DE2701096C2

DE2701096C2 - Thermoplastische Polybibenzylsulfon-Polymere

Info

Publication number: DE2701096C2
Application number: DE2701096A
Authority: DE
Inventors: Fred Max Worcester Mass. Sonnenberg
Original assignee: American Hoechst Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1976-01-12
Filing date: 1977-01-12
Publication date: 1985-09-19
Also published as: JPS5917107B2; FR2339641B1; NL7700255A; IT1074546B; JPS5847405B2; US4024119A; BE850255A; NL185218B; AU509335B2; BR7700208A; AU2126277A; US4088683A; GB1566896A; FR2339595A1; IE45183L; JPS58150560A; IE45183B1; CA1097843A; FR2339641A1; NL185218C

Description

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Polybibenzylsulfon-Polymere und -Copolymere mit wiederkehrenden Bibenzylsulfongruppen im Polymermolekül; die erfindungsgemäßen Polymeren und Copolymeren besitzen eine gute Temperaturstabilität und gegenüber den bekannten Polymerisaten von aromatischen Sulfonen verbesserte Zugeigenschaften.

Man verfÜEt heute über eine Anzahl von Polymeren, die gegenüber Temperaturen von mehr als 100⁰C außerordentlich widerstandsfähig sind, gute elektrische Eigenschaften aufweisen und gegen den Angriff durch ehe- !5 mische Lösungsmittel relativ beständig sind. Genannt seien z. B. Polyphenyloxide, Polysulfone, Polysulfonate, Polysulfonpolyester und Polysulfonamide. Diese Polymeren sind allgemein gekennzeichnet durch wiederkehrende Phenyl- oder Biphenylgruppew, die durch Schwefel oder Sauerstoff oder durch Sulfon-, Amid- oder 2wertige Kohlenwasserstoffgruppen verbunden sind.

Eines der handelsüblichen Polysulfone wird hergestellt durch Umsetzung des Natriumsalzes von 2,2-bis-(4-Hydroxyphenol)-propan und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon. Das Polysulfonharz ist ziemlich hart und an der Luft bei Temperaturen von mehr als 150⁰C stabil und hat bei Raumtemperatur einen Biege-Elastizitätsmodul von annähernd 28 100 kg/cm² (400000 psi). Eine andere Klasse von Polysulfonpolymeren sind die Polyarylsulfone, die beispielsweise in der GB-PS 11 22 192 beschrieben sind. Es handelt sich dabei um amorphe Polymere, die hauptsächlich aus durch wärmestabilfc Äther- und Sulfongruppen verbundenen Phenyl- und Biphenylgruppen bestehen und sich von den oben erwähnten Polysulfonen durch die Abwesenheit von aliphatischen Gruppen unterscheiden. Die verformungsfähigen Polyarylsulfone können verarbeitet werden durch Spritzverformung oder Extrusion, wobei jedoch außerordentlich hohe Temperaturen angewandt werden müssen. So müssen z. B. der Zylinder und die Düse einer Spritzgußvorrichtung normalerwcire so beschaffen sein, daß man Temperaturen von 427°C erreichen kann, und für die Extrusion sind Temperaturen im Gebiet von etwa 316 bis annähernd 3ü 454⁰C notwendig. Andere Polyarylsulfone mit ähnlichen Eigenschaften sind in der GB-PS 11 66 624 beschrieben, nach der Polymere mit einer wiederkehrenden Diphenyläthersulfon-Einheit in der Polymerkette her gestellt werden können, sowie in der GB-PS 10 60 546, nach welcher Sulfoncopolymere hergestellt werden können, die einen Gehalt an Dipheny'äthersulfon und mindestens einem anderen aromatischen Sulfon, wie Biphenyl-, Diphenylmethan- oder Naphthalinsulfon, aufweisen.

Zwar haben die obigen und andere Sulfonpolymere einen lange bestehenden Bedarf an thermoplastischen Stoffen, die bei über 100⁰C nicht zersetzt werden und in vielen Fällen noch bei bis zu etwa 500⁰C beständig ^sind< erfüllt, jedoch zwingen ihre thermischen Eigenschaften zur Anwendung von extrem hohen Temperaturen bei ihrer Herstellung, die nur mit Hilfe von speziellen, auf hohe Temperaturen eingestellten Vorrichtungen erreichbar sind, wozu noch ein relativ hoher Energieaufwand kommt. w

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Polymerisate von aromatischen Sulfonen bereitzustellen, die sich auszeichnen durch Zähigkeit, Flexibilität, Stabilität bei hohen Temperaturen, gute Eigenschaften bei Zugbeanspruchung, eine verhältnismäßig hohe Wärmedeformationstemperatur und gute dielektrische Eigenschaften.

