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Kupfer(I)-chlorid vorhanden war. Es wurde ein cremefarbenes Polymer in einer auf das Monomer bezogenen Ausbeute von 90% erhalten, das jedoch eine nur 0,41 betragende innere Viskosität lieferte. Ein durch Formpressen wie in Beispiel 1 erhaltener Film aus dem Polymer war sehr spröde und zerbröckelte leicht.

VERGLEICHSBEISPIEL B

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 2,15 g Kaliumhydrogencarbonat (2,15·10&supmin;² mol), das heißt, ein stöchiometrischer Anteil bezüglich des Monomers, verwendet wurden. Es wurde ein cremefarbenes Polymer in einer auf das Monomer bezogenen Ausbeute von 91 % erhalten, das jedoch eine nur 0,33 betragende innere Viskosität lieferte. Ein durch Formpressen wie in Beispiel 1 erhaltener Film aus dem Polymer war sehr spröde.

VERGLEICHSBEISPIEL C

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 2,15 g Kaliumhydrogencarbonat (2,15·10&supmin;² mol), das heißt, ein stöchiometrischer Anteil bezüglich des Monomers, und 0,125 g (0,125·10&supmin;² mol) Kupfer(I)-chlorid, das heißt, eine im Vergleich zu der in Beispiel 1 verwendeten erhöhte Menge von Kupfer(I)-chlorid, verwendet wurden. Es wurde ein cremefarbenes Polymer in einer auf das Monomer bezogenen Ausbeute von 91 % erhalten, das jedoch eine nur 0,38 betragende innere Viskosität lieferte. Ein durch Formpressen wie in Beispiel 1 erhaltener Film aus dem Polymer war sehr spröde.

VERGLEICHSBEISPIEL D

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 2,15 g (2,15·10&supmin;² mol) Kaliumhydrogencarbonat, das heißt, ein stöchiometrischer Anteil bezüglich des Monomers, verwendet wurden und kein Kupfersalz verwendet wurde. Es wurde ein cremefarbenes Polymer in einer auf das Monomer bezogenen Ausbeute von 91, % erhalten, das jedoch eine nur 0,41 betragende innere Viskosität lieferte. Ein durch Formpressen wie in Beispiel 1 erhaltener Film aus dem Polymer war sehr spröde und zerbröckelte leicht.

BEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g (2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 11,5 g Diphenylsulfon, 1,84 g (1,332·10&supmin;² mol) Kaliumcarbonat und 0,028 g (0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-chlorid wiederholt. Die Polymerisationstemperatur betrug 300ºC, und diese Temperatur wurde für eine Zeit von einer Stunde beibehalten.
Die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben-weißen, körnigen Polymers betrug 2,08.
Das pulverisierte Polymer wurde 5 min lang bei 400ºC mit einem Druck von 4400 MN/m² formgepreßt und dann langsam abgekühlt (wie hierin beschrieben), wobei ein zäher, brauner Film erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL E

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 1,48 g (1,072·10&supmin;² mol) Kaliumcarbonat, das heißt, ein stöchiometrischer Anteil bezüglich des Monomers, verwendet wurden. Das cremefarbene Polymer wurde in einer auf das Monomer bezogenen Ausbeute von 91 % erhalten, lieferte jedoch eine nur 0,28 betragende innere Viskosität. Ein durch Formpressen wie in Beispiel 2 erhaltener Film aus dem Polymer war sehr spröde.

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g (2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 11,5 g Diphenylsulfon, 2,28 g (2,28·10&supmin;² mol) Kaliumhydrogencarbonat und 0,028 (0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-chlorid wiederholt. Die Polymerisationstemperatur betrug 300ºC, und diese Temperatur wurde für eine Zeit von zwei Stunden beibehalten.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben-weißen, körnigen Polymers 2,07 betrug.
Das pulverisierte Polymer wurde formgepreßt, wobei ein zäher, hellbrauner Film erhalten wurde.

BEISPIEL 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde unter Zusatz von 0,054 g (0,214·10&supmin;² mol) 4,4'-Dichlorbenzophenon zur Reaktionsmischung wiederholt.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben-weißen, körnigen Polymers 1,20 betrug.
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt, wobei ein zäher, blaßbrauner Film erhalten wurde.

