DE2163659B2

DE2163659B2 - Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Trägerkatatysators

Info

Publication number: DE2163659B2
Application number: DE2163659A
Authority: DE
Inventors: Ebo Jan Vlaardingen Holscher (Niederlande); Theo Jan 4190 Kleve Osinga
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1975-03-13
Also published as: GB1367088A; US3759843A; FR2119570A5; CA980327A; IT943307B; NL170380C; BE777082A; NL170380B; ZA718468B; DE2163659A1; DE2163659C3; NL7117619A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Trägerkatalysators durch alkalische Fällung bei erhöhter Temperatur auf ein Trägermaterial. Diese Katalysatoren sind insbesondere als Hydrierungskatalysatoren geeignet.

Es ist bekannt, Nickelhydroxyd aus einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes unter Verwendung von wäßrigem Alkalicarbonat zu fällen. Ein Trägermaterial kann während der Fällung anwesend sein, oder es kann später zugegeben werden. Materialien, die als Träger verwendet werden können, sind unter anderem Aluminiumoxyde (Tonerden) und Siliciumdioxyde (Kieselerden), z. B. Siliciumdioxyd enthaltende Materialien, wie Kieselgure. Aus der US-PS 20 40 233 ist beispielsweise die Herstellung eines Nickel-Trägerkatalysators durch alkalische Fällung bei erhöhter Temperatur auf ein Trägermaterial bekannt, wobei eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes, eine wäßrige Lösung eine Alkalicarbonate und ein Siliciumdioxyd gemischt werden und der erhaltene Nickel-Trägerkatalysator nach der Fällung abgetrennt wird. Die bekannten Katalysatoren werden jedoch nicht allen Ansprüchen an hohe Aktivität und eine lange Lebensdauer gerecht.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Nickel-Trägerkatalysators durch alkalische Fällung bei erhöhter Temperatur auf ein Trägermaterial, der sich durch besondere Wirksamkeit auszeichnet.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Trägerkatalysators durch alkalische Fällung bei erhöhter Temperatur auf ein Trägermaterial, wobei eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes, eine wäßrige Lösung eines Alkalicarbonate und ein Siliciumdioxyd zu einer Suspension gemischt werden und der erhaltene Nickel-Trägerkatalysator nach der Fällung abgetrennt, getrocknet und aktiviert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eiß Gewichtsverhältnis von Nickel zu SiO₂ zwischen 0,5 und 4,0 eingehalten wird und daß während der ganzen Fällung die Suspension bei einer Temperatur von 75 bis 95" C, einem pH-Wert von 8,0 bis 10 und einer Alkalinität von 0,0 " η bis 0,2-n gehalten wird.

ίο Es ist gefunden worden, daß ein verbesserter Katalysator auf Nickelbasis vorzugsweise erhalten wird, wenn die Fällung erfolgt indem man die wäßrige Lösung des Nickelsalzes, die wäßrige Lösung eines Alkalicarbonate und das Trägermaterial so mischt, daß während der ganzen Fällung eine Suspension bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C, und bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9,5, gebildet wird, und die Suspension nach der Fällung durch Filtrieren abgetrennt wird. Nach der Trennung wird die Suspension gewaschen Das Trägermaterial kann (a) unmittelbar, (b) in Suspension in Wasser, (c) vorzugsweise in Suspension in der wäßrigen Lösung des Nickelsalzes oder (d) in Suspension in der Alkalicarbonatlösung zugegeben werden. Wenn das Trägermaterial in Suspension in der Natriumcarbonatlösung zugegeben wird, muß besonders Sorge getragen werden, zu gewährleisten, daß das Trägermaterial und das Alkalicarbonat nicht während einer unzulässigen Zeit, vorzugsweise weniger als 5 Minuten, in Berührung sind. Aus Zweckmäßigkeitsgründen ist Natriumcarbonat das geeignetste Alkalicarbonat.

Das Gewichtsverhältnis von Ni: SiO, liegt vorzugsweise zwischen 2 und 3.