Ferner sollen Homo- und Ccpolymerisate von aromatischen Sulfonen bereitgestellt werden, die einen Gehalt an Bibenzylsulfon-Einheiten und überlegene Zug- und Verarbeitungseigenschaften aufweisen.

Den obigen Anforderungen entsprechen die erfindungsgemäßen Polysulfon-Homopolymeren oder Copolymeren, wie sie in den Patentansprüchen charakterisiert sind.

Die erfindungsgemäßen Polybibenzylsulfon-Homopolymerisate lassen sich leicht dadurch herstellen, daß man entweder die Eigenkondensation von Bibenzyl-4-sulfonylchlorid in Anwesenheit einer Lewissäure als Katalysator bewirkt oder daß man ungefähr stöchiometrische Mengen an Bibenzyl und Bibenzyl-4,4'-disulfonylchlorid miteinander umsetzt, wobei man ebenfalls eine Lewissäure als Katalysator verwendet. Copolymere können auf analoge Weise hergestellt werden durch Copolymerisieren entsprechender Mengen an Bibenzyl oder seinem Mono- oder Disulfonylchlorid-Derivat mit dem bzw. den betreffenden Comonomeren oder deren Mono- oder Disulfonylchlorid-Derivaten. Die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Bibcnzylsulfonpolymeren zeichnen sich aus durch gute Stabilität bei hohen Temperaturen und durch gute Zugfestigkeit und Flexibilität. Auch Polymere mit einem überwiegenden Anteil an Bibenzylsulfon-Einheiten können auf den üblichen Form- oder Extrusionsvorrichtungen verarbeitet werden. Aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellte Formgegenstände können in Fällen verwendet werden, wo es auf gute Temperaturstabilität und Flexibilität ankommt, wie bei der Hitze ausgesetzten Gehäusen oder Teilen, Kreislaufkomponenten oder Fabriktei- mi len; auch in der Medizin können solche Gegenstände Verwendung finden.

Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen Polysulfone weisen als grundlegende und wiederkehrende Struktureinheit im Polymergerüst Bibenzyl (auch als Diphenyläthan zu bezeichnen) auf. Das Bibenz> I ist eine weiße kristalline Verbindung, die in Wasser unlöslich ist und dadurch hergestellt werden kann, daß man Ben/\ khlorid mit metallischem Natrium behandelt oder das Bcnzylchlorid auf Bcnzylmagnesiumchlorid einwirken läßt. Das <* Bibenzyl kann ferner hergestellt werden durch Hydrieren von Stilben, das seinerseits als Nebenprodukt bei der Dehydrierung von Äthylbenzol während der Styrolherstellung anfällt. Stilben kann auch durch Überleiten von Toluol über heißes Bleioxid synthetisiert werden.

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Polybibenzylsulfon-Homopolymere können hergestellt werden durch Erhitzen von BibenzyI-4-sulfonylchlorid in Anwesenheit einer wasserfreien Lewissäure in katalytischer Menge oder unter Verwendung eines stöchiometrischen Gemisches aus Bibenzyl und BibenzyJ-4,4'-disulfonylchlorid, wie oben beschrieben. Zwecks Herstellung von Homopolymeren muß man zunächst entweder das Mono- oder das Bisulfonylchlorid-Derivat von Bibenzyl herstellen. Bibenzyl-4-sulfcnylchlorid kann mit Hilfe eines dreistufigen Verfahrens hergestellt werden, bei dem man Bibenzyl in Lösung mit ungefähr äquimolaren Mengen an Chlorsulfonsäure behandelt, so daß sich Bibenzyl-4-sulfonsäure bildet, an dann in wäßrigem Medium mit Natrium- oder Bariumhydroxid neutralisiert wird. Das so erhaltene Natrium- oder Bariumsalz wird dann in Lösung mit einem SäurehaJogenid, wie Thionylchlorid zu Bibcnzyl-4-sulfpnylchlorid umgesetzt. Eine andere geeignete Methode zur Herstellung der Monosulfonylchlorid-Derivate umfaßt die Behandlung des freien Sulfonsäure-Derivates von Bibenzyl in einem Lösungsmittel mit einem Komplex aus Phosgen und einem tertiären organischen Amid.

