DE2420647B2

DE2420647B2 - Bleichmittel

Info

Publication number: DE2420647B2
Application number: DE2420647A
Authority: DE
Inventors: Yunosuke Koshigaya Saitama Nakagawa; Koitsu Funabashi Chiba Sato
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1974-04-23
Filing date: 1974-04-27
Publication date: 1979-10-04
Also published as: DE2420647A1; DE2420647C3; FR2272170B1; FR2272170A1; US3960743A; GB1445299A

Description

R-C-O-

Ί O

CH-C-O-

!I ο

enthält, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine durch ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe, B ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, M ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkalimetall und π eine ganze Zahl, die mindestens 1 ist, wenn M eine Alkylgruppe und mindestens 2 ist, wenn M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall ist, bedeuten.

2. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η eine Zahl von 5 bis 30 ist.

3. Bleichmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Aktivierungsmittels zu dem anorganischen Peroxyd im Bereich von 1 :9 bis 9 :1 liegt.

Die Erfindung betrifft ein Bleichmittel, das ein Aktivierungsmittel enthält, das die Bleichkraft eines anorganischen Peroxyd-Bleichmittels bei niedrigen Temperaturen verbessert.

Aus der DE-AS 12 46 658 ist bereits die Verwendung von organischen Estern der Formel:

R₁ ■ O ■ C R₂

oxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Aktivierungsmittel eine Verbindung der Formel:

in der Ri einen die Sauerstoffbrücke polarisierenden elektronegativen Rest und R2 ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aryl- oder alicyklisches Radikal bedeuten, als Bleichaktivatoren in organische Persalze enthaltenen Bleichmitteln bekannt.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Bleichmittel auf der Basis eines anorganischen Peroxyds, das in der Lage ist, in einer wäßrigen Lösung Wasserstoffperoxyd freizugeben, und eines Aktivieriingsmittels für das Per-/B

R —C-O- CH -C-O

enthält, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine durch ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe, B ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, IVI ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkalimetall, und η eine ganze Zahl, die mindestens 1 ist, wenn M eine Alkylgruppe darstellt, und mindestens 2 ist, wenn M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall ist, bedeuten.

Der technische Fortschritt und damit die Erfindungshöhe des vorliegenden neuen Mittels ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

Es wurde zunächst eine Reinigungsgrundmasse aus folgenden Verbindungen hergestellt:

Natriumalkylbenzolsulfonat	2 Gew.-o/o
Natriumtripolyphosphat	15 Gew.-%
Carboxymethylcellulose	1 Gew.-o/o
Natriumcarbonat	10 Gew.-%
Natriumsilicat	3 Gew.-%
Natriumsulfat	41 Gew.-%
Wasser	10Gew.-%

Eine 0,2 Gew.-%ige wäßrige Lösung dieser Reinigungsmittelmischung wurde mit 5 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der Reinigungsmittelmasse, eines der unten angegebenen Aktivatoren versetzt. Jede der erhaltenen Mischungen wurde im Hinblick auf ihre Reinigungskraft getestet. Dabei ergaben sich folgende Resultäte:

Zugesetzter Aktivator

Reinigungskraft

Kein Zusatz 25%

. Glucosepentacetat 21,3%

Polyglycolsäure 27,6%

(ClCH₂COO(CH₂COO)_nNa)

mit n=7

Glucosepentacetat stellt einen Aktivator gemäß dem w Stande der Technik dar, während Polyglycolsäure ein solcher gemäß der Erfindung ist. Wie ersichtlich, verbessert der Aktivator gemäß der Erfindung die Reinigungskraft bedeutend stärker als der Aktivator des Stands der Technik. Der Reinigungsversuch wurde 5-5 unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Wasserhärte

Wassertemperatur

Waschdauer

Spülen

Waschmaschine

Verschmutztes Gewebe

4° DH
20⁰C

10 Minuten
2x, je 5 Minuten
Terg-O-Tometer
Baumwollgewebe, das mit einer Mischung von 72 g Rindertalg, 215 flüssigem Paraffin, 4,2 g Ruß und 15 Liter Äthylentetrachlorid angeschmutzt und dann getrocknet wurde

Die Reinigungskraft wurde nach folgender Formel bemessen:

Rellektionswert des gewaschenen Tuches — ■ Refiektionswert des verschmutzten Tuches Reflektionswert des ursprünglichen Tuches — Refiektionswert des verschmutzten Tuches

Verbindungen gemäß der Erfindung zeigen also eine ausgezeichnete Wirkung bei der Förderung und Verbesserung der Bleichwirkung von anorganischen Peroxyden, und zwar auch bei niedrigen Temperaturen. Hierin ist das Wesen der vorliegenden Erfindung zu sehen.