Vorzugsweise variiert die Temperatur in einem Bereich von nicht mehr als 5 C, insbesondere nicht mehr als 2 C, während der Fällung. Die Temperatur kann in irgendeiner zweckmäßigen Weise, z. B. durch Erhitzung der Suspension mit Dampfschlangen, Einblasen von Wasserdampf oder durch Anwendung von erhitzten Reaktionsteilnehmern erzielt werden. Der pH-Wert wird besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von 9,0 bis 9,2 gehalten. Der genannte pH-Wert ist der pH-Wert des auf 25" C gekühlten Filtrats. Ein anderer wichtiger Parameter ist der während der Fällung anwesende Überschuß von Alkalicarbonat, genannt die Alkalinität. Diese Alkalinität soll zwischen 0.010-n und 0,2-n gehalten werden. Bei einem Verfahren mit Einzelansatz liegt die Alkalinität besonders bevorzugt zwischen 0,010-n und 0,1-n. Bei einem kontinuierlichen Verfahren liegt die Alkalinität besonders bevorzugt zwischen 0,1-n und 0,15-n. Die Alkalinität wird in dem Filtrat nach Kühlen auf 25 C durch Titrieren mit Säure bestimmt, wobei Phenolphthalein als Indikator verwendet wird. Die Zusatzgeschwindigkeit oder Zusatzrate der Reaktionsteilnehmer, z. B. des Zusatzes von Nickelsalz oder des Zusatzes von Alkalicarbonat, kann dazu benutzt werden, die Alkalinität von Alkalicarbonat zu regeln. Die Alkalinität soll vorzugsweise konstant gehalten

werden. Ein kontinuierliches Verfahren wird bevorzugt.

Das verwendete Nickelsalz besteht vorzugsweise aus Nickelsulfat. Nickelnitrat, -acetat, -chlorid und -formiat sind mögliche andere Nickelsalze. Die Normalität der Salzlösung liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 3,0, insbesondere in einem besonders bevorzugten Bereich zwischen 1,5 und 2,0.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann die

10

mittlere Verweilzeit der Suspension im Mischgefaß weniger als 60, vorzugsweise zwischen 5 und 20 und insbesondere zwischen 7 und 15 Minuten betragen. Die Suspension wird dann zweckmäßig durch Filtrieren getrennt Die Zeit nach Austritt der Suspension aus dem Mischgefaß und vor der Trennung beträgt insbesondere weniger als 15 Minuten.

Die Suspension soll vorzugsweise sich auf einer Temperatur in dem Bereich von 75 bis 90 C befinden, wenn sie filtriert wird.

Bevorzugte Trägermaterialien sind insbesondere Silidumdioxyde, die gewöhnlich als amorph beschrieben werden, z. B. Siliciumdioxyde, die, durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmt, weniger als 50% kristallines Material enthalten. Für solcne amorphen Siliciumdioxyde ist das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Siliciumdioxyd vorzugsweise 2,0 oder höher. Wenn der kristalline Gehalt höher ist, können optimale Katalysatoren mit niedrigeren Gewichtsverhältnissen von Nickel zu Siliciumdioxyd, z. B. von einem Gewichtsverhältnis von 0,5, hergestellt werden.

Eine verwandte Eigenschaft, auf welche die obengenannten bevorzugten Werte zutreffen, ist die alkalische Löslichkeit. So ist fiir Siliciumdioxyde mit hoher alkalischer Löslichkeit (über 70%) das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Siliciumdioxyd vorzugsweise über 2.

Für Siliciumdioxyde mit niedrigerer alkalischer Löslichkeit werden niedrigere Gewichtsverhältnisse von Nickel zu Siliciumdioxyd bevorzugt, z. B. von einem Gewichtsverhältnis von 0,5 an.

Wie ausgeführt, wird der Katalysator nach Fällung und Abtrennung gewöhnlich in eine aktive Form, z. B. durch Trocknen und darauffolgende Aktivierung unter Anwendung von Wasserstoff und danach, in geeigneten Fällen, Passivierung unter Verwendung von Nj-Luft-Gemisch umgewandelt. Diese Verfahrensstufen sind bekannt.

Katalysatoren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, sind besonders als Hydrierungskatalysatoren, z. B. bei der Hydrierung von aromatischen Verbindungen, wie Benzol und Phenol, der Methanerzeugung, der Fetthärtung einschließlich der Fettsäurehärtung, der Reduktion von Nitril- und Nitroverbindungen, der Reduktion von Aldehyden zu Alkoholen, der Umwandlung von Glucose zu Sorbit und der Reduktion von Sulfolen zu Sulfolan, geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Suspension einer amorphen Kieselgur in einer wäßrigen Lösung von NiSO₄ (50 g Ni 1; 1,7-n; Ni/SiO₂ = 2.5) und einer wäßrigen Lösung von Na₂CO, (2-n) wurde zu etwa gleichen Anteilen fortlaufend in ein Rührgefäß gepumpt. Dip erhaltene Suspension wurde auf einer konstanten Temperatur von 90 ± 2 C gehalten. Der pH-Wert und das überschüssige Carbonat der Suspension wurden durch Regulierung des Zusatzes der Na₂CO₃-Lösung bei konstanten Werten von 9,0 bis 9,2 und 0,125 ± 0,025-n eingestellt.