Bibenzyl-4,4'-disulfonyIchlorid kann mit Hilfe eines dreistufigen Verfahrens hergestellt werden, wobei man das Bibenzyl mit überschüssiger Schwefelsäure zu Bibenzyl-4,4-disulfonsäure sulfoniert, die man dann neutralisiert und wie oben beschrieben mit Thionylchlorid behandelt. Die Verbindung kann auch unmittelbar aus Bibenzyl durch Chlorsulfonierung in Chloroform gewonnen werden, wobei man mindestens einen 2fach molaren Überschuß an Chlorsulfonsäure verwendet. Aus Polymer Science, U.S.S.R., A-14, Nr. 9, S. 2102-2105 (1972) ist ein Herstellungsverfahren bekannt, bei dem man die Verbindung durch Behandlung des Natriumsalzes von Bibenzylsulfonsäure mit Phosphorpentachlorid und Phosphoroxichlorid erhält. Im folgenden sei die Herstellung der Verbindungen Bibenzyl-4-sulfonylchlorid und BibenzyI-4,4'-disulfonylchlorid erläutert.

Herstellung von Bibenzyl-4-suJfonylchlorid

Zu einer Lösung von 54,6 g (0,30 Mol) Bibenzyl in 100 ml Chloroform wurden tropfenweise 24 ml (0,372 Mol) Chlorsulfonsäure in 40 ml Chloroform zugegeben. Nach 2stündigem Rühren wurde das Gemisch auf einem :5 rotierenden Evaporator eingeengt und die Feststoffe mit 100 ml Hexan ausgewaschen. Man erhielt 78,7 g Bibenzyl-4-sulfonsäure.

Das Produkt wurde in 1600 ml Wasser gelöst und gefiltert, wobei 71,1 g lösliches Produkt erhalten wurden. Das Filtrat wurde nach weiterem Verdünnen mit 800 ml Wasser mit Bariumhydroxid versetzt bis zur basischen Reaktion. Die sich abscheidenden Feststoffe wurden abfiltriert und getrocknet, wobei in einer Ausbeute von 78,1% :-u das Bariumsalz der Bibenzyl-4-sulfonsäure erhalten wurde.

Zu 66,0 g (0,10 Mol) des obigen Salzes in 500 ml DMF wurden bei 10°C tropfenweise 44 ml (0,60 Mol) Thionylchlorid zugegeben. Nach einer Stunde wurde das Gemisch unter Rühren allmählich auf Raumtemperatur erwärmt, mit 1 kg Eiswasser vermischt und 15 Minuten weitergerührt. Die abgeschiedenen Feststoffe wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet; man erhielt 52,1 g Bibenzyl-4-sulfonylchlorid, das bei 83 bis 86°C schmolz.

Zwecks Reinigung wurden die wie oben erhaltenen Feststoffe in Ligroin (Konzentration 5 Gew.-%) unter Rückfluß gehalten und die unlöslichen Bestandteile abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockene eingeengt, wobei in einer Ausbeute von mehr als 80% reines Bibenzyl-4-sulfonylchlorid vom Fp. 90 bis 95°C erhalten wurde.

Analyse:	C	59,8	H	4,6	Cl	12,6	S	11,5
berechnet:	C	60,0	H	4,8	CI	12,5	S	11,4
gefunden:

Herstellung von Bibenzyl-4,4'-disulfonylchlorid

Eine Lösung von 36,4 g (0,20 Mol) Bibenzyl in 400 ml Chloroform wurde bei 0⁰C tropfenweise mit einer Lösung von 105 ml (1,60 Mol) Chlorsulfonsäure in 100 ml Chloroform versetzt. Nach Entfernung des Kühlmediums wurde das Gemisch eine Stunde gerührt und dann über 1 kg Eis ausgegossen. Nach Abfiltrieren und Trocknen erhielt man 50,7 g Bibenzy:-4,4'-disulfonylchlorid vom Fp. 166 bis 185°C.

Eine Probe von 10 g wurde über Nacht in einem Soxhlet-Röhrchen mit 200 ml Methanol extrahiert. Nach Trocknen erhielt man 7,8 g weiße Feststoffe, Fp. 199 bis 205⁰C.

