DE2701096C2 - Thermoplastische Polybibenzylsulfon-Polymere - Google Patents
Thermoplastische Polybibenzylsulfon-PolymereInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Polybibenzylsulfon-Polymere und -Copolymere mit wiederkehrenden Bibenzylsulfongruppen im Polymermolekül; die erfindungsgemäßen Polymeren und Copolymeren
besitzen eine gute Temperaturstabilität und gegenüber den bekannten Polymerisaten von aromatischen Sulfonen verbesserte Zugeigenschaften.
Man verfÜEt heute über eine Anzahl von Polymeren, die gegenüber Temperaturen von mehr als 1000C außerordentlich widerstandsfähig sind, gute elektrische Eigenschaften aufweisen und gegen den Angriff durch ehe- !5
mische Lösungsmittel relativ beständig sind. Genannt seien z. B. Polyphenyloxide, Polysulfone, Polysulfonate,
Polysulfonpolyester und Polysulfonamide. Diese Polymeren sind allgemein gekennzeichnet durch wiederkehrende Phenyl- oder Biphenylgruppew, die durch Schwefel oder Sauerstoff oder durch Sulfon-, Amid- oder 2wertige Kohlenwasserstoffgruppen verbunden sind.
Eines der handelsüblichen Polysulfone wird hergestellt durch Umsetzung des Natriumsalzes von 2,2-bis-(4-Hydroxyphenol)-propan und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon. Das Polysulfonharz ist ziemlich hart und an der Luft
bei Temperaturen von mehr als 1500C stabil und hat bei Raumtemperatur einen Biege-Elastizitätsmodul von
annähernd 28 100 kg/cm2 (400000 psi). Eine andere Klasse von Polysulfonpolymeren sind die Polyarylsulfone,
die beispielsweise in der GB-PS 11 22 192 beschrieben sind. Es handelt sich dabei um amorphe Polymere, die
hauptsächlich aus durch wärmestabilfc Äther- und Sulfongruppen verbundenen Phenyl- und Biphenylgruppen
bestehen und sich von den oben erwähnten Polysulfonen durch die Abwesenheit von aliphatischen Gruppen
unterscheiden. Die verformungsfähigen Polyarylsulfone können verarbeitet werden durch Spritzverformung
oder Extrusion, wobei jedoch außerordentlich hohe Temperaturen angewandt werden müssen. So müssen z. B.
der Zylinder und die Düse einer Spritzgußvorrichtung normalerwcire so beschaffen sein, daß man Temperaturen
von 427°C erreichen kann, und für die Extrusion sind Temperaturen im Gebiet von etwa 316 bis annähernd 3ü
4540C notwendig. Andere Polyarylsulfone mit ähnlichen Eigenschaften sind in der GB-PS 11 66 624 beschrieben,
nach der Polymere mit einer wiederkehrenden Diphenyläthersulfon-Einheit in der Polymerkette her
gestellt werden können, sowie in der GB-PS 10 60 546, nach welcher Sulfoncopolymere hergestellt werden können, die einen Gehalt an Dipheny'äthersulfon und mindestens einem anderen aromatischen Sulfon, wie Biphenyl-, Diphenylmethan- oder Naphthalinsulfon, aufweisen.
Zwar haben die obigen und andere Sulfonpolymere einen lange bestehenden Bedarf an thermoplastischen
Stoffen, die bei über 1000C nicht zersetzt werden und in vielen Fällen noch bei bis zu etwa 5000C beständig sind<
erfüllt, jedoch zwingen ihre thermischen Eigenschaften zur Anwendung von extrem hohen Temperaturen bei
ihrer Herstellung, die nur mit Hilfe von speziellen, auf hohe Temperaturen eingestellten Vorrichtungen erreichbar
sind, wozu noch ein relativ hoher Energieaufwand kommt. w
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Polymerisate von aromatischen Sulfonen bereitzustellen,
die sich auszeichnen durch Zähigkeit, Flexibilität, Stabilität bei hohen Temperaturen, gute Eigenschaften bei
Zugbeanspruchung, eine verhältnismäßig hohe Wärmedeformationstemperatur und gute dielektrische Eigenschaften.
Ferner sollen Homo- und Ccpolymerisate von aromatischen Sulfonen bereitgestellt werden, die einen Gehalt
an Bibenzylsulfon-Einheiten und überlegene Zug- und Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Den obigen Anforderungen entsprechen die erfindungsgemäßen Polysulfon-Homopolymeren oder Copolymeren,
wie sie in den Patentansprüchen charakterisiert sind.