Die Suspension hatte eine mittlere Verweilzeit von 7 Minuten. Die Suspension verließ das Gefäß kontinuierlich durch einen Überlauf und wurde in einem Vakuumfilter mit Umlauftrommel filtriert und gewaschen. Der sich ergebende naßgrüne Kuchen wurde getrocknet und mit Wasserstoff aktiviert, um einen Katalysator gemäß der Erfindung zu erhalten.

35

40

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Aktivität eines Katalysators gemäß der Erfindung bei der Methanerzeugung:

CO + 3H₂-CH₄ + H₂O

Der verwendete Katalysator wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Ni/SiO₂-Verhältnis gleich 1,0 war; die Kieselgur war wärmebehandelt und wies eine gewisse Kristallinität auf; der Überschuß an Natriumcarbonat war 0,1 ± 0,025-n, und der durchschnittliche pH-Wert betrug 8,9. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse, welche mit dem Katalysator des Beispiels und einem im Handel erhältlichen Katalysator bei der nachstehend beschriebenen Methanerzeugungsprüfung erhalten werden.

Tabelle I

Temperatur ( C)	Umwandlui handelsüblicher Katalysator A	igsgrad (%) Beispiel
226	fast 100	fast 100
201	64	97,9
196	28,9
194		88,2
189	14,9
185		53,6
178		30,9
172		19,0

Die in dem Versuch angewendeten Bedingungen waren wie folgt:

Vor der Reaktion wurden 1500 mg des Katalysators in einem Röhrenreaktor während 4 Stunden bei 450 C unter einem 30 1/Std.-Fluß von H₂ aktiviert. Eine Mischung von 0,1 ml/sec CO und 4,5 ml/sec H₂ wurde dann Hurch die Röhre, welche den Katalysator enthielt, hindurchgeführt.

Beispiel 3

Der Katalysator des Beispiels 1 wurde bei der Hydrierung von Benzol geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

% Nickel¹)

Spezifische Ni-Oberfläche

Nickel gesamt²)
Ni-Oberfläche: m²/g
Katalysator²)

Katalysator

handelsüblicher Katalysator B

42,6 68

28,9

Katalysator

vom Beispiel 1

45,5

105

47,7

') Trocken vor der Aktivierung.

²) Die spezifische Oberfläche des Nickels wurde mittels WasserstofTchemosorption bestimmt (vgl. J. W. E. Coencn, Dissertation Delft/Niederlande 1958, und B. G. Linsen, Dissertation Delft/Niederlande 1964).

Reduktiunsgrad³) .
Aktivität (Benzol)⁴)

handelsüblicher Katalysator B

90%
0,5

Katalysator

vom Beispiel 1

94%
1,1 10

Fortsetzung trolliert, daß während der AusSällung ein konstanter pH-Wert aufrechterhalten wurde. Die mittlere VerKatalysator weilzeit in dem Reaktor betrug 8 Minuten, in manchen Beispielen 5 oder 16 Minuten. Die Ausfälltemperatur betrug 90 C.

Während der Ausiällung wurden Proben aus dem Reaktor genommen. In dem Filtrat wurde der Carbonatüberschuß durch Titrieren von 10 ml mit 0,1 n-HCl bestimmt, indem Phenolphthalein als Indikator verwendet wurde. Die übliche Alkalinität betrug 0,125-n, sie konnte jedoch durch Änderung des pH-Wertes variiert werden.

