DE2421288C3 - Verfahren zur Herstellung eines Pfropf copolymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Pfropf copolymerisateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats aus einem Polyorganosiloxan
und einem Copolymer aus einer Styrolverbindung und zumindest einem weiteren äthylenisch ungesättigten
Monomer, indem man ein Monomerengemisch aus einer Styrolverbindung und zumindest einem weiteren
äthylenisch ungesättigten Monomer bei einer zur Polymerisation geeigneten Temperatur zu einem
wäßrigen Emulgatorsystem, das einen Redox-Polymerisationskatalysator
und ein emulgiertes Polyorganosiloxan enthält, gibt, dann bis zum Verbrauch von praktisch dem gesamten Monomerengemisch polymerisiert,
das hierbei entstandene Pfropfcopolymerisat aus
dem Reaktionsgemisch ausfällt und schließlich isoliert
Die Emulsionspolymerisation von Styrol und styrolhaltigen
Monomerengemischen ist seit vielen Jahren bekannt Beispielsweise werden Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate
(ABS-Mischpolymerisate) durch Emulsionsverfahren in technischem Maßstab
hergestellt Die Patentliteratur ist von CPlacek in »ABS Resin Manufacture«, Chemical Process Review,
No. 46,1970, Noyes Data Corporation, Park Ridge, New
ίο Jersey, in zusammenfassender Weise beschrieben
worden. Es wird darin auch die US-PS 3046 239
diskutiert, wonach verschiedene Silikone mit hochstoßfesten Pfropfcopolymerisaten zu noch stoßfesteren
Mischungen vermischt werden, die im Freien ein verbessertes Alterungsverhalten zeigen. Unabhängig
von der Verwendung dünner fluider Silikone oder Silikonkautschuke erhält man hiernach immer Materialien
mit gleicher oder verbesserter Schlagzähigkeit In der oben angegebenen Übersicht der Patentliteratur ist
jedoch kein Verfahren zur Polymerisation von styrolhaltigen Monomerengemischen in Gegenwart von
Silikonen beschrieben.
Aus GB-PS 1161072 ist ein Verfahren zum
Polymerisieren olefinisch ungesättigter organischer Monomerer in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion
eines Polysiloxans, das einen eine äthylenische Doppelbindung enthaltenden Substituenten aufweist, bekannt
Es werden hiernach jedoch Mischpolymerisate hergestellt, bei denen das Silikon ein Teil des Mischpolymeri-
jo sats wird. Die Herstellung eines festeren thermoplastischen
Kunststoffes, über ein wäßriges Emulsionsverfahren geht hieraus jedoch nicht hervor. In den Beispielen
dieser PS sind als Polymerisationskatalysatoren Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Azo-bis-isobutyronitril,
Benzoylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Ammoniumpersulfat und auch andere Peroxide angegeben. Diese
Katalysatoren polymerisieren olefinische organische Monomeren zwar in einer ein Polysiloxan enthaltenden
Emulsion, man erhält dabei jedoch keinen festeren oder zäheren thermoplastischen Kunststoff.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines mit einem
Polyorganosiloxan verfestigten oder zäher gemachten Pfropfcopolymers aus Polystyrol und Polyorganosil-
« oxan, das neben Polyorganosiloxan und Styrol ein Nitril
und/oder Methylmethacrylat enthält.
Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man ein Monomerengemisch
aus 10 bis 95 Gew.-% Styrol, a-Methylstyrol
und/oder einem ringsubstituierten chlorierten Styrol, 0 bis 60 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und
0 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat und ein Polyorganosiloxan mit Einheiten der Formeln R2SiO, RSiOu,
R3SiO0J und SiO2 verwendet, bei dem pro 100 Einheiten
der Formel R2SiO jeweils 0 bis 12 Einheiten der Formel RSiOiA 0 bis 1,5 Einheiten der Formel R3SiO0J und 0 bis
5 Einheiten der Formel SiO2 vorhanden sind, wobei der Rest R für Methyl, Phenyl, Vinyl oder Allyl steht, mit der
Maßgabe, daß wenigstens 60% der Reste R Methyl und 0,5 bis 8% dieser Reste Vinyl oder Allyl sind, dieses
Polyorganosiloxan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 10 000 besitzt und als Endgruppen
Einheiten der Formel R3SiOu und/oder Hydroxylgruppen
aufweist, das emulgierte Polyorganosiloxan eine durchschnittliche Teilchengröße von 10~7 bis 10~6m
besitzt, und mindestens die Hälfte der Teilchen in den angegebenen Teilchengrößenbereich fällt, und wobei
die Menge an Polyorganosiloxan, bezogen auf die
Gesamtmenge aus Monomerengemisch und Polyorganosiloxan
5 bis 70 Gew.-% beträgt
Als wäßriges Emulgatorsystem wird erfindungsgemäß ein wäßriges Medium verwendet, das sämtliche
zum Emulgieren des Reaktionsgemisches notwendigen Bestandteile und einen Redox-Polymerisationskatalysator
sowie ein emulgiertes Polyorganosiloxan enthält Hierzu gehören Emulgatoren, Dispergiermittel und
oberflächenaktive Mittel, wie sie üblicherweise zum Emulgieren von Polyorganosiloxanan, den Monomeren
und den dabei anfallenden Polymerisaten in wäßrigen Systemen verwendet werden. Emulgierte Polyorganosiloxane
sind beispielsweise aus US-PS 28 91920, 32 94 725 und 33 60 491 bekannt Außer den in dem
emulgierten Polyorganosiloxan vorhandenen Emulgatoren
werden im wäßrigen Emulgatorsystem üblicherweise keine weiteren Emulgatoren benötigt Zusätzliche
Emulgatoren oder Emulgiermittel können jedoch verwendet werden. Als Redox-Polymerisationskatalysatoren
eignen sich zur Polymerisation von Styrolen, Nitrilen und Methylmethacrylaten übliche Katalysatoren.
Solche Katalysatoren bestehen aus einer freie Radikale bildenden Verbindung, einem Reduktionsmittel
und einem Promotor. Beispiele für freie Radikale liefernde Verbindungen sind Peroxide, wie Cumolhydroperoxid,
Azoverbindungen, wie 2-Azo-bis-(isobutyronitril), oder Kaliumpersulfat Das Reduktionsmittel
kann irgendein reduzierendes Mittel sein, einschließlich der reduzierenden Zucker, wie Dextrose. Als Promotor
kann ein Metallion mit über einem Oxidationszustand jo verwendet werden. Beispiele geeigneter Metalle sind
Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Blei oder Selen. Diese
Katalysatorpromotoren werden in Form löslicher Salze, wie Eisen-II-sulfat, zugesetzt.