Die erfindungsgemäßen Polybibenzylsulfon-Homopolymerisate lassen sich leicht dadurch herstellen, daß
man entweder die Eigenkondensation von Bibenzyl-4-sulfonylchlorid in Anwesenheit einer Lewissäure als
Katalysator bewirkt oder daß man ungefähr stöchiometrische Mengen an Bibenzyl und Bibenzyl-4,4'-disulfonylchlorid
miteinander umsetzt, wobei man ebenfalls eine Lewissäure als Katalysator verwendet. Copolymere
können auf analoge Weise hergestellt werden durch Copolymerisieren entsprechender Mengen an Bibenzyl
oder seinem Mono- oder Disulfonylchlorid-Derivat mit dem bzw. den betreffenden Comonomeren oder deren
Mono- oder Disulfonylchlorid-Derivaten. Die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Bibcnzylsulfonpolymeren
zeichnen sich aus durch gute Stabilität bei hohen Temperaturen und durch gute Zugfestigkeit und
Flexibilität. Auch Polymere mit einem überwiegenden Anteil an Bibenzylsulfon-Einheiten können auf den
üblichen Form- oder Extrusionsvorrichtungen verarbeitet werden. Aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellte
Formgegenstände können in Fällen verwendet werden, wo es auf gute Temperaturstabilität und Flexibilität
ankommt, wie bei der Hitze ausgesetzten Gehäusen oder Teilen, Kreislaufkomponenten oder Fabriktei- mi
len; auch in der Medizin können solche Gegenstände Verwendung finden.
Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen Polysulfone weisen als grundlegende und wiederkehrende Struktureinheit
im Polymergerüst Bibenzyl (auch als Diphenyläthan zu bezeichnen) auf. Das Bibenz>
I ist eine weiße kristalline Verbindung, die in Wasser unlöslich ist und dadurch hergestellt werden kann, daß man Ben/\ khlorid
mit metallischem Natrium behandelt oder das Bcnzylchlorid auf Bcnzylmagnesiumchlorid einwirken läßt. Das <*
Bibenzyl kann ferner hergestellt werden durch Hydrieren von Stilben, das seinerseits als Nebenprodukt bei der
Dehydrierung von Äthylbenzol während der Styrolherstellung anfällt. Stilben kann auch durch Überleiten von
Toluol über heißes Bleioxid synthetisiert werden.
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Polybibenzylsulfon-Homopolymere können hergestellt werden durch Erhitzen von BibenzyI-4-sulfonylchlorid
in Anwesenheit einer wasserfreien Lewissäure in katalytischer Menge oder unter Verwendung eines stöchiometrischen
Gemisches aus Bibenzyl und BibenzyJ-4,4'-disulfonylchlorid, wie oben beschrieben. Zwecks Herstellung
von Homopolymeren muß man zunächst entweder das Mono- oder das Bisulfonylchlorid-Derivat von
Bibenzyl herstellen. Bibenzyl-4-sulfcnylchlorid kann mit Hilfe eines dreistufigen Verfahrens hergestellt werden,
bei dem man Bibenzyl in Lösung mit ungefähr äquimolaren Mengen an Chlorsulfonsäure behandelt, so daß sich
Bibenzyl-4-sulfonsäure bildet, an dann in wäßrigem Medium mit Natrium- oder Bariumhydroxid neutralisiert
wird. Das so erhaltene Natrium- oder Bariumsalz wird dann in Lösung mit einem SäurehaJogenid, wie Thionylchlorid
zu Bibcnzyl-4-sulfpnylchlorid umgesetzt. Eine andere geeignete Methode zur Herstellung der Monosulfonylchlorid-Derivate
umfaßt die Behandlung des freien Sulfonsäure-Derivates von Bibenzyl in einem Lösungsmittel mit einem Komplex aus Phosgen und einem tertiären organischen Amid.
