DE2019250A1

DE2019250A1 - Herstellung aromatischer Sulfonate

Info

Publication number: DE2019250A1
Application number: DE19702019250
Authority: DE
Inventors: Sowerby Austen Edgar; Messenger Edward Tunstall
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1969-04-30
Filing date: 1970-04-21
Publication date: 1971-02-18
Also published as: FR2040454A1; GB1306226A; NL7006078A; BE749817A; AU1415770A

Description

DIPL-LWl. r .MÜLLER

ids u..wuite Dr.P/Schn

8 MbNwJEN 80

lucile-Grdhn-Stra e 38

TeJelon 443755

Albright &; Wilson Limited, Oldburv. Birmingham, Warwickshire, England

Herstellung aromatischer Sulfonate

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Arylsulfonaten und kurzkettigen Alkylarylsulfonaten, wie sie beispielsweise als Hydrotrope Verwendung finden. Wenn hier und im folgenden der Ausdruck "kurzkettige Alkylgruppe" verwendet wird, so bedeutet dies eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Verwendung von Schwefeltrioxid als Sulfonierungsmittel für die Herstellung dieser Verbindungen wurde in der Vergangenheit geprüft. Dies geschah hauptsächlich aufgrund der Tatsache, daß die Umsetzung exotherm ist und folglich bei Raumtemperaturen durchgeführt werden kann, und auch, weil anders als bei Verwendung von

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Schwefelsäure keine Notwendigkeit besteht, zum Abtrennen des Schwefeltrioxids aus Wasser Energie aufzuwenden. Unglücklicherweise führt jedoch die Verwendung von Schwefeltrioxid zur Bildung beträchtlicher Mengen an Sulfonen (d.h. von Verbindungen der Formel RSO₂R, worin R eine Aryl- oder kurzkettige Alkylarylgruppe ist). Sie Bildung dieser Verbindungen vermindert nicht nur die Ausbeute an dem gewünschten Produkt, sondern führt auch dazu, daß (zusätzliche) Schritte zum Abtrennen der Sulfone von dem Produkt erforderlich sind. Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, um den Sulfongehalt des Produkte zu vermindern. Hierzu gehört die Verwendung spezieller Lösungsmittel, z.B. flüssigen Schwefeldioxids, die die Menge an gebildetem Sulfon bis zu einem gewissen Grad herabsetzen, und ferner der Zusatz von Sulfoninhibitoren in das Reaktionsgefäß.

Ea wurde nun gefunden, daß bestimmte, säuerstoffhaltige Verbindungen wirksame Sulfoninhibitoren zur Verwendung bei SO,-Sulfonierungareaktionen von Aryl- und kurzkettigen Alkylarylverbindungen darstellen. Solche sauerstoffhaltige Verbindungen sind Ketone, Äther, einschließlich cyclischer Äther, und Ester kurzkettiger aliphatischer Carbonsäuren und von Oxysäuren des Phosphors. Solche Verbindungen werden im folgenden ¹¹ Oxyverbindungen" genannt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonaten und kurzkettigen Alkylarylsulfonaten, bei welchem Schwefeltrioxid mit elfter Aryl- oder kurzkettigen Alkylarylverbindung in Gegen-

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wart von 1/2 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Produktes, einer Oxyverbindung des beschriebenen Typs umgesetzt wird.

Die »Menge an Oxyverbindung, die während der Sulfonierung anwesend sein soll, kann je nach den angewandten Bedingungen sehr verschieden sein. Es ist jedoch in der Regel nicht erforderlich, mehr als 5 Gew*-#, bezogen auf das Gewicht des Produktes, zu verwenden. Wenn ein Lösungsmittel, z.B. flüssiges Schwefeldioxid, dessen Verwendung zu einem verminderten Sulfongehalt führt, verwendet wird, kann es möglich sein, noch weniger, beispielsweise weniger als 2 Gew.-£ des Produkts zu verwenden.

Auf bestimmten Anwendungsgebieten ist es nicht unbedingt erforderlich, die Oxyverbindung aus dem Sulfonierungsprodukt zu entfernen. Unter bestimmten Umständen, beispielsweise wenn das Produkt als Hydrotrop beim Abtrennen eines Glyceridöle aus Seifenkuchen verwendet wird, ist dies jedoch erforderlich. Aue diesem Grunde soll die Oxyverbindung vorzugsweise aus einer Verbindung bestehen, die sich leicht von dem eulfonierten Produkt, beispielsweise durch Destillation, abtrennen lBßt. Somit werden also Oxyverbindungen hoher Flüchtigkeit bevorzugt.

Zu den verwendbaren Oxyverbindungen gehören Ketone mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Aceton und Methyläthylketon; Äther mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest, z.B. Diäthyläther, und cyclische Äther, wie Dioxan, sowie Ester kurzkettiger

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SAD

Säuren, z.B. Essigsäure und Propionsäuren, mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jeder esterbildenden Gruppe, z.B. Äthyl- und Propylaeetate, Triäthyl- und Tributylphosphate und Triäthylphosphit .