Das Monomerengemisch wird zu dem auf einer geeigneten Temperatur gehaltenen wäßrigen Emulgatorsystem
gegeben. Die Temperatur des Emulgatorsystems kann von unterhalb Raumtemperatur bis zu etwa
dem Siedepunkt dieses Systems reichen. Bei Temperaturen, die zu einer Zerstörung der Emulsion führen, sollte
jedoch nicht gearbeitet werden. Die Polymerisationstemperatur hängt vom Redox-Polymerisationskatalysator
und der Zusammensetzung des Monomerengemisches ab. Ein Temperaturbereich von 50 bis 75° C wird
im allgemeinen bevorzugt Die Geschwindigkeit der Zugabe des Monomerengemisches zum wäßrigen
Emulgatorsystem kann in weiten Grenzen variieren. Beste Ergebnisse erhält man bei einer langsamen
Zugabe, indem man das Monomerengemisch in das Emuigatc-rsystem eintropft oder diesem nach und nach
zusetzt. Die Emulsionen besitzen während der Polymerisation vorzugsweise einen Feststoffgehalt von weniger
als 50 Gew.-°/o. Die untere Grenze ist normalerweise durch einen angemessenen Produktionswirkungsgrad
gegeben.
Nachdem das Monomerengemisch zu dem wäßrigen Emulgatorsystem zugesetzt worden ist, läuft die
Polymerisation weiter, bis im wesentlichen das gesamte Monomerengemisch zu dem gewünschten Pfropfcopolymerisat
polymerisiert ist. Die Polymerisationstemperatur wird während dieser Zeitdauer aufrechterhalten
und das Polymerisationsgemisch wird vorzugsweise während dieser Zeitdauer gerührt oder anderweitig
bewegt. Die für eine im wesentlichen vollständige Polymerisation erforderliche Zeit kann in Abhängigkeit b5
von den Bestandteilen und der Temperatur variieren. Sie kann leicht überwacht werden, indem man die
Menge der nichtumgesetzten Produkte des Monomerengemisches bestimmt Ein geringer Prozentsatz nicht
umgesetzter Monomerer ist beim vorliegenden Verfahren nicht schädlich, vorausgesetzt, daß die Polymerisation
mindestens zu etwa 90% erfolgt ist Mit einer vollständigeren Polymerisation nimmt die Ausbeute zu,
so daß normalerweise eine Menge von weniger als 1 % an nicht umgesetzten Monomeren bevorzugt ist Die
Menge der nicht umgesetzten Monomeren kann leicht durch übliche analytische Methoden, wie Gelphasenchromatographie,
bestimmt bzw. verfolgt werden.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das in der Emulsion enthaltene Pfropfcopolymerisat unter Anwendung
üblicher Ausfällmethoden ausgefällt, z.B. durch Zugabe des Salzes, z.B. Kalziumchlorid, zu der
Emulsion. Das ausgefällte Pfropfcopolymerisat wird dann von der wäßrigen Phase abgetrennt, was z. B.
durch Dekantieren oder Filtrieren erfolgt, wonach man das Produkt wäscht und trocknet Dadurch erhält man
ein Pfropfcopolymerisat mit verbesserten Eigenschaften, wie gesteigerte Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit
Das erfindungsgemäß eingesetzte Monomerengemisch ist eine Mischung aus mindestens zwei Vinylmonomerenarten,
von denen mindestens eine ein Styrol ist Als Styrole können Styrol, α-Methylstyrol, ringsubstituierte
chlorierte Styrole oder Mischungen davon verwendet werden. Die ringsubstituierten chlorierten
Styrole schließen z. B. ein: Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Monochlor-«-methylstyrol,
Dichlor-a-methylstyrol und dergleichen. Das
Monomerengemisch besteht aus mindestens einem Styrolmonomeren und einem Monomeren, wie Acrylnitril,
Methacrylnitril oder beiden Verbindungen, oder aus mindestens einem Styrolmonomeren und Methylmethacrylat
und mindestens einem Monomeren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril. Die Styrole sind im
Monomerengemisch in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%. die Nitrile in Mengen von 0 bis 60 Gew.-% und
Methylmethacryiat in Mengen von 0 bis 70 Gew.-°/o enthalten, wobei das Gesamtgewicht der Styrole, der
Nitrile und des Methylmethacrylats 100 Gew.-% des Monomerengemisches ausmacht Bevorzugte Monomerengemische
enthalten 65 bis 75 Gew.-% Styrol und 25 bis 35 Gew.-°/o Acrylnitril.
Die emulgierten Polyorganosiloxane kann man nach den in den obengenannten Patentschriften angegebenen
Verfahren herstellen, wobei man erfindungsgemäß im wesentlichen ein Polydiorganosiloxan verwendet, das
unterschiedliche Mengen anderer Siloxaneinheiten enthalten kann. Somit kann das Polyorganosiloxan pro
100 Einheiten der Formel R2SiO 0 bis 12 Einheiten der Formel RSiOi & 0 bis 1,5 Einheiten der Formel R3S1O0.5
und 0 bis 5 SiO2-Einheiten enthalten. Vorzugsweise weist das Polyorganosiloxan 0,5 bis 2 SiO2-Einheiten
oder 0;75 bis 3 Einheiten der Formel RSiOu pro 100
Einheiten der Formel R2SiO auf, die eine Verzweigung des Polyorganosiloxans bewirken. Diese Menge an
Einheiten der Formeln RSiOi15 und SiO2 steigern die
Festigkeit des als Endprodukt enthaltenen Pfropfcopolymerisats. Die Gruppe R steht für einwertige Reste, wie
Methylgruppen, Phenylgruppen, Vinylgruppen und/ oder Allylgruppen. Bei dem Polyorganosiloxan sind
mindestens 60% der Gruppen R Methylgruppen und 0,5 bis 8% der Gruppen R Vinyl- oder Allylgruppen. Das
Polyorganosiloxan enthält vorzugsweise als Gruppen R 2 bis 8% Vinyl- oder Allylgruppen, vorzugsweise
Vinylgruppen. Die Polyorganosiloxane können auch geringere Mengen anderer einwertiger Gruppen, die
oben nicht singegeben sind, enthalten, vorausgesetzt,
daß diese das Polymerisationsverfahren nicht stören. Einige einwertige Gruppen, wie Mercaptoalkylgnippen,
können die Pfropfcopolymerisation sogar unterstützen. Der Ausdruck »geringe Menge« steht für Mengen von 1
bis 2% oder weniger.