Bibenzyl-4,4'-disulfonyIchlorid kann mit Hilfe eines dreistufigen Verfahrens hergestellt werden, wobei man
das Bibenzyl mit überschüssiger Schwefelsäure zu Bibenzyl-4,4-disulfonsäure sulfoniert, die man dann neutralisiert
und wie oben beschrieben mit Thionylchlorid behandelt. Die Verbindung kann auch unmittelbar aus
Bibenzyl durch Chlorsulfonierung in Chloroform gewonnen werden, wobei man mindestens einen 2fach molaren
Überschuß an Chlorsulfonsäure verwendet. Aus Polymer Science, U.S.S.R., A-14, Nr. 9, S. 2102-2105
(1972) ist ein Herstellungsverfahren bekannt, bei dem man die Verbindung durch Behandlung des Natriumsalzes
von Bibenzylsulfonsäure mit Phosphorpentachlorid und Phosphoroxichlorid erhält. Im folgenden sei die
Herstellung der Verbindungen Bibenzyl-4-sulfonylchlorid und BibenzyI-4,4'-disulfonylchlorid erläutert.
Herstellung von Bibenzyl-4-suJfonylchlorid
Zu einer Lösung von 54,6 g (0,30 Mol) Bibenzyl in 100 ml Chloroform wurden tropfenweise 24 ml (0,372 Mol)
Chlorsulfonsäure in 40 ml Chloroform zugegeben. Nach 2stündigem Rühren wurde das Gemisch auf einem
:5 rotierenden Evaporator eingeengt und die Feststoffe mit 100 ml Hexan ausgewaschen. Man erhielt 78,7 g Bibenzyl-4-sulfonsäure.
Das Produkt wurde in 1600 ml Wasser gelöst und gefiltert, wobei 71,1 g lösliches Produkt erhalten wurden. Das
Filtrat wurde nach weiterem Verdünnen mit 800 ml Wasser mit Bariumhydroxid versetzt bis zur basischen Reaktion.
Die sich abscheidenden Feststoffe wurden abfiltriert und getrocknet, wobei in einer Ausbeute von 78,1%
:-u das Bariumsalz der Bibenzyl-4-sulfonsäure erhalten wurde.
Zu 66,0 g (0,10 Mol) des obigen Salzes in 500 ml DMF wurden bei 10°C tropfenweise 44 ml (0,60 Mol) Thionylchlorid
zugegeben. Nach einer Stunde wurde das Gemisch unter Rühren allmählich auf Raumtemperatur
erwärmt, mit 1 kg Eiswasser vermischt und 15 Minuten weitergerührt. Die abgeschiedenen Feststoffe wurden
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet; man erhielt 52,1 g Bibenzyl-4-sulfonylchlorid,
das bei 83 bis 86°C schmolz.
Zwecks Reinigung wurden die wie oben erhaltenen Feststoffe in Ligroin (Konzentration 5 Gew.-%) unter
Rückfluß gehalten und die unlöslichen Bestandteile abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockene eingeengt, wobei
in einer Ausbeute von mehr als 80% reines Bibenzyl-4-sulfonylchlorid vom Fp. 90 bis 95°C erhalten wurde.
Analyse: | C | 59,8 | H | 4,6 | Cl | 12,6 | S | 11,5 |
berechnet: | C | 60,0 | H | 4,8 | CI | 12,5 | S | 11,4 |
gefunden: | ||||||||
Herstellung von Bibenzyl-4,4'-disulfonylchlorid
Eine Lösung von 36,4 g (0,20 Mol) Bibenzyl in 400 ml Chloroform wurde bei 00C tropfenweise mit einer
Lösung von 105 ml (1,60 Mol) Chlorsulfonsäure in 100 ml Chloroform versetzt. Nach Entfernung des Kühlmediums
wurde das Gemisch eine Stunde gerührt und dann über 1 kg Eis ausgegossen. Nach Abfiltrieren und
Trocknen erhielt man 50,7 g Bibenzy:-4,4'-disulfonylchlorid vom Fp. 166 bis 185°C.
Eine Probe von 10 g wurde über Nacht in einem Soxhlet-Röhrchen mit 200 ml Methanol extrahiert. Nach
Trocknen erhielt man 7,8 g weiße Feststoffe, Fp. 199 bis 2050C.
