FI73194C

FI73194C - Foerfarande foer framstaellning av hydrokinon.

Info

Publication number: FI73194C
Application number: FI854565A
Authority: FI
Inventors: Salme Koskimies; Taru Haimala
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1985-11-19
Filing date: 1985-11-19
Publication date: 1987-09-10
Also published as: FI854565A0; FI73194B; DE3669311D1; US4801758A; EP0271623A1; EP0271623B1; ATE50761T1

Description

73194 1 Menetelmä hydroklnonin valmistamiseksi Förfarande för framställning av hydrokinon 5

Keksintö koskee menetelmää hydroklnonin valmistamiseksi hapettamalla lähtöaineseosta, joka muodostuu tertiääristä alkyyliaromaattia sisältävästä komponentista ja alkyyliaromaattien hapetusreaktiossa syntyneitä hydroperoksideja sisältävästä komponentista, selektiivisesti hapen avulla 10 lämpötilassa 60-180°C ja erottamalla seoksesta p-di-isopropyylibentseenin dihydroperoksidi, joka hajotetaan happokatalyyttisesti hydrokinoniksi lämpötilassa 20-150°C.

On tunnettua, että alifaattiset hiilivedyt, kuten isobutaani, 2-metyyli-15 butaani, dekahydronaftaleeni sekä alkyyliaromaatit kuten kumeeni, metyyli-naftaleeni, di-isopropyylibentseeni jne. voidaan hapettaa hapen avulla vastaaviksi hydroperoksideiksi siten, että joko tertiäärinen tai Oi-aro-maattinen hiili reagoi. Samoin on tunnettua, että kyseiset hydroperoksidit reagoivat happokatalyyttien vaikutuksesta tuottaen vastaavaa fenolia tai 20 alkoholia sekä aldehydiä tai ketonia.

Kyseistä menetelmää on tunnetusti käytetty mm. valmistettaessa fenolia kumeenista, kresoleja symeenistä tai resorsinolia m-di-isopropyylibent-seenistä ja hydrokinonia p-di-isopropyylibentseenistä. Tunnetuissa mene-25 telmissä on resorsinolia ja hydrokinonia valmistettu käyttäen lähtöaineena puhtaita suhteellisen kalliita m- tai p-di-isopropyylibentseenejä.

Keksinnön mukainen menetelmä hydroklnonin valmistamiseksi selektiivisesti kumeenin sivutuotteena syntyvästä hiilivetyseoksesta on tunnettu siitä, 30 että mainittuna tertiääristä alkyyaliaromaattia sisältävänä komponenttina **·»· käytetään sellaista kumeenin valmistuksessa sivutuotteena syntyvää tuotetta, jonka klehumisalue on 170-220°C ja joka sisältää 10-80 p-% di-isopro-pyylibentseenejä ja 20-90 p-% C^-Cg-alkyylibentseenien seosta, jolloin hapetuksen jälkeen reaktioseosta jäähdyttämällä kiteytyy selektiivisesti 35 p-di-isopropyylibentseenin dihydroperoksidia, joka erotetaan ja hajotetaan happokatalyyttisesti hydrokinoniksi ja asetoniksi, kun taas monohydro-peroksidit sekä m-di-isopropyylibentseenin dihydroperoksidi jäävät hape- 2 73194 Ί tusliuokseen ja palautetaan takaisin hapetusreaktoriin.

Keksinnön mukainen menetelmä perustuu havaintoon, että happihapetuksessa eri alkyyliaromaattien reaktiivisuus sekä muodostuneiden hapetustuotteiden 5 liukoisuus on erilainen. Tämä on edelleen mahdollistanut sen, että lähtöaineena voidaan käyttää myös alkyyliaromaattisia seoksia ja että reaktio-olosuhteet on tällöin mahdollista optimoida siten, että vain tietyt, lähinnä tertiääriset aralkyyliyhdisteet hapettuvat. Mikäli lisäksi lähtöaineena käytetään kumeenin valmistuksessa sivutuotteena syntyvää hiili-10 vetyseosta eroavat muodostuneiden hapetustuotteiden liukoisuudet emäliuok-sesta niin paljon, että p-di-isopropyylibentseenin dihydroperoksidi voidaan erottaa selektiivisesti muista hapetustuotteista suoraan kiteyttämällä, mistä edelleen saadaan happokatalyyttisellä hajotuksella hydrokinonia.