BEISPIEL 5

5,00 g (2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon wurden in 22,32 cm³ einer 1,075 n Kaliumhydroxidlösung in einer Methanol: Wasser-Mischung (Volumenverhältnis 9 : 1), das heißt, einer Lösung, die 1,34 g Kaliumhydroxid (2,40·10&supmin;² mol) enthielt, bei Raumtemperatur in einem Reaktionsrohr gelöst. Die Lösung wurde dann in einem Stickstoffstrom trockengeblasen, während sie bei 80 bis 100ºC erhitzt wurde. Es wurde ein hellorangefarbenes kristallines Salz erhalten, und dieses wurde zwei Stunden lang bei 120ºC und einem Druck von 25 N/m² getrocknet, und die trockene Substanz wurde in einer Reibschale mit einem Pistill pulverisiert. Die pulverisierte Substanz wurde in ein Reaktionsrohr eingebracht, und dem Reaktionsrohr wurden 11,5 g Diphenylsulfon und 0,025 g (0,025·10&supmin;² mol) Kupfer(I)-chlorid zugesetzt. Das Polymerisationsverfahren und das Verfahren zur Aufarbeitung des Polymers waren mit den in Beispiel 1 beschriebenen identisch. Die Polymerisationstemperatur betrug 300ºC, und diese wurde zwei Stunden lang beibehalten.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben-weißen, körnigen Polymers 1,46 betrug.
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt, wobei ein mäßig zäher, brauner Film erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL F

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Kupfer(I)-chlorid vorhanden war. Das erhaltene cremefarbene Polymer lieferte eine innere Viskosität von 0,29.

VERGLEICHSBEISPIEL G

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde unter Verwendung von 1,204 g Kaliumhydroxid [20 cm³ der 1,075 n Kaliumhydroxidlösung (2,15·10&supmin;² mol)], das heißt, eines stöchiometrischen Anteils bezüglich des Monomers, und 0,025 g (0,025·10&supmin;² mol) Kupfer(I)-chlorid wiederholt.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben-weißen Polymers 0,214 betrug.

BEISPIEL 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g (2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 11,5 g Diphenylsulfon, 2,01 g (2,40·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,028 g (0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-chlorid und 0,04 g (0,158·10&supmin;² mol) 4,4'-Dichlorbenzophenon wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 300ºC durchgeführt.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben-weißen, körnigen Polymers 1,54 betrug. Es wurde bestätigt, daß das Polymer ein lineares Polyetherketon war, wie es in Beispiel 1 formuliert ist.
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt und langsam abgekühlt (wie hierin beschrieben), wobei ein zäher, beigefarbener, undurchsichtiger Film erhalten wurde. Es wurde ein zweites Formteil hergestellt, wobei das geschmolzene Polymer jedoch rasch von 400ºC abgekühlt wurde. Das erhaltene Formteil war ein sehr zäher, durchsichtiger, strohfarbener Film.

VERGLEICHSBEISPIEL H

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1,805 g (2,15·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, das heißt, eines bezüglich des Monomers stöchiometrischen Präparats.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben-weißen Polymers 0,28 betrug.

VERGLEICHSBEISPIEL I

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Kupfer(II)-chlorid vorhanden war. Ein cremefarbenes Polymer wurde in einer auf das Monomer bezogenen Ausbeute von 95 % erhalten, lieferte jedoch eine nur 0,28 betragende innere Viskosität. Ein durch Formpressen wie in Beispiel 1 erhaltener Film aus dem Polymer war sehr spröde und zerbröckelte leicht.