Das Suspensionsvolumen, welches in 25 ml der Probe nach 15 Minuten Absetzen in einer 25-ml-Meßflasche (Höhe 12,5 cm) vorhanden war, wurde auch gemessen. Es wurde ein Ni/SiO₂-Verhältnis in dem Katalysator von 2,5 angestrebt Nach Beginn des kontinuierlichen Fällungsverfahrens wurden die gewünschten Verfahrensbedingungen eingestellt Sobald konstante Alkalinität und Verweilzeit erreicht waren, wurde das System nicht geändert, und nach wenigstens dem Vierfachen der gesamten mittleren Verweilzeit wurden Proben des Katalysators gezogen, filtriert, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei

120⁰C getrocknet. In einigen Versuchen wurde die Zeit zum Durchsaugen des Waschwassers bestimmt. Es wurde weiches Wasser angewendet

Änderungen von diesen Standardbedingungen werden in den folgenden Tabellen, welche auch die er-

haltenen Ergebnisse wiedergeben, angezeigt.

³J Der Reduktionsgrad (Verhältnis von reduziertem Nickel/Gesamtmenge von Nickel) wurde durch Reduzieren der Zusammensetzung unter Standardbedingungen (4 Stunden bei 4S0°C H₂-FIuB von ύθ 1/Std.) und Bestimmung der Menge von Nicke'imetall durch Behandeln des Katalysators mit Säure erhalten {vgl. B.G. Linsen Lc).

*) Die Benzolaktivität wurde durch Hydrierung des gasförmige^ Benzols unter Verwendung einer bekannten Menge von Katalysator unter Standardbedingungen, z. B. bei einer Temperatur von 70° C bestimmt Das spezifische Reaktionsausmaß (Benzolaktivität) wird als die Anzah. Millimol Benzol die je Minute je Gramm Micke! umgewandelt wird, definiert.

Beispiele 4 bis 9

Die nachstehenden Beispiele zeigen eine Reihe von Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verweilzeil, die Zeit zwischen dem Ausfällen und dem Filtrieren, die Dosierungsmethoden und die Natriumcarbonatkonzentration. Bei der Standardherstellung wurde eine amorphe Kieselgur in der Nickelsulfatlösung suspendiert und in einen Reaktor mit einer Kapazität von 1,8 1 gepumpt. Der Zusatz an Natriumcar^onatlösung wurde durch ein Magnetventil in der Weise kon-

Tabelle III

Beispiel	Alkalinit
4	0.050
5	0,050
6	0,075
7	0,075
8	0,125
9	0,125

Ausfällungs zeit

(mini Absetzungsprüfung

(ml)

11

5,5

9,8

7

5

4,5

Filtrierfähigkeit

erträglich
gut
angemessen
sehr gut
gut
ausgezeich
net

Ni/SiOj-Gewichtsverhältnis gefunden

2,55

3,49
2,24

3,15
2,72
3,07

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß eine Alkalinität von 0,125 die besten Katalysatoren mit Bezug auf z. B. Filtrierrähigkeit und Absetzen ergibt. Bei einer Alkalinität von 0,125 ergab eine Verweilzeit von 8 Minuten (Beispiel 8) einen Katalysator mit etwas besserer Aktivität als 16 Minuten (Beispiel 9).

Auch wurden Versuche mit einem zweiten nachgeschalteten Reaktor durchgeführt. Hierdurch wurden die Ergebnisse jedoch nicht wesentlich geändert

Eine Erhöhung der Konzentration der Natriumcarbonatlösung und/oder der Nickelsulfatlösung ergab eine größere Erzeugungskapazität, wobei die Filtrierbarkeit der Niederschläge etwas schlechter war. Kritisch sind diese Konzentrationen allerdings nicht.

Bei s piele 10 bis 19

Die folgenden Beispiele zeigen die Aktivität von Katalysatoren gemäß der Erfindung bei der Flüssigphasenhydrierung von Benzol.

Es wurden folgende im Handel erhältlichen Katalysatoren für die Flüssigphasenhydriemng von Benzol eingesetzt.

A = Ni-Katalysator:

Gehalt 50% Ni.

Vorgesehen in reduziertem, nichtpyrophorem

Zustand.
B = Gemahlener Ni-Katalysator:

Gehalt 12% Ni.
C = Ni-Katalysator:

Gehalt 60% Ni.
D = Gemahlener Ni-Katalysator:

Gehalt 32% Ni.
E = Gemahlener Ni-Katalysator:

Gehalt 45% Ni.

F = Ni-Katalysator:
Gehalt 33% Ni.