Der Vinyl- oder Allylgehalt des Polyorganosiloxans ist für die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Pfropfcopolymerisate von Bedeutung. Der angegebene Mengenbereich iür die
Vinyl- oder Allylgruppen ist zur Erzielung einer angemessenen Pfropfcopolymerisation der Monomeren
des Monomerengemisches auf das Polyorganosiloxan
und für ein ausreichendes Vernetzen der gelierten Teilchen in dem Polymerisat erforderlich. Wenn der
Vinyl- oder Allylgehalt des Polyorganosiloxans nicht mindestens '0,5% der Gruppen R ausmacht, übersteigt
die Kerbschlagzähigkeit (nach Izod) des Pfropfcopolymerisats nicht den Wert von 5,44 kgcm/cm. Wenn der
Vinyl- oder Allylgehalt etwa 8% der Gruppen R übersteigt, wird die Herstellung der Pfropfcopolymerisate
unwirtschaftlich. Als Endgruppen des Polyorganosiloxans können Gruppen der Formel R3SiO0^ und/oder
Hydroxylgruppen vorhanden sein.
Das Molekulargewicht des Polyorganosiloxans ist ebenfalls zur Erzielung einer geeigneten Schlagzähigkeit
der Pfropfcopolymerisate von Bedeutung. Zur Erreichung einer Schlagzähigkeit von mindestens 5,44
kgcm/cm Kerblänge ist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 10 000 erforderlich, wobei
zur Erzielung der besten Gesamteigenschaften vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 250 000
erwünscht ist Die obere Grenze des Molekulargewichts ergibt sich durch die Fähigkeit, ein emulgiertes
Polyorganosiloxan zu bilden, dessen durchschnittliche Teilchengröße 10 ~7 bis 10-6m beträgt, wobei mindestens
50% der Teilchen in diesen Teilchengrößenbereich fallen. Vorzugsweise besitzt das emulgierte
Polyorganosiloxan eine durchschnittliche Teilchengröße von 10-7 bis 4-10-7m. Es versteht sich, daß das
emulgierte Polyorganosiloxan eine während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stabile
Emulsion darstellt.
Die Menge, in der das Polyorganosiloxan verwendet wird, kann sich von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die
Summe der Gewichte des Monomerengemisches und des Polyorganosiloxans, erstrecken, wobei diese Summe
100 Gew.-% ausmacht. Vorzugsweise ist das Polyorganosiloxan in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%
vorhanden, wodurch man ein Pfropfcopolymerisat erhält, die in Form einer preßgeformten Probe bei
Raumtemperatur eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von mehr als 5,44 kgcm/cm Kerblänge aufweist, wobei
die Kerbe einen Winkel von 45° aufweist und 2,54 cm tief ist. Pfropfcopolymerisate, die 30 bis 70 Gew.-%
Polyorganosiloxan enthalten, sind zum Vermischen mit Copolymerisatmatten, wie Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten,
besonders geeignet
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Emulgatorsystem auch einen Puffer, wie Natriumpyrophosphat
und ein Kettenübertragungsmittel, wie n-Dodecylmercaptan, enthalt ... ; ur die Redox-Polymerisation
sind auch andere Puffer und Kettenübertragungsmittel bekannt, Wobei jedoch erfindungsgemäß solche
Puffer und Kettenübertragungsmittel verwendet werden sollten, die für ein wäßriges Emulsionssystem
geeignet sind und die für die Stabilität des Polyorganosiloxans nicht von Nachte!! sind.
Das isolierte Pfropfcopolymerisat liegt in Form einer ununterbrochenen Matrix vor, welche Einheiten aufweist,
die von den Monomeren des Monomerengemisches abgeleitet sind. Diese endlose Matrix enthält
dispergierte gelierte Teilchen, die im wesentlichen frei
sind von Einschlüssen von freiem Styrolcopolymerisat (und die eine durchschnittliche Teilchengröße von 10-7
bis 10~6m aufweisen, wobei mindestens 50% der
Teilchen in diesen Bereich fallen) und die aus dem
Polyorganosiloxan und dem auf das Polyorganosiloxan aufgepfropften Styrolcopolymerisat bestehen. Der Ausdruck
»im wesentlichen frei von Einschlüssen aus freiem Styrolcopolymerisat« bedeutet, daß sehr geringe Mengen
von freiem Styrolcopolymerisat in den gelierten Teilchen enthalten sein können, die jedoch in der Praxis
nicht nachweisbar sind.
Die gelierten Teilchen sind im Pfropfcopolymerisat in solchen Mengen vorhanden, daß sich ein Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis
von mindestens 0,65 ergibt Dieses Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis wird dadurch bestimmt,
daß man eine 0,6±0,l g wiegende Probe des Pfropfcopolymerisats mit 35 ml Aceton versetzt und die
Probe in einem geschlossenen Behälter während etwa 16 Std. (zumindest aber über Nacht) rührt, die Probe
dann während 30 Min. bei 3000 Upm zentrifugiert, die
Lösung von dem Gel abdekantiert das Gel während 2 Std. im Vakuum bei 100° C trocknet und schließlich das
Gewicht des Gels bestimmt. Der prozentuale Gesamtgelgehalt entspricht dem Gewicht des Gels dividiert
durch das ursprüngliche Gewicht des Pfropfpolymerisats (der Probe) multipliziert mit 100. Der prozentuale
Gehalt des Polyorganosiloxans im ursprünglichen Pfropfcopolymerisat kann durch Siliziumanalyse ermittelt
werden. Das Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis
wird dann durch Dividieren des prozentualen Gesamtgelgehaltes durch den prozentualen Polyorganosiloxangehalt
des Pfropfcopolymerisats bestimmt. Dieses Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis sollte, damit eine
Kerbschlagzähigkeit von mindestens 5,44 kgcm/cm erreicht wird, mindestens 0,65, bevorzugter mindestens
0,70 betragen.