BEISPIEL 7

20 g (8,60·10&supmin;² mol) &sup4;-Chlor-4'-hydroxybenzophenon wurden in einem 250-cm³-Flanschkolben mit 66,0 g Diphenylsulfon, 8,48 g (10,1·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,112 g (0,084·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-chlorid und 0,20 g 4,4'-Dichlorbenzophenon vermischt. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchspült, während der Inhalt mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl schwach gerührt wurde.
Der Kolben und der Inhalt wurden auf einem Ölbad unter Stickstoff auf 200ºC erhitzt, wobei schwach gerührt wurde. Die Temperatur wurde 15 min lang bei 200ºC gehalten, während eine Entwicklung von Kohlendioxid und Wasser eintrat. Die Temperatur wurde dann erhöht, so daß sich die Reaktionsmischung bei 300ºC befand. Die Polymerisation wurde 2,5 Stunden lang bei 300ºC durchgeführt; dann wurde die zähflüssige Schmelze abgekühlt, wobei ein schwachgelbes "Toffee" erhalten wurde.
Die weitere Behandlung des "Toffees" war wie in Beispiel, 1 beschrieben, wobei ein weißes, körniges Polymer erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des Polymers 1,57 betrug.
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt, wobei ein undurchsichtiger, zäher, beigefarbener Film erhalten wurde.

BEISPIEL 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g (2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 16,5 g Diphenylsulfon, 1,91 g (2,28·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,021 g (0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(I)-chlorid und 0,045 ,g 4,4'-Dichlorbenzophenon wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 300ºC durchgeführt.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben/weißen, körnigen Polymers 1,54 betrug.
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt, wobei ein zäher, beigefarbener, undurchsichtiger Film erhalten wurde.

BEISPIEL 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g (2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 16,5 g Diphenylsulfon, 1,91 g (2,276·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,054 g (0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-acetylacetonat und 0,045 g 4,4'- Dichlorbenzophenon wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde zwei Stunden lang bei 300ºC durchgeführt.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben/weißen, körnigen Polymers 1,63 betrug.
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt, wobei ein zäher, hellbrauner, undurchsichtiger Film erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL J

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde unter Verwendung von 1,805 g (2,15·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, das heißt, eines stöchiometrischen Anteils bezüglich des Monomers, und 0,054 g (0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-acetylacetonat wiederholt.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben/weißen Polymers 0,21 betrug.

BEISPIEL 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g (2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 16,5 g Diphenylsulfon, 1,91 g (2,276·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,024 g (0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(I)-acetat und 0,045 g 4,4'-Dichlorbenzophenon wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde zwei Stunden lang bei 300ºC durchgeführt.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben/weißen, körnigen Polymers 0,93 betrug.
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt, wobei ein mäßig zäher, hellbrauner, undurchsichtiger Film erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL K

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 1,805 g (2,15·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, das heißt, eines stöchiometrischen Anteils bezüglich des Monomers, und 0,024 g (0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(I)-acetat wiederholt.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben/weißen Polymers 0,25 betrug.

BEISPIEL 11

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g (2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 16,5 g ,Diphenylsulfon, 1,40 g (1,32·10&supmin;² mol) Natriumcarbonat, 0,028 g (0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-chlorid und 0,027 g 4,4'-Dichlorbenzophenon wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde 2 Stunden lang bei 300ºC durchgeführt.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben/weißen, körnigen Polymers 1,93 betrug.
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt, wobei ein zäher, hellbrauner, undurchsichtiger Film erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL L

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde unter Verwendung von 1,14 g (1,08·10&supmin;² mol) Natriumcarbonat, das heißt, eines stöchiometrischen Anteils bezüglich des Monomers, und 0,028 g (0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-chlorid wiederholt.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben/weißen Polymers 0,30 betrug.

BEISPIEL 12

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g (2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 16,5 g Diphenylsulfon, 1,91 g (2,28·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,021 g (0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-hydroxid und 0,050 g 4,4'-Dichlorbenzophenon wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde zwei Stunden lang bei 300ºC durchgeführt.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben/weißen, körnigen Polymers 1,57 betrug.
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt, wobei ein zäher, beigefarbener, undurchsichtiger Film erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL M

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 1,805 g (2,15·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, das heißt, eines stöchiometrischen Anteils bezüglich des Monomers, und 0,021 g (0,021·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-hydroxid wiederholt.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben/weißen Polymers 0,59 betrug. Ein durch Formpressen wie in Beispiel 1 erhaltener Film aus dem Polymer war sehr spröde und zerbröckelte leicht.