15 Tunnetusti sopivia happoja ovat mineraalihapot, kuten rikkihappo, fosfori-happo jne, happamat aluminosilikaatit, rikkitrioksidi ja Lewis-hapot, kuten booritrifluoridi, alumiinitrikloridi jne. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään kuitenkin mieluimmin dihydroperoksidien hajottamiseen kiinteätä happamia ryhmiä sisältävää ioninvaihtohartsia, jolloin esim.

20 rikkihappoon verrattuna saavutetaan se etu, että vältytään ylimääräiseltä neutralointivaiheelta, koska katalyytti voidaan poistaa suodattamalla. Liuottimena hajotusvaiheessa voidaan käyttää ketoneja, kuten asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni ja/tai alhaalla kiehuvia alifaattisia tai aromaattisia hiilivetyjä.

25

Keksinnön mukainen menetelmä perustuu siis kumeenin valmistuksessa syntyvässä sivutuoteseoksessa olevien alkyyliaromaattien erilaiseen reaktiivisuuteen happihapetuksessa sekä erityisesti p-di-isopropyylibentseenin dihydroperoksidin erilaiseen liukoisuuteen muihin hapetustuotteisiin ver-30 rattuna emäliuoksessa. Tämä edelleen on tehnyt mahdolliseksi reaktio-olosuhteiden optimoinnin siten, että vain tietyt lähinnä tertiääriset aralkyyliyhdisteet hapettuvat ja että hapetustuotteista vain p-di-isopropyy-libentseenin dihydroperoksidi saostuu. Näissä olosuhteissa reaktioseok-sessa olevat muut hiilivetykomponentit taas toimivat inertin laimentimen 35 tavoin. Toisaalta ne edistävät muodostuvan p-di-isopropyylibentseenin dihydroperoksidin erottumista kiteisenä, mutta toisaalta ne taas aiheuttavat hapetusreaktion hidastumisen puhtaalle di-isopropyylibentseenille 3 73194 1 tyypillisessä hapetusolosuhteissa.

Käyttämällä hapetusvaiheessa normaalia korkeampaa lämpötilaa, 60-180°C, mieluimmin 90-130°C, voidaan hapetus kuitenkin suorittaa puhtaita lähtö-5 ainekomponentteja vastaavalla nopeudella. Lisäksi syntyvien sivutuotteiden määrä on tällöin pienempi verrattuna alhaisemmassa lämpötilassa suoritettuun hapetusreaktioon.

On tunnettua, että di-isopropyylibentseenin happihapetus etenee siten, 10 että ensimmäisessä vaiheessa muodostuu vastaavia monohydroperoksideja ja kun monohydroperoksidien pitoisuus liuoksessa on kohonnut riittävästi (yli 10%), alkavat dihydroperoksidit muodostua. Lisäksi on tunnettua, että hapetusta voidaan katalysoida lisäämällä lähtöaineeseen vastaavaa dihydroperoksidia.

15

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan myös käyttää katalyytteinä erilaisia hydroperoksideja. Erittäin hyödyllistä dihydroperoksidien muodostumisen kannalta on hapetetun emäliuoksen, josta p-di-isopropyylibentseenin dihydroperoksidi on poistettu, kierrätys takaisin hapetusreaktoriin. Tämä 20 johtuu lähinnä siitä, että emäliuos sisältää huomattavia määriä di-isopropyylibentseenin monohydroperoksideja sekä jonkin verran m-di- isopro-pyylibentseenin dihydroperoksidia ja nämä voivat edelleen toimia katalyytteinä hapetusreaktiolle. Kokonaishydroperoksidipitoisuus happihapetuksessa pyritään pitämään välillä 10-80 p-%, mieluimmin välillä 20-60p-%. Kierrä-25 tetyn emäliuoksen suhde lähtöaineeseen verrattuna voi olla 0,01-10,:1, mieluimmin 0,05-2:1.

