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"Verfahren zur Herstellung von α-Naphthol durch katalytische
Dehydrierung von i-Tetralon" α-Naphthol ist ein wichtiges Zwiscbenprodukt
zur Herstellung von Farbstoffen und landwirtschaftlIchen Chemikalien Es gibt zahlreiche
Untersuchungen über die Herstellung von α-Naphthol. Die bekannten Verfahren
sind die Alkalihydroxyd-Schmelze von α-Chlornaphthalin und die Hydrolyse von
α-Naphthalinsulfonsäure. Diese Verfahren liefern Jedoch ein Produkt, welches
als Nebenprodukt eine gewisse Menge ß-Naphthol cnthält Darüberhinaus ist die Alkalihydroxid-Schmelze
in ferner der Technik unerwünscht α-Naphthol kann / durch Dellydrierung von
i-Tetralon hergestellt werden, Wie es beispielsweise in der US-PS 3 378 591 beschrieben
ist. Der dort angegebene Katalysator besitzt Jedoch eine kurze Lebensdauer Das Verfahren
ist daher unwirtschaftlich Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Lein Verfahren
zur Herstellung von α-Naphthol durch Dehydrierung J
von 6-Tetralon
in Gegenwart eines Katalysators zu schaffen, das die Nachteile des bekannten Verfahrens
nicht aufweist.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von α-Naphthol durch Dehydrierung von t-Tetralon tin Gegenwart eines Katalysators,
welches dadurch gekennzeichnet verwendet wird der aus) ist, daß ein Katalysator
V 1. Platin oder einerPlatinverbindung, einem 2. / Alkalimetallsalz und 3, einer
Manganverbindung und/oder einerChromverbindung iuf einem γ-Aluminiumoxydträger
besteht.
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In den beigefügten Zeichnungen zeigen die Figuren 1 und 2 typische
Porengrößenverteilungen eines gewöhnlichen Aluminiumoxydträgers bzw. eines bevorzugten
Aliminiumoxydträgers.
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Im Vergleich zu dem in der US-PS angegebenen Verfahren ist beim erfindungsgemäßen
Verfahren die Umwandlung des α-Tetralons wesentlich verbessert und die Aktivität
des Katalysators beträchtlich länger andauernd. Deshalb ist das erfindungsgemäße
Verfahren ein sehr wirtschaftliches Verfahren für die Herstellung von £-Naphthol.
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Die Platinverbindung, die als eine aktive Komponente des Katalysators
verwendet wird, kann beispielsweise aus Chlorplatin-(IV)-säure oder deren SAlz,
wie Natrium-chloroplatinat, bestehen.
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Beispiele für Alkalimetallsalze, die als zweite aktive Komponente
des Katalysators verwendet werden können, sind N>triumsulfat, Natriumcarbonat,
Natriumacetat, Natriumchlorid und Natriumchloroplatinat.
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Beispiele für Manganverbindungen, die als dritte aktive Komponente
des Katalysators verwendet werden können, sind Mangan(II)-sulfat, Mangan(II)-chlorid,
Mangan(II)-nitrat, Mangan(II)-acetat,
Mangan(III)-sulfat sowie Natriumpermanganat.
Beispiele für Chromverbindungen, die als dritte aktive Komponente des Katalysators
verwendet werden können, sind Chrom(III)-sulfat, Chrom(III)-acetat, Chrom(VI)-chlorid,
Chromtrioxyd und Natriumbichromat.
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Es ist selbstverständlich, daß der verwendete Träger die Aktivität
des Katalysators auf einem hohen Wert halten soll. Bei verwendeten der Herstellung
des erfindungsgemäß / Katalysators-wird -Aluminiumoxyd als Träger verwendet.
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Auf der Grundlage der Kenntnis, daß der Porendurchmesser eines Trägers
Einflüsse auf die katalytische Aktivität, die Umwandlung, die Selektivität und die
Katalysatorlebensdauer in einer kata-.