BEISPIEL 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g (2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 16,5 g Diphenylsulfon, 2,02 g (2,40·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,023 g (0,01·10&supmin;² mol) basischem Kupfer(II)-carbonat [CuCO&sub3;·Cu(OH)&sub2;] und 0,050 g 4,4'-Dichlorbenzophenon wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde zwei Stunden lang bei 300ºC durchgeführt.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben/weißen, körnigen Polymers 1,32 betrug.
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt, wobei ein zäher, hellbrauner, undurchsichtiger Film erhalten wurde.

BEISPIEL 14

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g (2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 16,5 g Diphenylsulfon, 1,85 g (2,21·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,023 g (0,011·10&supmin;² mol) des basischen Kupferchlorids Cu&sub2;(OH)&sub3;Cl und 0,04 g 4,4'-Dichlorbenzophenon wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde zwei Stunden lang bei 300ºC durchgeführt.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben/weißen, körnigen Polymers 0,836 betrug.
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt, wobei ein beigefarbener, undurchsichtiger Film erhalten wurde, der in einer Richtung zäh, jedoch in der anderen Richtung spröde war.

BEISPIEL 15

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g (2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 16,5 g Diphenylsulfon, 1,913 g (2,279·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,012 g (0,0084·10&supmin;² mol) Kupfer(I)-oxid und 0,054 g 4,4'-Dichlorbenzophenon wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde 2,5 h lang bei 310ºC durchgeführt.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des weißen, körnigen Polymers 1,452 betrug.
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt, wobei ein zäher, beigefarbener, undurchsichtiger Film erhalten wurde.
Es wurde ein zweites Formteil hergestellt, wobei das geschmolzene Polymer jedoch rasch von 400ºC abgekühlt wurde. Das erhaltene Formteil war ein sehr zäher, durchsichtiger, strohfarbener Film.

VERGLEICHSBEISPIEL N

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde unter Verwendung von 1,805 g (2,15·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, das heißt, eines stöchiometrischen Anteils bezüglich des Monomers, und 0,012 g (0,0084·10&supmin;² mol) Kupfer(I)-oxid wiederholt.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben/weißen Polymers 0,74 betrug.
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt, wobei ein spröder, beigefarbener, undurchsichtiger Film erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL O

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei ,jedoch kein Kupfer(I)-chlorid vorhanden war. Ein cremefarbenes Polymer wurde erhalten, lieferte jedoch eine nur 0,31 betragende innere Viskosität. Ein durch Formpressen wie in Beispiel 1 erhaltener Film aus dem Polymer war sehr spröde und zerbröckelte leicht.

BEISPIEL 16

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,00 g (2,15·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 16,5 g Diphenylsulfon, 1,910 g (2,279·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,015 g (0,019·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-oxid und 0,054 g 4,4'-Dichlorbenzophenon wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde 2,5 Stunden lang bei 300ºC durchgeführt.
Es wurde-gefunden, daß die innere Viskosität des weißem körnigen Polymers 1,292 betrug.
Das pulverisierte Polymer wurde wie in Beispiel 1 formgepreßt, wobei ein zäher, graufarbener Film erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL P

Das Verfahren von Beispiel 16 wurde unter Verwendung von 1,805 g (2,15·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, das heißt, eines stöchiometrischen Anteils bezüglich des Monomers, und 0,015 g (0,019·10&supmin;² mol) Kupfer(II)-oxid wiederholt.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des erhaltenen cremefarben/weißen Polymers 0,68 betrug. Ein durch Formpressen wie in Beispiel 1 erhaltener Film aus dem Polymer war spröde und zerbröckelte leicht.