Die Benzolhydrierungen wurden in einem 300-ml-Autoklav mit umlaufendem Rührer, einer Kühlschlange und einem. Probenrohr ausgeführt. Die Menge von während der Hydrierung absorbiertem Wasserstoff wurde gemessen. Es wurde Benzol analytischer Qualität mit einer Reinheit von 99,5% verwendet. Der Thiophengehalt betrug 0,0005%, und der Schwefelgehalt betrug 1 ppm (1 Teil je Million). Für jedes Beispiel wurden 125 g Benzol und 0,05 bis 0,2% Katalysatormetall angewendet. Die meisten Beispiele wurden mit 0,1% Ni-Metall ausgeführt. Während der Hydrierung wurde der Druck in dem Autoklav bei 10 atü H₂-Druck gehalten. Die Tem-

IO peratur und die Rührgeschwindigkeit wurden konstant auf 200° C und 1750 U/min gehalten. Die Beispiele wurden meist angehalten, wenn die Aufzeichnungsvorrichtung zeigte, daß 100% Cyclohexan gebildet worden waren. Der endgültige Brechungsindex n!,⁵ wurde gemessen.

Eine nähere Beschreibung der Bedingungen ist im Beispiel 38 gegeben worden.

Die Tabelle IV zeigt die Ergebnisse, die mit Katalysatoren erhalten wurden, welche gemäß der Erfindung mit verschiedenen Gewichtsverhältnissen von Nickel zu Siliciumdioxyd hergestellt und unter verschiedenen Bedingungen reduziert wurden.

	Katalysator Beispiel	NVSiO₂- Verhältnis	Zeit in Min	Tabelle	IV	100% Cyclohexan nach Min.	Startgesch. in mg Mol/Min.	Brechungs index nf am Ende
Beispiel				Rcdukti Temperatur	on Fluß		(Benzol)
	25	2,4	30	in°C	H₂	59	35	1,4232
10	25	2,4	30	450	7 m³/kgNi	39	44	1,4234
11	31	2,8	30	450	20 m³/kgNi	88	2,5
12	31	2,8	60	450	7 m³/kgNi	65	31
13	21	1,0	30	450	7 nVVkgNi	86,5	22
14	21	1,0	30	450	7 m³/kgNi	100,5	16,5
15	20	0,7	30	525	7 m³/kgNi	108	17
16	20	0,7	30	450	7 m³/kgNi	28	74
17	20	0,7	30	450	20 nrVkgNi	75	24
18	20	0,7	30	525	7 m³/kgNi	41,5	41,5
19			525	20 nrVkgNi			1,4240
			,4233
,4236
,4234
,4236
,4236
,4235
,4235

Die Tabelle V zeigt Ergebnisse unter Verwendung der vorstehend angeführten, im Handel erhältlichen Katalysatoren.

Tabelle V

Kataly	Zeit in Min.	Reduktion	Fluß H₂	100% Cyclohexan	Startgesch. in mg	Brechungs	25%
sator	30	Temperatur in°C	150 l/h	nach Min.	Mol/Min. (Benzol)	index π Γ	14%
A	30	450	7 m³/kgNi	80	24,5	1,4232	90,5%
B	30	450	7 m³/kgNi	41,5	40,5	1,4238	74%
E	30	450	7 m³/kgNi	(90)*)	4,5		74,5%
D	30	370	7 m³/kgNi	(100)*)	2
C		450	—	(120)*)	12
C	30	—	7 m³/kgNi	(97)*)	12
F	450	(102)*)	11,5
		,4731
,4836
„4270
,4363
,4361

·) Der Gehalt von Cyclohexan ist in der letzten Spalte angegeben.

Beispiele 20 bis 37

Die Tabelle VI gibt Bedingungen für die Katalysatorherstdlung unter Anwendung von abgeänderten Gewichtsverhältnissen von Nickel zu Siliciumdioxyd wieder. Amorphe Kieselgur wurde in der Nickelsulfatlösung, die etwa 5% Ni/1 enthielt, suspendiert raid in den Reaktor mit einer Kapazität von 1.8 1 gepumpt. Der Zusatz der Natriuntcarbonatlösung (2-n. analytische und technische Qualität) wurde durch ein Magnetventil in solcher Weise geregelt, daß während der Fällung ein konstanter pH-Wert aufrechterhalten wurde. In getrennten Beispielen wurde 6s die Temperatur auf 90, 80 und in manchen Fällen auf 70 C konstant gehalten. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug etwa 8 Minuten, in manchen Beispielen 5 oder 16 Minuten. Auch die Ni-Konzentration wurde variiert.

Während der Fällung wurden Proben aus dem Reaktor gezogen.