Spezielle Beispiele für das Aktivierungsmittel, wie es durch die oben genannte allgemeine Formel (I) ausgedrückt wird, sind folgende:

ClCH₂COO(CH₂COO)_nH
HOCH₂COO(CH₂COO)_nH

OH

/CH₃

CH₃- CH- COO^CH- COO.

COOCH₃

COOCH₂COOC₂H.

COO(CH₂COO)_nNa

(h § 2)
(H ^ 2)

„Η (»ι ί; 2)

(n ^ 2)

Das im erfindungsgemäßen Bleichmittel enthaltene Aktivierungsmittel ist in seiner Struktur dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehr der Esterbindungen fortlaufend in einer solchen Weise vorhanden sind, daß ein Kohlenstoffatom (ausschließlich der Kohlenstoffatome der Seitenkette) jeweils zwischen zwei benachbarten Esterbindungen angeordnet ist. Verbindungen mit nur einer Esterbindung zeigen keine Aktivierungswirkung.

In der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) zeigt η den Polymerisationsgrad an, wobei π eine Zahl bis etwa 100 bedeuten kann, wobei jedoch der Bereich für η von 5 bis 30 bevorzugt wird. Der bevorzugte Polymerisationsgrad hängt in gewisser Weise von dem Verwendungsbereich ab. So wird beispielsweise bei einer kurzen Bleichdauer ein niedriger Polymerisationsgrad (n) bevorzugt, während bei einer langen Bleichzeit ein höherer Polymerisationsgrad (n) bevorzugt wird. Derartige Bedingungen sind jedoch für die Erfindung als solche nicht maßgebend.

Bei dem anorganischen Peroxyd, das nach der Erfindung verwendet wird, handelt es sich um eine Verbindung, die imstande ist Wassers'.offperoxyd in einer wäßrigen Lösung freizugeben und als solche anorganische Peroxyde können beispielsweise wäßriges Wasserstoffperoxyd, Natriumperborat, Natriumcarbonat, Natriumperoxypyrophosphat, Natriumperoxysilikat und Natriumperoxytripolyphosphat erwähnt werden.

Das Mischungsverhältnis bezogen auf das Gewicht des Polyesters als Aktivierungsmittel und des Peroxyds als Bleichmittel liegt im Bereich von 1 zu 9 bis 9 zu 1 und vorzugsweise im Bereich von 3 zu 7 bis 7 zu 3.

Die Bleichzusammensetzung nach der Erfindung kann längere Zeit voraus oder unmittelbar vor der Verwendung hergestellt werden. Falls erforderlich, kann

ίο ein anionisches Netzmittel, ein nicht ionisches Netzmittel, ein neutrales oder alkalisches anorganisches Aufbaumittel oder andere Zusätze hinzugefügt werden.

Als anionisches Netzmittel können beispielsweise Natriumalkylsulfate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Natriumsalze höherer Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Natriumalkylbenzolsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Natriumalkylpolyoxyäthylen Äthersulfate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit einer hinzugefügten

Äthylenoxydmolzahl von 1 bis 40, Natriumalkylphenolpolyoxyäthylen Äthersulfate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit einer hinzugefügten Äthylenoxydmolzahl von 1 bis 40, Natriumalkansulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und ähnliche Zusammensetzungen genannt werden. Als nicht-ionische Netzmittel sind beispielsweise Alkylphenolpolyoxyethylenäther mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer hinzugefügten Äthylenoxydmolzahl von 1 bis 50, Alkylpolyoxyäthylenäther mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit einer hinzugefügten Äthylenoxydmolzahl von 1 bis 50 und ähnliche Zusammensetzungen zu erwähnen.

Als neutrales anorganisches Salz (Builder) kann Natriumsulfat, Natriumchlorid und ähnliches verwendet werden, während als alkalisches anorganisches Salz kondensierte Phosphorsäuresalze wie beispielsweise Natriumtripolyphosphat und Natriumpyrophosphat sowie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilikat und ähnliches eingesetzt werden können. Außerdem können Metallblockierungsverbindungen wie Natrium-äthylen-diamin-tetra-acetat und Natriumnitriltriacetat, fluoreszierende Farben, Parfüms oder andere Zusätze wahlweise der erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzung beigefügt werden.

4*5 Dabei ist noch anzuführen, daß die Beimischungen für die erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzung in herkömmlicher Weise aus denjenigen ausgewählt werden können, die für diesen Zweck zur Verfügung stehen. Da sich die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung derartiger Beimischungen bezieht, erscheint deren eingehende Erläuterung überflüssig.