BEISPIEL 17

15 g (6,45·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon wurden in einem 200-cm³-Flanschkolben mit 75 g Diphenylsulfon, 5,634 g (6,71·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,06 g (0,042·10&supmin;² mol) Kupfer(I)-oxid und 0,20 g 4,4'-Dichlorbenzophenon vermischt. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchspült, während der Inhalt mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl ,gerührt wurde.
Der Kolben und der Inhalt wurden auf einem Ölbad unter Stickstoff auf 200ºC erhitzt, wobei schwach gerührt wurde. Die Temperatur wurde 30 min lang bei 200ºC gehalten, während eine Entwicklung von Kohlendioxid und Wasser eintrat. Die Temperatur wurde dann erhöht, so daß sich die Reaktionsmischung bei 300ºC befand. Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei 300ºC durchgeführt; dann wurde die zähflüssige Schmelze abgekühlt, wobei ein schwachgelbes "Toffee" erhalten wurde.
Das "Toffee" wurde in Stücke zerbrochen, die dann in einer Hammermühle, die eine 1,0-mm-Siebvorrichtung enthielt, zu einem feinen Pulver gemahlen wurden. Das erhaltene Pulver wurde dreimal unter Rückfluß erhitzt, wobei bei jeder Rückflußbehandlung 250 cm³ Aceton verwendet wurden. Jede Rückflußbehandlung wurde 30 Minuten lang durchgeführt, um Diphenylsulfon-Lösungsmittel zu entfernen. Das Pulver wurde dann zur Entfernung von Kupferrückständen mit einer wäßrigen 0,05 m Lösung von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) behandelt. Die Behandlung mit EDTA-Lösung wurde durchgeführt, indem bei Umgebungstemperatur (20ºC) zweimal 30 Minuten lang mit 200 cm³ EDTA-Lösung gerührt wurde. Eine dritte Behandlung mit der EDTA-Lösung wurde 30 Minuten lang bei 60ºC durchgeführt. Das Pulver wurde dann zweimal mit 150 cm³ Wasser und dann einmal mit 150 cm³ Methanol unter Rückfluß erhitzt. Es wurde ein cremefarben-weißes Pulver erhalten, und dieses wurde 16 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 145ºC und einem' Druck von 40 kN/m² getrocknet. Die auf das Monomer bezogene Ausbeute des Polymers betrug) 95 %. Der restliche Gehalt von Kupfer in dem Polymer betrug weniger als 12 ppm. Der Schmelzpunkt des Polymers (Tm) betrug 36,5ºC; die Glasumwandlungstemperatur (Tg) betrug 166ºC, und die Kristallisationstemperatur (Tc) aus der Schmelze betrug 321ºC.
Das pulverisierte Polymer wurde 3 Minuten lang bei 400ºC mit einem Druck von 4400 MN/m² formgepreßt und dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 250ºC abgekühlt, wobei ein zäher, undurchsichtiger, beigefarbener Film erhalten wurde.
Die Schmelzstabilität des pulverisierten Polymers wurde durch drei Verfahren bewertet. Bei einem DSC-Versuch (DSC = Differential Scanning Calorimetry) wurde der Kristallisationspeak untersucht. Das Polymer wurde 15 Minuten lang bei 410ºC gehalten, dann mit 20ºC/Minute auf 200ºC abgekühlt, und die Temperatur, die Höhe und die Fläche des Kristallisationspeaks wurden aufgezeichnet. Die Temperatur wurde dann von 200ºC auf 410ºC erhöht. Das Polymer wurde dann weitere 15 lang bei 410ºC gehalten und gemäß dem vorstehenden Verfahren auf 200ºC abgekühlt. Das Erhitzen bei 410ºC und das Abkühlen auf 200ºC wurden insgesamt viermal durchgeführt, was eine Gesamtzeit von einer Stunde bei 410ºC ergibt. Nach dieser Behandlung hatten sich die Höhe und die Fläche des Kristallisationspeaks um weniger als 10 % verändert. Die Kristallisationspeaktemperatur (Tc) war um 4ºC gesunken. Die 1stündige Anwendung eines Weisenberg-Kegel-und-Platte-Rheogoniometers bei 400ºC mit einer angewandten Scherung von 100 rad/Sekunde lieferte eine weniger als 10 % betragende Änderung der Schmelzviskosität. Schließlich wurde die Schmelzviskosität (MV) des Polymers in einem Schmelzfluß-Kolbenextruder ermittelt und wurde wieder gemessen, nachdem das Polymer in dem Extruder 1 Stunde lang bei 400ºC gehalten worden war. Die Schmelzviskosität wurde ermittelt, indem das geschmolzene Polymer einer Scherung von 1000 rad/s unterzogen wurde, während es durch ein 0,5-mm-Mundstück extrudiert wurde. Die Schmelzviskosität nahm nur um +8 % zu, und das Extrudat zeigte keine Anzeichen von Zersetzung.

