DE1064046B

DE1064046B - Verfahren zur Herstellung von AEthylenoxyd

Info

Publication number: DE1064046B
Application number: DEM23894A
Authority: DE
Inventors: Harry Endler
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1953-08-08
Filing date: 1954-07-23
Publication date: 1959-08-27
Also published as: FR1110846A; FR75801E; US2825701A

Description

PATENTAMT

INTERNATIONALE KL

BOIj; G07d

M23894IVb/12o

ANMELDETAG 23JULI1954

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DEK
4USLEGESCHRIFT 27. AU GU ST 19 5 9

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Athylenoxyd und die Herstellung eines Katalysators hierfür Der Katalysator wird hergestellt, daß aus einer wäßrigen Losung, die ein oder mehrere ebenfalls geloste Erdalkahsalze in größerer molarer Menge als das Silbeisalz enthalt, die Mischung des Silbercarbonates und eines oder mehrerer Erdalkahcarbonate in äußerst fein und gleichmäßig verteiltem Zustande gemeinsam gefallt wird und daß genannter Niederschlag auf einen kornigen Trager aus porösem, feuerfestem Material mittels emei Suspension des genannten Niederschlages und des kornigen Tiagers mit Wasser und polyalkohohschen oberflächenaktiven Verbindungen aufgebracht wird, worauf, nachdem der Flussigkeitsuberschuß beseitigt ist, der feste Rest einer thermischen Aktivierungsbehandlung unterworfen wird

Es ist bekannt, daß die direkte Verbindung des Äthylens mit Sauerstoff (auch mit dem atmosphärischen Sauerstoff in Luft-Athylen-Mischungen) in sehr weiten Grenzen vor sich geht, indem zweckmäßige Katalysatoren und unter denselben das Silbei oder sein Oxyd »im Zustand höchster Verteilung« verwendet werden

Man erzielt auf diese Weise Athylenoxyd und leider auch in bedeutendem Ausmaß durch die vollstandige Veibrennung des Äthylens Kohlendioxyd und Wasser, außerdem verschiedene andere Nebenreaktionsprodukte wie Aldehyde usw

Auch die starke Erhöhung der Temperatur auf Grund der schädlichen Nebenreaktion der vollstandigen Oxydation von Äthylen zu C O₂ + H₂ O ist wohlbekannt

Es ergab sich daher die Notwendigkeit, den Reaktionsablauf zu beherrschen, und zu diesem Zweck wurden zahlreiche Methoden vorgeschlagen, um diesen Nachteil zu vermeiden, besonders dahingehend, das Silber, das praktisch m katalytischer Hinsicht der einzige wirksame Bestandteil ist, m einen feinen Dispersionszustand zu bringen

Zu diesem Zwecke wurde ζ B die thermische Zersetzung von Silberverbindungen vorgeschlagen, um zu sehr feinen Silberteilchen zu gelangen Schon em beschrankter Zusatz (höchstens 50°/») von gemahlenen pulverformigen Substanzen (Sensibilatoren) zu dem Silber bewirkt, daß die Silberteilchen in einem Zustand größerer Verteilung (Dispersion) gehalten werden, wenn sie von einem porösen Material getragen werden, dieser Zusatz ist aber trotzdem ungenügend, um zufriedenstellende Resultate zu erzielen

Alle diese Katalysatoren haben aber den Nachteil, daß die rein mechanische Mischung des Silbers mit den Dispergiermitteln oder die thermische Zersetzung der Silberverbindungen auf poiosem Material keine Verfahren zur Herstellung
von Athylenoxyd

Anmelder:

Montecatmi Soc. Gen. per l'Industria

Mmeraria e Chimica,

Mailand (Italien)

Vertreter·

Dipl -Ing Dipl -Chem Dr phil Dr techn J Reitstotter, Patentanwalt, München 15, Haydnstr 5

Beanspruchte Priorität
Italien vom 8 August 1953

Harry Endler, Mailand (Italien),
ist als Erfinder genannt worden

Garantie bieten, daß die feine Zerteilung unter der starken thermischen Belastung, welche die katalytische Oberflache wählend der Synthese erfahrt, lange erhalten bleibt