Analyse:	C	44,3	H	3,2	Cl	18,7	S	16,9
berechnet:	C	43,6	H	3.4	Cl	18,2	3	16,7
gefunden:

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Bibenzylsulfonhomopolymere und -copolymere mit Erfolg durch Schmelz- oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. So kann man Polybibenzylsulfon herstellen unter Verwendung des selbs'.kondensierbaren Bibenzyl-4-sulfonyl-chloridmonomers oder durch Kondensieren von äquimolaren Mengen Bibenzyl und Bibenzyl-4,4'-disulfonylchlorid. Copolymerisate mit einem Gehalt an Bibenzylgruppen und einer oder mehreren anderen aromatischen Gruppen, wie Diphenyläther, Naphthalin, Diphenylsulfid und den gleichen aromatischen Gruppen, können hergestellt werden durch Copolymerisieren eines entsprechenden Gemisches aus Bibenzylmonosulfonylchlorid mit mindestens einem anderen aromatischen MonosuH'om lchlorid oder auch durch Copolymerisicen eines Gemisches aus einem aromatischen Disulfonylchlorid und unsubstituierten aromatischen Verbindungen.

Die obigen Monomeren oder Comonomeren an den aromatischen Kernen mit nicht reaktionsfähigen Substituenten substituiert sein. Solche Substituentengruppen sind z. B. Alkyl- oder Perfiuoralkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogene, wie Brom oder Chlor, und andere Substituenten, die unter den Polymerisations-

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bedingungen inert bleiben.

Die Polymerisation kann mit Hilfe von Schmelz- oder Lösungskondensationsvorgängen durchgeführt werden einschließlich einer wiederholten Reaktion zwischen einer aromatischen Sulfonylchloridgruppe und einem aromatischen KohlenwasserstolTatom, wobei man die Monomeren in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators auf etwa 80 bis 250°C erhitzt.

Als Friedel-Crafts-Katalysatoren eignen sich u. a. Metallsalze oder Oxide, wie Ferrichlorid, Ferribromid, Ferrioxid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Antimonchlorid. Wasserfreie Chlorwasserstoffsäure oder Trifluormethansulfonsüure können ebenfalls verwendet werden. Diese Katalysatoren sind im allgemeinen wirksam in Mengen von 0,05 bis 0,5 Mol-%, berechnet auf die Monomermenge.

Für die Lösungspolymerisation eignen sich als inerte Lösungsmittel u. a. Nitrobenzol und halogenhaltige aromatische oderaliphalische Lösungsmittel, wie Tetrachloräthan, Methylenchlorid und chlorierte Biphenyl- und Diphenylether.

Bei der Polymerisation geht man im allgemeinen so vor, daß man zuerst die Monomeren oder eine Lösung derselben auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt erhitzt, so daß man eine einheitliche Schmelze erhält. Nach Zugabe einer entsprechenden Menge Katalysator hält man das Gemisch 1 bis 20 Stunden auf Polymerisationstemperatur, die gewöhnlich bei etwa 100 bis 250⁰C liegt, bis die Polymerisation vollständig verlaufen ist. Die Gewinnung des Polymers erfolgt dann auf übliche Weise.

Die erfindungsgemäßen Polymeren haben im allgemeinen eine relative Lösungsviskosität im Gebiet von 0,2 bis 1,0, bestimmt an einer 1 %igen Lösung N-Methyl-2-pyrrolidinon bei 25°C, und können den sogenannten AB-Polymertyp darstellen, hergestellt durch Kondensationsreaktion von Bibenzylmonosulfonylchlorid oder einem Gemisch aus Bibenzylmonosulfonylchlorid mit einem oder mehreren verschiedenen aromatischen Monosulfonylchloriden; dieser Typ kann durch folgende beiden Formeln dargestellt werden:

CH₂-

worin η eine den Polymerisationsgrad bezeichnende positive ganze Zahl vertritt, die so gewählt ist, daß die relative Lösungsviskosität des Polymers, bestimmt an einer l%igen Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidinon bei 25°C, im Gebiet von 0,2 bis 1,0 liegt, und

worin x, das jileich oder größer als 0,01 und kleiner als oder gleich 0,99 ist, den molaren Anteil von Bibenzyl-4-sulfon-Einheiten im gesamten Polymergewicht bedeutet, η die obige Bedeutung hat und Z eine direkte Bindung ist oder Tür Sauerstoff, Schwefel, eine niedrigere Alkylidengruppe oder eine niedrigere Alkylgruppe, außer der Äthylengruppe, mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht.
Eine dritte Strukturmöglichkeit wird durch folgende allgemeine Formel ausgedrückt:

worin 0,01 <x<x+y < 0,99, und x, Z und η die obige Bedeutung haben, während y den molaren Anteil an