Di-isopropyylibentseenin dihydroperoksidien erottamiseen emäliuoksesta on tunnetusti olemassa moniakin menetelmiä. Dihydroperoksidit voidaan 30 esimerkiksi uuttaa 4 % NaOH:n vesiliuokseen, josta ne edelleen voidaan siirtää metyyli-isopropyyliketoniliuokseen hajotusta varten. Muita tunnettuja menetelmiä ovat dihydroperoksidien erotus käyttäen emäksisiä ryhmiä sisältävää anioninvaihtohartsia tai dihydroperoksien kiteytys emäliuoksesta joko natriumsuoloina tai lisäämällä emäliuokseen inerttiä alifaattista 35 tai aromaattista hiilivetyä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on erityisesti p-di-isopropyylibentsee- 4 73194 1 nin dihydroperoksidin kiteytyminen emäliuoksesta huomattavasti helpompaa kuin normaalissa di-isopropyylibentseenien hapetusprosessissa, koska lähtöaine sisältää jo usein 50 % inerteinä toimivia hiilivetyjä. Lisäksi keksinnön mukainen menetelmä poikkeaa tunnetuista menetelmistä siinä, 5 että m-di-isopropyylibentseenin dihydroperoksidi, jota myös muodostuu hapetusvaiheessa ei kiteydy käytetyissä olosuhteissa. Menetelmä on siis selektiivinen erityisesti p-di-isopropyylibentseenin dihydroperoksidin erottamiseksi, mikä edelleen mahdollistaa sen, että happohajotuksen jälkeen saatava hydrokinoni ei sisällä merkittäviä määriä fenolisia epä-10 puhtauksia.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä kumeenin valmistusprosessin yhteydessä syntyvä noin 25 % p-di-isopropyylibentseeniä sisältävä sivutuotekompo-nentti hapetetaan 60-180°C:ssa, mieluimmin 90-100°C:ssa siten, että koko-15 naishydroperoksidipitoisuus on 10-80 p-%, mieluimmin 20-60 p-%. Muodostunut p-di-isopropyylibentseenin dihydroperoksidi kiteytetään emäliuoksesta käyttäen jäähdytystä. Emäliuos kierrätetään takaisin hapetusreakto-riin siten, että sen osuus lähtöaineeseen verrattuna on 0,01- 10:1, mieluimmin 0,05-2:1. Kiteinen p-di-isopropyylibentseenin dihydroperoksidi 20 liuotetaan metyyli-isobutyyliketoniin ja hajotetaan happokatalyytin, mieluimmin happaman ioninvaihtohartsin avulla hydrokinoniksi ja asetoniksi 20-150°:n, mieluimmin 20-120°:n lämpötilassa.

Keksintö poikkeaa tunnetuista menetelmistä erityisesti siinä, että se mah-25 dollistaa hydrokinonin valmistuksen selektiivisesti kumeenin valmistuksessa sivutuotteena syntyvästä hiilivetyseoksesta, joka on lähtöaineena tunnetuissa menetelmissä käytettyä puhdasta p-di-isopropyylibentseeniä huomattavasti edullisempaa. Koska menetelmän käyttö ei edellytä kumeenin valmistuksessa syntyvän sivutuotteen puhdistusta ja koska välituote p-di-30 isopropyylibentseenin dihydroperoksidi voidaan keksinnön mukaista menetelmää käyttäen yksinkertaisesti kiteyttää eroon muista hapetustuotteista mahdollistaen muista fenolikomponenteista vapaan hydrokinonin valmistuksen. Kun keksinnön mukaisessa menetelmässä lisäksi käytetään hajotusvaiheessa hapanta ioninvaihtohartsia katalyyttina välttyen ylimääräiseltä neutra-35 lointivaiheelta, voidaan menetelmää pitää myös varsin yksinkertaisena.

Keksintöä kuvataan lähemmin oheisissä ei rajoittavissa suoritusesimerkeissä.