Mit den bis jetzt bekannten Katalysatoren kann man in der Tat Veränderungen in der katalytischen Aktivität, die durch Sinterung oder durch andere λ ei ändernde Vorgange, die besonders nach längerem Gebrauch bei der Synthese oder wegen Temperaturuberschreitungen eintreten, nicht vermeiden

Man hat auch Katalysatoren aus Silber- und Erdalkahsalzen, die durch gemeinsames Ausfallen von Silber- und Erdalkahlosungen gewonnen werden, zu den in Rede stehenden Zwecken benutzt Auch Carbonate von Erdalkalimetallen sind schon erwähnt woi den

Es handelt sich hierbei aber nicht um Katalysatoren, sondern um Aktivatoren, das sind Stoffe, die trotz einer geringen Menge Einfluß auf die Aktivität des Katalysators ausüben

Bei der Herstellung der Katalysatoren bezweckt das VOi zugsweise benutzte Calciutncarbonat, fur besonders feine kristalline Aufteilung des katalytisch allein wirksamen Silbers zu sorgen Das zu verwendende organische Losungsmittel, nämlich die Zugabe von 2wertigen Alkoholen, besonders von Athylenglykol, hat den Zweck, das Eindringen des Kontaktpulvers in den porösen Kern des Tragers auf Grund der Veränderung der Oberflächenspannung HSSlS
und gleichzeitig den Katalysator zu aktiviei

Dieser Katalysator wird auf einfache und praktische Weise hergestellt, indem das Silber aus der wäßrigen Losung eines seiner Salze samt einem Überschuß an Erdalkali als inertes Mittel gemeinsam gefallt wird, derart, daß sie eine besonders ferne kristalline Form aufweisen Diese Substanzen bringen weder eine Sinterung noch eine Dissoziation bei hohen Temperaturen mit sich, d h , sie sind in der Praxis bis zu 600° C stabil

Man erzielt, wenn man Silbercaibonat und Calciumcaibonat in geeignetem Verhältnis zusammen ausfallt, einen gemeinsamen Niederschlag, der nach der Trocknung ein außeist feines Pulver ist, dessen Teilchen durchschnittlich Abmessungen von 5 oder weniger Mikron haben Die Silber- und Erdalkalisalze, die fur die Ausfallung der Carbonate verwendet werden, müssen von Substanzen, die auf das Silber wie katalytische Gifte, ζ B Chloi und Schwefel, einwirken, frei sein Es sind kleine Chlormengen innerhalb der konventionellen analytischen Reinheitsgrenzen zulassig

Die so hergestellten und aus Silbercarbonat und Erdalkahcarbonat bestehenden katalytischen Pulver können als solche ζ B in Pastillen gepreßt oder auch auf natui liehen oder künstlichen porösen Tragern, wie Quarz, feuerfeste Materialien, im besonderen Siliciumcarbid, Verwendung finden Der Staub wird an den Tragern nach dem gewöhnlichen Arbeitsverfahren fixiert, indem der Trager in einer Suspension des Staubes eingetaucht und die Flüssigkeit verdampft wird

Bei der Herstellung des Katalysators erhalt man aber eine weitere Verbesserung, indem man durch ein besondeies Verfahren, das ebenjalls den Gegenstand vorliegender Erfindung bildet, das katalytische Pulver am Trager bindet und in die porösen Korner desselben eindringen laßt und das Ganze hierauf einer thermischen Behandlung zur Aktivierung des Katalysators vor seiner Verwendung unterzogen wird

Zu diesem Zweck wird das gemeinsam niedergeschlagene, aus Silbercarbonat mit mindestens 60% Calciumcarbonat bestehende Pulver in einer Mischung aus Wasser und mehrwertigem Alkohol, im besonderen einer Athylenglykolmischung, in Suspension gebiacht und an dem porösen Trager zum Haften gebracht, ζ B durch Mischung der Tragerkorner in der Suspension und gleichzeitig durch Aufsaugung des überschüssigen Losungsmittels durch Vakuumfiltrierung