Zur Sulfonierung gemäß dem Verfahren der Erfindung geeignete Verbindungen sind Benzol, Toluol, Xylole, Naphthalin und durch kurzkettige Alkylgruppen substituierte Naphthaline.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich in üblicher Weise durchführen und kann beispielsweise chargenweise oder kontinuierlich ablaufen, wobei ein kontinuierlicher Ablauf bevorzugt wird. In der Regel wird ein Reaktionsgefäß mit kurzer Aufenthaltszeit bevorzugt.

In der Regel wird die zu verwendende Oxyverbindung vor Beginn der Umsetzung mit dem Kohlenwasserstoff gemischt. Gegebenenfalls kann sie jedoch auch getrennt in den Reaktor eingeführt werden.

Die Reaktionsteilnehmer können ohne Verdünnung oder in Gegenwart eines inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittels, wie dies bei Verwendung in einer speziellen Vorrichtung wünschenswert ist, miteinander gemischt werden. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Oxyverbindungen zu zufriedenstellenden Ergebnissen führt, gleichgültig ob das Schwefeltrioxid zu der Alkylarylverbindung zugegeben oder umgekehrt vorgegangen wird oder die beiden Reaktionsteilnehmer gleichzeitig in den Reaktor eingeführt werden.

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BAD

Wenn die Verwendung eines Lösungsmittels für den Reaktionsprozess erwünscht ist, so handelt es sich bei diesem Lösungsmittel vorzugsweise um flüssiges Schwefeldioxid, welches seinerseits zu einer Verminderung der gebildeten Sulfonmenge führt und ferner die Reaktionswärme der exothermen Reaktion des SCL mit den Kohlenwasserstofi&iableitet, indem es verdampft. Bei Verwendung dieses Lösungsmittels ist es in der Regel üblich, die Umsetzung bei Temperaturen gerade unterhalb seines Siedepunkts (-10 C) durchzuführen. Es können auch andere, gegenüber den Reaktionsteilnehmern und Produkten inerte Lösungsmittel verwendet werden. Um ihre Abtrennung von den Produkten zu erleichtern, werden in der Regel vorzugsweise flüchtige Lösungsmittel verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie chlorierte und fluorierte Methylenkohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Fluor enthaltende Verbindungen des unter der Handelsbezeichnung "Freon" vertriebenen Typs. Bei Verwendung eines Lösungsmittels dürfte es üblich sein, das SO, vor seiner Zufuhr in den Reaktor in diesem Lösungsmittel zu lösen und die SO,-Lösung als Sulfonierungsmittel zu verwenden. Wenn dies der Pail ist, wird normalerweise eine 1-20, vorzugsweise eine 2-10 gew.-%ige Lösung des SO, in dem Lösungsmittel verwendet.

Das Schwefeltrioxid kann jedoch auch in form eines reinen Gases oder in Mischung mit einem inerten Gasverdünnungsmittel, z.B. trockener Luft, Stickstoff,

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Schwefeldioxid oder Kohlendioxid, zur Anwendung gelangen, wobei der Anteil an Schwefeltrioxid im Gasgemisch gewöhnlich 1-20, vorzugsweise 2 -8, häufig etwa 5 Vol.-?i beträgt. Bas Schwefeltrioxid kann gegebenenfalls ohne jedes Verdünnungsmittel eingespeist werden. In diesem Fall ist es jedoch besonders bevorzugt, das Reaktionsgemisch bei Unterdruck, beispielsweise bei einem Druck von weniger als 0,28 kg/cm (4 p.s.i.), vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,14 kg/cm² (0,3 - 2,0 p.s.i.) zu halten. Das Schwefeltrioxid kann ferner in Form einer reinen Flüssigkeit verwendet werden.

Die Gesamtmenge an zuzugebendem Schwefeltrioxid entspricht vorzugsweise im wesentlichen der stcchicmetrischen Menge, die zur Umsetzung mit der Aryl- oder Alkylarylverbindung zu einer bis zu dem gewünschten Grad sulfonierten Verbindung erforderlich ist.

Das gebildete Aryl- oder Alkarylsulfonat kann in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch extrahiert werden. So kann beispielsweise ein in geeigneter V/eise ausgewähltes Lösungsmittel abdestjpilliert werden, wobei das sulfonierte Produkt übrigbleibt. Andererseits kann das Reaktionsprodukt mit wässrigen Alkalien behandelt werden, um die Extraktion der sulfonierten Aryl- oder Alkarylverbindung in die wässrige Phase zu veranlassen.