Analyse: | C | 44,3 | H | 3,2 | Cl | 18,7 | S | 16,9 |
berechnet: | C | 43,6 | H | 3.4 | Cl | 18,2 | 3 | 16,7 |
gefunden: | ||||||||
Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Bibenzylsulfonhomopolymere und -copolymere mit
Erfolg durch Schmelz- oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. So kann man Polybibenzylsulfon herstellen
unter Verwendung des selbs'.kondensierbaren Bibenzyl-4-sulfonyl-chloridmonomers oder durch Kondensieren
von äquimolaren Mengen Bibenzyl und Bibenzyl-4,4'-disulfonylchlorid. Copolymerisate mit einem
Gehalt an Bibenzylgruppen und einer oder mehreren anderen aromatischen Gruppen, wie Diphenyläther,
Naphthalin, Diphenylsulfid und den gleichen aromatischen Gruppen, können hergestellt werden durch Copolymerisieren
eines entsprechenden Gemisches aus Bibenzylmonosulfonylchlorid mit mindestens einem anderen
aromatischen MonosuH'om lchlorid oder auch durch Copolymerisicen eines Gemisches aus einem aromatischen
Disulfonylchlorid und unsubstituierten aromatischen Verbindungen.
Die obigen Monomeren oder Comonomeren an den aromatischen Kernen mit nicht reaktionsfähigen Substituenten
substituiert sein. Solche Substituentengruppen sind z. B. Alkyl- oder Perfiuoralkylgruppen mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, Halogene, wie Brom oder Chlor, und andere Substituenten, die unter den Polymerisations-
27 Ol 096
bedingungen inert bleiben.
Die Polymerisation kann mit Hilfe von Schmelz- oder Lösungskondensationsvorgängen durchgeführt werden
einschließlich einer wiederholten Reaktion zwischen einer aromatischen Sulfonylchloridgruppe und einem aromatischen
KohlenwasserstolTatom, wobei man die Monomeren in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators
auf etwa 80 bis 250°C erhitzt.
Als Friedel-Crafts-Katalysatoren eignen sich u. a. Metallsalze oder Oxide, wie Ferrichlorid, Ferribromid, Ferrioxid,
Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Antimonchlorid. Wasserfreie Chlorwasserstoffsäure oder Trifluormethansulfonsüure
können ebenfalls verwendet werden. Diese Katalysatoren sind im allgemeinen wirksam in
Mengen von 0,05 bis 0,5 Mol-%, berechnet auf die Monomermenge.
Für die Lösungspolymerisation eignen sich als inerte Lösungsmittel u. a. Nitrobenzol und halogenhaltige aromatische
oderaliphalische Lösungsmittel, wie Tetrachloräthan, Methylenchlorid und chlorierte Biphenyl- und
Diphenylether.
Bei der Polymerisation geht man im allgemeinen so vor, daß man zuerst die Monomeren oder eine Lösung derselben
auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt erhitzt, so daß man eine einheitliche Schmelze erhält. Nach
Zugabe einer entsprechenden Menge Katalysator hält man das Gemisch 1 bis 20 Stunden auf Polymerisationstemperatur, die gewöhnlich bei etwa 100 bis 2500C liegt, bis die Polymerisation vollständig verlaufen ist. Die
Gewinnung des Polymers erfolgt dann auf übliche Weise.
Die erfindungsgemäßen Polymeren haben im allgemeinen eine relative Lösungsviskosität im Gebiet von 0,2
bis 1,0, bestimmt an einer 1 %igen Lösung N-Methyl-2-pyrrolidinon bei 25°C, und können den sogenannten AB-Polymertyp
darstellen, hergestellt durch Kondensationsreaktion von Bibenzylmonosulfonylchlorid oder einem
Gemisch aus Bibenzylmonosulfonylchlorid mit einem oder mehreren verschiedenen aromatischen Monosulfonylchloriden;
dieser Typ kann durch folgende beiden Formeln dargestellt werden:
CH2-
worin η eine den Polymerisationsgrad bezeichnende positive ganze Zahl vertritt, die so gewählt ist, daß die relative
Lösungsviskosität des Polymers, bestimmt an einer l%igen Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidinon bei 25°C,
im Gebiet von 0,2 bis 1,0 liegt, und
worin x, das jileich oder größer als 0,01 und kleiner als oder gleich 0,99 ist, den molaren Anteil von Bibenzyl-4-sulfon-Einheiten
im gesamten Polymergewicht bedeutet, η die obige Bedeutung hat und Z eine direkte Bindung
ist oder Tür Sauerstoff, Schwefel, eine niedrigere Alkylidengruppe oder eine niedrigere Alkylgruppe, außer der
Äthylengruppe, mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht.