Die Alkalinität wurde auch durch Änderung des pH-Werts variiert. Es wurde auch das Suspensionsvolumen, das in 25 ml der Probe nach 15 Minuten Absetzen in einer 25-ml-Meßflasche (Höhe 12,5 cm) sich befand, gemessen.

Nach Ingangsetzen des kontinuierlichen Fällungsverfahrens wurde versucht, die gewünschten Verfahrensbedingungen zu erreichen. Wenn dp? konstante Alkalinität erreicht worden war, wurde das System nicht geändert, und nach Abwarten von wenigstens dem Vierfachen der mittleren Verweilzeit

509511/397

9 10

wurden Proben des Katalysators gezogen, filtriert, mit einem Überschuß von Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 120⁰C getrocknet.

Tabelle Vl (Alkalinität 125, pH etwa 9,2 bei 25°C, mittlere Verweilzeit 8 Minuten, Nickelsulfatlösung 1,7-n)

NiZSiO₂-

90⁰C

FiHr.-

Absetz.-

Kataly

Fällung bei

80

riltr.-

C

Kataly

NiZSiO₂-

70⁰C

Absetz,-

Kataly

Verh.

fähig-

prüfung

sator-

itinigKcu j

Abseiz.«

sator-

Verh.

Filtr.-

prüfung
l_m|

sator-
aktiv.*)

Beispiel

(gte)

keit*)

(ml Festst.)

aktiv.*)

Ni/SiCV

g

prüfung

aktiv.»)

(&Έ)

rähig-

Festst.)

0,71

Vg

19,5

p-m

Verh.

Vg

(ml Festst.)

m

keit»)

0,97

Vg

20

p-m

(g/g)

g

23

m

0,93

22

20

1,18

Vg

15

m

0,71

g

17

m

P

21

1,46

g

13,5

m

0,96

Vg

17

m

1,54

24

22

1,76

Vg

12

Vg

1,15

Vg

12,5

Vg

m

P

23

2,41

Vg

9

g

1,45

g

12,5

g

24

2,52

Vg

7

g

1,78

11

Vg

25

4,4

Vg

6

Vg

2,34

11

26

5,4

g

6

g

2,52

27

28

*) Vg = Sehr gut.
g = Gut.
m = Mäßig,
ρ = Schlecht.

(nach Reduktion bei 450⁰C und H₂ Fluß von 7 m^J/kg Ni)

Die Tabelle VII zeigt die Wirkung von Änderungen

der Alkalinität.

Beispiel Tabelle VII

Änderung der Alkalinität (90⁰C, Verweilzeit 8 Minuten, 1,7 n-Nickelsulfat)

35

33
34

*) vg -g ^:

Alkalinität

In · 10¹I

198
205

= Sehr gut.
= Gut

Ni/SiO₂-Verh.

2,30
2,98

Filtr,-fahigkeil·)

Vg
g

Absetz.-prüfung

(ml Festst.I

9 9

Kataly-

sator-

aklivita't*)

Beispiel	Alkalinitäl	NiZSiO₂- Verh.	Filtr.- fahigkeit*)	Absetz.- prüfung	Kataly sator aktivität*)
	(«- 10³)	(&g)		(ml Festst.)
29	97	2,46	Vg	8	Vg
30	122	2,41	Vg	9	Vg
31	130	2,81	Vg	8	Vg
32	156	2,53	Vg	8	Vg

Der Einfluß der Alkalinität auf die Katalysatoraktivität in dem Bereich von 0,100 bis 0,200-n war gering. Bei einer höheren Alkalinität als 0,150-n war das System schwierig auf einer konstanten Alkalinität zu halten. In der Praxis wird empfohlen, die Alkalinität zwischen 0,110-n und 0,130-n zu halten.

Die Untersuchungen hinsichtlich des Einflusses dei Verweilzeit (Tabelle VIII) zeigen, daß eine mittlere Verweilzeit von 8 Minuten optimal ist.

Tabelle VIII

Änderung der Verweilzeit bei 90⁰C (Ni/SiO₂ = 2,5, Alkalinität 0,125-n. 1,7-n-Nickelsulfat)

Beispiel	Verweilz
	(Min.)
35	5,5
36	8,4
37	16

NiZSiO₂-Verh.

2,61

Filtrierfabigkeif)

Vg
Vg
Vg

Absetz.-prüfung

(ml Festst.J

11
8

Katalysator aktivität*)

Vg

vg

*) vg

Sehr gut Außergewöhnlich gut.