Die folgenden Beispiele sollen die/6rfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

Ein mit einem Rühren, einem Thermometer, einem ummantelten Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestatteter Reaktionskolben wurde in einen Kühltank, in welchem eine Mischung aus Aceton und festem Kohlendioxid bei einer Temperatur von -30⁰C enthalten war, eingehängt. Das in dem Tank enthaltene Kühlmedium wurde mittels einer Getriebepumpe durch die Ummantelung des Tropftrichters und des Rückflußkühlere umgepumpt. Der Reaktionskolben wurde mit einer Lösung von 92 g Toluol in 187 g flüssigem Schwefeldioxid und der Tropftrichter mit einer Lösung von 80 g Schwefeltrioxid in 149 g flüssigem Schwefeldioxid beschickt. Die Schwefeltrioxidlösung wurde zu der Toluollösung innerhalb von 45 Min. zugegeben, während der Kolbeninhalt kräftig gerührt und die Reaktionstemperatur durch Kühlung auf -10⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Schwefeltrioxidzugabe wurde der Rückflußkühler vom Kolben entfernt und das Schwefeldioxid aus dem Reaktionsprodukt durch Wegnehmen des Kühlbades und langsames Erhöhen der Temperatur auf 50 - 55°C abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde 1 Stunde lang bei dieser Temperatur belassen und hierauf 1 Stunde lang znr Entfernung von Restopuren Schwefeldioxid mit trockener Luft durchgespült. Der SuIfongehalt des Reaktionsprodukts wurde nach bekannten analytischen Methoden bestimmt.

Das Verfahren wurde mit gleichen Mengen/Keaktionsteilnehmernund unter identischen Reaktionsbedingungen mehrmals

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wiederholt, wobei jedoch der Lösung von Toluol in flüssigem Schwefeldioxid vor der Schwefeltrioxidzugabe eine geringe Menge einer üxyverbindung einverleibt wurde. Die Natur dieser Oxyverbindungen, die verwendeten Konzentrationen und die Sulfongehalte der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

	Tabelle 1	i> Sulfon im
Oxyverbindung	io Oxyver-	Produkt
	bindung	9,6
keine		1,1
Äthylacetat	2,0	1,3
Aceton	1,0 ■	0,89
Aceton	2,0	1,4
Diäthyläther	2,0	2,7
Dioxan	2,0	1,6
Triäthylphosphat	2,0	2,5
Tributylphoaphat	2,0	1.6
Triäthylphosphit	2,0

Sämtliche Prozentangaben sind auf die theoretische Ausbeute an gebildeter Sulfonsäure, wie sie aus den bei der Umsetzung verwendeten, kombinierten Gewichtsmengen Schwefeltrioxid und Toluol berechnet wurde, bezogen.

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Beispiel 2

Das in Beispiel 1 "beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Oxyverbindung anstatt zu der Toluollösung zu der Lösung von Schwefeltrioxid in flüssigem Schwefeldioxid zugegeben wurde. Somit wurden 2 ßew.-$ Triäthylphosphat, bezogen auf die berechnete Ausbeute an Sulfonsäuren vor Durchführung der Umsetzung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu der Lösung von Schwefeltrioxid in flüssigem Schwefeldioxid zugegeben. Nach dem Abdestillieren des Schwefeldioxids enthielt die gebildete Sulfonsäure 1,3 $> SuIfon.

Beispiel 3

iquimolekulare Mengen Schwefeltrioxid und Benzol wurden miteinander nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die Konzentration an Schwefeltrioxid bzw. Benzol in dem flüssigen Schwefeldioxid betrug 35 bzw. 33 Gew.-^. Die gebildete Sulfonsäure enthielt nach dem Abziehen des Schwefeldioxidlösungsmittels 12,8 io SuIfon. Bei einer Wiederholung des Verfahrens unter entsprechenden Bedingungen, wobei jedoch der Benzollösung vor ihrem Vermischen mit der Schwefeltrioxidlösung 2 Gew.-^ Triäthylphosphat, bezogen auf die berechnete Ausbeute an Sulfonsäure, zugesetzt wurden, zeigte es sich, daß die gebildete Sulfonsäure (lediglich) 1,6 $ Sulfon enthielt.

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Beispiel 4

Äquimolekulare Mengen Schwefeltrioxid und Xylol wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren miteinander umgesetzt. Die Konzentration an Schwefeltrioxid bzw. Xylol in dem flüssigen Schwefeldioxid betrug 35 bzw. 33 Sew.-$. Die gebildete Sulfonsäure enthielt nach dem Abziehen des Schwefeldioxidlösungsmittels 7,92 ft> SuIfon« Bei einer Wiederholung des Verfahrens unter entsprechenden Bedingungen , wobei jedoch der Xylollösung vor ihrem Vermischen mit der Schwefeltrioxidlösung 2 Gew.-°/o Triäthylphosphat, bezogen auf die berechnete Ausbeute an Sulfonsäure, zugesetzt wurden, zeigte es sich, daß die gebildete Sulfonsäure (lediglich) 1,9 # Sulfon enthielt.