Eine dritte Strukturmöglichkeit wird durch folgende allgemeine Formel ausgedrückt:
Eine dritte Strukturmöglichkeit wird durch folgende allgemeine Formel ausgedrückt:
worin 0,01 <x<x+y < 0,99, und x, Z und η die obige Bedeutung haben, während y den molaren Anteil an
SO2 ^ Einheiten
darstellt, der im Gesamtgewicht des Polymers vorhanden ist, und Z1 ein Glied der Z-Gruppe vertritt, das sich
von dem durch Z vertretenen Glied der Gruppe unterscheidet.
Typische den obigen Formeln entsprechende AB-Polymere sind u. a. Polybibenzylsulfon (Formel I); Copolymere
von Bibenzylsuifon mit Biphenylsulfon (Z ist eine direkte Bindung) oder Diphenyläthersulfon (Z ist Sauerstoff),
wobei diese Copolymeren mindestens 1 Mol-% Bibenzylsulfoneinheiten (Formel II) enthalten; und Terpolymere
voii Bibenzylsuifon, copolymerisiert mit zwei verschiedenen aromatischen Sulfoneinheiten, wie
einem Biphenylsulfon (Z ist eine direkte Bindung) und Diphenyläthersulfon (Z1 ist Sauerstoff), wobei diese Terpolymeren
ebenfalls mindestens 1 Mol-% Bibenzylsulfoneinheiten (Formel III) enthalten. Selbstverständlich
fallen geeignete Copolymere mit mehr als drei verschiedenen aromatischen Sulfoneinheiten ebenfalls unter die
Erfindung.
Man kann außerdem auch Polymere des sogenannten AABB-Typs herstellen durch Kondensation eines der
4,4'-DisuIfon;i'l-chlorid-derivate von einem der oben aufgeführten Monomeren mit einem oder mehreren
60
65
unsubstituierten Monomeren. So läßt sich z. B. Polybibcnzylsulfon mit wiederkehrenden Einheiten gemäß Formel
I dadurch herstellen, daß man ungefähr äquimolare Mengen Bibenzyl und Bibenzyl-4,4'-disulfonylehlorid
zur Umsetzung bringt. Copolymere lassen sich herstellen durch Umsetzen von etwa äquimolaren Einheiten
eines unsubstituierten Monomers mit aromatischen Gruppen und des 4,4'-Disulfonylchlorid-Derivales eines
anderen, verschiedenen Monomers mit einem Gehalt an aromatischen Gruppen; die erhaltenen Copolymere
entsprechen der Formel:
CH2-CH
(IV)
worin Z und η die obige Bedeutung haben.
Terpolymere können auf entsprechende Weise ebenfalls hergestellt werden durch Umsetzen von ungefähr
äquimolaren Mengen eines 4,4'-Disulfonylchloridmonomer-Derivates und eines Gemisches aus unsubstituierten
Monomeren oder eines Gemisches aus verschiedenen 4,4'-Disulfonylchloridmonomer-Derivaten mit einer
etwa äquimolaren Menge an unsubstituiertem Monomer. In der Struktur würden solche Polymeren dann denjenigen
nach Formel III entsprechen, wobei allerdings das Polymer etwa 50 Mol-% an Einheiten aufweisen muß,
die sich ableiten von 4,4'-Disulfonylchloridmonomer bzw. Monomergemisch gemäß der folgenden Formel:
(V)
worin α und b positive ganze Zahlen von 1 oder mehr, jedoch nicht notwendigerweise unter sich gleich sind und
n, Z und TJ die obige Bedeutung haben.
Eine typische, der Formel V entsprechende Polymerart würde das Produkt einer stöchiometrischen Reaktion
von Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid (worin Z Sauerstoff ist) mit einer etwa äquimolaren Menge an Bibenzyl
und Biphenyl (worin Z' eine direkte Bindung ist) sein.
Der Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit bei niederer
Temperatur kommt am besten zum Ausdruck bei den Polybenzylsulfon-Homopolymeren oder bei Copolymeren,
die mindestens etwa 25 und vorzugsweise ungefähr 50 Mol-% Bibenzylsulfon-Blocks enthalten. Der
Schmelzbereich bei derartigen Polymeren liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 200 bis 26O0C, im
Gegensatz zu gewissen handelsüblichen Polysulfonen, denen ein höherer Schmelzbereich zukommt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bibenzylsulfonhomopolymeren und -copolymeren sei anhand folgender
Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Lösungshomopolymerisation von Bibenzyl-4-sulfonylchlorid
Lösungshomopolymerisation von Bibenzyl-4-sulfonylchlorid
In einen unter Stickstoff ausgeflammten Kolben wurden 5,6 g (0,020 Mol) Bibenzyl-4-sulfonylchlorid in 10 ml
Nitrobenzol aufgegeben, das Gemisch auf 800C erwärmt und 2 ml einer 10%igen Katalysatorlösung von Ferrichlorid
in Nitrobenzol zugefügt. Nach einigen Minuten werden reichliche Mengen an Chlorwasserstoff in Freiheit
gesetzt. Das Abgas wurde durch Wasser hindurchgeleitet und dann mit 1 η-Natriumhydroxid neutralisiert.
