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Mit Silicon-Kautschuk schlagfest modifizierte Polymerisate Die Erfindung
betrifft mit Silicon-Kautschuk schlagfest modifizierte Polymerisate von Vinyl- und/oder
Acrylmonomeren, zu deren Herstellung ein speziell modifizierter Silicon-Kautschuk
eingesetzt worden ist.
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Es ist bekannt, schlagfeste Polymerisate durch Einarbeiten eines kautschukartigen
Materials in harte thermoplastische Polymerisate herzustellen, die normalerweise
relativ niedrige Schlagfestigkeiten besitzen. Dies kann erreicht werden, indem man
die Polymerisate und die kautschukartigen Stoffe mechanisch mischt, oder indem man
die Polymerisation der die harten Polymerisate bildenden Monomeren in Gegenwart
der kautschukartigen Stoffe durchführt.
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So erhält man schlagfestes Polystyrol, in dem man Styrol in Gegenwart
von Butadien-Polymerisaten polymerisiert, Desgleichen haben Polymerisatgemische
von Pfropfmi 5 chpolymeris at en, die Styrol und Acrylnitril auf ein Polybutadien-
oder Polyacrylester-Kautschuk aufgepfropft enthalten, die sogenannten ABS- und ASA-Pfropfmischpolymerisate,
in der Technik Bedeutung erlangt.
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Ferner ist es bekannt, daß man zu schlagzähen Polymerisaten mit hoher
Transparenz durch Pfropfpolymerisation von dienhaltigen Polymerisaten mit Methylmethacrylat
oder mit einem Gemisch, das mit Methylmethacrylat mischpolymerisierbare Monomere
enthält, gelangt. Obwohl die bekannten Produkte dieser Art jedes für sich eine Reihe
von guten Eigenschaften und viele Vorteile besitzen, ist es bisher noch nicht gelungen,
ein schlagfest modifiziertes Polymerisat von Vinyl- und/oder Acrylmonomeren herzustellen,
welches eine möglichst optimale Kombination der gewünschten mechanischen Eigenschaften,
wie Witterungs- und Alterungsbeständigkeit, hohe KElteschlagzähigkeit, hohe Oberflächengüte
etc.
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besitzt.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, zur Schlagfestmodifizierung
von harten thermoplastischen Polymerisaten Silicon-Kautschuke einzusetzen. Wegen
der sehr niedrigen Glastemperatur des Silicon-Kautschuks von -1200C und seiner großen
chemischen Widerstands fähigkeit sollten hierbei schlagfest modifizierte Polymerisate
zu erwarten sein, die hohe Kälteschlagzähigkeit und gute Witterungsbeständigkeit
in sich vereinen. Bei Einsatz der bisher hierfür vorgeschlagenen üblichen Silicon-Kautschuke,
beispielsweise auf Basis von Polydimethylsiloxan, werden jedoch nur Produkte mit
unbefriedigenden mechanischen Eigenschaften erhalten, die zudem bei der Verarbeitung
zu Produkten mit rauhen Oberflächen führen.
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Es ist auch bereits versucht worden, Siliconkautschuke zu verwenden,
in die Vinylgruppen eingeführt wurden, um damit eine verbesserte Pfropfung des Siliconkautschuks
durch das Monomere zu erreichen.
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Es gelingt damit wohloeine graduelle Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften zu erreichen. Es ist jedoch nicht möglich, das Eigenschaftsniveau
herkömmlicher schlagfester Polystyrole hinsichtlich Schlagzähigkeit und Oberflächengüte
zu erreichen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, schlagfest modifizierte
Polymerisate von Vinyl- und/oder Acrylmonomeren aufzuzeigen, die nicht nur eine
möglichst optimale Kombination der mechanischen Eigenschaften, insbesondere hohe
Kälteschlagzähigkeit und Witterungsbeständigkeit, besitzen, sondern die sich auch
zu Produkten mit guten Oberflächeneigenschaften verarbeiten lassen.