Beispiel 5

Zu einer in einem Reaktionskolben befindlichen Charge flüssigen Toluola wurden 5 Mol-# einer Oxyverbindung zugegeben. Der hierbei erhaltenen und kräftig gerührten Mischung wurden hierauf 105 Mol-# flüssiges Schwefeltrioxid einverleibt, wobei die Reaktionstemperatur durch Kühlen auf -10⁰G gehalten wurde.

Das Verfahren wurde mehrmals wiederholt» wobei jedoch während der Schwefeltrioxidzugabe eine Keaktionstemperatur von +35⁰C eingehalten wurde. Schließlich wurde noch ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei welchem äquimolekulare Mengen flüssiges Schwefeltrioxid und flüssiges Toluol in Abwesenheit einer Oxyverbindung miteinander umgesetzt wurden. Die Reaktions-

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produkte wurden zur Bestimmung ihres Sulfongehalts analysiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

	Tabelle 2	"fa SuIfon im
Oxyverbindung	Reaktionstempe-	Produkt
	ratur in ⁰C	11,4
Keine	-10	11,9
Keine	+35	3,5
Aceton	-10	5,1
Aceton	+35	4,3
Diäthyläther	-10	6,9
Diäthyläther	+35	5,3
Di oxan	-10	7,4
Dioxan	+35	2,7 ·
Triäthylphosphat	-10	4,1
Triäthylphosphat	+35

Beispiel 6

In einem Lagertank, welcher mit einem Kühlmantel, durch den Sole einer Temperatur von -20⁰C umgepumpt wurde, versehen war, wurde eine 50-gew.-£ige Lösung von Toluol in flüssigem Schwefeldioxid bereitet. In einem entsprechenden Tank wurde eine 30—gew.-^ige Lösung von Schwefeltrioxid in flüssigem Schwefeldioxid hergestellt. Die in der beschriebenen Weise

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hergestellten Reagenzlösungen wurden hierauf mittels einer Dosierpumpe in einen kontinuierlich gerührten, tankförmigen Reaktor, welcher mit einem von einer Sole einer Temperatur von -2O⁰C durchströmten Kühlmantel versehen war, eingespeist. Der Reaktor enthielt zur Aufrechterhaltung eines konstanten Spiegels einen Überlauf. Der Reaktor war (bereits) vorher mit einem Reaktionsproduktrückstand aus einem früheren Lauf beschickt. Die Fließgeschwindigkeiten der Reagenzlösungen wurden se eingestellt, daß im Laufe einer Stunde 2,32 kg Schwefeltrioxid und 2,66 kg Toluol in den Reaktior zugespeist wurden. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuerung des Kühlmittelflusses durch den Kühlmantel des Reaktors bei -1ü°C gehalten. Die mittlere Aufenthaltsdauer der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäß betrug 35 Kin. Das den Reaktorüberlauf bildende Reaktionsgemisch wurde zu einem zweiten gerührten Tank geleitet, in welchem es auf eine Temperatur von 4 5⁰C erwärmt wurde. Das hierbei abdestillierende Schwefeldioxidlösungcmittel wurde anschließend kondensiert und zur erneuten Verwendung wiedergewonnen. Lie mittlere Aufenthaltsdauer in diesem zweiten Reaktionsgefäß betrug 2 Stunden 25 Kinuten. Das in diesem zweiten Kessel enthaltene Reaktionspredukt, welches etwa 5 Gew.-^ Schwefeldioxid enthielt, strömte kontinuierlich in einen dritten gerührten Tank, welcher auf einer Temperatur von 55 bis 6C^CC gehalten unc curch der: ein Stroc: trockener Luft geleitet wurde. Ler Frcduktüberlauf aus dieseiL dritten Reaktionsgefäß war praktisch frei von Schwefeldioxid und besaß einen analytisch ermittelten 6,05 >igen Sulfcngehalt.

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Das geschilderte Verfahren wurde unter identischen Bedingungen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Lösung von Toluol in flüssigem Schwefeldioxid 1 Gew.-$ Aceton und 1 Gew.-^ Phosphorsäure, "berechnet auf das theoretische Gewicht des Sulfonsäureproduktes, zugegeben wurden. Eine Analyse ergab, daß der Sulfongehalt des Produkts aus diesem zweiten Lauf 0,49 $ betrug.

- Patentansprüche -H-

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Claims

-H- PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum SuIfonieren von Aryl- und kurzkettigen Alkarylverbindungen durch Umsetzen derselben mit Schwefeltrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Oxyverbindung des beschriebenen Typs durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in flüssigem Schwefeldioxid als Lösungsmittel durchgeführt wird.

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