SO₂ ^ Einheiten

darstellt, der im Gesamtgewicht des Polymers vorhanden ist, und Z¹ ein Glied der Z-Gruppe vertritt, das sich von dem durch Z vertretenen Glied der Gruppe unterscheidet.

Typische den obigen Formeln entsprechende AB-Polymere sind u. a. Polybibenzylsulfon (Formel I); Copolymere von Bibenzylsuifon mit Biphenylsulfon (Z ist eine direkte Bindung) oder Diphenyläthersulfon (Z ist Sauerstoff), wobei diese Copolymeren mindestens 1 Mol-% Bibenzylsulfoneinheiten (Formel II) enthalten; und Terpolymere voii Bibenzylsuifon, copolymerisiert mit zwei verschiedenen aromatischen Sulfoneinheiten, wie einem Biphenylsulfon (Z ist eine direkte Bindung) und Diphenyläthersulfon (Z¹ ist Sauerstoff), wobei diese Terpolymeren ebenfalls mindestens 1 Mol-% Bibenzylsulfoneinheiten (Formel III) enthalten. Selbstverständlich fallen geeignete Copolymere mit mehr als drei verschiedenen aromatischen Sulfoneinheiten ebenfalls unter die Erfindung.

Man kann außerdem auch Polymere des sogenannten AABB-Typs herstellen durch Kondensation eines der 4,4'-DisuIfon;i'l-chlorid-derivate von einem der oben aufgeführten Monomeren mit einem oder mehreren

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unsubstituierten Monomeren. So läßt sich z. B. Polybibcnzylsulfon mit wiederkehrenden Einheiten gemäß Formel I dadurch herstellen, daß man ungefähr äquimolare Mengen Bibenzyl und Bibenzyl-4,4'-disulfonylehlorid zur Umsetzung bringt. Copolymere lassen sich herstellen durch Umsetzen von etwa äquimolaren Einheiten eines unsubstituierten Monomers mit aromatischen Gruppen und des 4,4'-Disulfonylchlorid-Derivales eines anderen, verschiedenen Monomers mit einem Gehalt an aromatischen Gruppen; die erhaltenen Copolymere entsprechen der Formel:

CH₂-CH

(IV)

worin Z und η die obige Bedeutung haben.

Terpolymere können auf entsprechende Weise ebenfalls hergestellt werden durch Umsetzen von ungefähr äquimolaren Mengen eines 4,4'-Disulfonylchloridmonomer-Derivates und eines Gemisches aus unsubstituierten Monomeren oder eines Gemisches aus verschiedenen 4,4'-Disulfonylchloridmonomer-Derivaten mit einer etwa äquimolaren Menge an unsubstituiertem Monomer. In der Struktur würden solche Polymeren dann denjenigen nach Formel III entsprechen, wobei allerdings das Polymer etwa 50 Mol-% an Einheiten aufweisen muß, die sich ableiten von 4,4'-Disulfonylchloridmonomer bzw. Monomergemisch gemäß der folgenden Formel:

(V)

worin α und b positive ganze Zahlen von 1 oder mehr, jedoch nicht notwendigerweise unter sich gleich sind und n, Z und TJ die obige Bedeutung haben.

Eine typische, der Formel V entsprechende Polymerart würde das Produkt einer stöchiometrischen Reaktion von Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid (worin Z Sauerstoff ist) mit einer etwa äquimolaren Menge an Bibenzyl und Biphenyl (worin Z' eine direkte Bindung ist) sein.