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Es wurde gefunden, daR diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn bei
der Herstellung der schlagzäh modifizierten Polymerisate ein speziell modifiziertes
Organopolysiloxan bzw. ein speziell modifizierter Silicon-Kautschuk eingesetzt wird.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend mit Silicon-Kautschuk
schlagzäh modifizierte Polymerisate von Vinyl-und/oder Acrylmonomeren, hergestellt
durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart a) eines Organop01ysiloxans oder
b) eines
Silicon-Kautschuks, wobei die Vinyl- und/oder Acrylmonomeren
ganz oder teilweise in Gegenwart des Organopolysiloxans und/oder Silicon-Kautschuks
polymerisiert worden sind. Die schlagzäh modifizierten Polymerisate sind dadurch
gekennzeichnet, daß das bei der Herstellung eingesetzte Organopolysiloxan bzw. der
Silicon-Kautschuk pro Grundbaustein des Polysiloxans bzw. des Silicon-Kautschuks
0,0001 bis 0,6, vorzugsweise 0,0001 bis 0,02 radikalisch angreifbare Gruppen, die
zum Wasserstoff- oder Halogen-Transfer fähig sind oder Acryl- oder Methacrylgruppen
darstellen, enthält.
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Angesichts des geringen Fortschritts, der durch Einführen von Vinylgruppen
in Siliconkautschuk erreicht werden kann, war es überraschend festzustellen, daß
der Ersatz der Vinyl- durch Acrylgruppen oder Methacrylgruppen eine erhebliche Verbesserung
der Zähigkeitskennzahlen und der Ob er flächengüte erreicht werden kann.
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Ebenfalls überraschend war die Feststellung, daß es keiner Unsättigung
im Kautschuk bedarf, um den Siliconkautschuk zur Schlagfest-Modifizierung von Polyvinylaromaten
oder Polyacrylaten einzusetzen. Es genügt, wenn ein Organopolysiloxan eingesetzt
wird, das Gruppen enthält, die zu Wasserstoff- oder Halogentransfer befähigt sind.
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Geeignete Vinylmonomeren für die Herstellung der erfindungsgemäßen
schlagfest modifizierten Polymerisate sind beispielsweise Styrol, die kern- und
seitenkettenalkylierter Styrole und Vinylchlorid. Ebenso kommen auch Mischungen
dieser Monomeren untereinander oder mit anderen qqpolymerisierbaren Monomeren, etwa
Acrylnitril, Methacrylnitril, den Alkylacrylaten und den Alkylmethacrylaten in Betracht.
Bevorzugt sind dabei die schlagfest modifizierten Polymerisate von Styrol oder von
Mischungen von Styrol mit Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat. Diese Mischungen
enthalten dabei die einzelnen Komponenten vorzugsweise im Verhältnis der azeotropen
Zusammensetzung, doch können durch
geeignete Verfahrens anordnungen
auch davon abweichende Monomerzusammensetzungen verwendet werden.
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Geeignete Acryl-Monomere sind insbesondere die Methacrylsäurealkylester,
die 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkoholkomponente enthalten. Insbesondere bevorzugt
wird hierbei Methylmethacrylat allein oder in Mischungen aus einem überwiegenden
Anteil von Methylmethacrylat und anderen copolymerisierbaren Monomeren z.B.
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Alkylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril u.a. zur Herstellung der
erfindungsgemäßen schlagzäh modifizierten Polymerisate eingesetzt.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen schlagzäh modifizierten Polymerisate
werden die Vinyl- und/oder Acrylmonomeren in Gegenwart eines Organopolysiloxans
oder Silicon-Kautschuks polymerisiert. Unter Silicon-Kautschuk sind dabei die bereits
vernetzten Organopolysiloxane zu verstehen. Als Beispiel für ein geeignetes Organopolysiloxan
sei das Polydimethylsiloxan genannt. Um zu Produkten mit dem gewünschten Eigenschaftsbild
zu gelangen, müssen dabei modifizierte Polysiloxane bzw. modifizierte Silicon-Kautschuke
eingesetzt werden, die radikalisch angreifbare Gruppen, die zur Copolymerisation
oder zum Wasserstoff- oder Halogen-Transfer fähig sind, enthalten.