BEISPIEL 18

Das Verfahren von Beispiel 17 wurde unter Verwendung von 15 g (6,45·10&supmin;² mol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 75 g Diphenylsulfon, 5,726 g (6,82·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat, 0,06 g (0,042·10&supmin;² mol) Kupfer(I)-oxid und 0,162 g 4-Chlorbenzophenon in einem 200-cm³-Flanschkolben wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 320ºC durchgeführt.
Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des Polymers 0,96 betrug. Das pulverisierte Polymer wurde 3 Minuten lang bei 400ºC mit einem Druck von 4400 MN/m² formgepreßt und dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 250ºC abgekühlt, wobei ein zäher, undurchsichtiger, beigefarbener Film erhalten wurde.
Die Schmelzstabilität wurde durch DSC und durch Kegel-und-Platte-Versuche bei 400ºC ermittelt, die beide wie in Beispiel 17 beschrieben durchgeführt wurden. Bei der DSC-Prüfung änderten sich die Größe des Kristallisationspeaks und die Kristallinität um weniger als 10 %, während Tc um 3ºC sank. Bei der Kegelund-Platte-Prüfung zeigte die Schmelzviskosität des Polymers eine Zunahme von weniger als 10 %.

BEISPIEL 19

2,53 g (1,01·10&supmin;² mol) 4,4'-Dichlorbenzophenon und 2,14 g (1,00·10&supmin;² mol) 4,4'-Dihydroxybenzophenon wurden in einem Glas- Reaktionsrohr mit 20,0 g Diphenylsulfon, 1,78 g (2,12·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat und 0,015 g (0,0105·10&supmin;² mol) Kupfer- (I)-oxid vermischt. Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wurde dann mit einer Anfangstemperatur von 200ºC während 15 Minuten, worauf 2,5 Stunden bei 300ºC folgten, wiederholt.
Es wurde ein cremefarben-weißes Polymer in einer Ausbeute von mehr als 95 % erhalten. Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure bei 30ºC 0,71 betrug.
Eine DSC-Untersuchung des Polymers ergab eine Schmelzendotherme (Tm) bei 365ºC, eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) bei 162ºC und eine Kristallisationstemperatur aus der Schmelze (Tb) von 325ºC.
¹³Kohlenstoff- und Protonen-NMR-Untersuchungen des Polymers in einer Lösung in Trifluormethansulfonsäure zeigten, daß das Polymer vollständig aus linearen Ketten mit der folgenden Formel bestand.
Das pulverisierte Polymer wurde 3 Minuten lang bei 400ºC mit einem Druck von 4400 MN/m² formgepreßt und dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 250ºC abgekühlt, wobei ein spröder, undurchsichtiger, beigefarbener Film erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL Q

Das Verfahren von Beispiel 19 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Kupfer(I)-oxid vorhanden war.
Ein cremefarbenes Polymer wurde in einer Ausbeute von mehr als 96 % erhalten, lieferte jedoch eine nur 0,23 betragende innere Viskosität.
Das pulverisierte Polymer wurde 3 Minuten lang bei 400ºC formgepreßt und dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 250ºC abgekühlt. Die erhaltene Substanz zerbröckelte zu einem Pulver.