Der Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit bei niederer Temperatur kommt am besten zum Ausdruck bei den Polybenzylsulfon-Homopolymeren oder bei Copolymeren, die mindestens etwa 25 und vorzugsweise ungefähr 50 Mol-% Bibenzylsulfon-Blocks enthalten. Der Schmelzbereich bei derartigen Polymeren liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 200 bis 26O⁰C, im Gegensatz zu gewissen handelsüblichen Polysulfonen, denen ein höherer Schmelzbereich zukommt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bibenzylsulfonhomopolymeren und -copolymeren sei anhand folgender Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1
Lösungshomopolymerisation von Bibenzyl-4-sulfonylchlorid

In einen unter Stickstoff ausgeflammten Kolben wurden 5,6 g (0,020 Mol) Bibenzyl-4-sulfonylchlorid in 10 ml Nitrobenzol aufgegeben, das Gemisch auf 80⁰C erwärmt und 2 ml einer 10%igen Katalysatorlösung von Ferrichlorid in Nitrobenzol zugefügt. Nach einigen Minuten werden reichliche Mengen an Chlorwasserstoff in Freiheit gesetzt. Das Abgas wurde durch Wasser hindurchgeleitet und dann mit 1 η-Natriumhydroxid neutralisiert. Nachdem man den Ansatz über Nacht auf 120⁰C gehalten hatte, waren 39 ml Base zum Neutralisieren der Abgase verbraucht, d. h. während der Kondensationspolymerisation waren 57,5% der theoretischen Menge an HCl freigeworden. Nun wurden insgesamt 80 ml Dimethylformamid (DMF) zugefügt und die Lösung 10 Minuten auf 100⁰C gehalten. Das Gemisch wurde filtriert und in einem Mischer langsam zu 500 ml Methanol zugegeben, worauf das Polymer abfiltriert und im Ofen getrocknet wurde. Es wurden in einer Ausbeute von 91,4% 4,5 g Polybibenzylsulfon vom Fp. 203 bis 205 ⁰C erhalten. Die Infrarotspektren zeigten intensive Banden bei 1300 und 1150 cm"¹, charakteristisch für Sulfonabsorption. Die an einer l%igen Lösung in N-Methylpyrrolidinon bei 25°C bestimmte relative Lösungsviskosität betrug 0,16.

Beispiel 2

Schmelzhomopolymerisation von Bibenzyl-4-sulfonylchlorid

In ein ausgeflammtes, mit Stickstoff durchgespültes Polymerisationsrohr wurden 5,6 g (0,02 Mol) Bibenzyl-4-sulfonylchlorid aufgegeben, das Rohr in einem Rohrofen auf 120⁰C erhitzt und dann 0,1 g wasserfreies Ferrichlorid zugefügt. Nach einer Minute begann die Entwicklung von Chlorwasserstoff. Das Rohr wurde 2 Stunden auf 250⁰C erhitzt und dann 1 Stunde an eine Vakuumpumpe angeschlossen.

Nach Abkühlen wurden 50 ml DMF und 0,5 ml 2,4-Pentandion zugegeben und das Ganze 10 Minuten auf

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100°C gehalten, worauf einige Teilchen abfiltriert wurden Dns Filtrat wurde in einem Mischgefäß tropfenweise zu 500 ml Methanol zugegeben. Das Polymer wurde dann mit Methanol ausgewaschen und im Ofen getrocknet. Man erhielt in einer Ausbeute von 89,5% 4,4 g Polybenzylsulfon (Fp. 200 bis ?. 10⁰C) als grauen Feststoff. Pie Infrarotspektren zeigten intensive Banden bei 1300 und 1150cirT'. charakteristisch für Sulfongruppen Die relative Lösungsviskosität in l%iger Lösung in N-Methylpyrrolidinon bei 25⁰C betrug 0,22. >

Beispiel 3

Das Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolymers von Polybibenzylsulfon und Diphenyläthersulfon, das etwa gleiche molare Mengen an Diphenyläther- und Bibenzylariteilen enthielt. Unter Stickstoff wurden 14,56 g (0,08 Mol) Bibenzyi, 29,96 g (0,0816 Mol) DiphenylätheM^'-disulfonylchlorid und 30 ml Nitrobenzol aufgegeben. Das Gemisch wurde auf 120⁰C erwärmt und 0,20 g Ferrichlorid zugegeben. Na^ !2 Stunden bei 120⁰C wurde die Polymerisation durch Zugabe von 50 ml DMF, 1 ml Anilin und 0,5 ml 2,t-Fentandion beendet. Die warme Lösung wurde dann tropfenweise in einem Mischgefäß zu 500 ml Methanol zugegeben. Das Polymer wurde abfiltriert, über Nacht mit Methanol extrahiert und im Ofen getrocknet. Man erhielt in einer Ausbeule von 71,9% 27,4 g Polymer, Schmelzbereich 220 bis 250⁰C.