Nachdem man den Ansatz über Nacht auf 1200C gehalten hatte, waren 39 ml Base zum Neutralisieren der
Abgase verbraucht, d. h. während der Kondensationspolymerisation waren 57,5% der theoretischen Menge an
HCl freigeworden. Nun wurden insgesamt 80 ml Dimethylformamid (DMF) zugefügt und die Lösung 10 Minuten
auf 1000C gehalten. Das Gemisch wurde filtriert und in einem Mischer langsam zu 500 ml Methanol zugegeben,
worauf das Polymer abfiltriert und im Ofen getrocknet wurde. Es wurden in einer Ausbeute von 91,4% 4,5 g
Polybibenzylsulfon vom Fp. 203 bis 205 0C erhalten. Die Infrarotspektren zeigten intensive Banden bei 1300 und
1150 cm"1, charakteristisch für Sulfonabsorption. Die an einer l%igen Lösung in N-Methylpyrrolidinon bei
25°C bestimmte relative Lösungsviskosität betrug 0,16.
Schmelzhomopolymerisation von Bibenzyl-4-sulfonylchlorid
In ein ausgeflammtes, mit Stickstoff durchgespültes Polymerisationsrohr wurden 5,6 g (0,02 Mol) Bibenzyl-4-sulfonylchlorid
aufgegeben, das Rohr in einem Rohrofen auf 1200C erhitzt und dann 0,1 g wasserfreies Ferrichlorid
zugefügt. Nach einer Minute begann die Entwicklung von Chlorwasserstoff. Das Rohr wurde 2 Stunden
auf 2500C erhitzt und dann 1 Stunde an eine Vakuumpumpe angeschlossen.
Nach Abkühlen wurden 50 ml DMF und 0,5 ml 2,4-Pentandion zugegeben und das Ganze 10 Minuten auf
27 Ol 096
100°C gehalten, worauf einige Teilchen abfiltriert wurden Dns Filtrat wurde in einem Mischgefäß tropfenweise
zu 500 ml Methanol zugegeben. Das Polymer wurde dann mit Methanol ausgewaschen und im Ofen getrocknet.
Man erhielt in einer Ausbeute von 89,5% 4,4 g Polybenzylsulfon (Fp. 200 bis ?. 100C) als grauen Feststoff. Pie
Infrarotspektren zeigten intensive Banden bei 1300 und 1150cirT'. charakteristisch für Sulfongruppen Die relative
Lösungsviskosität in l%iger Lösung in N-Methylpyrrolidinon bei 250C betrug 0,22. >
Das Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolymers von Polybibenzylsulfon und Diphenyläthersulfon, das
etwa gleiche molare Mengen an Diphenyläther- und Bibenzylariteilen enthielt. Unter Stickstoff wurden 14,56 g
(0,08 Mol) Bibenzyi, 29,96 g (0,0816 Mol) DiphenylätheM^'-disulfonylchlorid und 30 ml Nitrobenzol aufgegeben.
Das Gemisch wurde auf 1200C erwärmt und 0,20 g Ferrichlorid zugegeben. Na^ !2 Stunden bei 1200C
wurde die Polymerisation durch Zugabe von 50 ml DMF, 1 ml Anilin und 0,5 ml 2,t-Fentandion beendet. Die
warme Lösung wurde dann tropfenweise in einem Mischgefäß zu 500 ml Methanol zugegeben. Das Polymer
wurde abfiltriert, über Nacht mit Methanol extrahiert und im Ofen getrocknet. Man erhielt in einer Ausbeule
von 71,9% 27,4 g Polymer, Schmelzbereich 220 bis 2500C.