Die noch feuchten Korner des Katalysators weiden dann in einen Ofen gebracht und eine gewisse Zeit bei Temperaturen zwischen 200 und 500° C erwärmt Diese Wärmebehandlung zur katalytischen Aktivierung des Silbers unterscheidet sich von den bekannten thermischen Zersetzungsverfahren der Silberverbindungen hauptsächlich dadurch, daß die Dissoziation des Silbercarbonates durch die Gegenwart der verdampfenden Flüssigkeit gehemmt und gleichzeitig eine aktivierende Reduktion des Silberoxydes durch Reaktion mit dem mehrwertigen Alkohol, die besonders wirksam erscheint, hervorgerufen wird

Mit dem Kunstgriff des Zusatzes eines mehrwertigen Alkohols wird auch ein anderer Zweck erreicht, d h, es wird die innige Eindringung des mit ausgefällten Pulvers auch in die engsten Poren des Tragers erreicht, dank der Eigenschaften der mehrwertigen Alkohole, die Oberflachenspannung des Wasseis zu vermindern

Dieses Eindringen in die Poren des Tragers wird äußerst feinen Zustand (5 Mikron oder es gemeinsam gefällten Pulvers, das aus Silbercarbonat und Calciumcarbonat besteht, ermöglicht

Auf diese Weise erhalt man Katalvsatorkorner mit einem gleichmäßigen Überzug des Tragers mit katalytischem Pulver und vorzüglicher Anhaftung desselben

Auch diese Eigenschaft des Katalysator ist nach λ orhegender Erfindung besonders wichtig fm eine bequeme Einfuhrung des Katalysators in das Reaktionsgefäß, da der Verlust des katalytischen aktiven Pulvers seitens des Tragers durch Stoß, Reibung oder Verschleppung verhindert wird

Die Katalysatoren bieten noch andere Vorteile Sie besitzen eane große Gesamtaküvitat fur die Oxydation von Olefinen zu deren Oxyden mit einer hohen Selektivität, die im besonderen der gesamten katalytischen Oberflache der Silberteilchen zuzuschreiben ist, welche bedeutend vergroßeit wird

Die Katalysatoren sind gleich nach ihrer Herstellung fur den Gebrauch mit voller Aktivität wuksam, und obwohl man auch bei relativ hohen Temperaturen ohne Nachteile arbeiten kann, geben sie bereits vorzügliche Umwandlungen und Ausbeuten bei der Synthese bei niederen Temperaturen wenig über 200⁰C

Wenn man ζ B nach der Erfindung durch den Katalysator eine Gasmischung, bestehend aus Äthylen und Sauerstoff, in dem bei diesen direkten katalytischen Oxydationsverfahien der Olefine üblichen Verhältnis bei relativ niederen Temperaturen, 220 bis 230° C, durchströmen laßt, weiden 55 und mehr Prozent des beschickten Äthylens in Athylenoxyd mittels eines einzigen Durchgangs umgesetzt, wahrend wenigei als 25 °/o die vollige Verbrennung auf Wasser und Kohlendioxyd erfahrt, so daß die Ausbeute 7O°/o ubei steigt Diese Ausbeute bleibt monatelang konstant

Auf Grund der guten Selektivität gegenüber der Herstellung des Athylenoxydes sind die Katalysatoren nach vorliegender Erfindung auch zur Synthese unter Druck besonders geeignet Bei der Durchfuhrung der Synthese unter Druck besteht die größte Schwierigkeit im allgemeinen darin, die Reaktionstemperatur wegen der entwickelten Warme, die zum Großteil der ganzlichen Verbrennung der Olefine zuzuschreiben ist, unter strenger Kontrolle zu halten Wenn man daher mit den bis jetzt bekannten Katalysatoren untei Druck arbeitete, bestand immer die Gefahr einer örtlichen Überhitzung dei Katalysatorkornei, wodurch schadliehe Nebenreaktionen stattfanden Man hatte daher vorgeschlagen, den Synthesegasen Wasserdampf oder andere Gase zur Hemmung der Reaktion zuzusetzen Bei den Katalysatoren nach vorliegender Erfindung

sind diese Kunstgriffe nicht notwendig, da wegen der geringen Kohlendioxydbildung und einer rationelleren Verteilung des thermischen Gradienten in der katalytischen Masse das Warmeproblem vollkommen gelost ist