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Unter radikalisch angreifbaren Gruppen, die zum Wasserstoff-Transfer
fähig sind, sind solche Gruppen zu verstehen, die ein reaktives Wasserstoff-Atom
enthalten, welches durch Radikale abstrahiert werden kann. Hierzu gehört in erster
Linie silanisch gebundener Wasserstoff, aber auch organische Gruppen, die reaktive,
abstrahierfähige Wasserstoff-Atome enthalten, wie etwa der p-Äthylbenzolrest oder
der Bengoylrest. Entsprechend sind radikalisch angreifbare Gruppen, die zum Halogen-Transfer
fähig sind, solche Gruppen, die ein Chlor- oder Brom-Atom enthalten, welches mit
freien Radikalen eine Transfer-Reaktion eingehen kann. Hierzu gehören neben dem
silanisch gebundenen Chlor oder Brom auch die Alkyl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Gruppen,
die aliphatisch oder cylcoaliphatisch gebundenes Chlor bzw. Brom enthalten. Als
besonders
wirksame radikalische angreifbare Gruppen haben sich ferner die Acryl- oder Methacryl-Gruppen
erwiesen.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Organopolysiloxane
haben dabei im allgemeinen ein Molekulargewicht von 20 000 bis 1 000 000, vorzugsweise
zwischen 50 000 und 600 000 (Gewichtsmittel des Molekulargewichts; bestimmt in Bromcyclohexan).
Werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen schlagzäh modifizierten Polymerisate
Silicon-Kautschuke eingesetzt, so besitzen diese im allgemeinen einen Quellungsgrad
von 5-40. Das Polysiloxan bzw. der Silicon-Kautschuk sollen dabei 0,0001 bis 0,6,
vorzugsweise 0,0001 bis 0,02, radikalisch angreifbare Gruppen der oben näher bezeichneten
Art pro Grundbaustein des Polysiloxans bzw. des Silicon-Kautschuks enthalten. Das
bedeutet, daß auf etwa jedes 2. bis 10 000., vorzugsweise jedes 50. bis 10 000.
Silicium-Atom des Polysiloxans bzw. des Silicon-Kautschuks eine radikalisch angreifbare
Gruppe entfällt. Dabei ist es im Falle der Polysiloxane vorteilhaft, wenn jedes
Polysiloxan-Molekül im Durchschnitt mindestens zwei der radikalisch angreifbaren
Gruppen enthält. Insbesondere günstig ist eine Anzahl von 0,001 bis 0,02 der radikalisch
angreifbaren Gruppen pro Grundbaustein der Kautschukkomponente. Die Herstellung
der Organopolysiloxane bzw. des Silicon-Kautschuks, wie sie für die Herstellung
der erfindungsgemäßen schlagzäh modifizierten Polymerisate eingesetzt werden sollen,
ist an sich bekannt und kann nach den üblichen Methoden vorgenommen werden.
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Die Polymerisation des bzw. der Vinyl- und/oder Acrylmonomeren in
Gegenwart des modifizierten Organopolysiloxans bzw. Silicon-Kautschuks erfolgt in
der für die Herstellung von schlagzäh modifizierten Polymerisaten üblichen und bekannten
Art und Weise.
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Sie kann in Substanz, Lösung oder wäßriger Dispersion durchgeführt
werden; es sind aber a>çh kombinierte Polymerisations-Verfahren möglich, bei
denen zunächst in Substanz oder Lösung anpolymerisiert wird und angchließend die
Polymerisation in wäßriger Dispersion zu Ende geführt wird. Bei der Polymerisation
in Substanz oder Lösung, die vorzugsweise bei Einsatz der Polysiloxane
angewandt
wird, wird das Polysiloxan zunächst in den Monomeren gelöst und diese Ausgangslösung
polymerisiert. Beider Lösungs-Polymerisation können dieser Ausgangslösung noch bis
zu maximal 50 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren eines indifferenten
Verdünnungsmittels zugesetzt werden. Als indifferente Verdünnungsmittel sind beispielsweise
aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen
geeignet. Bei der Polymerisation in Substanz oder Lösung wird in der Regel in einem
Temperaturbereich zwischen 50 und 25O0C, vorzugsweise zwischen 100 bis 2000C, polymerisiert,
wobei es günstig ist, wenn die Polymerisation in bekannter Weise kontinuierlich
in mindestens zwei Stufen durchgeführt wird. Der Polymerisationsansatz muß dabei
mindestens im ersten Abschnitt der Polymerisation, d.h' bis zu gtmsätzen der Vinyl-
und/oder Acrylmonomeren von Beginn der Polymerisation bis 35 Gew.% gut gerührt werden.