Das Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolymers von Polybibenzylsulfon und Diphenylsulfon mit etwa
gleichen molaren Anteilen an Diphenyl- und Bibenzylblöcken. Unter Stickstoff wurden 5,61 g (0,02 Mol) Bibenzyl-4-sulfonylchlorid,
5,06 g (0,02 Mol) Biphenyl-4-sulfonylchlorid und 40 ml Nitrobenzol aufgegeben. Das
Gemisch wurde auf 1200C erwärmt, worauf 0,10 g Ferrichlorid zugegeben wurden. Nach Rühren über Nacht bei ;s
1200C wurden 50 ml DMF, 1 ml Anilin und 0,5 ml 2,4-Pentandion zugegeben. Das heiße Gemisch wurde darr,
in einem Mischgefäß langsam zu 500 ml Methanol zugegeben. Nach Abfiltrieren wurde das Polymer mehrfach
mit Methanol ausgewaschen und bei 500C im Ofen getrocknet. Man erhielt in einer Ausbeute vor. 98,7% 9,1 g
Polymer vom Schmelzbereich 270 bis 293°C; die relative Lösungsviskosität betrug bei einer 1 %igen Lösung in
N-Methyl-2-pyrrolidinon 0,22. in
Gemäß Beispiel 3 wurde ein Copolymer hergestellt, das Polybibenzylsulfon-, Diphenyläthersulfon- und
Copolybiphenyl-Diphenyläthersulfoneinheiten enthielt. Hierzu ging man aus von 29,96 g (0,0808 Mol) DiphenylätheM^'-disulfonylchlorid,
3,65 g (0,02 Mol) Bibenzyi, 9,25 g (0,06 Mol) Biphenyl und 30 ml Nitrobenzol. Bei 1100C wurden 0,20 g Ferrichlorid-Katalysator zugegeben und das Gemisch über Nacht bei 1200C gehalten.
Man erhielt in einer Ausbeute von 94,8% 34,7 g trockenes Polymer; Schmelzbereich 280 bis 2900C.
Gemäß Beispiel 3 wurde ein Copolymer von Polybibenzylsulfon, Diphenyläthersulfon und Copolybiphenyl-Diphenyläthersulfon
hergestellt. Man ging dazu aus von 14,68 g (0,04 Mol) DiphenylätheM^'-disulfonylchlorid,
3,64 g (0,02 Mol) Bibenzyi, 3,08 g (0,02 Mol) Biphenyl als Monomere und 20 ml Nitrobenzol mit 4 ml Ferrichlorid-Katalysatorlösung.
Es wurden in 90%iger Ausbeute 16,8 g trockenes Polymer erhalten; Schmelzbereich 255 bis 2600C, Vicat-Erweichungspunkt
mehr als 175°C und relative Lösungsviskosität 0,17.
Zwecks Ermittlung der Zug- und Streckeigenschaften der nach den Beispielen 3 und 5 hergestellten Polymeren,
die gute Filmbildungseigenschaften aufwiesen, wurden zunächst daraus auf folgende Weise Filme hergestellt:
Zu einer Probe von 5,0 g Polymer wurde in einem Kolben 12,5 ml N-Meihy!-2-pyrrolidinön zugegeben uiid das
Gemisch über Nacht oder länger als 40%ige Lösung auf einer Schütteleinrichtung gehalten.
Ein Teil der 40 %igen Lösung wurde auf eine photographische Platte aufgebracht und das viskose Material über
die Platte ausgebreitet, wozu eine Filmausbreitungsklinge nach Gardner verwendet wurde, deren Abstand
durch mikrometrische Einstellung auf etwa 0,25 cm gehalten wurde.
Die Platte'mit dem aufgegossenen Film wurde über Nacht bei 700C im Ofen unter Luftzirkulation getrocknet
und der Film, gegebenenfalls nach vorherigem Kühlen mit trockenem Eis, vom Glas abgezogen.
Zum Vergleich wurden auf identische Weise wie oben aus den folgenden drei handelsüblichen Sulfonpolymeren
A, B und C Filme hergestellt:
A — Copolymer von Diphenyläthersulfon und Diphenylsulfon
Strukturformel:
Strukturformel:
B - Polyüthersulfon (Imperial Chemical Ind. 200 P);
Strukturformel:
Strukturformel:
C - Polysulfon
Strukturformel:
In Tabelle I sind die erfindungsgemäß erhältlichen und die handelsüblichen Polymeren hinsichtlich ihrer
Eigenschaften verglichen.