Wenn die erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfcopolymerisate die Kombination der obigen Merkmale
aufweisen, wie das Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis,
die Teilchengröße der gelierten Teilchen, das Polyorganosiloxan
der definierten Art u.dgl., ist die Izod-Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur bei Verwendung
einer preßverformten Probe mit einer Kerbe mit einem Winkel von 45° und einer Tiefe von 2,54 mm größer als
5,44 kgcm/cm Kerblänge. Verglichen mit Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymerisaten
(ABS) zeigen die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate ein verbessertes Verhalten bei extremen Temperaturen und
Vergilben im Gegensatz zu den Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymerisaten
nicht, wenn sie auf hohe Temperaturen erhitzt werden und erhalten ihre Kerbschlagzähigkeit
bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei —40°C, bei. Diese Pfropfcopolymerisate besitzen auch eine
verbesserte Wetterbeständigkeit, was deren Verwendung im Freien ermöglicht. Weiterhin ist die Oberflächenschmierfähigkeit
derjenigen von Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymerisaten überlegen, insbesondere bei
der Abnützungsprüfung mit dem hin- und herbewegten Kugellager.
Hinsichtlich der anderen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit, der Kerbschlagzähigkeit, des Moduls, der
Dehnung, der Härte und der Biegefestigkeit, sind die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate mit den
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Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten vergleichbar. Somit können die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate
aufgrund der verbesserten Temperatureigenschaften, Schmierfähigkeit und Wetterbeständigkeit,
dort eingesetzt werden, wo Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate
verwendet werden und können jedoch zusätzlich dort verwendet werden, wo die niedrigeren
Temperaturen die Verwendung der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate
verbieten, wo die atmosphärischen Bedingungen normalerweise eine Verwendung der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate
ausschließen und wo ein niedrigerer Reibungskoeffizient erforderlich oder erwünscht ist Die Pfropfcopolymerisate
sind thermoplastisch und können daher mit den für thermoplastische Kunststoffe
Methoden, wie Verformen und Strangpressen, zu Gegenständen verformt werden.
Methoden, wie Verformen und Strangpressen, zu Gegenständen verformt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfcopolymerisate können, so wie sie hergestellt sind, verwendet
werden, wobei die am besten für die direkte Verwendung zur Herstellung von Gegenständen geeigneten
Zusammensetzungen jene sind, die 5 ί 30 Gew.-% Polyorganosiloxan enthalten. Die Pfropfcop^-
lymerisate, die 30 bis 70 Gew.-°/o Polyorganosiloxan enthalten, sind als Grundmischungen geeignet, die mit
vom Monomerengemisch abgeleiteten Copolymerisaten, die jedoch kein Polyorganosiloxan enthalten,
vermischt werden, womit man Pfropfcopolymerisate erhält, die 5 bis 30 Gew.-% Polyorganosiloxan
enthalten. Die beiden angegebenen zwei Konzentrationsbereiche für das Polyorganosiloxan bedeuten
jedoch nicht, daß es sich um zwei vollständig getrennte Verwendungskategorien handelt Diese Pfropfcopolymerisate
können jedoch über den gesamten Bereich einer jeden Kategorie verwendet werden, obwohl der
Bereich des Polyorganosiloxangehalts sie besonders geeignet als Grundmischungen oder als direkt einzusetzende
Mischungen macht Die Grundmischungen können leicht durch mechanisches Vermischen der
Pfropfcopolymerisate mit Copolymerisaten, wie jenen aus Styrol und Acrylnitril, hergestellt werden. Obwohl
man Grundmischungen verwenden kann, erzielt man die besten Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften mit
jenen Materialien, bei denen keine Vermischung erfolgt
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
Durch Auflösen von 20 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 1200 g Wasser und Versetzen dieser wäßrigen
Lösung mit einer Mischung aus 620 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 180 g
gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan
her. Die erhaltene Mischung wird geschüttelt und dann sofort dreimal bei einem Druck von 316 kg/cm2 durch
eine Homogenisiereinrichtung geführt Die gebildete Emulsion wird dann in einen Dreihalskolben eingebracht
und 3 Std. unter heftigem Rühren auf 90° C
erhitzt Während dieser 3 Std. tropft man weitere 25 g
Dodecylbenzolsulfonsäure in die Emulsion ein. Dann läßt man die Emulsion sich auf Raumtemperatur
abkühlen und stellt sie während 100 Std. bei 0°C in den Kühlschrank. Die erhaltene Emulsion wird dann bei
Raumtemperatur auf einen pH-Wert von 7,5 neutral]-siert
Das sich ergebende emulgierte Polydiorganosiloxan besitzt etwa 90% Methylgruppen und 10%
Vinylgruppen und ein Polydiorganosiloxan-Molekulargewicht von mehr als 10 000. Das emulgierte Polyorganosiloxan
weist einen Feststoffgehalt von etwa 30% auf. Man beschickt einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit
einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist, mit
g des obigen emulgierten Polydiorganosiloxans. Zu dieser Emulsion gibt man llg Wasser, 0,750 g
Natriumpyrophosphat-decahydrat, 1,5 g Dextrose, 0,975 g Cumolhydroperoxyd, 0,1 g n-Dodecylmercaptan
und 0,1 g Eisen-Il-sulfat-heptahydrat. Die Emulsion wird dann auf 65° C erhitzt, wonach man im Verlaufe von
Std. eine Mischung aus 50 g Styrol und 25 g Acrylnitril in die Emulsion eintropft. Die erhaltene Emulsion wird
kontinuierlich gerührt und während weiterer 5,5 Std. bei f°/^ ^ehalten wobei Styrol und Acrylnitril zu mehr als
90% polymerisieren. Das Pfropfcopolymerisat wird dann durch Zugabe von Kalziumchlorid zu der Emulsion
ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und schließlich in einem Heißluftofen getrocknet
A. Durch Auflösen von 20 g Dedecylbenzolsulfonsäure in 1200 g Wasser und Versetzen dieser wäßrigen
Lösung mit einer Mischung aus 777 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und
23 g cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan
her. Die erhaltene Mischung wird dann geschüttelt und sofort dreimal bei einem Druck von 316 kg/cm2
durch eine Homogenisiereinrichtung geführt. Die gebildete Emulsion wird dann in einen Dreihalskolben
eingebracht und 3 Std. unter heftigem Rühren auf 90° C erhitzt Während dieser 3stündigen
Behandiungsdauer tropft man weitere 20 g Dodecylbenzolsulfonsäure in die Emulsion ein. Dann läßt
man die Emulsion sich auf Raumtemperatur abkühlen und lagert sie während 192 Std. bei 0°C
im Kühlschrank. Die erhaltene Emulsion wird dann bei Raumtemperatur auf einen pH-Wert von 7,5
neutralisiert Das sich ergebende emulgierte PoIydiorganosiioxan
enthält 98,8% Methylgruppen und 1,2% Vinylgruppen und besitzt ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 440 000. Das emulgierte Polydiorganosiloxan weist einen Feststoffgehalt
von etwa 31 Gew.-% auf.