5 731 94 1 Esimerkit 1-5

Sylinterin muotoiseen hapetusreaktoriin (läpimitta 45 mm ja korkeus 450 mm), joka oli varustettu lämmitysvaipalla, lämpömittarilla, hapenhajo-5 tusputkella sekä happivirtausmittarilla, lisättiin 500 ml kumeenin valmistuksessa syntyvää hiilivetysivutuotetta, jonka koostumus on esitetty allaolevassa taulukossa I.

Taulukko I

10

Komponentti Pitoisuus p-% isopropyylibentseeni 1,342 15 tert. butyylibentseeni 3,771 sek. butyylibentseeni 0,9672 2-fenyyli-3-metyylibutaani 0,352 1.1- dimetyylipropyylibentseeni 2,608 1-metyylibutyylibentseeni 0,403 20 1,3-di-isopropyylibentseeni 21,379 i-Cg-bentseeni 7,606 1,4-di-isopropyylibentseeni 25,942 1.1- dimetyylibutyylibentseeni 8,647 1- C,-bentseeni 1,579 6 25 3-fenyyliheksaani 5,810 2- fenyyliheksaani 2,245 C^-bentseeni 0,491

Cg-bentseeni 0,611 30

Hiilivetyseos lämmitettiin 100°C:een. Tämän jälkeen reaktoriin johdettiin hapenhajotusputken kautta tasaisella virtausnopeudella 330 ml/min happea.

Kun hapetusta oli jatkettu 12,5 tuntia, oli liuoksen kokonaishydroperok-35 sidipitoisuus 1,1 %. Reaktiotuote laimennettiin lähtöaineella siten, että kokonaishydroperoksidipitoisuus seoksessa oli 0,5 %. Tämä seos hapetettiin 24,5 tunnissa siten, että kokonaishydroperoksidipitoisuus oli 14,4 %.

6 73194 1 Mikäli hydroperoksidikatalyytin osuus lähtöaineessa oli 0,9 tai 4,5 p-% tai reaktiolämpötila 90°C, olivat hapetustuotteet taulukon II mukaiset.

Taulukko II

5

Esi- Hapetus- Hydroperoksidit m-MHP p-MHP m-DHP p-DHP m-HHP p-HHP

merkki aika (%) (a) (a) (b) (b) (c) (c) (h) alussa lopussa (%) (%) (%) (%) (%) (%) 10 ld) 12,5 - 1,1 2d) 24,5 0,5 14,4 3d) 26,0 0,9 20,0 5,3 9,4 1,9 0,9 4d) 22,0 4,5 35,8 6,4 12,8 2,5 2,3 2,7 4,5 5e) 40,0 1,3 8,5 15______________________________________ a) MHP = di-isopropyylibentseenin monohydroperoksidi ^ DHP = di-isopropyylibentseenin dihydroperoksidi c) HHP = di-isopropyylibentseenin hydroksihydroperoksidi

^ d) hapetuslämpötila 100°C e) hapetuslämpötila 90°C

Esimerkit 6-10 25

Hiilivetyseos, jonka koostumus on annettu taulukossa I, hapetettiin hapella esimerkeissä 1-5 kuvatulla tavalla 110°C:ssa. Hapetusreaktion katalysointiin käytettiin osittain hapettunutta emäliuosta, jota kierrätettiin siten, että kokonaishydroperoksidipitoisuudet lähtöaineessa olivat 0,9, 2,4, 4,9, 5,1 ja 7,6 %. Tällöin hapetustuotteet olivat taulukon TII

30 mukaiset.

35 7 73194

1 Taulukko III

Esi- Hapetus- Hydroperoksidit m-MHP p-MHP m-DHP p-DHP m-HHP p-HHP

merkki aika (%) (a) (a) (b) (b) (c) (c) 5 (b) alussa lopussa (%) (%) (%) (%) (%) (%) 6 10,5 0,9 19,9 7 8,5 2,4 19,8 8 9,0 4,9 34,0 3,7 7,5 5,8 3,8 2,3 1,6 10 9 12,0 7,6 29,0 3,4 7,0 4,2 3,0 2,6 1,5 10 7,0 5,1 25,5 a) - c) ovat samat kuin esimerkeissä 1-5.