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lytischen Reaktion ausübt, wurden gemäß der Erfindung Untersuchungen
der Dehydrierungsreaktion von α-Tetralon zur Herstellung von α-Naphthol
in Gegenwart der oben angegebenen speziellen Katalysatorzusammensetzungen durchgeführt.
Es ist zwar bekannt, daß Mikroporen (Poren mit einem Porendurchmesser von nicht
mehr als 100 für die Aktivität und Selektivität des Katalysators wichtige Faktoren
darstellen, aber es wurde festgestellt, daß Makroporen (Poren mit einem. Porendurchmesser
von mehr als 100 a) die Umwandlung der Bildung von von O-Tetralon, die Selektivität
/ α-Naphthol und die Katalysatorlebensdauer beträchtlich beeinflussen, Es
wurde insbesondere gefunden, daß durch die richtige Auswahl der Verteilung der Makroporen
und des Verhältnisses des Makroporenvolumens zum gesamten Porenvolumen des Aluminiumoxydträgers
die Ausbeute an $-Naphthol gesteigert und die Katalysatorlebensdauer beträchtlich
verlängert werden kann.
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Es wird aeshalb bevorzugt, als Trägermaterial t-Aluminiumoxyd zu verwenden,
welches Milcroporen enthält und außerdem eine Porendurchmesserverteilung von 100
i bis 75 000 R aufweist, d. h.
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L
also, daß es ein Makroporenvolumen von mindestens
0,2 cm³/g, vorzugweise mindestens 0,3 cm³/g, besitzt.
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Die Porengrößenverteilung des Aluminiumoxydträgers wird mit Hilfe
eines Porosimeters (Aminco 60 000 psi) gemessen. Die typische Porendurchmesserverteilung
eines gewöhnlichen Aluminiumoxydträgers, esetzten Ratalvsator vertrendetl wie er
für den erfindungsgemäß Y werden kann, ist in Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen
zu sehen. Die typische Porendurchmesserverteilung eines bevorzugten Aluminiumoxydträgers,
welcher Makroporen besitzt, ist in Fig. 2 zu sehen.
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Das Verfahren zum Aufbringen der aktiven Katalysatorkomponenten auf
den Aluminiumoxydträger ist nicht kritisch. Es können hierfür die üblichen Verfahren
verwendet werden. Beispielsweise kann der γ-Aluminiumoxydträger, der vorzugsweise
die-oben angegebene Nakroporenverteilung aufweist, in eine wäßrige Lösung eingetaucht
werden, welche die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatorkomponenten enthält,
worauf dann flüchtige Verlindungen bei atmosphärischem oder vermindertem Druck und
bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur entfernt werden, wodurch diese
Katalysatorkomponenten auf dem γ-Aluminiumoxydträger niedergeschlagen werden.
Es ist aber auch möglich, die erste, die zweite und die dritte Katalysatorkomponente
aufeinanderfolgend auf dem -Aluminiumoxydträger aufzubringen Schließlich kann der
-Aluminiumoxydträger auch während einer gewissen Zeit in eine wäßrige Lösung der
ersten Komponente eingetaucht werden, worauf die erste Komponente dann unter Verwendung
eines herkömmlichen Reduktionsmittels, wie z.B, Hydrazin, Formaldehyd oder Wasserstoff,
reduziert wird, und worauf schließlich die zweite und dritte Kom-Potente aufgebracht
werden. #
Die Menge des aufgebrachten Katalysators unterliegt keinen
besonderen Beschränkungen. üblicherweise werden 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 1,0 Gew.-%, Platin, 0,1 bis 4,0 Gew,-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew,-%,
Alkalimetall und 0,1 bis 5,0 Gew.-% Mangan und/oder Chrom verwendet.
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im Das OC-Tetralon wird/allgemeinen in reiner Qualität verwenverbindungen
det. Es ist Jedoch auch möglich, Ausgangs- zu verwenden, die mehr als 20 % α-Tetralon
oder die Naphthalin enthalten. Der Gehalt der Verunreinigungen unterliegt keinen
speziellen Beschränkungen, außer daß natürlich den Katalysator vergiftende Verunreinigungen
abwesend sein sollen.