60
PolysuH'on
Schmclzbcreich ÜC Relative Lösungs- Zugbeanspruchung,
viskosität. Versagen bei
viskosität. Versagen bei
NMP*) kg/cm2**)
Prozentuale Dehnung, Versagen bei kg/cnr
Beispiel 3 | 229-250 | 0,54 | 420 (5985 psi) | 0,152(2,17 psi) |
Seispiel 5 | 280-290 | 0,54 | 375 (5328 psi) | 0,143 (2,03 psi) |
A | 258-293 | 0,43 | 328 (4676 psi) | 0,204 (2,90 psi) |
B | 235-273 | 0,51 | 280 (3989 psi) | 0,325 (4,63 psi) |
C | 213-239 | 0,57 | 353 (5095 psi) | 0,159 (2,27 psi) |
*) Bestimmt an einer l%igen Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidinon bei 25°C.
") ASTM-Test D-882-73.
") ASTM-Test D-882-73.
Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Polymeren zeichnen sich aus durch eine hochgradige
thermische und chemische Stabilität und eignen sich in idealer Weise zur Herstellung von Formstücken bzw.
Gebrauchsgegenständen durch Preß- oder Spritzverformung. Sie lassen sich auch auf Fasern oder Folien verarbeiten
oder als Bestandteile von Klebmitteln verwenden. Kunststoffe auf der Basis der erfindungsgemäßen
Polymeren können die dem Fachmann geläufigen Zusätze enthalten, wie Pigmente, Füllmittel, Gleitmittel,
kernbildende Zusätze, Stabilisatoren und Weichmacher.
45
50
65
Claims (9)
1. Thermoplastische Polybibenzylsulfonpolymere mit mindestens 1 Molprozent Polymereinheiten der
Formel
oder Copolymere mit folgenden Struktureinheiten:
CH2-CH
worin x, das gleich oder größer als 0,01 und kleiner als oder gleich 0,99 ist, das Molverhältnis der Bibenzyl-4-sulfoneinheiten
bedeutet, die im Gesamtgewicht des Polymers anwesend sind, π den Polymerisationsgrad
bedeutet, und Z für eine direkte Bindung, ein Sauerstoff-oder Schwefelatom oder fur eine niedere Alkyliden-
oder niedere Alkylgnippe mit 1 bis 5 KohlenstofTatomen, außer der Äthylengruppe, steht und die eine relalive
Lösungsviskosität (inherente Viskosität), gemessen als 1 %ige PolymerJösung in N-Methylpyrrolidinon
bei 25°C, von 0,2 bis 1,0 aufweisen,
oder Terpoiymere mit folgenden Struktureinheiten:
oder Terpoiymere mit folgenden Struktureinheiten:
in denen 0,01 < λ < .v + >'<
0,99 ist, wobei χ gleich dem Molverhältnis von im Gesamtgewicht des Polymers
anwesenden Bibenzyl4-sulfoneinheiten und ν gleich dem Molverhältnis von im Gesamtgewicht des Polymers
anwesenden
-SO2-) Einheiten
ist η und Z die obige Bedeutung haben und Z' ein Glied der für Z beanspruchten Gruppe ist, das sich von Z
unterscheidet und die als 1 %ige Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidinon bei 25°C eine relative Lösungsviskosität
von 0,2 bis 1,0 aufweisen.
2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ gleich 0,25 bis 0,50 ist.
3. Terpolymer nach Anspruch 1, worin Z eine direkte Bindung ist und Z' für Sauerstoff steht.
4. Terpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Strukturformel χ gleich 0,25 bis 0,50
ist.
5. Copolymer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur:
-CH2-CH2
worin n, das gleich dem Polymerisationsgrad ist, einer Zahl entspricht, bei der die relative Lösungsviskosität
des Polymers in 1 %iger Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidinon bei 25°C gleich 0,2 bis 1,0 ist und Z die obige
Bedeutung hat.
6. Copolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Strukturformel Z Tür Sauerstoff steht.
7. Copolymer der Strukturformel:
27 Ol 096
worin Z und Z' sowie λ die obige Bedeutung haben, und α und b ganze Zahlen von 1 oder mehr sind und die
als Losung in N-Methyl-2-pyrrolidinon bei 25°C eine relative Lösungsviskosität von 0,2 bis 1,0 aufweisen.
8. Copolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Strukturformel Z für Sauerstoff steht
und Z' eine direkte Bindung ist.
9. Copolymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 bis 50 Molprozent Bibenzylsulfoneinheiten enthält.
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