Beispiel 4

Das Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolymers von Polybibenzylsulfon und Diphenylsulfon mit etwa gleichen molaren Anteilen an Diphenyl- und Bibenzylblöcken. Unter Stickstoff wurden 5,61 g (0,02 Mol) Bibenzyl-4-sulfonylchlorid, 5,06 g (0,02 Mol) Biphenyl-4-sulfonylchlorid und 40 ml Nitrobenzol aufgegeben. Das Gemisch wurde auf 120⁰C erwärmt, worauf 0,10 g Ferrichlorid zugegeben wurden. Nach Rühren über Nacht bei ;s 120⁰C wurden 50 ml DMF, 1 ml Anilin und 0,5 ml 2,4-Pentandion zugegeben. Das heiße Gemisch wurde darr, in einem Mischgefäß langsam zu 500 ml Methanol zugegeben. Nach Abfiltrieren wurde das Polymer mehrfach mit Methanol ausgewaschen und bei 50⁰C im Ofen getrocknet. Man erhielt in einer Ausbeute vor. 98,7% 9,1 g Polymer vom Schmelzbereich 270 bis 293°C; die relative Lösungsviskosität betrug bei einer 1 %igen Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidinon 0,22. in

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 3 wurde ein Copolymer hergestellt, das Polybibenzylsulfon-, Diphenyläthersulfon- und Copolybiphenyl-Diphenyläthersulfoneinheiten enthielt. Hierzu ging man aus von 29,96 g (0,0808 Mol) DiphenylätheM^'-disulfonylchlorid, 3,65 g (0,02 Mol) Bibenzyi, 9,25 g (0,06 Mol) Biphenyl und 30 ml Nitrobenzol. Bei 110⁰C wurden 0,20 g Ferrichlorid-Katalysator zugegeben und das Gemisch über Nacht bei 120⁰C gehalten. Man erhielt in einer Ausbeute von 94,8% 34,7 g trockenes Polymer; Schmelzbereich 280 bis 290⁰C.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 3 wurde ein Copolymer von Polybibenzylsulfon, Diphenyläthersulfon und Copolybiphenyl-Diphenyläthersulfon hergestellt. Man ging dazu aus von 14,68 g (0,04 Mol) DiphenylätheM^'-disulfonylchlorid, 3,64 g (0,02 Mol) Bibenzyi, 3,08 g (0,02 Mol) Biphenyl als Monomere und 20 ml Nitrobenzol mit 4 ml Ferrichlorid-Katalysatorlösung.

Es wurden in 90%iger Ausbeute 16,8 g trockenes Polymer erhalten; Schmelzbereich 255 bis 260⁰C, Vicat-Erweichungspunkt mehr als 175°C und relative Lösungsviskosität 0,17.

Zwecks Ermittlung der Zug- und Streckeigenschaften der nach den Beispielen 3 und 5 hergestellten Polymeren, die gute Filmbildungseigenschaften aufwiesen, wurden zunächst daraus auf folgende Weise Filme hergestellt:

Zu einer Probe von 5,0 g Polymer wurde in einem Kolben 12,5 ml N-Meihy!-2-pyrrolidinön zugegeben uiid das Gemisch über Nacht oder länger als 40%ige Lösung auf einer Schütteleinrichtung gehalten.

Ein Teil der 40 %igen Lösung wurde auf eine photographische Platte aufgebracht und das viskose Material über die Platte ausgebreitet, wozu eine Filmausbreitungsklinge nach Gardner verwendet wurde, deren Abstand durch mikrometrische Einstellung auf etwa 0,25 cm gehalten wurde.

Die Platte'mit dem aufgegossenen Film wurde über Nacht bei 70⁰C im Ofen unter Luftzirkulation getrocknet und der Film, gegebenenfalls nach vorherigem Kühlen mit trockenem Eis, vom Glas abgezogen.

Zum Vergleich wurden auf identische Weise wie oben aus den folgenden drei handelsüblichen Sulfonpolymeren A, B und C Filme hergestellt:

A — Copolymer von Diphenyläthersulfon und Diphenylsulfon
Strukturformel:

B - Polyüthersulfon (Imperial Chemical Ind. 200 P);
Strukturformel:

C - Polysulfon

Strukturformel:

In Tabelle I sind die erfindungsgemäß erhältlichen und die handelsüblichen Polymeren hinsichtlich ihrer Eigenschaften verglichen.