BEISPIEL 20

3,03 g (1,201·10&supmin;² mol) 4,4'-Dichlorbenzophenon und 2,22 g (1,195·10&supmin;² mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl wurden in einem Glas- Reaktionsrohr mit 20,0 g Diphenylsulfon, 2,13 g (2,53·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat und 0,02 g (0,014·10&supmin;² mol) Kupfer(I)oxid vermischt. Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wurde dann mit einer Anfangstemperatur von 200ºC während 15 Minuten, worauf 3,5 Stunden bei 320ºC folgten, wiederholt.
Es wurde ein cremefarben-weißes Polymer in einer Ausbeute von mehr als 95 % erhalten. Es wurde gefunden, daß die innere Viskosität des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure bei 30ºC 1,28 betrug.
Eine DSC-Untersuchung des Polymers ergab eine Schmelzendotherme (Tm) bei 395ºC, eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) bei 175ºC und eine Kristallisationstemperatur aus der Schmelze (T,c) bei 359ºC.
¹³Kohlenstoff- und Protonen-NMR-Untersuchungen des Polymers in einer Lösung in Trifluormethansulfonsäure zeigten, daß das Polymer vollständig aus linearen Ketten mit der folgenden Formel bestand.
Das pulverisierte Polymer wurde 3 Minuten lang bei 430ºC mit einem Druck von 4400 MN/m² formgepreßt und dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 250ºC abgekühlt, wobei ein mäßig zäher, undurchsichtiger, beigefarbener Film erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL R

Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Kupfer(I)-oxid vorhanden war.
Ein cremefarbenes Polymer wurde in einer Ausbeute von mehr als 96 % erhalten, lieferte jedoch eine nur 0,51 betragende innere Viskosität.
Das pulverisierte Polymer wurde 3 Minuten lang bei 430ºC formgepreßt und dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 250ºC abgekühlt. Der erhaltene Film zerbröckelte zu einem Pulver.

BEISPIEL 21

In einem Glas-Reaktionsrohr wurden 3,75 g (1,612·10&supmin;² mol) 4- Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 1,25 g (0,484·10&supmin;² mol) 4-Chlor- 4'-hydroxydiphenylsulfon, 0,07 g (0,0251·10&supmin;² mol) 4,'4'-Dichlordiphenylsulfon, 20,0 g Diphenylsulfon, 1,851 g (2,21·10&supmin;² mol) Natriumhydrogencarbonat und 0,020 g (0,014·10&supmin;² mol) Kupfer(I)-oxid vermischt. Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wurde dann mit einer Anfangstemperatur von 200ºC während 15 Minuten, worauf 2,5 Stunden bei 320ºC folgten, wiederholt.
Das pulverisierte Polymer wurde 3 Minuten lang bei 420ºC formgepreßt und dann über einen Zeitraum von 30 mm auf 250ºC abgekühlt. Der erhaltene Film war zäh, undurchsichtig und von hellbrauner Farbe.

VERGLEICHSBEISPIELE

Das in Beispiel 21 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch kein Kupfer(I)-oxid vorhanden war.
Ein cremefarbenes Polymer wurde in einer Ausbeute von mehr als 96 % erhalten, lieferte jedoch eine nur 0,65 betragende innere Viskosität.
Das pulverisierte Polymer wurde 3 Minuten lang bei 420ºC formgepreßt und dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 250ºC abgekühlt. Der erhaltene Film war spröde.

BEISPIEL 22

1,0 g 4-Hydroxy-4'-(4-chlorbenzoyl)-diphenylether, 4,2 mg Kupfer(II)-chlorid, 0,23 g Kaliumcarbonat und 3 g Diphenylsulfon wurden zu einem B24-Reagenzglas mit einem Ansatzhahn hinzugegeben. Das Reagenzglas war mit einem Glasrührer und einem PTFE- Rührarm ausgestattet. Das Gefäß und der Inhalt wurden 5 Minuten lang evakuiert und dann unter einer Stickstoffatmosphäre auf Atmosphärendruck gebracht. Die Mischung wurde gerührt und in ein Ölbad bei 150ºC eingetaucht. Die Temperatur des Bades wurde über einen Zeitraum von 35 Minuten allmählich auf 315ºC erhöht und wurde dann eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Rührer wurde aus der Reaktionsmasse hochgehoben, die dann abkühlen gelassen wurde. Der erhaltene Feststoff wurde in Aceton gemahlen. Er wurde dann auf einem Sinterfiltertrichter nacheinander mit Aceton, wäßriger 2 m Salzsäure, Aceton, wäßriger 2 m Salzsäure, Wasser und Aceton gewaschen, und der letzte Rückstand wurde 16 Stunden lang bei 100ºC und einem Druck von 40 kN/m² trockengepumpt. Es wurde eine Ausbeute von 0,78 g erhalten.
Das Produkt lieferte eine IV von 0,54.