Auf diese Weise kann man, wenn man unter Druck arbeitet, mit den neuen Katalysatoren den Umsatz gegenüber dem unter atmosphärischem Druck erzielten auf ein Mehrfaches steigern

Ein weiterer Vorteil der neuen Katalysatoren nach voi hegender Erfindung besteht m den kleineren Silberverlusten im Verhältnis zum großen Durchsatzvermogen, so daß auch die Wirtschaftlichkeit der Synthese verbessert wird Fur 1 1 gebrauchsfertigen Katalysators genügen 50 bis 100 g Silber

In den folgenden Beispielen versteht man unter der Bezeichnung »Umsatz« das Verhältnis in % zwischen

der Molzahl des gebildeten Athylenoxydes und den Molen des beschickten Äthylens, unter »Ausbeute« versteht man das Verhältnis in % zwischen der Molzahl des gebildeten Athylenoxydes und der umgewandelten Mole Äthylen, unter »Umsetzungsgeschwindigkeit« (l/h) versteht man dae Große der Gasvolumen unter Normalbedingungen, die in 1 Stunde über die Einheit des scheinbaren Volumens des Katalysators streifen, als volumetrische Leistung des Katalysators sind die stündlich umgewandelten Kilogramme Äthylen fur jeden im Katalysator enthaltenen schembaren Liter Silber zu verstehen

Unter »Leistung des Silbeis im Katalysator veisteht man die Kilogramme Äthylen, die stundlich in Athylenoxyd je Kilogramm im Katalysator enthaltenen Silbers umgewandelt werden

Beispiel 1

20 g Silbernitrat werden in 200 cm³ Wasser gelost und unter Ruhren mit 62 cm³ einer lOVoigen Natriutncarbonatlosung in Wasser gefallt Der Silbercarbonatniederschlag wird mit Wasser gut gewaschen, filtriert und dann im Ofen bei 108° C getrocknet Das Silbercaibonatpulver wird m Wasser suspendiert und 100 cm³ feueifestes Sihciummaterial in Form von Kornern zugesetzt mit einer Korngroße, die fur die Katalyse in einem Becherglas geeignet ist, unter Ruhren im Wasserbad wird es getrocknet

Auf 100 cm³ auf diese Weise hergestellten Katalysator wird eine 3% Äthylen enthaltende Athylen-Luft-Mischung mit einer Umsetzungsgeschwindigkeit von 330 l/h und einer Kontaktzeit von ungefähr 7 Sekunden zugeführt, wobei der Katalysator auf einer Reaktionstemperatur von 200° C gehalten wird

Die Umsetzung des Äthylens zu Athylenoxyd belauft sich auf 9,1% mit einer Ausbeute von 36,2Vo

Beispiel 2

20 g Silbernitrat werden in 200 cm³ Wasser gelost und unter Ruhren mit 62 cm³ einer lO'/oigen Natnumcarbonatlosung in Wasser ausgefallt Der Silbeicarbonatmederschlag wird mit Wasser gut ausgewaschen, filtriert und dann in einem Ofen bei 108° C getrocknet Das Silbercarbonatpulver wird in einen Filtertrichter mit poröser Ablaufsche:be geschüttet und in einer 50%igen Glykol-Wasser-Mischung mit 100 cm³ feuerfestem Silicmmmatenal, das aus Kornern besteht, die ein fur die Katalyse geeignetes Ausmaß haben, in Suspension gebracht Man geht derart vor, daß, wahrend der Trager mit dem Katalysator innig vermischt wird, die überschüssige Flüssigkeit unter Anwendung einer geringen Saugwirkung an dem Filtriertrichter abgeschieden wird Der auf diese Weise mit Staub bedeckte Tiager wild 1 Stunde bei 400° C erwärmt