Beispiel 38

125 g Benzol von analytischer Qualität in einen Aut<

0.28 g emes Katalysators gemäß der Erfindung mit 6_S kkv laufengelassen, der aait einem Rührer einem Tel eineta Gehalt voa 44,5% Nickel wurde bei 450⁰C in emem Strom von Wasserstoff (1,75 l/Std.) 0,5 Stunde

reduziert. Der reduzierte Katalysator wurde dann mit

peraturregler und einer Kühlschlange ausgestatt war. Der Autoklav wurde geschlossen, mit Sticks« gespült und auf 200 C erhitzt Bei dieser Temperati

wurde Wasserstoff zu einem Partialdruck von 10 at zugeführt, und der Druck wurde durch Zusatz von weiterem Wasserstoff konstant gehalten. Diese Menge wurde gemessen. Nach 66 Minuten wurde das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme Null, und der Autoklavinhalt wurde rasch auf 50° C gekühlt. Eine aus dem Autoklav gezogene Probe wurde filtriert und analysiert. Der Brechungsindex bei 25° C betrug 1,4234. Mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie wurde gefunden, daß das Endprodukt aus 99,7% Cyclohexan bestand.

Beispiel 39

Katalysatoren gemäß der Erfindung zeigen so hohe Anfangshydrierungsraten oder -geschwindigkeiten bei der Hydrierung von Phenol sowie von Benzol, wie dies im Handel erhältliche Katalysatoren tun.

Unter Verwendung der gleichen Arbeitsweise, wie sie im Beispiel 38 angegeben ist, wurde Phenol zu Cyclohexanol reduziert. Es waren folgende Bedingungen vorhanden: 125 g Phenol, chemisch rein, 180⁰C, 30 at Gesamtdruck, 0,25 g Nickel reduziert in einem Wasserstoffstrom von 3,5 IAi bei 450° C während 0,5 Stunden. Die Hydrierung wurde abgebrochen, wenn kein Wasserstoff aufgenommen wurde. Dies war nach 5 Stunden der Fall. Nach der Filtrierung wurde das Endprodukt mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert, es bestand, wie gefunden wurde, aus 99,6% Cyclohexanol.

Beispiel 40

130 g technische Fettsäurenitrile, hergestellt aus Talgfettsäuren und mit einer Jodzahl von 57,0 und einem Gehalt an freier Fettsäure von 0,1 % wurden bei diesem Versuch verwendet. 1,3 g Nickel in einem Katalysator gemäß der Erfindung mit einem Gehalt 44,5% Nickel wurde bei 450"C in einem Wasserstoffstrom von 50 l/h während einer Stunde reduziert. Ein Autoklav wurde mit den 130 g Nitril und dem Katalysator gefüllt, verschlossen, und es wurde flüssiges Ammoniak zugesetzt. Nach Erhitzen auf 130' C wurde der Ammoniakdruck auf 10 at herabgesetzt, und der Druck wurde durch Zusatz von Wasserstoff auf 40 at erhöht und auf dieser Höhe durch Zufuhr von Wasserstoff gehalten. Nach 35 Minuten wurde die Wasserstoffaufnahme angehalten, und der Autoklav wurde auf 50" C gekühlt. Der Druck wurde aufgehoben, der Inhalt wurde filtriert und analysiert. Es wurde gefunden, daß dev Gehalt des primären Amins 90% betrug und der Jodwert 48 war.

Beispiele 41 bis 54

Die Fällung wurde in einem 3-1-Gefäß unter gutem Rühren ausgeführt. In diesem Gefäß wurde 1 1 0.3 n-NatriumcarbonatlösungaufgO' C erhitzt. Dann wurde eine Suspension von Gur in 1,6 n-Nickelsulfatlösung mit einer Geschwindigkeit von 16,5 ml/min oder 33 ml/min während Fällungszeiten von einer Stunde bzw. 30 Minuten eingeführt, ober ein pH-geregeltes Ventil wurde gleichzeitig 2 n-Natriumcarbonatlösung eingeftihrt. Es wurden einige Beispiele mit Gur, das in der 0,3 n-Natrhuncarbonatlösung hi dem Reaktor suspendiert war, ausgeführt.

Die Fällung wurde an Hand von Proben verfolgt, deren Alkalinität nach Filtrieren bestimmt wurde.