B. Man stellt ein emulgiertes Polyorganosiloxan in gleicher Weise wie in A beschrieben her mit dem
Unterschied, daß man 754 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 46 g gemischter
cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen einsetzt Das sich ergebende emulgierte
Polydiorganosiloxan enthält 97,5% Methylgruppen und 2,5% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 485 000 auf.
C. In gleicher Weise wie in A beschrieben stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her mit dem
Unterschied, daß man 708,5 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 91,5 g gemischter
cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen einsetzt Das erhaltene emulgierte Polydiorganosiloxan
enthält 95% Methylgruppen und 5% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 425 000 auf.
D. In gleicher Weise wie unter A beschrieben stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her mit
dem Unterschied, daß man 620 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und
180 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsil-
oxanverbindungen einsetzt. Das erhaltene emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 90% Methylgruppen
und 10% Vinylgruppen und besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 465 000.
E. Durch Auflösen von Dodecylbenzolsulfonsäure in 2000 g Wasser und Versetzen dieser wäßrigen
Lösung mit einer Mischung aus 1193 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und
25,3 g Tetraäthoxysilan bereitet man ein emulgiertes Polyorganosiloxan. Die erhaltene Mischung
wird dann geschüttelt und augenblicklich dreimal bei einem Druck von 316 kg/cm2 durch eine
Homogenisiereinrichtung geführt. Die gebildete Emulsion wird dann in einen Dreihdskolben
eingebracht und 3 Std. unter heftigem Rühren auf 90°C erhitzt, worauf man sie sich auf 230C
abkühlen und während 20 Std. stehen läßt. Die erhaltene Emulsion wird dann auf einen pH-Wert
von 7,5 neutralisiert, wobei man ein emulgiertes Polydiorganosiloxan erhält, das 100% Methylgruppen
aufweist und pro 100 Einheiten der Formel (CH3)2Si0 0,76 Mol SiO2-Gruppen enthält.
F. Jedes der oben beschriebenen emulgierten Polyorganosiloxane wird zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten
verwendet. Zu 148 g eines jeden emulgierten Polyorganosiloxans gibt man 517 g Wasser, 1,3 g Natriumpyrophosphat-decahydrat,
2,6 g Dextrose, 1,7 g Cumolhydroperoxyd, 0,3 g n-Dodecylmercaptan und 0,24 g Eisen-II-Sulfatheptahydrat
Dann erhitzt man die Emulsion auf 650C und gibt im Verlaufe von 3 Std. tropfenweise eine
Mischung aus 135 g Styrol und 75 g Acrylnitril zu der Emulsion. Die erhaltene Emulsion wird weitere
5,5 Std. bei 65° C gerührt, wobei das Styrol und das
Acrylnitril zu mehr als 95% polymerisieren. Das Pfropfcopolymerisat wird dann durch Zugabe einer
2%igen Kalziumchloridlösung zu der Emulsion ausgefällt, wonach man das Produkt abfiltriert, mit
Wasser wäscht und in einem Heißluftofen trocknet.
Aus den in obiger Weise jeweils erhaltenen Pfropfcopolymerisaten werden bei 173° C und einem
Druck von 316 kg/cm2 durch drei Minuten langes Pressen entsprechende Prüfkörper hergestellt, die man
zur Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit nach Izod dem Verfahren gemäß ASTM D-256-56T unterzieht
(Kerbe mit einem Winkel von 45° und einer Tiefe von 2,54 mm; Raumtemperatur). Durch übliche Siliziumanalyse
bestimmt man weiter auch den gewichtsprozentualen Polyorganosiloxangehalt der jeweiligen Pfropfcopolymerisate.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Die darin enthaltene
Angabe »°/b Vinyi-Gruppen« ist, bezogen auf die Gesamtanzahl, der an das Polyorganosiloxan gebundenen
organischen Reste.
Emulgiertes | % Vinyl- | Gew.-% Poly | Kerbschlag |
Polyorgano | Gruppen | organosiloxan | zähigkeit |
siloxan | im Pfropf | nach Izod, | |
copolymerisat | kgcm/cm |
E.
A.
B.
C.
D.
A.
B.
C.
D.
0,0
1,2
2,5
5,0
10.0
1,2
2,5
5,0
10.0
21
13
15
16
14
13
15
16
14
2,7
12,0
24,0
18,0
16,3
12,0
24,0
18,0
16,3
A. Zur Bildung einer Emulsion versetzt man 66 g des gemäß Beispiel 2C erhaltenen emulgierten Polyorganosiloxans
mit 501 g Wasser, 1,5 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 3,0 g Dextrose, 1,95 g Cumolhydroperoxyd,
0,3 g n-Dodecylmercaptan und 0,27 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat. Die Emulsion
wird dann wie im Beispiel 2F beschrieben polymerisiert und weiterbehandelt, wodurch man
zu einem Pfropfcopolymerisat gelangt.
B. Man bereitet ein Pfropfcopolymerisat gemäß Beispiel 2, wobei man das emulgierte Polyorganosiloxan
C verwendet.
C. Wie unter A beschrieben, stellt man ein Pfropfcopoiyrr.erisat
her mit dem Unterschied, daß man 253 g des emulgierten Polyorganosiloxans des Beispiels 2C und 540 g Wasser einsetzt.
D. Zur Bildung einer Emulsion versetzt man 211 g des
emulgierten Polyorganosiloxans von Beispiel 2C mit 14 g Wasser, 0,75 g Natriumpyrophosphat-decahydrat,
1,5 g Dextrose, 0,975 g Cumolhydroperoxyd, 0,1 g n-Dodecylmercaptan und 0,1 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat,
die man anschließend mit einem Pfropfpolymerisat wie im Beispiel 2F beschrieben polymerisiert und aufarbeitet, wodurch man zu
einem Pfropfcopolymerisat gelangt
Die in obiger Weise erhaltenen Pfropfcopolymerisate unterzieht man dann den im Beispiel 2 beschriebenen
Untersuchungen, deren Ergebnisse aus der Tabelle II hervorgehen.