Bei der Zusammensetzung nach der Erfindung handelt es sich um die folgenden Proportionen der beschriebenen Bestandteile, wobei es sich bei allen Prozentangaben um Gewichtsprozente handelt:

Netzmittel: 0,1 bis 50%, vorzugsweise 1 bis 20%
Anorganisches Peroxyd: 0,1 bis 60%, vorzugsweise

1 bis 40%
bO Aktivierungsmittel: 0,1 bis 50%, vorzugsweise 0,5

bis 30%
Anorganisches Salz: 20 bis 99%, vorzugsweise 30 bis 90%

Andere Beimischungen: 0,01 bis 10%, vorzugswei- b-> se 0,1 bis 5%.

Die wäßrige Lösung der Bleichmittelzusammensetzung nach der Erfindung besitzt vorzugsweise einen

pH-Wert von 6 bis 11 und im besonderen einen solchen von 7 bis 10. Außerdem wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzung eine effektive Sauerstoffkonzentration von 10 bis ZOOO ppm und im besonderen 20 bis 500 ppm besitzt.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

50 g Natriummonochloracetat wurden in einen 200 ecm Becher eingefüllt und der Becher ruhig 45 Minuten lang in einen Trockner mit einer elektrischen Heizung gestellt, wo eine Temperatur von 15O⁰C aufrecht erhalten wurde. Hierdurch wurde ein leicht bräunlicher Feststoff erhalten. Dann wurde der Feststoff pulverisiert und die Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 036 mm (60 Tyler Mesh Siebgröße) wurden als Probe (A) verwendet Bei der Probe (A) handelte es sich um Natriumpolyglykolat, das durch die Formel ClCH₂COO(CH₂COO)_nNa dargestellt wird, wobei der Polymerisationsgrad(n) bei etwa 7 lag. Unter Verwendung der Probe (A) wurde der folgende Bleichtest durchgeführt.

Eine Zusammensetzung (a), (b) oder (c), die in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist, wurde in 100 ecm Wasser hineingegeben und ein dreckiges Tuch, das mit schwarzem Tee verschmutzt war, wurde in der sich ergebenden wäßrigen Lösung 30 Minuten lang bei 40° C unter Rühren gebleicht. Das gebleichte Tuch wurde in Wasser ausgewaschen und getrocknet, worauf die Rückstrahlung bei 550 nm mit einem automatisch aufzeichnenden Farbunterschiedsmesser gemessen wurde.

20

zusammensetzung
(a) (b) (C)

Natriumlaurylsulfat 0,1 g 0,1 g 0,1 g

Natriumperborat 0,5 g 0,5 g 0,5 g

Probe (A) 0,5 g - -

Natriummonochloracetat — 0,5 g —

Die Ergebnisse des Bleichversuches, ausgedrückt in Bleichkraft, die dem Unterschied der Rückstrahlung zwischen dem gebleichten Tuch und dem unbehandelten beschmutzten Tuch entspricht, sind wie folgt:

Behandlungsflüssigkeit

Bleichkraft

W (b)
(C)

20,5
10,8
10,2

Bemerkung: Die Rückstrahlung des ungebleichten beschmutzten Tuches war 40 bis 43.

Aus dtn vorangehenden Ergebnissen wird deutlich, daß Natriumpolyglykolat einen Aktivierungseffekt auf Natriumperborat als Bleichmittel besitzt.

Beispiel 2

Der Bleichversuch wurde mit den folgenden 5 Arten von Bleichmitteln in wäßrigen Lösungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

N a t r i U in d ο d cc ν I be η zo I s u 1 fo n a I

Natriumpcijarbonal

Na Irin ml ripoly phosphat

COOCH,

COONa
COOCH,

COOCH₂COONa
COONa

COOCH₂COONa
COOCH,

Zusammen	sel/ung	(fl	0,05 g	IhI
(dl	IcI	0.05 g	0,5 g	0.(15 g
0,05 g	0.05 g	0,5 g	0.3 g	0.5 g
0.5 g	0.5 g	0,3 g		0.3 g
0.3 g	0.3 g

0.5 g

0,5

Die Ergebnisse der Messung der Bleichkraft, die für jede Behandlungsflüssigkeit durchgeführt wurde, sind wie folgt:

Behandlungsflüssigkeit

Bleichkraft

11,0
10,8
22,3
12,0

Von den vorstehenden Ergebnissen wird ganz deutlich, daß nur die Behandlungsflüssigkeit (g), die das Akiivierungsmiiiel iiiii zwei hintcrcinandcrliegeriden Esterbindungen enthält, einen Aktivierungseffekt auf das Bleichmittel hat.

Beispiel 3

Zu einer Mischung aus 25 Teilen Natriumperborat, 25 Teilen Natriumtripolyphosphat und 25 Teilen Natriumsulphat wurden je 25 Teile einer der drei folgenden Verbindungen i, j oder k zugesetzt, wodurch eine Bleichmittelzusammensetzung (i), (j) oder (k) hergestellt wurde.