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flach dem vorstehend beschriebenenl In der Praxis wird der y Verfahren
hergestellte Trägerkatalysator in eine Reaktionszone, wie z.B. einen rohrförmigen
Reaktor,mit einer geeigneten Länge und einem geeigneten Durchmesser eingebracht
und durch 10 bis 30Std.dauerndes Erhitzen auf 200 bis 4000C unter einem Wasserstoffstrom
aktiviert. Dann wird das Ausgangsmaterial, nämlich α-Tetralon, kontinuierlich
mit Wasserstoff in das Reaktionsrohr eingespeist, wobei die Dehydrierung bei einer
erhöhten Temperatur und unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck ausgeführt
wird.
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Die Reaktionstemperatur beträgt 200 bis 4500C, vorzugsweise 330 bis
410°C. Bei der Reaktion wird normaler atmosphärischer Druck Im oder überatmosphärischer
Druck angewendet./ allgemeinen wird bei etwa normalem atmosphärischem Druck gearbeitet,
Die zugeführte Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten α-Tetralons unterliegt
keinen besonderen Beschränkungen. Sie be trägt aber üblicherweise 0,3 bis 5,0Liter/Liter
hataLysator/Std.
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torzugsweise 0,4 bis 2,0 Liter/Liter Katalysator/Std.
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Als Trägergas wird vorzugsweise Wasserstoff verwendet. Das Molverhältnis
H2/-Tetralon kann 0,5 : l'bis 15 : 1, vorzugsweise 2,0 : 1 bis 6,0 : 1 betragen.
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Da die Lebensdauer des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Katalysators im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren wesentlich länger ist,
kann die Anzahl der Regenerierungen und der Auswechslungen des Katalysators gering
gehalten werden, weshalb das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich ist.
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Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen
näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile, Verhältnisse
und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt.
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Beispiel 1 0,14 g wasserfreies Natriumsulfat, 0,44 g wasserfreies
Natriumcarbonat und 0,35 g Chromtrioxyd wurden in 31 g Wasser aufgelöst, worauf
dann 1,5 ml einer wäßrigen Lösung von Chlorplatin(IV)-säure (Platingehalt 12,1 g/100
ml) zugegeben wurden. Dann wurden 18 g sphärisches γ-Aluminiumoxyd (durchschnittlicher
Durchmesser 3 mm, Schüttdichte 0,55 g/cm3, spezifische Oberfläche 150 m2/g) in die
erhaltene wäßrige Lösung 24 Std. lang eingetaucht. Dann wurde das Wasser durch Erwärmen
unter vermindertem Druck entfernt, wobei das Gemisch durchgerührt wurde. Es bildete
sich ein trockener Trägerkatalysator, der 1,0 Gew.-g Platin, 1,32 Gew.-g Natriumion,
0,54 G7ew.-% Sulfat und 1,0 Gew.-% Chrom enthielt.
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30 ml des so erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr
aus Edelstahl eingebracht, welches einen Innendurchmesser von 18 mm und eine Länge
von 400 mm aufwies. Der Katalysator wurde dann 15 Std.bei 3700C in einem Wasserstoffstrom
aktiviert.Hies
auf wurden α-Tetralon und Wasserstoff kontinuierlich
in das Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 ml/Std.bzw.
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180 ml/Std.eingeführt, wobei sie mit dem Katalysator bei einer Reaktionstemperatur
von 3600C unter atmosphärischem Druck in Berührung gebracht wurden. Im Laufe der
Zeit änderte sich die Umder Bildung von wandlung des α-Tetralons und die Selektivität
γ α-Naphthol. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
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Tabelle I der Zeit Umwandlung von α-Tetralon Selektivität/Bildung
(Std.) (Mol-%) von α-Naphthol (Mol-%) 10 90 94 100 89 95 200 87 98 300 86
98 400 85 98 500 85 98 eichsbeisiel1 Ein Katalysator, der 1,0 Gew.-% Platin, 1,32
Gew.-% Natriumion und 0,54 Gew.-% Sulfat auf t-Aluminiumoxyd enthielt, wurde in
der gleichen Weise hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme,
daß kein Chromtrioxyd verwendet wurde.