Pfropfcopolymerisat
Gew.-% Polyorganosiloxan im Pfropfcopolymerisat
Kerbschlagzähigkeit nach Izod,
kgcm/cm
kgcm/cm
A B C D 16
26
49
26
49
10,9
18,0
38,1
11,4
18,0
38,1
11,4
A. 1124 g
71g
71g
gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen,
gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen und
11 g Methyltrimethoxysilan.
gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen und
11 g Methyltrimethoxysilan.
B. 1119g gemischter cyclischer Polydimethyl-
<jilnvanvprhinHiingRn;
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
siloxanverbindungen und
22 g Methyltrimethoxysilan.
22 g Methyltrimethoxysilan.
C 1108g gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen,
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
siloxanverbindungen und
44 g Methyltrimethoxysilan.
44 g Methyltrimethoxysilan.
D. 1086 g gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen,
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
siloxanverbindungen und
83 g Methyltrimethoxysilan.
83 g Methyltrimethoxysilan.
E. 1042 g gemischter cyclischer Poiydimethyl-
siloxanverbindungen,
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
siloxanverbindungen und
176 g Methyltrimethoxysilan.
176 g Methyltrimethoxysilan.
F. 1122g gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen,
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
siloxanverbindungen und
25 g Tetraäthoxysilan.
25 g Tetraäthoxysilan.
G. 1111g gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen,
69 g gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
69 g gemischter cyclischer Polymethylvinyl-
siloxanverbindungen und
67 g Tetraäthoxysilan.
67 g Tetraäthoxysilan.
IO
Jedes der oben beschriebenen emulgierten Polyorganosiloxane wird zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten
verwendet.
Die Pfropfcopolymerisate werden, wie im Beispiel 2F beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß man
g der emulgierten Polyorganosiloxane A, B, F und G, 164 g emulgiertes Polyorganosiloxan C, D und E,
g Wasser und 0,3 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat verwendet.
Die in obiger Weise erhaltenen Pfropfcopolymerisate unterzieht man dann den im Beispiel 2 beschriebenen
Untersuchungen, deren Ergebnisse aus der folgenden Tabelle III hervorgehen.
Emulgiertes % Vinyl-Gruppen CI^SiO^-Ein- SiCVEinheiten pro
Polyorgano- heiten pro 100 R2SiO-Ein-
siloxan 100 I^SiO-Einheiten heiten
Gew.-% Polyorgano siloxan im Pfropf- copolymerisat |
Kerbschlagzähigkeit nach Izod, kgcm/cm |
19 | 19,1 |
22 | 19,1 |
19 | 22,3 |
19 | 26,1 |
17 | 24,0 |
19 | 31,6 |
19 | 21,2 |
A.
B.
C.
D.
E.
F.
G.
B.
C.
D.
E.
F.
G.
2,57
2,58
2,59
2,60
2,66
2,57
2,55
2,58
2,59
2,60
2,66
2,57
2,55
0,51
1,02
2,05
4,16
8,69
1,02
2,05
4,16
8,69
0,75 2,05
A. Durch Auflösen von 36 g Dodecylbenzolsulfonsäu-
re in 1800 g Wasser und Versetzen dieser wäßrigen Lösung mit einer Mischung aus 1129,3 g gemischter
cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und
70,7 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen stellt man ein emulgiertes
Polyorganosiloxan her. Die erhaltene Mischung wird dann geschüttelt, und augenblicklich dreimal
bei einem Druck von 316 kg/cm2 durch eine Homogenisiereinrichtung geführt Die gebildete
Emulsion wird dann in einen Dreihalskolben eingebracht und 3 Std unter heftigem Rühren auf
900C erhitzt, weitere 3 Std. auf 900C gehalten und
dann auf einen pH-Wert von etwa 7,5 neutralisiert Das sich ergebende emulgierte Polydiorganosiloxan
enthält 97,4% Methylgruppen und 2,6% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 44 600 auf. Das emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 30 Gew.-% Feststoffe.
B. In gleicher Weise wie unter A beschrieben stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her mit
dem Unterschied/daß man das Produkt nach dem eo 3stündigen Erhitzen auf 900C auf 750C abkühlt
dann 3 Std. bei dieser Temperatur beläßt und schließlich auf einen pH-Wert von etwa 7,5
neutralisiert Das sich ergebende emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 97,4% Methylgruppen und
2,6% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 64 200 auf. Das emulgierte
Polydiorganosiloxan enthält 30 Gew.-% Feststoffe.
C. In gleicher Weise wie unter A beschrieben bereitet man ein emulgiertes Polyorganosiloxan mit dem
Unterschied, daß man das Produkt nach dem 3stündigen Erhitzen auf 900C auf 50° C abkühlt,
3 Std. bei dieser Temperatur beläßt und auf einen pH-Wert von etwa 7,5 neutralisiert Das sich
ergebende emulgierie Polydiorganosiloxan enthält 97,4% Methylgruppen und 2,6% Vinylgruppen und
weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 126 000 auf. Das emulgierte Polydiorganosiloxan
enthält 30 Gew.-% Feststoffe.
D. In gleicher Weise wie unter A beschrieben bereitet man ein emulgiertes Polyorganosiloxan mit dem
Unterschied, daß man das Produkt nach dem 3stündigen Erhitzen auf 900C auf 23° C abkühlt
20 Std. bei dieser Temperatur beläßt und dann auf einen pH-Wert von etwa 7.5 neutralisiert Das
gebildete emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 97,4% Methylgruppen und 2,6% Vinylgruppen und
weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 251 000 und einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-%
auf.
E. Man verwendet das emulgierte Polydiorganosiloxan des Beispiels 2B.
F. Unter Anwendung der obigen emulgierten PoIydiorganosiloxane
bereitet man nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren Pfropfcopolymerisate.
Dann ermittelt man die Izod-Kerbschlagzähigkeiten
und den auf das Gewicht bezogenen prozentualen Polydiorganosiloxangehalt
nach der im Beispiel 2 angegebenen Weise. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV
zusammengefaßt
Emulgiertes | Gewichts | Gew.-% PoIy- | Kerbschlag |
Polyorgano- | mittleres | organosiloxan | zähigkeit |
siloxan | Molekular | im Pfropf- | nach Izod, |
gewicht | copolymerisat | kgcm/cm |
A.