Die Polymerisation wird dabei in der Regel in Gegenwart von freie Radikale bildenden
Initiatoren, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tertiär-butylperoxid,
Azodiisobutyronitril und ähnlichen oder Kombinationen davon durchgeführt; im Falle
der Styrolpolymerisation kann diese jedoch auch thermisch gestartet werden.
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Bei der kombinierten Substanz/Dispersions-Polymerisation wird die
Lösung des Polysiloxans in den zu polymerisierenden Monomeren zunächst bis zu einem
Umsatz von etwa 30 % in Substanz unter Einwirkung von Scherkräften vorpolymerisiert,
dieses Vorpolymerisat dann unter Zusatz der üblichen wasserlöslichen Suspendiermittel,
wie beispielsweise Methylcellulose, Oxypropylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon
etc., in Wasser suspendiert und anschließend auspolymerisiert. Die Polymerisation
des bzw.
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der Vinyl- und/oder Acrylmonomeren in Gegenwart des Polysiloxans bzw.
des Silicon-Kautschuks kann dabei auch nach einem reinen Emulsions-oder Suspensions-Pqlymerisationsverfahren
durchgeführt werden, wie sie für die Herstellung der ABS- oder ASA-Polymerisate
bekannt und beschrieben sind, Hierzu wird eine Mischung der Monomeren mit dem Polysiloxan
bzw. dem Silicon-Kautschuk, der
dabei möglichst feinteilig vorliegen
soll, in Wasser unter Zusatz der üblichen Emulgier- bzw. Suspendier-Hilfsmittel
dispergiert und dann bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 800C, vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen 40 und 700C, polymerisiert. Bei der Polymerisation in wäßriger
Emulsion verwendet man wasserlösliche Initiatoren, wie anorganische Peroxide, Percarbonate,
Persulfate, Perborate oder Redoxkatalysatoren; bei der Polymerisation in wäßriger
Suspension werden zweckmäßigerweise monomerlösliche organische Peroxide der weiter
oben bezeichneten Art als Initiatoren eingesetzt. Beispiele für Emulgatoren sind
die Alkyl- oder Aralkylsulfonate oder -sulfate oder auch die Salze von Fettsäuren
in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.%; Suspendier-Hilfsmittel sind die bereits
genannten Schutzkolloide.
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Die Vinyl- und/oder Acrylmonomeren können ganz oder teilweise in Gegenwart
des Polysiloxans bzw. Silicon-Kautschuks polymerisiert werden, wobei in der Regel
aber mindestens 5 Gew.% der Monomeren bzw. des Monomeren-Gemisches, bezogen auf
die gesamt eingesetzten Monomeren, in Gegenwart der kautschukbildenden Komponente
polymerisiert werden sollen, Wird bei der Polymerisation der Monomeren ein Polysiloxan
eingesetzt, so bildet sich aus diesem bei der Polymerisation durch Vernetzung der
radikalisch angreifbaren Gruppen ebenfalls Silicon-Kautschuk. Dabei wird allerdings
nur ein relativ kleiner Anteil der radikalisch angreifbaren des Polysiloxans für
die Vernetzungsreaktion verbraucht, so daß auch in dem vernetzten Polysiloxan noch
eine hinreichend große Anzahl von pfropfaktiven, radikalisch angreifbaren Gruppen
vorhanden ist. Das Polysiloxan bzw. der Silicon-Kautschuk wird dabei den Vinyl-
und/oder Acrylmonomeren im allgemeinen in Mengen von 2 bis 70 Gew.%, bezogen auf
die insgesamt eingesetzte Menge der Monomeren, zugesetzt.
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Die erfindungsgemäßen schlagzäh modifizierten Polymerisate zeichnen
sich vor allem durch die Kombination ihrer guten mechanischen Eigenschaften aus.
Gegenüber den bisher üblichen
ABS- oder ASA-Polymerisaten besitzen
sie gleichzeitig eine gute Witterungsbeständigkeit und hohe Kälteschlagzähigkeit.
Im Vergleich zu den bisher bekannten, mit Silicon-Kautschuk schlagfest modifzierten
Polymerisaten lassen sich die erfindungsgemäßen Produkte zu iormkörpern mit glatter
Oberfläche verarbeiten.
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Bei schlagzäh modifizierten Polymerisaten von Methylmethacrylat lassen
sich darüber hinaus hohe Transparenz und verbesserte Beständigkeit gegen Chemikalien-Einflüsse
erzielen.