Auf 100 cm³ auf diese Weise hergestellten Katalysator wird eine 3% Äthylen enthaltende Äthylen-Luft-Mischung mit einer Umsetzun'gsgeschwindigkeit von 330 l/h und einer Kontaktzeit von ungefähr 7 Sekunden eingeführt und der Katalysator auf einer Reaktionstemperatur von 200° C gehalten Der Umsatz des Äthylens zu Äthylenoxyd betragt 15,3% mit einer Ausbeute von 37,4 %

Beispiel 3

20 g Silbernitrat weiden in 200 cm³ Wasser gelost und unter Ruhren mit 62 cm³ einer lOVoigen Natnumcarbonatlosung in Wasser ausgefallt Der SilbercarbonatniederscMag wird mit Wasser ausgewaschen, filtriert und dann bei 108° C in einem Ofen getrocknet Separat werden 80 g kristallisiertes Calciumnitrat in 800 cm³ H₂O gelost und unter Rühren mit 359 cm³ einer 10%igen Natnumcarbonatlosung ausgefällt Dei Calciumcarbonatniederschlag wird gewaschen, filtriert und dann in einem Ofen bei 108° C getrocknet Die beiden Silber- und Calciumcarbonate werden gemahlen und dann gemischt, hierdurch erhalt man 45 g der pulverformigen Mischung Dieses Pulver wird in Wasser suspendiert und 100 cm³ feuerfestes Sihciummateiial zugesetzt, das aus Kornern besteht, die eine fur die Katalyse in einem Becherglas passende Große haben, untei Rühren im Wasserbad wird getrocknet Auf 100 cm³ auf diese Weise hergestellten Katalysator wird eine 30% Äthylen enthaltende Athylen-

Luft-Mischung mit einer Umsetzungsgeschwindigkeit von 330 l/h und einer Kontaktzeit von ungefähr 7 Sekunden eingeführt und der Katalysator auf eine Reaktionstemperatur von 210° C gehalten Der Umsatz des Äthylens zu Athylenoxyd betragt 14,2% mit einer Ausbeute von 36,2 %

Beispiel 4

20 g Silbernitrat werden in 200 cm³ Wasser gelost und unter Ruhren mit 62 cm³ einer wäßrigen 10%igen Natnumcarbonatlosung ausgefallt Dei Silberrutratniederschlag wird mit Wasser gut ausgewaschen, filtriert und hierauf bei 108° C in einem Ofen getrocknet Separat werden 80 g kristallisiertes Calciumnitrat in 800 cm³ Wasser gelost und unter Ruhren mit 359 cm³ einer wäßrigen 10%igen Natriumcarbonatlosung ausgefallt Der Calciumcarbonatniederschlag wird gewaschen, filtriert und dann in einem Ofen bei 108° C getrocknet Die Pulver der beiden Silber- und Calciumcarbonate wenden gemahlen und dann gemischt, wodurch man 45 g einer pulvrigen Mischung erhalt Dieses Pulver wird in einen Filtertnchter mit poröser Ablaufscheibe eingeführt und in einer wäßrigen 50 %-Glykol-Wasser-Mischung suspendiert und mit 100 cm³ feuerfestem Silioiummaterial in Kornern in einer fur die Katalyse passenden Große gemischt Man 'geht derart vor, daß, wahrend dei Trager innig mit dem Katalysator gemischt wird, die überschüssige Flüssigkeit mittels einer geringen Saugwirkung vom Filtertrichter entfernt wird Der auf diese Weise mit Pulver überzogene Trager wird 1 Stunde bei 400° C erwärmt Auf 100 cm⁸ so hergestelltem Katalysatoi wird eine 3% Äthylen enthaltende Luft-Athylen-Mischung mit einer Umsetzungsgeschwindigkeit von 330 l/h und einer Kontaktzeit von ungefähr 7 Sekunden eingeführt, indem der Katalysator auf einer Reaktionstemperatur von 210° C gehalten wird Der Umsatz des Äthylens zu Athylenoxyd belauft sich auf 24% mit einer 33°/οι^εη Ausbeute