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Mit diesem Katalysator wurde t-Tetralon in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 dehydriert, wobei Jedoch die Aktivierung des Katalysators 150 Std.
dauerte und die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs auf 150 ml/Min. betrug.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
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Tabelle II der Zeit Umwandlung von t-Tetralon Selektivität/Bildung
(Std.) zu (Mol-%) von &-Naphthol (Mol-%) 10 88 96 100 86 97 200 81 98 300 77
98 400 73 98 500 67 98 Beispiel 2 0,80 g Manganacetat-tetrahydrat und 1,40 g Natriumacetattrihydrat
wurden in 31 g Wasser-aufgelöst, worauf dann 1,5 ml einer wäßrigen Lösung von Chlorplatin(IV)-säure
(Platingehalt 12,1 g/100 ml) zugesetzt wurden. 18 g des in Beispiel 1 verwendeten
sphärischen t-Aluminiumoxyds wurden 24Std.in die erhaltene wäßrige Lösung eingetaucht.
Dann wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren ein Katalysator hergestellt,
der 1,0 Gew,-$ Platin, 1,32 Gew.-% Natriumion und 1,0 Gew,-% Mangan auf dem t-Aluminiumoxydträger
enthielt, Unter Verwendung von 30 ml des obigen Katalysators wurde eine Dehydrierung
von Oc-Tetralon unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel
1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
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Tabelle III Zeit Umwandlung von -Tetralon Selektivität der Bildung
(Std.) (Mol-%) von α-Naphthol (Mol-%) 10 91 83 109 90 88 200 89 92 300 87
93 400 -86 93 500 85 96 Beispiel 3 0,40 g Manganacetat-tetrahydrat und 1,40 g Natriumacetattrihydrat
wurden in 31 g Wasser aufgelöst, und dann wurden 1,5 ml einer wäßrigen Lösung von
Chlorplatin(IV)-säure (Platingehalt 12,1 g/100 ml) zugesetzt, 18 g des in Beispiel
1 verwendeten sphärischen t-Aluminiumoxyds wurden hierauf 24 Std. in die erhaltene
wäßrige Lösung eingetaucht. Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel
1 wurde ein Katalysator erhalten, der 1,32 Gew.-% Natriumion, 1,0 Gew.-% Platin
und 0,5 Gew.-% Mangan auf <-Aluminiumoxyd enthielt. Unter Verwendung von 30 ml
dieses Katalysators wurde eine Dehydrierung von α-Tetralon unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
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Tabelle IV Zeit Umwandlung von @ -Tetralon Selektivität der Bildung
(Std.) (Mol-%) von α-Naphthol (Mol-%) 10 91 100 90 92 200 88 94 300 87 95
400 85 95 500 85 96 Beispiel 4 0,17 g Chromtrioxyd, 0,40 g Manganacetat-tetrahydrat
und 1,40 g Natriumacetat-trihydrat wurden in 31 g Wasser aufgelöst, und dann wurden
1,5 ml einer wäßrigen Lösung von Chlorplatin(IV)-säure (Platingehalt 12,1 g/100
ml) zugegeben. 18 g des gleichen -Aluminiumoxyds wie in Beispiel 1 wurden 24 Std.
in die erhaltene wäßrige Lösung eingetaucllt, Unter Anwendung des gleichen Verfahrens
wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator erhaltene der 1,0 Gew.-% Platin, 1,32 Gew.-%
Natriumion, 0,5 Gew.-% Chrom und 0ß5 auf γ-Aluminiumoxyd Gew.-% Mangan/enthielt.
Mit 30 ml dieses Katalysators wurde eine Dehydrierung von t-Tetralon unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt
Tabelle
V Zeit Umwandlung von -Tet.ralon Selektivität der Bil-(Std. ) (Mol-%) dung von α-Naphthol
(Mol-%) 10 91 88 100 90 92 200 88 95 300 86 96 400 85 96 500 84 97