15

Esimerkeissä 4 ja 8-10 kuvatuista reaktioseoksista saostettiin jäähdyttämällä kiinteä reaktiotuote, jonka koostumus oli p DHP 65-75 %, p HHP 20-30 % ja m DHP 0-5 %.

20 Saostuma liuotettiin metyyli-isobutyyliketonin (MiBK) noin 10 %:ksi liuokseksi ja hydroperoksidit hajotettiin joko rikkihapolla tai käyttäen hapanta ioninvaihtohartsia (Amberlyst H+) vastaaviksi fenoleiksi esimerkeissä 11-15 kuvatulla tavalla, hajotuslämpötila 60° ja aika 20 min.

25 Taulukko_IV

Esi- haj. katal. lähtöaine tuote merkki p-DHP m-DHP hydrok. % res % (näyte) (a) (%) (%) saanto % (b) saanto % (b) 30______ _____________________________________________ 11 (4) 0,15 % H2S04 4.26 - 2.08 (100,5 %) - 12 (8) 0,15 % H2S0A 5.24 - 2.56 (100,8 %) - 13 (9) 0,15 % H2S04 4,65 - 2,27 (101,9 %) - 35 14 (10) 0,15 % H2S0A 4,24 0,33 2,07 (100 %) 0,16 (99,5 Z) 15 (10) 4 % Amberlyst 4,24 0,33 2,01 ( 97 %) 0,15 (95 %) 8 73194 1 (a) Esimerkeistä h ja 8-10 saadut saostumat liuotettuna MiBK:n (b) Saanto on laskettu p-DHP:n ja m-DHP:n määrien perusteella analyysi-tuloksesta.

5 10 15 20 25 30 35

Claims

9 73194

1. Menetelmä hydroklnonin valmistamiseksi hapettamalla lähtöaineseosta, joka muodostuu tertiääristä alkyyliaromaattia sisältävästä komponentista 5 ja alkyyliaromaattien hapetusreaktiossa syntyneitä hydroperoksideja sisältävästä komponentista, selektiivisesti hapen avulla lämpötilassa 60-180°C ja erottamalla seoksesta p-di-isopropyylibentseenin dihydroperoksidi, joka hajotetaan happokatalyyttisesti hydrokinoniksi lämpötilassa 20-150°C, tunnettu siitä, että mainittuna tertiääristä alkyyliaromaattia Ί0 sisältävänä komponenttina käytetään sellaista kumeenin valmistuksessa sivutuotteena syntyvää tuotetta, jonka kiehumisalue on 170-220°C ja joka sisältää 10-80 p-Z di-isopropyylibentseenejä ja 20-90 p-% C^-C^-alkyylibentsee-nien seosta, jolloin hapetuksen jälkeen reaktioseosta jäähdyttämällä kiteytyy selektiivisesti p-di-ieopropyylibentseenin dihydroperoksidia, joka 15 erotetaan ja hajotetaan happokatalyyttisesti hydrokinoniksi ja asetoniksi, kun taas monohydroperoksidit sekä m-di-isopropyylibentseenin dihydroperoksidi jäävät hapetusliuokseen ja palautetaan takaisin hapetusreaktoriin.

1 Patenttivaatimukset

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 20 että mainittu tertiääristä alkyyliaromaattia sisältävä komponentti sisältää 10-80 p-Z di-lsopropyylibentseenejä sekä 20-90 p-Z alkyylibentseenien seosta, erityisesti t-butyylibentseeniä, 1,1-dimetyylipropyylibentseeniä, i- ja n-heksyylibentseenejä sekä 2- ja 3-fenyyliheksaaneja.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että p-di-isopropyylibentseenin dihydroperoksidi hajotetaan hydrokinoniksi happaman ioninvaihtohartsin avulla.

4. Jonkin patenttivaatimuksien 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu 30 siitä, että hapetusreaktoriin palautettavan hapetuslluoksen suhde lähtöaineen määrään on välillä 0,01-10:1, mieluimmin 0,05-2:1. 35