B.
C.
D.
B.
C.
D.
E.
F.
F.
9 700
44 600
64 200
126 000
251000
485 000
14,7
23,4
19,7
19,7
15,1
1,6
18,0
10,9
14,7
20,7
23,9
18,0
10,9
14,7
20,7
23,9
lymerisate, wobei die dabei erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt sind:
A. Wie im Beispiel 2F beschrieben, stellt man unter
Verwendung des emulgierten Polydiorganosiloxans vom Beispiel 2B ein Pfropfcopolymerisat her
mit dem Unterschied, daß man anstelle des Acrylnitril 75 g Methylmethacrylat einsetzt
B. Wie im Beispiel 4 beschrieben, stellt man unter Verwendung des emulgierten Polydiorganosiloxans
von Beispiel 4F ein Pfropfcopolymerisat her mit dem Unterschied, daß man die Hälfte des
Styrols durch Λ-Mcthylstyrol ersetzt
G. Wie im Beispiel 2F beschrieben, stellt man ein Pfropfcopolymerisat aus 47 g des emulgierten
Polydiorganosiloxans von Beispiel 2B, 359 g Wasser, 1,0 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 2,0 g
Dextrose, 1,3 g Cumolhydroperoxyd, 0,2 g n-Dodecylmercaptan,
0,133 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat und 150 g Styrol her. Dieses Pfropfcopolymerisat
wird zu Vergleichszwecken hergestellt
D. Wie im Beispiel 2F beschrieben, stellt man ein Pfropfcopolymerisat her mit dem Unterschied, daß
man als Bestandteile 169 g des emulgierten Polydiorganosiloxans von Beispiel 4F, 510g Wasser,
1,3 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 2,6 g
Dextrose, 1,7 g Kaliumpersulfat und 0,3 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat
verwendet
Man bestimmt in der oben beschriebenen Weise die Izod-Kerbschlagzähigkeit und den auf das Gewicht
bezogenen Polydiorganusiloxangehalt der Pfropfcopo-Pfropfcopolymerisat
Kerbschlagzähigkeit,
kgcm/cm
kgcm/cm
A
B
C
D
B
C
D
10,9
12,0
2,7
14,7
Wie im Beispiel 2E beschrieben, steiit man emuigierte Polyorganosiloxane her mit dem Unterschied, daß man
36 g statt 60 g Dodecylbenzolsulfonsäure einsetzt und als siliziumorganische Bestandteile die folgenden
Materialien verwendet:
A. 1073 g gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen und
306 g Vinyltriäthoxysilan.
306 g Vinyltriäthoxysilan.
B. 1111g gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen,
69.4 g gemischter cyclischer Polymethyl-
vinylsiloxanverbindungen und
67,3 g Tetraäthoxysilan.
67,3 g Tetraäthoxysilan.
C. 1076 g gemischter cyclischer Polydimethyl-
siloxanverbindungen,
69.5 g gemischter cyclischer Polymethyl-
vinylsiloxanverbindungen und
143,7 g Methyitriäthoxysiian.
143,7 g Methyitriäthoxysiian.
Unter Verwendung der obigen emulgierten Polyorganosiloxane stellt man nach der für das emuigierte
Polyorganosiloxan B des Beispiels 4 beschriebenen Verfahrensweise Pfropfcopolymerisate her. Dann bestimmt
man die Kerbschlagzähigkeit, die Zugfestigkeit bei der Streckgrenze und beim Bruch und die
prozentuale Dehnung bei der Streckgrenze und beim Bruch, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle
VI angegeben sind.
Tabelle | VI | Polyorganosiloxan | SiO2- | Pfropfcopolymerisat | Zugfestigkeit, | kg/cm2 | Dehnung, % | Bruch |
Emulgiertes | RSiO i,5- | Einheiten | KerbschJäg- | |||||
% Vinyl- | Einheiten | zähigkeit | 7,6 | |||||
gruppen | 100 R2SiO- | nach Izod, | Streckgrenze | Bruch | Streckgrenze | 7,1 | ||
100 R2SiO- | Einheiten | 6,3 | ||||||
Einheiten | — | kgcm/cm | 494,2 | 445,0 | 4,9 | |||
11,1 | 2,0 | 16,3 | 478,0 | 400,7 | 4,7 | |||
A | 5,3 | - | - | 21,2 | 482,2 | 409,1 | 4,6 | |
B | 2,6 | 5,3 | 26,7 | |||||
C | 2,6 | |||||||
Vergleichsbeispiel 1
Durch Auflösen von 36 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 1800 g Wasser und Versetzen dieser wäßrigen
Lösung mit einer Mischung aus 11293 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 70,7 g
gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan
her. Die erhaltene Mischung wird dann geschüttelt und augenblicklich dreimal bei einem Druck von 316 kg/cm
durch eine Homogenisiereinrichtung geführt Die gebildete Emulsion wird dann in einen Dreihalskolben
eingebracht und 3 Std. unter heftigem Rühren auf 900C
erhitzt Dann vermischt man 250 g dieser Emulsion mit 5 g eines fluiden (2£ cSt), Trim*thylsiloxyendgruppen
aufweisenden Polydimethylsiloxans, erhitzt das Material
während 65Std. auf 900C und neutralisiert mit einer
wäßrigen, mindestens 2gew.-%igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von «8. Das erhaltene
emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 97,7% Methylgruppen
und 2,3% Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 9700 auf. Das
eaiulgierte Polydiorganosiloxan besitzt einen Feststoffgehalt
von etwa 30 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2
Man bestimmt das Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis
einer Reihe von Pfropfpolymerisaten. Die herbei erhaltenen Werte sind in der Tabelle VII zusammengefaßt
Das Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis wird in der Weise ermittelt, daß man ein Pfropfcopolymerisat mit
einem Gewicht von 0,6 ±0,1 g mit einer Genauigkeit von 0,001 g in eine Ampulle (28,3 g) einwiegt, 35 ml
Aceton zugibt, die Ampulle verschließt und über Nacht schüttelt Dann zentrifugiert man die Ampulle während
30 Min. bei 3000 UpM bei Raumtemperatur, dekantiert die Lösung von dem Gel ab, welches man während
2Std. im Vakuum bei i00°C trocknet Die das
getrocknete Gel enthaltenden Ampullen werden dann auf 0,001 g genau zurückgewogen, worauf man den
prozentualen Gesamtgelgehalt durch Dividieren des Gelgewichts durch das Gewicht des ursprünglichen
Pfropfcopolymerisats und Multiplizieren mit 100 bestimmt Der auf das Gewicht bezogene prozentuale
Polyorganosiloxangehalt des Pfropfcopolymerisats wird durch übliche Siliziumanalyse des Pfropfcopolymerisats
bestimmt, und da der Prozentsatz des Siliziums in dem Polyorganosiloxan bekannt ist, kann die Menge des
Polyorganosiloxans im Pfropfcopolymerisat leicht berechnet werden. Das Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis
erhält man durch Dividieren des auf das Gewicht bezogenen prozentualen Gesamtgelgehalts durch den
auf das Gewicht bezogenen prozentualen Polyorganosiloxangehalt des Pfropfcopolymerisats.