VERGLEICHSBEISPIEL R

Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Kupfer(II)-chlorid verwendet wurde und die Kaliumcarbonatmenge 0,213 g betrug. Bei dem Aufarbeitungsverfahren wurde das Waschen mit wäßriger Salzsäure unterlassen. Es wurde eine Ausbeute von 0,68 g erhalten.
Das Produkt lieferte eine IV von 0,40.

Claims

l. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymers, umfassend die Ausführung der Kondensation von mindestens einem Halogenphenol, ausgewählt aus Chlorphenolen und Bromphenolen oder einer Mischung von mindestens einem Bisphenol mit mindestens einer Dihalogenbenzenoidverbindung, ausgewählt aus Dichlorbenzenoidverbindungen und Dibrombenzenoidverbindungen; oder mindestens eines halogenhaltigen Phenols, ausgewählt aus Chlorphenolen und Bromphenolen und einer Mischung mindestens eines Bisphenols mit mindestens einer Dihalogenbenzenoidverbindung, ausgewählt aus Dichlorbenzenoidverbindungen und Dibrombenzenoidverbindungen, jeweils in Gegenwart von mindestens einer Base und mindestens einer Kupferverbindung, wobei

a) die Base in stöchiometrischem Überschuß im Verhältnis zu den vorhandenen phenolischen Gruppen vorhanden ist;

b) mindestens eine der Verbindungen in der Kondensation eine Verbindung mit einer Ketogruppe ist; und

c) in der Halogenphenolverbindung oder der Dihalogenbenzenoidverbindung das oder jedes Halogenatom durch eine inerte elektronenabziehende Gruppe in mindestens einer der ortho- oder para-Stellungen zum Halogenatom aktiviert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die inerte elektronenabziehende Gruppe eine Sulfongruppe oder eine Ketogruppe ist, die sich in para-Position zu dem oder jedem Halogenatom befindet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, in dem das Halogenphenol ein Stoff der Formel

ist, in der

X ein Halogenatom ist, das sich in ortho- oder para-Stellung zu der Gruppe Q befindet;

Q eine -SO&sub2;- oder -CO- Gruppe ist; Ar ein aromatischer Rest ist; und mindestens die Gruppe Q -CO- ist oder Ar eine -CO- Gruppe enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Bisphenol eine Verbindung der Formel

ist, in der:

Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine -SO&sub2; oder -CO- Gruppe, ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder eine direkte Bindung ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4, in dem die Dihalogenbenzenoidverbindung eine Verbindung der Formel ist, in der

Ar ein aromatischer Rest ist;

Q eine -SO&sub2;- oder -CO- Gruppe ist;

Q' ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine -SO&sub2;- oder -CO- Gruppe, oder ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist;

X und X¹ die gleich oder unterschiedlich sein können, Halogenatome, ausgewählt aus Chlor und Brom sind und in ortho- oder para-Stellung zu den Gruppen Q und Q' stehen;

x 0, 1 oder 2 ist;

y 0 oder 1 ist und y 1 ist, wenn x 1 oder 2 ist; und mindestens eine der Gruppen Q und Q' eine -CO- Gruppe ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das ein aromatisches Sulfon der Formel

ist, in der

T eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei Wasserstoffatome (eines an jedem Benzolring gebunden) ist; und Z und Z' die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl oder Arylgruppen sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die mindestens eine Base ein Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem der Überschuß der Base im Bereich von 1 bis 25 Mol-% im Verhältnis zu den vorhandenen Phenolgruppen ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem die Kupferverbindung ausgewählt wird aus Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)acetylacetonat, Kupfer(I)acetat, Kupfer(II)hydroxid, Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)oxid, basischem Kupfer(II)carbonat und basischem Kupfer(II)chlorid.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem 0,01 bis 1 Mol-% der Kupferverbindung im Verhältnis zu den gesamten Monomeren verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in dem die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 250ºC bis zu 400ºC durchgeführt wird.