Beispiel 5

Fm die Herstellung des Katalysators nach vorliegender Erfindung werden zusammen 20 Teile Silbernitrat und 80 Teile Calciumnitrat in IOOO¹ Teilen Wasser gelost, in diese Losung laßt man langsam unter Ruhren 42 Teile einer 10%igen Natnumcarbonatlosung eintropfen Sobald die Fallung beendet ist, wird der Niederschlag unter Vakuum in einem Trichter mit poröser Ablauf scherbe filtriert und unter mehrmaligem gutem Ruhren öfter gewaschen, bis das Spulwasser ein p_H von 6,5 aufweist, hierauf trocknet man im Ofen bei 108° C Man erhalt 45 Teile Katalysatorpulver

Dieses Pulver wird in Wasser suspendiert und in einem Becherglas 100 cm³ feuerfestes korniges SiIiciummaterial zugesetzt, welches unter Ruhren im

Wasserbad zur Trockene gebracht wind Die Körner des so gewonnenen Katalysators werden, bevor sie fur die Katalyse verwendet werden, V? Stunde bei 400° C behandelt

Auf 100 cm³ des so hergestellten Katalysators wird eine 3% Äthylen enthaltende Luft-Athylen-Mischung mit einer Unisetzungsgeschwindigkeit von 330 l/h zugeführt und der Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 220° C gehalten Der Umsatz des Äthylens zu Athylenoxyd betragt 34°/o mit einer Ausbeute von 58,5%

Beispiel 6

Aus einer wäßrigen Silbernitratlosung, die ebenfalls Calciumnitrat in einem Molekularverhaltms von 4 1, auf das Silbersalz bezogen, enthalt, werden die Silbei- und Calciumcarbonate gemäß Beispiel 5 ausgefallt Nach Auswaschung und Filtnerung wird der Niederschlag im Ofen bei 108° C getrocknet 45 'g des trockenen Katalysatorpulvers werden in einen Filtertrichter mit poröser Ablaufscheibe eingeführt und in einer wäßrigen 5O°/oigen Glykolmischung mit 100 cm³ grünen Siliciumcarbidkornern von 3 mm Durchmesser suspendiert Man geht derart vor, daß, wahrend der Trager mit dem Katalysator innig verrührt wird, die überschüssige Flüssigkeit durch leichtes Absaugen mittels des Filtertrichters entfernt wird Das Siliciumcarbid wird so auf homogene Weise mit Pulver überzogen Die Korner des Katalysators werden dann in eine Muffel eingeführt und 1 Stunde bei 400° C erwärmt Wahrend dieser Behandlung entwickeln sich Wasser- oder Wasser-Glykol-Dampfe und Oxydationsprodukte des Glykols durch die Reaktion mit den Silberverbindungen, man muß trachten, daß sich in der Muffel über dem Katalysator diese Atmosphäre bis zur Beendigung der Beheizung erhalt Auf diese Weise erhalt man Katalysatorkorner mit homogenem Aussehen und guter Haftfähigkeit des Pulvers an dem Trager Auf 100 cm³ eines auf diese Weise hergestellten Katalysators wird eine 3% Äthylen enthaltende Athylen-Luft-Mischung bei einer Umsetzungsgeschwindigkeit von 330 l/h zugeführt, wobei dei Katalysator auf einer Reaktionstemperatur von 210° C gehalten wird Man erhalt einen 45*/»igen Umsatz zu Athylenoxyd mit einer 65 %igen Ausbeute

Beispiel 7

Ein nach Beispiel 6 hergestellter Katalysator wird in ein 3 m langes Reaktionsrohr mit einem Durchmessei von 12 mm eingeführt Wenn man durch diesen Katalvsatoi bei normalem Druck und bei einer Reaktionstemperatur von 230° C eine 3 bis 4% Äthylen enthaltende Luft-Athylen-Mischung bei einer Umsetzungsgeschwindigkeit von 410 l/h leitet, werden m einem einzigen Durchgang 55% des angewandten Äthylens in Athylenoxyd verwandelt mit einer Ausbeute von über 70%

Beispiel 8

Wenn man untei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 arbeitet, jedoch die Umsetzungsgeschwindigkeit auf 820 l/h erhöht, sinkt die Umwandlung m Athylenoxyd auf 50%, wahrend die Ausbeute ungefähr gleich wie jene des Beispiels 7, d h über 70%, ist