Pfropfcopolymerisat | Gew.-% Poly | Gesamlgelgehalt, | Polyorgano- | Kerbschlagzähigkeit |
organosiloxan | Gew.-% | siloxan-Gel- | nach Izod, | |
im Pfropf | Verhältnis | kgcm/cm | ||
copolymerisat | ||||
Vergleichsbeispiel 1 | 14,4 | 8,3 | 0,58 | 1,6 |
Vergleichsbeispiel 2*) | 9,9 | 6,8 | 0,69 | 8,2 |
Beispiel 3, A. | 7,7 | 6,4 | 0,83 | 10,9 |
Beispiel 4, Polyorganosiloxan C. | 19,4 | 18,3 | 0,94 | 22,3 |
Beispiel 3, D. | 49,4 | 58,6 | 1,19 | 11,4 |
Beispiel 4, Polyorganosiloxan F | 17,5 | 30,8 | 1,76 | 31,6 |
*) Das als Vergleichsbeispiel 2 angegebene Pfropfcopolymerisat wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei
man eine Mischung aus 20Gew.-% des Pfropfcopolymerisats von Beispiel 3D und 80Gew.-% eines im Handel erhältlichen
Slyrol-Acrylnilril-Copolymerisats verwendet.
Vergleichsbeispiel 3
Man verarbeitet das das Polyorganosiloxan F enthaltende Pfropfcopolymerisat des Beispiels 4 und ein
im Handel erhältliches Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat
zu Testproben, die man während verschieden langer Zeiten in eine kommerzielle Bewitterungseinrichtung
oder Klimakammer einbringt, wonach man nach Ablauf verschiedener Zeiträume die Izod-Kerbschlagzähigkeit
bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengestellt.
Das im Handel erhältliche Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat dient zu Vergleichszwecken.
Tabelle VIII | Handelsübliches Acrylnitril-Butadien- | Veränderung, % | Pfropfcopolymerisat | Veränderung, | _ |
Behandlungszeit | Styrol-Copolymerisat | % | -22,4 | ||
in der | -31,0 | ||||
Bewitterungs- | Kerbschlagzähigkeit | _ | Kerbschlagzähigkcit | -32,8 | |
einrichtung (Std.) | nach I7od, | -50,7 | nach Izod, | ||
kgcm/cm | -59,4 | kgcm/cm | |||
37,6 | -65,2 | 31,6 | |||
0 | 18,5 | 24,5 | |||
120 | 15,2 | 21,8 | |||
344 | 13,1 | 21,2 | |||
518 | |||||
Die beiden obigen Materialien werden dann hinsichtlich ihrer Schmierfähigkeit in einer modifizierten
Abriebmeßeinrichtung mit bewegter Kugellagertesteinrichtung untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle IX zusammengestellt.
030 223/216
Tabelle IX | 24 21 288 | Pfropf- copolymeri- sat, mm |
Anzahl der Zyklen |
Handelsübliches Acryl- nitril-Butadien-Styrol- Copolymerisal, Breits der Abnützungskerbe, mm |
0,3 0,5 |
500 1000 |
0,7 1,0 |
|
18
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats aus einem Polyorganosiloxan und einem
Copolymer aus einer Styrolverbindung und zumindest einem weiteren äthylenisch ungesättigten
Monomer, indem man ein Monomerengemisch aus einer Styrolverbindung und zumindest einem weiteren
äthylenisch ungesättigten Monomer bei einer zur Polymerisation geeigneten Temperatur zu einem
wäßrigen Emulgatorsystem, das einen Redox-Polymerisationskatalysator
und ein emulgiertes PoIyorganosiloxan enthält, gibt, dann bis zum Verbrauch
von praktisch dem gesamten Monomerengemisch polymerisiert, das hierbei entstandene Pfropfcopolymerisat
aus dem Reaktionsgemisch ausfallt und schließlich isoliert, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Monomerengemisch aus 10 bis 95 Gew.-Vo Styrol, Λ-Methylstyrol und/oder einem
ringsubstituierten chlorierten Styrol, 0 bis 60 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 0
bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat und ein Polyorganosiloxan mit Einheiten der Formeln
R2SiO, RSiOu, R3SiO05 und SiO2
verwendet, bei dem pro 100 Einheiten deir Formel R2SiO jeweils 0 bis 12 Einheiten der Formel RSiOu,
0 bis 1,5 Einheiten der Formel R3SiOo1S und 0 bis
5 Einheiten der Formel SiO2 vorhanden sind, wobei der Rest R für Methyl, Phenyl, Vinyl oder Allyl steht,
mit der Maßgabe, daß wenigstens 60% der Reste R Methyl und 0,5 bis 8% dieser Reste Vinyl oder Allyl
sind, dieses Polyorganosiloxan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 10000 besitzt
und als Endgruppen Einheiten der Formel R3SiOi1S
und/oder Hydroxylgruppen aufweist, das emulgierte Polyorganosiloxan eine durchschnittliche Teilchengröße
von 10-7 bis 10-6m besitzt, und mindestens
die Hälfte der Teilchen in den angegebenen Teilchengrößenbereich fällt, und wobei die Menge
an Polyorganosiloxan, bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomerengemisch und Polyorganosiloxan,
5 bis 70 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgatorsystem zusätzlich einen
Puffer und ein Kettenübertragungsmittel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das emulgierte Polyorganosiloxan
eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 -7 bis 4 -lO-'m besitzt.
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