In manchen Beispielen wurde die Alkalinität durch Herabsetzung des pH-Werts von Hand konstant gehalten. Bei anderen Beispielen wurde der pH-Wert konstant gehalten.

Nach Fällung wurde der Niederschlag filtriert, gewaschen und bei 120⁰C getrocknet.
In den ersten Beispielen41,42 und 43 der Tabelle IX wurde amorphe Kieselgur bei einem Ni/SiO₂-Verhältnis von 2,5 :1 verwendet. Es wurden angemessene Katalysatoren erhalten. Bei den Beispielen 44 bis 48 wurde die Alkalinität konstant gehalten. Es wurde

ίο gefunden, daß eine Alkalinität von 0,05-n optimal in bezug auf die Aktivität ist. Der Schwefelgehalt der Niederschläge war sowohl beim diskontinuierlichen als auch beim kontinuierlichen Verfahren sehr gering.

Für praktische Anwendungen ist ein Fällungsverfahren bei konstantem pH-Wert etwas leichter auszuführen. Bei den Beispielen 49 und 50 wurde der pH-Wert konstant gehalten; die Alkalinität variierte um 0,050 ± 0,025-n bzw. 0,075 ± 0,025. Aus diesen Beispielen folgt, daß annehmbare Katalysatoren erhalten werden können, wenn die Alkalinität nur den optimalen Wert von 0,05-n variiert.

Tabelle IX

Diskontinuierliche Fällung: Fällungszeit 1 Stunde, 90° C, amorphe Gur, Ni/SiO₂-Verhältnis 2,5:1 in l,6n-Nickelsulfat, 16 ml/min, 1 1 0,3 n-Natriumcarbonat im Reaktor, 2 n-Natriumcarbonat zugesetzt.

Beispiel

41
42
43

Ausfallung
Alkalinität
(n ■ 10³)

35—120
85—185

125

pH in
Suspension*)

8,6—9,3

9,3
9,3—9,0

Nickel

46,6
44,9
44,2

Ni/SiO₂-Verh.

2,93
2,97
2,95

Beispiele bei konstanter Alkalinität

44	25	8,6—8,3	45,0	8,6	45,1	2,65
45	50	8,85—8,6	43,6	8,7	45,9	2,56
46	75	9,0—8,7	46,0			2,63
47	100	9,0—8,8	45,4	2,58
48	150	9,4—9,1	45,1	2,67
	Beispiele bei konstant m pH-Wert
49	38—74	2,53
50	54—94	Zf"⁷
♦) pH-Wert bei 20'C.

Tabelle X zeigt die Wirkung der Änderung dei Alkalinität. Es ist zu beachten, daß bei einer Fällungszeit von 30 Minuten etwas schlechtere Ergebnisse als bei einer Stunde erhalten werden.

Tabelle X

Diskontinuierliche Fällung: Fällungszeit 30 Mi nuten konstante Alkalinität l,6n-Nickdsulfat, 30 ml min.

. Betspiel	Ausfi Alkalinitdt	llung pH	Ni in Kuchen	NiZSiO₂- Verh.	Aktivi *tat)**
	*<n 101**	annähernd	<%)	<n:l)
51	25	8,4	45,0	2,45	g
52	50	8,6	45,2	139	g
65 53	75	8,8	453	144	m
54	100	9,0	44,9	2,57	m

·> g = Gm. m = Mäßig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Trägerkatalysators durch alkalische Fällung bei erhöhter Temperatur auf ein Trägermaterial, wobei eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes, eine wäßrige Lösung eines Alkalicarbonate und ein Siliciumdioxyd zu einer Suspension gemischt werden und der erhaltene Nickel-Trägerkatalysator nach der Fällung abgetrennt, getrocknet und aktiviert wird, dadurchgekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von Nickel zu SiO₂ zwischen 0,5 und 4,0 eingehalten wird und daß während der ganzen Fällung die Suspension bei einer Temperatur von 75 bis 95° C, einem pH-Wert von 8,0 bis 10 und einer Alkalinität von 0,010-n bis 0,2-n gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der Suspension kontinuierlich bei einer Alkalinität zwischen 0,10-n und 0,15-n in einem Mischgefäß erfolgt und die mittlere Verweilzeit weniger als 60, insbesondere zwischen 7 und 15 Minuten beträgt.

3. Verwendung eines Nickel-Trägerkatalysators, hergestellt nach Anspruch 1 oder 2. zur Ausführung von Hydrierungsreaktionen.