Tabelle 1

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PolysuH'on

Schmclzbcreich ^ÜC Relative Lösungs- Zugbeanspruchung,
viskosität. Versagen bei

NMP*) kg/cm²**)

Prozentuale Dehnung, Versagen bei kg/cnr

Beispiel 3	229-250	0,54	420 (5985 psi)	0,152(2,17 psi)
Seispiel 5	280-290	0,54	375 (5328 psi)	0,143 (2,03 psi)
A	258-293	0,43	328 (4676 psi)	0,204 (2,90 psi)
B	235-273	0,51	280 (3989 psi)	0,325 (4,63 psi)
C	213-239	0,57	353 (5095 psi)	0,159 (2,27 psi)

*) Bestimmt an einer l%igen Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidinon bei 25°C.
") ASTM-Test D-882-73.

Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Polymeren zeichnen sich aus durch eine hochgradige thermische und chemische Stabilität und eignen sich in idealer Weise zur Herstellung von Formstücken bzw. Gebrauchsgegenständen durch Preß- oder Spritzverformung. Sie lassen sich auch auf Fasern oder Folien verarbeiten oder als Bestandteile von Klebmitteln verwenden. Kunststoffe auf der Basis der erfindungsgemäßen Polymeren können die dem Fachmann geläufigen Zusätze enthalten, wie Pigmente, Füllmittel, Gleitmittel, kernbildende Zusätze, Stabilisatoren und Weichmacher.

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Claims

27 Ol 096 Patentansprüche:

1. Thermoplastische Polybibenzylsulfonpolymere mit mindestens 1 Molprozent Polymereinheiten der Formel

oder Copolymere mit folgenden Struktureinheiten:

CH₂-CH

worin x, das gleich oder größer als 0,01 und kleiner als oder gleich 0,99 ist, das Molverhältnis der Bibenzyl-4-sulfoneinheiten bedeutet, die im Gesamtgewicht des Polymers anwesend sind, π den Polymerisationsgrad bedeutet, und Z für eine direkte Bindung, ein Sauerstoff-oder Schwefelatom oder fur eine niedere Alkyliden- oder niedere Alkylgnippe mit 1 bis 5 KohlenstofTatomen, außer der Äthylengruppe, steht und die eine relalive Lösungsviskosität (inherente Viskosität), gemessen als 1 %ige PolymerJösung in N-Methylpyrrolidinon bei 25°C, von 0,2 bis 1,0 aufweisen,
oder Terpoiymere mit folgenden Struktureinheiten:

in denen 0,01 < λ < .v + >'< 0,99 ist, wobei χ gleich dem Molverhältnis von im Gesamtgewicht des Polymers anwesenden Bibenzyl4-sulfoneinheiten und ν gleich dem Molverhältnis von im Gesamtgewicht des Polymers anwesenden

-SO₂-) Einheiten

ist η und Z die obige Bedeutung haben und Z' ein Glied der für Z beanspruchten Gruppe ist, das sich von Z unterscheidet und die als 1 %ige Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidinon bei 25°C eine relative Lösungsviskosität von 0,2 bis 1,0 aufweisen.

2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ gleich 0,25 bis 0,50 ist.

3. Terpolymer nach Anspruch 1, worin Z eine direkte Bindung ist und Z' für Sauerstoff steht.

4. Terpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Strukturformel χ gleich 0,25 bis 0,50 ist.

5. Copolymer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur:

-CH₂-CH₂

worin n, das gleich dem Polymerisationsgrad ist, einer Zahl entspricht, bei der die relative Lösungsviskosität des Polymers in 1 %iger Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidinon bei 25°C gleich 0,2 bis 1,0 ist und Z die obige Bedeutung hat.

6. Copolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Strukturformel Z Tür Sauerstoff steht.

7. Copolymer der Strukturformel:

27 Ol 096

worin Z und Z' sowie λ die obige Bedeutung haben, und α und b ganze Zahlen von 1 oder mehr sind und die als Losung in N-Methyl-2-pyrrolidinon bei 25°C eine relative Lösungsviskosität von 0,2 bis 1,0 aufweisen.

8. Copolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Strukturformel Z für Sauerstoff steht und Z' eine direkte Bindung ist.

9. Copolymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 bis 50 Molprozent Bibenzylsulfoneinheiten enthält.