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Den erfindungsgemäßen schlagzäh modifizierten Polymerisaten können
die üblichen Zusatzstoffe, wie FUllstoffe, weitere Kunststoffe, Stabilisatoren,
Antistatika, Antioxidantien, Weichmacher, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe
und Pigmente zugesetzt werden. Die schlagzäh modifizierten Polymerisate können nach
den üblichen Verfahren der Thermoplastverarbeitung z.B. durch Extrusion, Tiefziehen
oder Spritzgießen zu Formkörpern wie Profilen, Platten, Rohren, Gehäusen, Behältern,
Schalen und anderem verarbeitet werden. Sie können auch, insbesondere bei einem
hohen Anteil an Silicon-Kautschuk, als Schlagfest-Modifizierungsmittel für andere
harte, thermoplastische Kunststoffe verwendet werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich,
sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
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Beispiel In einem 5 1 Rührkessel wurden jeweils 1800 g 4 %iger Lösungen
des betreffenden Polysiloxans bzw. Kautschuks in Monostyrol hergestellt, 0,1 % t-Dodecylmercaptasn
sowie 0,1 % Dicumylperoxid zugegeben und die Lösung unter Rühren mit einem Blattrührer
bei 200 UPM und einer Temperatur von 110 0C unter N2 zu einem Styrolumsatz von etwa
25 % polymerisiqrt. Anschließend wurden 1800 ml einer Lösung, bestehend aus 99,4
Teilen dest. Wasser, 0,5 Teilen Polyvinylpyrrolidon und 0,1 Teilen Na4P207 zugesetzt,
der Kessel druckdicht verschlossen und bei einer Rührerdrehzahl von 300 UPM
5
Stunden bei 1200C und anschließend 5 Stunden bei 1400C polymerisiert. Der Styrolumsatz
betrug nach dieser Zeit 99,5 bis 99,8 %. Nach Beendigung der Polymerisation wurde
das in Form von Perlen mit einem Durchmesser zwischen 1 und 3 mm vorliegende Polymerisat
mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 500 C getrocknet. Aus den Perlen wurden bei
2000C und einer Verweilzeit von 20 Minuten Prüfkörper zur Bestimmung der mechanischen
Eigenschaften gepresst.
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Vergleichsbeispiel A Als Kautschuk wurde ein Polybutadien mit einem
Molekulargewicht von 180 000 und einem 1,2-Vinylgehalt von 10 % eingesetzt.
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Vergleichsbeispiel B Es wurde ein modifiziertes Polydimethylsiloxan
mit einem Molekulargewicht von etwa 560 000 und einer Glasübergangstemperatur von
-1200C eingesetzt, das pro Grundbaustein ca. 0,001 Vinylgruppen enthielt.
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Erfindungsgemäßes Beispiel Es wurde ein dem Vergleichsbeispiel B entsprechender
Siliconkautschuk verwendet, der aber anstelle von Vinylseitengruppen pro Grundbaustein
ca. 0,001 Acrylgruppen enthielt.
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Ergebnis:
| Beispiel A B erfindungs- |
| gemäß |
| Quellungsgrad 1) 9,2 7,6 8,7 |
| Gelgehalt (%) 2) # in Toluol 17,5 17,3 17,9 |
| Viskositätszahl |
| (ml/g) J bei 250C 81,8 83,0 82,1 |
| Vicat-Zahl (°C) 4) 95,6 96,2 95,8 |
| Streckspannung (N/mm2) 5) 31,7 33,7 38>4 |
| Reißfestigkeit ( " ) 5) 30,1 32,8 35,2 |
| Bruchdehnung (%) 5) 12 13 15 |
| Lochkerbschlagzähigkeit (KJ/m2) 6) 7,2 8,3 10,1 |
1) nach: Angew. Makromol. Chem. 38 (1974), 67 2) Trockengewicht des Gels (24 Stunden
bei 1 Torr und 5O0C) bezogen auf die Einwaage 3) 0,5 %ig in Toluol nach Abtrennung
des Gels 4) nach DIN 53 460, Verfahren B 5) nach DIN 53 455 6) Auf Beschluß des
Fachnormenausschusses Kunststoffe 4.3 vom März 1975 als DIN-Entwurf in Vorbereitung.