Beispiel 9

Auf 2 1 Katalysator, der nach dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt wurde und in einem 3 m langen Reaktionsgefaß enthalten ist, wird eine 3 bis 4% Äthylen enthaltende Athylen-Luft-Mischung unter Beibehaltung der Temperatur auf 220° C bei einer Unisetzungsgeschwindigkeit von 1750 l/h eingeführt Der Druck wird auf 10 at gehalten 50%· des eingeführten Äthylens verwandeln sich in Athylenoxyd in einem einzigen Durchgang, wahrend 21% die vollstandige Verbrennung zu Kohlendioxyd und Wasser erfahren

Beispiel 10

Bei einem fortlaufen den, über 3000 Stunden andauernden Versuch und indem man unter den gleichen Verhaltnissen wie beim Beispiel 6 arbeitete, blieb die Wirksamkeit des Katalysators konstant Aus obigen Ausfuhrungen geht klar hervor, daß es gelungen ist, die größte aktivierte Silberoberflache fui jede angewandte Silbergewichtseinheit durch Verteilung dieses Silbers in äußerst feine, durchschnittlich gleichmaßige Teilchen mit einer Abmessung von 5 Mikron oder weniger zu erhalten

Man konnte auch die höchste Ausnutzungmoghchkeit der gunstigen Eigenschaften des vorgenannten katalytischen P'ulvers auswerten, indem es mittels einer Glykollosung auf einem porösen Sihcmmcaibidtrager angebracht wurde mit darauffolgender thermischer Aktivierung m einer Glykolatmosphare, wodurch ein wirtschaftlicher Katalysator von hoher mechanischer und chemischer Stabilität, hoher Selektivität und volumetrischer Leistung fur die Herstellung von Athylenoxyd erhalten wird

Claims

Patentansprüche

1 Verfahren zur Herstellung von Athylenoxyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder sauerstoff haltigen Gasgemischen über einen Silberkatalysator, welcher durch gemeinsames Ausfallen eines Silbersalzes und eines Erdalkahsalzes hergestellt wurde, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Anwendung gelangende Katalysator durch gemeinsames Ausfallen einer Mischung von Silbercarbonat und eines oder mehrerer Erdalkahcarbonate in größerer molarer Menge als das Silbeisalz in äußerst feinverteiltem Zustande hergestellt wird und daß der genannte Niederschlag auf einen kornigen Trager aus porösem, feuerfestem Material in an sich bekannter Weise m Form einer Suspension des genannten Niederschlages in Wasser und polyvalenten Alkoholen als oberflächenaktiven Verbindungen aufgebracht und anschließend einer thermischen Aktivierung unterworfen wird
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz Silbernitrat ist und daß voi zugsweise Calcmmsalze, wie Calciumnitrat, als Erdalkalisalze verwendet werden
3 Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhaltnis zwischen Calciumnitrat und Silbernitrat in der Losung hoher als 1 1, vorzugsweise 4 1, bezogen auf Silbernitrat, ist
4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Trager aus porösem Material, auf welchem das katalytische Pulver aufgetragen wird, Siliciumcarbid in gleichmäßiger Korngroße von über 2 mm, vorzugsweise 3 mm, verwendet wird.
5 Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Niederschlagsmenge in

Pulverform, die auf dem Siliciumcarbidtrager abgelagert wird, 15 bis 75 g, vorzugsweise 45 g, bezogen auf 100 cm³ des 3 mm Korngroße aufweisenden Tragers mit unbedeckter Oberflache, betragt und daß genannte Menge immer von der Korngroße des Tragers abhängt
6 Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoaktive Verbindung, die in einer wäßrigen Losung zum Aufbringen des

10

katalytischen Pulvers auf den Trager dient, em ungefähr 50°/wges GIykol ist und die thermische Aktivierungsbehandlung des auf den Trager aufgebrachten katalytischen Pulvers, bei einer Temperatur zwischen 200 und 500° C, vorzugsweise bei 400° C, erfolgt

In Betracht gezogene Druckschriften
USA -Patentschriften Nr 2 615 899, 2 615 900

© 909 609/423 8 59