(i) Polybuttersäure, dargestellt durch die folgende Formel

CH COO₁H

CH., ClI (OO

OH

bei welcher der durchschnittliche Polymerisationsgrad (n)be\ etwa 10 lag.

(j) Buttersäure r

(k) Natriumperborat

Die Poiybuttersäure (i) wurde durch ein Verfahren hergestellt, bei welchem einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 75% Buttersäure ein gleiches Volumen Xylol zugefügt, die Mischung unter Rühren 8 ■*< Stunden lang ?ur Bewirkung einer azeotropen Dehydration erhitzt und das Reaktionsprodukt getrocknet wurde, um die Polybuttersäure zu erhalten.

Ein mit schwarzem Tee verschmutzte* Tuch wurde 15 Minuten lang bei 25" C in eine wäßrige Lösung mit 4^: einem Gehalt von 0.2% der Zusammensetzung (i), (j) oder (k) eingetaucht. Daraufhin wurde das Tuch in Wasser gespült und luftgctrocknet. Die Bleichkraft wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: ϊ'

Bleichkraft

8,5
5,0
5,3

einer Temperatur von 120°C eine Stunde lang reagieren und unterwarf ihn einer einstündigen Hitzebehandlung bei 150° C. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde in Wasser gegeben, wobei eine Temperatur von 5° C aufrecht erhalten wurde, worauf die Mischung hinreichend geschüttelt und filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde in ausreichendem Maße mit Wasser gewaschen, um das nicht reagierte Natriui imonochloracetat, Natriumacetat usw. zu entfernen unc bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Das so erhaltene Reaktionsprodukt war eine Mischung von etwa 65% CH₃COO(CH₂COO)_nNa und etwa 35% ClCH₂COO(CH₂COO)_nNa, wobei der durchschnittliche Polymerisationsgrad (n)be\ etwa 7 lag [Probe (B)].

Ein Bleichmittel wurde hergestellt, in dem man 0,! g Natriumlaurylsulfat, 0,5 g Natriumperborat und 0,5 g der Probe (B) in 100 ecm Wasser hineingab. Unter Verwendung dieser Bleichflüssigkeit wurde ein mit schwarzem Tee beschmutztes Tuch unter Rühren 30 Minuten lang bei 40° C gebleicht. Der Bleichtest wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis zeigte sich, daß die Bleichkraft bei 22.2 lae.

Beispiel 5

Ein Aktivierungsmittel wurde in der folgenden Weise hergestellt.

Eine Mischung von 50 Gew.-% Natrium-p-toluolsulfonat und 50 Gew.-% Natriummonochloracetat wurde hergestellt und zwei Stunden lang ruhig in einen Trockner mit elektrischer Heizung hineingestellt und bei einer Temperatur von 150°C gehalten. Man erhieh ein pulverförmiges Natriumpolyglycolat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 19,5.

Eine Bleichflüssigkeit mit einem Gehalt von 1 Gew.-% einer Bleichzusammensetzung nach dem folgenden Rezept mit dem auf diese Weise hergestellten Natrium polyglycolat wurde zur Bleichung eines mit schwarzem Tee verschmutzten Tuches während einer Zeitdauer von 30 Minuten in der gleichen Weise wie in Beispiel i bei Temperaturen von 20°, 40° oder 60⁰C verwendet.

	Zusammensetzung	(m)
	(Gew.-%)	20
	(1)	—
Natriumperborat	20	49
Natriumpolyglycolat	30	30
Natriumtripolyphosphat	49	1
Natriumsulfat	—
Magnesiumsulfat	1

Im Anschluß an die obige Bleichbehandlung wurde die Bleichkraft in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:

Aus diesen Ergebnissen wird ganz deutlich, daß die Temperatur Polybuttersäure sehr wirkungsvoll für die Aktivierung des Bleichmittels war. bo

Beispiel 4

Ein Aktivierungsmittel wurde in der folgenden Weise hergestellt:

30 Teile Natriummonochloracetat wurden mit 70 Tei- b5 len Natriumacetat vermischt und 50 Teile Wasser wurden der Mischung hinzugegeben, worauf man' einen Schlamm erhieh. Darauf ließ man den Schlamm bei Behandlungsflüssigkeit
(1) (m)

20°C	12,0	2,0
40° C	18,5	7,5
60°C	23,4	12,6

Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß die Bleichmittelzusammensetzung, die das erfindungsgemäße Aktivierungsmittel enthält, eine ausgezeichnete Bleichwirkung auch bei niedrigen Temperaturen besitzt

Claims

Patentansprüche:

1. Bleichmittel auf der Basis eines anorganischen Peroxyds, das in der Lage ist, in einer wäßrigen Lösung Wasserstoffperoxyd freizugeben und eines Aktivierungsmittels für das Peroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aktivierungsmittel eine Verbindung der Formel: